DE1939758A1

DE1939758A1 - Schmelzkleber auf Polyamid-Basis

Info

Publication number: DE1939758A1
Application number: DE19691939758
Authority: DE
Inventors: Siegfried Dr Brandt; Schmitt Karl Dr; Fritz Dr Gude
Original assignee: Veba Oel AG
Current assignee: Veba Oel AG
Priority date: 1969-08-05
Filing date: 1969-08-05
Publication date: 1971-02-18
Also published as: DE1939758C3; CH1169670A4; JPS4816046B1; GB1322774A; LU61476A1; SE374758B; ZA705344B; FR2058187A1; BE754443A; CA923809A; NL7011427A; DK135541C; CH546291A; NL167181C; NL167181B; AT306197B; DE1939758B2; FR2058187B1; NO135477B; DK135541B

Description

Schmelzkleber _auf__Pol2amid_-_Basis 19.39758

Die Erfindung betrifft die Verwendung eines Copolyamids bestimmter Zusammensetzung als Schmelzkleber.

Von einem Schmelzkleber erwartet man i.a., daß seine Eigenschaften, insb. das Schmelzverhalten und damit seine thermische Festigkeit, durch Umwelteinflüsse nicht wesentlich verändert werden. Enthält ein Schmelzkleber hydrophile Gruppen, so wird beim Lagern in Wasser oder in feuchter Atmosphäre Wasser eingequollen. Bei Polyamiden, deren Schmelztemperaturen unter etwa l8o°C liegen, führt die Wasseraufnahme zu einer starken Verminderung der Wärmefestigkeit, so daß die verklebten Teile bei Einwirkung von Wasser, insb. von heißem Wasser, zerfallen.

Schmelzkleber auf Polyamid-Basis, die beständig gegen Wasser, insb. gegen heißes Wasser, sein sollen, haben daher einen möglichst geringen Gehalt an für die Wasseraufnahme verantwortlichen CONH-Gruppen. Sie werden hergestellt unter Verwendung von möglichst langkettigen Dicarbonsäuren, z.B. dimerisierten Fettsäuren oder auch aus langkettigen Aminosäuren wie z.B.£<-Aminolaurinsäure bzw. deren Lactam. Der verhältnismäßig geringe Gehalt dieser Polyamide an CONH-Gruppen läßt eine hohe Wasseraufnahme nicht zu.

In viälen Fällen ist jedoch eine möglichst hohe Wasseraufnahme erwünscht. Das gilt z.B. für bestimmte Schmelzkleber, besonders für solche, die für die Verklebung von Textilien verwendet werden sollen und den. Feuchtigkeitsausgleich zwischen der Haut und der umgebenden Luft nicht beeinträchtigen sollen. Auch für verklebte Holzteile ist oftmals diese Eigenschaft für die Erhaltung der Atmungsaktivität wichtig. Das Auffinden eines solchen Klebers auf Polyamid-Basis war die Aufgabe, welche der vorliegenden Erfindung zu Grunde lag,

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Copolyamide mit einem hohen Anteil gleichartiger unver- i ν zweigter Struktureinheiten sind tellkristallin und haben of Schmelztemperaturen, die weit über 200⁰C liegen. Der- a artige hohe Schmelztemperaturen sind aus verschiedenen Gründen bei der Verwendung als Schmelzkleber im allgemeinen unerwünscht. Bei geringeren Gehalten an den genannten gleichartigen unverzweigten Struktureinheiten sinkt die Schmelztemperatur erheblich. Gleichzeitig wird aber auch die Beständigkeit gegen Wasser, insbesondere gegen heißes Wasser, geringer, so daß man zur Vermeidung dieses Nachteils gezwungen ist, möglichst langkettige Dicarbonsäuren, Diamine und Aminocarbonsäuren zu verwenden. Naturgemäß haben aber solche Polyamide nur eine sehr geringe Fähigkeit zur Feuch-· tigkeitsaufnähme.

Es wurde nun gefunden, daß bestimmte Polyamide, die auf verzweigten Diaminen basieren, als Schmelzkleber die Forderungen nach hoher Wasseraufnahme und gleichzeitiger Beständigkeit gegen heißes Wasser erfüllen, obwohl ihre Schmelztemperaturen unter 16O°C liegen. Polyamide solcher Art sind gekennzeichnet durch eine Zusammensetzung aus den folgenden Komponenten:

1.) lo-9o Mol# Reste von aliphatischen, offenkettigen und/oder cyclischen Dicarbonsäuren mit 4-12 C-Atomen und diesen äquivalente Reste von aliphatischen offenkettigen und/oder cyclischen Diaminen mit 2-15 C-Atomen, wobei mindestens die Hälfte der Diaminreste verzweigt ist, daß heißt, an Kohlenstoffatome der Hauptkette oder des Ringes gebundene Alkylgruppen enthält.

2.) 9o-lo Mol# Reste von<^/-Amindcarbonsäuren mit 4-12 C-Atomen* .

Um Schmelzkleber mit Schmelztemperaturen unter 150⁰C sowie mit einer Beständigkeit gegen Waschlaugen von 8θ^Θ zu erhalten, sollen in der unter 1. genannten Komponente des zur Anwendung fcom-

. . 109808/2021

menden Copolyamids Jniridestens die Halfte der Diaminreste wenigstens 2 an Kohlenstoffatome der Hauptkette oder des Ringes gebundene Alkylgruppen enthalten. >

Die Schmelztemperatur ist noch niedriger, wenn offenkettige Diamine mit cyclischen Diaminen kombiniert werden. Dabei wird überraschenderweise die Beständigkeit gegen heißes Wasser nicht beeinträchtigt. Als besondersgünstig erwiesen sich offenkettige Diamine mit mindestens drei an Kohlenstoff gebundenen Alkylgruppen und cyclische Diamine mit mindestens drei an Ringkohlenstoffatomen gebundenen Alkylgruppen im Anteil 1. Mit diesen erreicht man Schmelztemperaturen unter 150⁰C und Beständigkeit gegen siedende Waschlauge.

Eine Feuchtigkeitsaufnahmefähigkeit von 8 % - 12 % erreicht man mit Schmelzklebern folgender Zusammensetzung:

1. lo-4o Mol# Reste von Dicarbonsäuren mit 4-12 C-Atomen und diesen äquivalente Reste von Diaminen mit 2-15 C-Atomen, wobei mindestens die Hälfte der Diaminreste wenigstens drei an Kohlenstoffatomen der Hauptkette bzw. des Ringes gebundene Alkylgruppen enthalten.

2. lo-4o Mol# Reste der ζ/ -Aminocapronsäure

25-80 Mol# Reste vonß/-Aminocarbonsäuren mit 7-12 C-Atomen. Diese Schmelzkleber können trotz rel. hoher Schmelztemperatur bei Temperaturen bis herab zu 110°C verarbeitet wer den, da sie einen breiten Erweichungsbereich haben.

Eine besonders hohe Wasseraunahmefähigkeit bis zu ca. I5 % ist erreichbar mit Schmelzklebern folgender Zusammensetzung:

1. lo-4o Mol# Reste von Dicarbonsäuren mit 4-12 Kohlenstoff-■ atomen und diesen äquivalente Reste von Diaminen, wobei 20-80 % der Diaminreste offenkettig sind und mind, zur Halfte wenigstens drei an Kohlenstoffatome der Hauptkette gebundene Alkylgruppen enthalten und 80 - 2o # der Diaminreste alicyclisch sind und mind* zur Halfte wenigstens

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drei am Ring gebundene Alkylgruppen enthalten. ^{: : ;;} ·■·■■'■ 2. 90-60 Mol$ Reste der'/^Aminocapronsäure

Diese bes. interessanten Schmelzkleber haben Schmelztemperaturen bis herab zu HO⁰C und sind trotz ihrer hohen Wasseraufnahme beständig gegen Waschlauge bis zu 80⁰C, im Falle hoher Gehalte an Aminocapronsäureresten von 85-70 MoI^ auch beständig gegen siedende Waschlauge. Die Reste folgender Dicarbonsäuren können in den erfindungsgemäßen Schmelzklebern enthalten sein:

Offenkettige und cyclische, verzweigte und unverzweigte aliphatische Dicarbonsäuren mit 4-12 C-Atomen, z.B. Bernsteinsäure, Adipinsäure, 2,2,4-Trimethyladipinsäure, Azelainsäure, Dodekandisäure, Cyciohexan-lj^-dicarbonsäure.

Die Reste folgender Diamine können in den erfindungsgemäßen Schmelzklebern enthalten sein:

Bis zu 5o Mo1$ des Diaminanteils offenkettige oder cyclische aliphatische unverzweigte Diamine mit 2-12 C-Atomen, z.B. Kthylendiamin, Hexanebhylendiamin, Dodekamethylendiamin, 50-IOO Mol$ des Diaminanteils verzweigte Diamine mit 3-15 C-Atomen, z.B. 1,2-Propylendiamin, 3-Methy!hexamethylendiamin, ~5,3-Dimethylhexamethylendiamin, 2,4,4- und 2,2,4-Trimethy!hexamethylendiamin, J5* ö-Diamino^-methylcyclohexan, 1-Amino-3-aminomethyl- ^iSiS-trimethylcyclohexan, 4,4'-Bisaminomethyl-2,2'-dimethyldicyclohexy!methan.

Die Reste folgenderC/-Aminocarbonsäuren können in den erfindungsgemäßen Schmelzklebern enthalten sein:C -Aminocarbonsäuren mit 4-12 C-Atomen, z.B.^-Aminobutansäure,^-Aminocapronsäure, ^-Aminoundekansäure,£-Aminolaurinsäure.

Der Zusatz weiterer Polyamidbildner zur Erreichung bestimmter Eigenschaften ist möglich. So läßt sich z.B. durch Zusatz kleiner Mengen aromatischer Dicarbonsäuren oder Diamine die Schmelztemperatur bei Bedarf erhöhen.

Die mittleren Molgewichte der erfindungdgemäß als Schmelzkleber verwendeten Polyamide liegen zwischen 2000 und 40000. Die für Textilverklebung am besten geeigneten Polyamide haben mittlere Molgewichte zwischen 6000 und 25 000.

Die erfindungsgemäß verwendeten Polyamide können sehr leicht nach bekannten Verfahren, z.B. durch Schmelzkondensation, hergestellt werden. Die Molgewichte werden in bekannter Weise durch Anwendung eines.Diamin- oder Dicarbonsäure-Überschusses oder durch Zusatz monofunktioneller Amine bzw. Carbonsäuren bei der Kondensation eingestellt.

Die Angabe der Molprozente bezieht sich auf die CONH-Gruppen, d.h. die Summe aus o,5 Mol Dicarbonsäure-Resten und ο,5 Mol Diaminresten wird als 1 Mol behandelt.

Die Schmelztemperaturen wurden mit dem Heiztischmikroskop bestimmt. Bei den angegebenen Temperaturen beginnen die Proben auf der Unterlage zu kleben.

Beispiel 1

Ein Copolyamid aus
1,05 Mol Adipinsäure

0,70 Mol l-Amino-J-aminomethyl-^iSiS-trimethylcyclohexan o,30 Mol 2,2,4-Trimethylhexamethylendiamin 6,00 Mol CaproIactarn

Wird durch Schmelzkondensation bei 200 - 230⁰C hergestellt. Das mittlere Molgewicht beträgt ca. I5 000. Die Schmelztemperatur liegt bei'150⁰C. Das Copolyamid nimmt max. etwa 12 # V/asser auf.

Das Produkt wird in einer Gebläsemühle auf eine Korngröße von o,l bis o,4 ram zerkleinert. Zur Prüfung auf Haftfestigkeit wird das Pulver in dünner· gleichmäßiger Schicht auf 4 χ Io cm gro-SeStücke Leinwandstoff gestreut, wnd mit gleichgroßen Stücken des gleichen Stoffes bedeckt· Duroh kurzes Anpressen mit einem

6 -

Bügeleisen bei 130⁰C werden die beiden Stofflägen verklebt. ° ·

Nach 1/2-stündigem Erhitzen und Rühren dieser Prüfkörper in ^;' . Wasser von 95 - 10O⁰C, das 0,4 # eines Haushait-Waschralfctels^: enthält, wird keine Verminderung der Haftung festgestellt. Ebenso ist das 1/2 stund. Rühren in Trichloräthylen bei 60°C ohne Einfluß auf die Haftfestigkeit.

Beispiel 2

Ein Copolyamid aus

1,04 Mol Azelainsäure

,0,30 Mol l^-Bisaminomethylcyclohexan 0,30 Mol 2-Methy!hexamethylendiamin

O,4o Mol 3,3-Dimethylhexamethylendiamin 5,20 Mol CaproIactarn

wird durch Schmelzkondensation bei 200 - 230 C hergestellt. Das mittlere Molgewicht liegt bei 12000. Die Schmelztemperatur beträgt l4o°C, die Wasseraufnahme 11 %. Eine 0,2 mm dicke Folie aus diesem Material wird zwischen 2 dünne Holzplatten gelegt, die in einer dampfbeheizten Presse mit einem Druck von 10 kg/cm gepresst werden. Die verklebten Holzteile werden 10 Stunden in Wasser von 60°C gelagert. Die Verklebung löst sich dabei nicht.

Beispiel ? .

Durch Ersatz^/1,3-Bisaminomethylcyclohexans in Beispiel 2 durch Hexamethylendiamin erhält «an ein Polyamid, dessen Schmelz- und Verarbeitungstemperatur um 10°C höher liegt. Die Wärmefestigkeit steigt ebenfalls um 10°C.

Beispiel. 4 .

Ein Copolyamid aus

1,08 Mol Adipinsäure

ο,βο Mol 2,4,4-l?ri®ethylhe3£amethylendiaß!to q,4o Mol l-

BAD ORIGINAL

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7,00 Mol Caprolactam. ...-.

wird durch Schmelzkondensation bei 200 - 250⁰C hergestellt. Das mittlere.-Molgewicht liegt_: bei ,10000. Die Schmelztemperatur beträgt 150°C, die max. Wasseraufnahme 12 %, Das Copolyamid kann zur Verklebung von, Futterstoffen in Kleidungsstücken verwendet werden. Die verklebten Teile lösen sich nicht in siedender Waschlauge.

Beispiel 5

Ein Copolyamid aus

1,06 Mol Adipinsäure

0,60 Mol l-Amino-5-aminomethyl-5,5i5-trimethylcyclohexan 0,2o Mol Dodeka^methylendiamin

0,20 Mol 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin

2,00 Mol Caprolactam '

4,00 Mol/2/ -Aminoundekansäure

wird durch Schmelzkondensation bei 200 - 250⁰C hergestellt. Das mittlere Molgewicht liegt bei I7000. Die Schmelztemperatur beträgt l40°C, die max..Wasseraufnahme 8 %. Das Copolymerisat wird in Äthanol gelöst und auf ein Vlies aus Zellstoffaser aufgesprüht. Nach kurzem Pressen bei 150⁰C erhält man einen festen Vliesstoff, der beim Waschen mit Waschlauge von 80⁰C seine Festigkeit behält.

Beispiel 6

Ein Copolyamid aus

0,70 Mol Adipinsäure

0,50 Mol Azelainsäure

1,08 Mol l-Amino-5-aminomethyl-5i5i5-triniethylcyclohexan 1,00 Mol Caprolactam

5,00 Mol Ca -Aminoundekansäure

wird durch Schmelzkondensation bei 200 - 250⁰C hergestellt. Das mittlere Molgewicht liegt bei 14000. Die Schmelztemperatur beträgt 150⁰C , die max. Wasseraufnähme 12 #. Aus diesem Polyamid wurden Stapelfasern hergestellt und diese bei der Herstellung eines Vlieses aus Nylon 6,6 to einer Gewichtsmenge von 5 % zugesetzt. Durch Pressen bei 120⁰C wurde das Vlies verfestigt. Beim Waschen in Waschlauge von 100⁰C wurde kein Festigkeitsverlust beobachtet.

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Claims

P_a_t_e_n_t_a_n_s_g_r_ü_c_h_e

1. Anspruch

Verwendung eines Copolyamids aus

1. IO-9O Mol# Reste von aliphatischen, offenkettigen und/ oder cyclischen Dicarbonsäuren mit 4-12 C-Atomen und diesen äquivalente Reste von aliphatischen offenkettigen und/oder cyclischen Diaminen mit 2-15 C-Atomen, wobei mindestens die Hälfte der Diaminreste verzweigt ist, das heißt an Kohlenstoffatome der Hauptkette oder des Ringes gebundene Alkylgruppen enthält und

2. 90 - 10 Mol# Reste von £-Aminocarbonsäuren mit 4-12 C-Atomen als Schmelzkleber

2. Anspruch

Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Komponente 1 des zur Anwendung kommenden Copolyamide mindestens die Hälfte der Diaminreste wenigstens 2 an Kohlenstoffatome der Hauptkette^es Ringes gebundene Alkylgruppen enthält. ^odur

3. Anspruch

Verwendung nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der Komponente 1 des zur Anwendung kommenden Copolyamids mindestens die Hälfte der Diaminreste wenigstens drei an Kohlenstoffatome der Hauptkette oder des Ringes gebundene Alkylgruppen enthält.

4. Anspruch

Verwendung nach den Ansprüchen 1 - 3* dadurch gekennzeichnet, daß in der Komponente 1 des zur Anwendung kommenden Copolyamids offenkettige und cyclische Diaminreste im Molverhältnis 80 : bis 20 : 80 enthalten sind.

5. Anspruch

Verwendung eines Copolyamids gemäß Anspruch 1 als Schmelzkleber dadurch gekennzeichnet, daß es folgendermaßen zusammengesetzt, ist: 109808/2021

1. 10 - 40 Mol# Reste von aliphatischen, offenkettigen und/ oder cyclischen Dicarbonsäuren mit 4-12 C-Atomen und diesen äquivalente Reste von aliphatischen offenkettigen und/oder cyclischen Diaminen mit 2-15 C-Atomen, wobei mindestens <iie Hälfte der Diaminreste verzweigt ist, und

2. 10 - 40 Mol# Reste der £-Aminocarbonsäure und

25 - 80 Mol# Reste von ^-Aminocarbonsäure mit 7 - 12 C-Atomen

6. Anspruch

Verwendung eines Copolyamide gemäß den Patentansprüchen 1-5 als Schmelzkleber, gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung:

1. 10-40 Mol# Reste von aliphatischen,, offenkettigen und/ oder cyclischen Dicarbonsäuren mit 4 - 12 C-Atomen und diesen äquivalente Reste von aliphatischen offenkettigen und/oder cyclischen Diaminen mit 2-15 C-Atomen, wobei mindestens die Hälfte der Diaminreste verzweigt ist, und

2. 90 - 60 MoIJi Reste der C-Aminocarbonsäure.

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