DE1936744A1 - Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von Schichten durch Elektrophorese - Google Patents

Description

DR. BERG DIPL.-ING. STAPF

PATENTANWÄLTE 1 Q Q C *77 /

8 MÜNCHEN 2. HIUBLESTRÄSSE 2O * ■

Dr. Berg Dipl.-Ing. Stapf, 8 MOnchen 2, Hilblattroge 20 Ihr Zeichen Unser Zeichen 18 686 Datum »_A

18. Juli

Anwaltsakte 18 686

Nippon Paint Co., Ltd.,K y ο t ο / Japan

Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung'von Schichten

durch Elektrophorese

Die Erfindung befaßt sich mit einem Verfahren zum Messen des Oberflächenbereichs eines Material, der aufgrund neuer Erkenntnisse über den GaIvanisierungsvorgang durch elektrolytische Abscheidung "beschichtet werden kann· Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur elektrolytischen Beschichtung (Galvanisierung) durch Elektrophorese, welches eine Kontrolle oder Steuerung der Galvanisierung aufgrund der Ergebnisse des Meßverfahrens umfaßt.

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-V- 1036744

""Bine- der vorteilhaftesten Eigenschaften der Galvanisie- rung besteht darin, daß die Beschichtung auf die Innenfläche eines Stahlrohrs, den Innenraum einer kastenförmigen Konstruktion, in den Zwischenraum zwischen mit ihren Enden aufeinandergelegten Metallplatten und in das Innere eines Hohlraums aufgebracht werden kann, wo eine Beschichtung mit bekannten Verfahren schwierig war. Das Ausmaß, bis zu dem eine Beschichtung auf die genannten Teile möglieh ist, wird Streuvermögen genannt, das man auf aufwendige Weise in Verbindung mit der Anordnung der Elektroden, der angelegten Spannung, der Beschiehungszeit, der Misehung der Farben oder Beschichtungsstoffe und der Temperatur bei der Gralvanisierung erhalten kann» Die quantitativen Beziehungen zwischen diesen Faktoren waren bisher unbekannt.

Um das Beschichtungsstadium auf einem unsichtbaren Teil festzustellen, war es daher bisher nur möglich, das beschichtete Material aufzubrechen, damit seine Innenseiten sichtbar wurden. Bisher war es jedoch sehr aufwendig und schwierig, die Beschichtungsbedingüngen für ein gewünschtes Teil festzulegen.

Als Maßstab für das Streuvermögen sind in der Praxis verschiedene Näherungsverfahren bekannt, da die quantitative Beziehung zwischen diesem Maßstab und den zu messenden

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körperlichen Dimensionen unbekannt war. Beispielsweise sind folgende Verfahren bekannt:

(1) Ein Verfahren zur Beobachtung des Beschichtungszustands auf der spitzwinkligen Seite zweier Eisenplatten, die so aufeinandergelegt sind, daß sie am einen Ende 'auseinandergehalten sind und somit eine keilförmige Gestalt aufweisen. Diese Anordnung wird als Anode galvanisiert.

(2) Ein Verfahren zum Beobachten des Beschichtungs- g zustande auf mehreren Eisenplatten, die mit einem konstanten Abstand angeordnet sind und galvanisiert werden, wobei das eine Plattenende als Kathode und das andere Ende als Anode dient.

(3) Ein Verfahren zum Berechnen der Beschichungsleistung eines Beschichtungsstoffs aus dem Gewichtsverhältnis von Galvanisierungsschichten auf zwei Anoden, von denen die eine im einen Teil einer Galvanisierungszelle angeordnet ist, die von einem in der Mitte mit einem kleinen Loch versehenen Trennglied in zwei Teile unterteilt ist, während die andere Anode sich im anderen Teil in der Sähe des Trennglieds befindet. Die Anordnung wird dann galvanisiert.

(4-) Ein, Verfahren zum Berechnen der Beschichtungsleis"tung eines Beschichtungsstoffs aus dem Verhältnis von Strömen, die durch zwei Anoden fließen, welche gleieh-

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große Oberflächenbereiche aufweisen und in verschiedenen Entfernungen von der Kathode angeordnet sind.

(5) Ein Verfahren zum Berechnen der Beschichtungsleistung eines Beschichtungsstoffs aus der Länge, in welcher ein Stahlrohr in Axialrichtung innen galvanisch beschichtet worden ist, wozu das Stahlrohr nach der Galvanisierung aufgeschnitten wird.

(6) Ein Verfahren zum Berechnen der Beschichtungsleistung eines Beschichtungsstoffs aus der Länge einer innen galvanisierten Stahlplatte, welche in einem Stahlrohr, das die gleiche Länge wie die Stahlplatte besitzt, angeordnet wird.. Sowohl die Stahlplatte als auch das Stahlrohr werden als Anoden galvanisiert, und die beschichtete Stahlplatte wird dann herausgenommen.

Jedes dieser Verfahren ist jedoch nur eine einfache Vergleichsmethode, die nicht allgemein anwendbar ist, weil die Beziehung zwischen der Form und Anordnung der Elektroden einer GaIvanisierungsvorrichtung und einem bei der Galvanisierung gemessenen Wert physikalischer Dimenionen unklar ist* Die Beschichtungsleistüng eines Beschichtungsstoffs kann hieraus nicht genau berechnet werden. Außerdem weist jedes der genannten Meßverfahren viele Nachteile in Hinblick auf den Betrieb auf, so z.B. das Erfordernis einer aufwendigen Elektrodenanordnung, ein beträchtlicher

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Bedarf an Besehiehtungsstoff für die Messung und ein großer Arbeitsaufwand. Es besteht der Bedarf nach einem Verfahren, bei welchem meßbare Werte physikalischer Dimensionen benutzt werden.

Andererseits verhält es sich so, daß eine Justierung der Konzentration dar Beschichtungs- oder GaIvanisierungslösung, der Galvanisierungsspannung, der Galvanisierungszeit und so weiter bei der elektrolytischen Abscheidung, die aufgrund der durch die genannten Verfahren gewonnenen Informationen durchgeführt wird, eine erhebliche Zeit beansprucht. Der Grund hierfür liegt darin, daß diese Informationen für eine automatische Meßvorrichtung unbrauchbar sind, weil sie quantitativ unbestimmt und unklar hinsichtlich der Übereinstimmung mit dem elektrolytischen Verhalten der Galvanisierungslösung sind.

Gemäß der Erfindung wurde durch Klärung der elektrolytischen Abscheidungsvorgänge bei einem Stahlrohr festge- (

stellt, daß das Ausmaß der Abscheidung auf eine Innenfläche des Stahlrohrs unabhängig vom Abscheidungsausmaß auf seiner Außenseite ist. Ferner wurde festgestellt,- daß das Streuvermögen, d.h. das Ausmaß der Beschichtung auf ein Metall in einem umschlossenen System wie z.B» eine Innenfläche eines Stahlrohrs eine Funktion zwischen den geometrischen Verhältnissen dieses umschlossenen Systems und

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einer angelegten Spannung und dem Strom zur Zeit der Galvanisierung sowie der elektrischen Leitfähigkeit der Galvanisierungslösung ist. Bisher hatte man stattdessen angenommen, daß das Ausmaß der Beschichtung auf der inneren Oberfläche eines Stahlrohrs vom Galvanisierungsgrad auf der äußeren Oberfläche des Stahlrohrs abhängt. Demgemäß wurde die Beschichtung auf der Innenseite in Abhängigkeit von der fortschreitenden Galvanisierung auf der Außenseite und der Zunahme des Widerstands zwischen den Elektroden durchgeführt.

Die Erfindung gibt ein Verfahren zum Messen des Beschichtungsgrads auf der Innenseite eines Teils an, das auf der oben angegebenen neuen Erkenntnis basiert. Ferner gibt die Erfindung ein Verfahren zum Messen des ^treuvermögens einer Galvanisierungslösung und ein Verfahren zum Beschichten an, welches eine sehr vorteilhafte automatische Justierung der Beschiehtungslösung unter Vermeidung der Nachteile der bekannten Verfahren umfaßt. Bei dem Beschichtungsverfahren bedient man sich der Ergebnisse der-erstgenannt ten Verfahren. Außerdem können eine angelegte Spannung und ein Strom zur Zeit der Galvanisierung und die leitfähigkeit der Lösung justiert werden.

Anhand der Zeichnung soll die Erfindung nun näher erläutert werden,

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Fig. 1 ist eine schematische Darstellung eines Ausführungsbeispiels der Erfindung? -.- ' "

Fig. 2 zeigt eine Strom-Zeit-Kurvef die beim Ausführungsbeis.piel gemäß Fig. 1 erhalten wurde;

Fig. 3 ist eine sohematische Darstellung eines anderen Ausführungsbeispiels der Erfindung j

Fig. 4 und 5 zeigen Ausführungsform von Meßzellen zur Durchführung des Meßverfahrens gemäß der Erfindung]

Fig. 6 und 7 sind schematische-Darstellungen von Ausführungsformen einer Meßvorrichtung gemäß Erfindung; und . .

Fig« 8 ist ein schematisches Schaltbild eines Äusführungsbeispiels von Operationskreisen, welche in Übereinstimmung mit dem Meßverfahren gemäß der Erfindung bestimmte Werte berechnen. .

Es--soll nun ein Verfahren zum Messen des Beschichtung«- zustande auf einer inneren Oberfläche einer beliebigen Konstruktion zum Messen des Streuvermögens erläutert werden* .'·.'■.'.. ■/ L- ■;.,'. ^:; ^:. r --".":".■ ■ ." ' . " .

Ein Merkmal des Meßverfahrens gemäß der Erfindung besteht in folgendemt Ein kleines Metallstück oder ein elektrisch leitender Draht mit einer Oberflächengröße, die hinreichend

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kleiner ist als diejenige eines zu beschichtenden Materials dient als Anode und wird im Abstand von diesem Material in einer Galvanisierungslösung angeordnet. Ein Stromkreis mit diesem Metallstück oder Draht wird parallel zu demjenigen einer Anode, welche das zu beschichtende Material bildet, angeordnet. Bei -Verwendung dieser Vorrichtung kann die Richtigkeit der Beschichtung an einer Stelle, bei welcher sich das Metallstück befindet, und die nach dem Beginn der Galvanisierung zur Beschichtung an dieser Stelle erforderliche Zeit dadurch festgestellt werden, daß man einen durch das Metallstück fließenden Strom mißt. Daher sind gemäß diesem Verfahren eine Kontrolle der Beschichtung eines Innenraums und die Einstellung und Steuerung der Galvanisierungsbedingungen zum Erreichen einer genügenden Beschichtung möglich.

Das kleine Metallstück, wie es gemäß der Erfindung verwendet wird, besitzt eine Oberflächengröße, die 1$ od,er . weniger der Anodenoberfläche beträgt. Wenn man ein solches, kleines Metallstück wählt, ist die durch dieses Me-' tallstück hervorgerufene Änderung eines Stroms, der durch das als Anode dienende,zu beschichtende Material fließt, **' geringer als 1$. Der angegebene Stromkreis wird deshalb vorgesehen, weil eine Position, bei der die innere Oberfläche eines Material beschichtet wird, eine Funktbn der Galvanisierungszeit und unerheblich für einen durch die

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äußere Oberfläche des zu beschichtenden Material ist. .Diese Erkenntnis war aus dem Stand der Technik nicht herleitbar.

In Fig. 1 ist mit A ein rohrartiges Werkstück bezeichnet, welches beschichtet werden soll und als Anode dient. B ist eine Galvanisierungs- oder Beschichtungszelle, die als Kathode dient. Sie enthält eine GalvanisierungslÖsung E. Mit P1 und P2 sind kleine metallische Stücke bezeich- _λ net, die gegen das Rohr A isoliert sind. A1 und A2 sind '

Amperemeter« Ferner sind ein Schalter S und ein Spannungsmeßgerät V vorgesehen.

Wenn bei der Schaltungsanordnung gemäß Fig. 1 der Schalter S geschlossen wird, fließt ein Strom durch die Amperemeter P1 und P2, die einen durch das Rohr A fließenden Strom nicht beeinflussen. Ein plötzlicher Stromanstieg ist nach Ablauf einer Zeitdauer ti im Amperemeter A1 und nach einer Zeitdauer t2 im Amperemeter A2 feststellbar, i

wie in Fig. 2 dargestellt ist, und anschließend sinkt der Strom jeweils wieder in kurzer Zeit ab. Nach Beginn der Galvanisierung und Ablauf der Zeiten ti und t2 bewirken die durch die Amperemeter A1 und A2 fließenden Ströme die elektrolytische Abscheidung auf den Metallstücken P1 und P2 und sinken dann wegen der Widerstände der gebildeten galvanischen Schichten ab. Die Leitungen, die das Metall-

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Stück PI mit dem Amperemeter Al und das Metallstück P2 mit dem Amperemeter A2 verbinden, sind gegen die GaIvanisierungslösung E isoliert. Nach Ablauf der Zeiten ti und t2 wurde bestätigt? daß vom unteren Ende der Innenfläche des zu beschichtenden Werkstücks aus die Stellen, wo sich die Metallstücke Pi und P2 befinden, beschichtet wurden. Perner wurde bestätigt, daß das kleine Metallstück dort, wo der plötzliche Stromanstieg nicht auftrat, nicht galvanisiert worden war. ^tlenn man anstelle des Amperemeters Al ein hinsichtlich des Strom-Zeit-Verhaltens selbstregistrierendes Meßgerät verwendet, so ist dadurch aus dem Stadium, der Position und dem Anstieg des Stroms .,..eine genaue Analyse des Galvanisierungsstadiums möglich, Perner läßt sich durch die Verwendung von mehreren kleinen Metallstücken und durch eine Parallelschaltung der entsprechenden Stromkreise die Position der Beschichtungs-» grenze feststellen.

Pig. 3 erläutert ein Verfahren ..,zum Einsetzen eines herausnehmbaren, leitenden Drahts anstelle eines kleinen Metallstücks in den Innenraum oder einen Zwischenraum eines zu * beschichtenden Werkstücks gemäß einem Merkmal der Erfindung. In Fig. 3 ist mit A das zu beschichtende Werkstück bezeichnet, das rohrförmig ausgebildet ist und als Anode dient. B ist ein Behälter für ein Galvanisierungsbad, der als Kathode dient. E ist die Galvanisierungslösung. Mit D

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ist der leitende Draht oder eine dünne Metallplatte bezeichnet. V- ist ein Spannungsmeßgerät, und mit C ist eine Stelle bezeichnet, bei der das Rohr A und der Draht D an eine Gleichstrom-Leistungsquelle angeschlossen sind.

in; ".'... Die Verwendung eines in der/Tigv 3 dargestellten Weise eingeschalteten Drahts D hat den Vorteil, daß dieser Draht visuell bettachtet werden kann, denn er kann nach Beendigung der Galvanisierung herausgezogen werden, Die Position des Drahts D im Rohr A kann so nahe wie möglich am Rohr gewählt werden. Wenn man anstelle des leitenden Drahts eine dünne Metallplatte verwendet, deren Oberflächengröße 1$ oder weniger der inneren Oberfläche des Rohrs A beträgt', so ergibt sich hieraus die Möglichkeit, nicht nur die noch beschichtbare Stelle, sondern auch die Schichtdicke und den Oberflächenzustand der Schicht festzustellen.

Es soll nun ein Verfahren zum Messen des Streuvermögens einer Galvanisierungslösung erläutert werden, das genauer als bekannte Verfahren ist." Das Verfahren beruht auf der Tatsache, daß das Streuvsrmögen, das ein Maßstab für den Beschichtungsgrad auf einer inneren Oberfläche eines zu beschichtenden, rohrförmigen Werkstücks ist, unabhängig von der Beschichtung auf der äußeren Oberfläche ist. Eines der Merkmal des Verfahrens gemäß der Erfindung besteht in

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f&igendem: Ein höhies Rohr besitzt einen Querschnitt senkrecht zur Achse in Form eines Kreises oder eines gleichseitigen Eolygons« Das hohle Rohr besteht aus elektrisch isolierendem Werkstoff. Eine als Anode dienende Metallplatte Wird in das Rohr eingesetzt. Die Querschnitts-

2 fläche des hohlen Rohrs betrage a cm .'Wenn die Grundlinie einer zu beschichtenden Metallplatte L cm lang ist und die Länge der beschichteten Oberfläche auf der Metallplatte Th ciE beträgt, was ein Berechnungswert des Streuvermögens

2 ist, beträgt die gesamte Beschichtungsflache L.Th cm . Bei Verwendung der oben beschriebenen Meßvorrichtung hat Bich gemäß der Erfindung herausgestellt, daß zwischen den Faktoren Th, L und ä folgende Beziehung besteht:

■- K;.. I (i) ;

Dabei ist E 'einfe Konstante* die sich aus den Eigenschaften der Besehichtungsstoffe und den Galvaiiisierungsver·*· haitnissen ergibt*

Infolgedessen-kann ein Streuvermögen einer Galvanis-ierungslösung genau gemessen werden, und der meßbare Wert Th kann durch Einstellung des Werts ä/L frei gewählt wer den. Daß das hohle Röhr und die zu beschichtende Metallplatte durch Anwendung der Gleichung (1) frei wählbar sind, ist eines der Merkmale der Erfindung,

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Zwei Beispiele für Meßzellen zur Verwendung für das oben beschriebene Meßverfahren sind in den Fig. 4 und 5 dargestellt. Fig. 6 und 7 dienen zur Erläuterung der Beschichtungskontrolleο Die in den Fig« 4, 5* 6 und 7 verwendeten Bezugszeichen haben folgende Bedeutung? A ist eine Kathode, B ist eine Anode, bei der es sich um ein zu beschichtendes, elektrisch leitfähiges Werkstück handelt, das.in ein hohles Rohr C für Meßzwecke eingesetzt wird. C ist ein hohles Rohr, das aμs einem elektrisch isolierenden Material besteht. D ist ein Behälter für ein Galvanisierungs- λ bad, der in einigen Fällen anstelle der Kathode A als Kathode dient«, E ist eine Kathode, die in Fällen, in denen der Behälter D nicht als Kathode dienen kann, gesondert verwendet wird, F ist ein bei der Galvanisierung zu beschichtendes Werkstück.

Bei.der in den Fig. 4 und 5 dargestellten Meßzelle wird eine Stahlplatte konstanter Dicke als Anode B benutzt. Der Querschnitt des hohlen Rohrs C ist bei der Ausführungsform nach Fig. 4 rund und entspricht bei der Ausfüh- ' rungsform nach Fig. 5 einem regelmäßigen Yiereck. Die Anode B, also das zu beschichtende Werkstück, wird so angeordnet, daß es für den Rohrquerschnitt eine Symmetrieachse darstellt, und zwar deshalb, weil die Position der Grenzlinie zwischen dem galvanisierten Teil und dem unbeschichteten Teil der Oberfläche des Werkstücks bzw. der

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Anode B auf ihren beiden Seiten gleich sein soll. Die plattenförmige Kathode wird haftend mit dem hohlen Räihr verbunden, das mit der Galvanisierungslösung gefüllt wird,. Wie in Fig. 6 dargestellt ist, wird die Meßzelle in die _; Gralvanisierungszelle eingetaucht. Zur Messung wird zwischen dem zu beschichtenden Material und der Kathode an die Galvanisierungszelle eine Gleichspannung angelegt. Nach Durchführung der elektrolytischen Abscheidung wird die beschichtete Anode B herausgenommen _f mit Wasser abgewaschen und getrocknet, z.B. erhitzt. Dann wird die Größe Th gemessen. Die Grenzlinie zwischen der Beschichtung und dem Metall soll sich an einer Stelle befinden, wo der galvanische Überzug nicht vollständig haftet. Falls diese Grenzlinie auf der Anode B nicht parallel zur Kathodenoberfläche verläuft, wird der Mittelwert von Th angenommen.

Das Meßverfahren gemäß der Erfindung besitzt folgende Torteiles . ;

1. kann das Streuvermögen der Galvanisierungslösung ohne Unterschied zwischen einem guten und einem schlechten Wert leicht durch geeignete Wahl des Werts a/L· berechnet werden. Die mittels der Meßzelle gemessenen Werte mit unterschiedlieliem a/L sind gegeneinander umwechselbar. Da .

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■ , ■ ■ .. . - 15 -

2* das hohle Hohr aus einem Isoliermaterial be- * steht, ist die Verwendung einer Stählplatte im Rohr sicher und einfach. Die MeßVorrichtung ist daher wehig auf- ' , wendig» i>a

3. die Oberfläche des zu beschichtenden Materials klein gewählt werden kann, ist eine Änderung der Besöhichtungslösüng aufgrund der Galvanisieruhg vernachlässigbar«, Außerdem kann die leistung einer für die Messung verwendeten Strömquelle hinreichend gering sein, i

Aufgrund der oben angegebenen Formel (1) hat sich gemäß der Erfindung herausgestellt, daß im Falle der Verwendung einer Meßzelle mit konstantem Wert a/L, und wenn zur Galvanisierung eine konstante Spannung V angelegt wird, der Wert Th nach Ablauf der Zeit t durch folgende Beziehungen bestimmt isii

Th² = (a/L)T² (2)

Ϊ² M 6* · Y/i ' (3) \

dem Faktor K in der Formel (1>* ^ ist die leitfähigkeit ter Bgschiehtungslösung, und i lot Mi itftmiicfite nach Ablauf ter Zeit t an einem 4ef ^Ötei ätr Möh am iiächstin Mi 4er Käthöät tust, ^nluie /Wfert von i ist niteht miSlä^i *ddeh dUiröh Versuehe hat man herausgefunden, daß man in der Praxis mit aüerisi6henfe3C 0inauigiEei1; einen Wort annahmen kann-, der

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äich ergibt, wenn man beispielsweise.bei einer Vorrichtung, wie sie in Fig. 7 dargestellt ist, den durch das zu beschichtende Hauptwerkstück F fließenden Strom durch die Oberfläche dieses Werkstücks F teilt. In diesem Fall soll- ' te selbstverständlich die Oberfläche des Werkstücks F vorzugsweise parallel zur Kathode angeordnet werden.

Bei der Galvanisierung mit einer konstanten Spannung ändert sich die Stromdichte i mit dem Ablauf der Zeit. Es Wf:' ist daher sehr einfach, aus einer Strom-Zeit—Kurve eine zeitliche Änderung des Streuvermögens zu berechnen« Bin anderes Merkmal der Erfindung ist darin zu sehen, daß das Streuvermögen durch Anwendung der oben angegebenen Beziehungen(2) und (3) gemessen werden kann, und unter Verwendung der Beziehung (3) kann ein automatischer Meß- und Regelprozeß für die Galvanisierung durchgeführt wer— : den« ; .: " - .. . . -.'.."

L In Fig. 8 ist ein schematisches Schaltbild einer Ausführungsform einer Vorrichtung zum Messen der Größe Th der Beziehung (3) dargestellt. 1 ist eine Leistungsq.uelle konstanter Gleichspannung, und mit 2 ist eine Meßzelle bezeichnet. Das zu beschichtende Teil mit konstantem Olserflächenbereich ist als Anode an einer Stelle angeordnet, wo ea einer Kathode parallel gegenüberliegt, deren Ober-■ flächenbereich gleich oder größer ist als derjenige der

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Anode. Nachdem die Anode beschichtet worden ist, wird .sie durch irgendeine bekannte mechanische Vorrichtung (nicht dargestellt) ausgewechselt. Während der Galvanisierung wird die Beschichtungslösung in die Meßzelle 2 eingefüllt und umgewälzt. Ein Rechen- oder Operationsglied 3 besitzt eine Divisionsschaltung, mittels welcher der Widerstand an der Schicht zwischen den Elektroden in der Meßzelle 2 für Ausgangssignale der Leistungsa^uelle 1, nämlich die Spannung und die Stromdichte, ermittelt wird. 5 ist ein Meßgerät zur Ermittlung der elektrischen Leit- " fähigkeit der Beschichtungslösung, dessen Ausgangssignal zusammen mit dem Ausgangssignal des Operationsglieds 3 an ein weiteres Operationsglied 4 angelegt wird. Dieses Operationsglied 4 besitzt eine Multiplikationsschältung. Ein Umsetzglied 9 wandelt das Ausgangssignal des Operationsglieds 4 so'um, daß es als Prözentwert erscheint. Das Ausgangssignal 10 des Umsetzglieds 9 wird an ein automatisches Regelgerät (nicht dargestellt) angelegt, das .zum Erwärmen, Kühlen usw., zur Ergänzung der Besohieh- i

tungslösung, zum* Ändern der GalvansisierungsBpannung und zum Regeln der Temperatur der Lösung dient. Das Ausgangssignal 10 ist zugleich ein Signal, das die Beschiohtungsleistung anzeigt und ein Registriergerät steuert«

Mit 6, 7 und 8 sind Gatter oder Verknüpfungsglieder bezeichnet. Da die gemessenen Ausgangssignale der Leistungs-

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- is - -Γ'

quelle 1 und der Meßzelle 2 intermittierend& Signale sind, wirken die Operationsglieder 3 und 4 und das Umsetzglied 9 synchron mit den intermittierenden Signalen. Infolgedessen ist auch das Ausgangssignal 10.ein intermittierendes Signal«

Aus diesen Angaben geht hervor, daß die Vorrichtung zum Messen der Beschichtungsleistung Th als Eingangssignale drei Variable, nämlich die angelegte Spannung, die Stromdichte und die elektrische Leitfähigkeit der Lösung, an eine Einrichtung liefert, die über Operationssehaltungen gemäß der Beziehung (2) verfügt und ein die Beschichtungs-

2
leistung Th anzeigendes Ausgangssignal erzeugt.

Selbstverständlich können die oben erläuterten Ausführungsbeispiele im Rahmen der Erfindung hinsichtlich der. Vorrichtung zum Messen der Beschichtungsleistung in verschiedener Weise abgewandelt werdeiic

Die Anwendung des Verfahrens zum Messen der Beschichtungsleistung der Galvanisierung aufgrund der oben-angegebenen Beziehung (3) hat zur Folge, daß man die Beschichtungsleistung auf zu beschichtenden Werkstücken fast unverändert erhält, und diese Berechnungsweise wird sehr vorteilhaft für Studien und Regelzwecke sein und eine große industrielle Bedeutung besitzen*

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Beispiel 1 - ." " .

Kleine -Metallstücke P1 und P2 mit .einer Oberflächengröße

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von ®,5 cm werden jeweils am Ende von isolierten und ummantelten, elektrisch leitenden Drähten befestigt, in ein metallisches Rohr A mit einer Länge von 30 cm und einem Innendurchmesser von 1,8 cm eingesetzt und in der in Fig. 1 dargestellten Weise geschaltet. Die Positionen der Stücke P1 und P2 befanden sich im Abstand von 5 cm bzw» 10 cm vom Rohrboden, wobei man sich an Markierungen auf den Drähten hielt* Als Meßgerät Al wird ein Strom-Zeit- f Registriergerät verwendet. Wenn die Galvanisierung bei ■ einer Tempeatur der Salvanisierungslösung von 30 C und einer angelegten Spannung von 100 Y durchgeführt wurde, erhielt man die in Fig, 2 dargestellte Kurve, aus der sich ergab» daß die Galvanisierung bis zu den jeweiligen Positionen nach einer Zeit von 35 Sekunden und 120Sekunden erfolgte« Eine Untersuchung des nach der Salvanisierung aufgeschnittenen Rohrs bestätigte die Richtigkeit dieser Messung. ,

Bei diesem Beispiel wurde für den Beschichtungsstoff folgende Zusammensetzung gewähltj

20 '-.

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organische aminneutralisierte

Substanz aus mit Maleinsäure

modifiziertem Leinölharz 8,5 Gew.Teile

Ruß ' 0,45 "

Strontiumchromat 0,05 "

Dispergiermittel 0,01 "

reines Wasser 91,00 "

insgesamt .100,01 Gew.Teile

Beispiel 2 · >

Wie in -Fig. 3 dargestellt ist, wurde ein elektrisch leitender Draht D mit einem Durchmesser von 1 mm in einem Eisenrohr A mit einem Innendurchmesser von 1,8· cm und einer Länge von 30 cm in eine BeSchichtungslösung eingetaucht und an der Stelle C mit dem Rohr A zusammengeschaltet. ■ Bei dieser Anordnung wurde die Galvanisierung bei einer Lösungstemperatur von 30 C und einer angelegten Spannung von 100 V 3 Minuten lang durchgeführt. Die Innenfläche des Rohrs und des Drahts D wurden nach einer ^: Erhitzung und Trocknung der darauf befindlichen Schicht untersucht. Von den beiden Rohrenden aus war jeweils ein Bereich bis zu 10 cm beschichtet, während die dazwischenliegenden Innenteile unbeschichtet warsft.

Die Grenze zwischen dem galvanisierten und dem ungalvanisierten Teil lag beim Rohr und beim Draht an der glei-

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chen Stelle» Aus dieser Tatsache ergibt sich_s daß man aus der Feststellung des Galvaissierungszustands auf dem Draht auf die Beschichtung der Innenfläche des Rohres schließen kann. Der Beschichtungsstoff war der gleiche, wie beim Beispiel 1« .

Beispiel 3

Es wurde unter Verwendung der gleichen Meßvorrichtung und des gleichen Beschiehtüngsstoffs wie beim Beispiel 1 in der Galvanisierungszelle die elektrolytische Abschei- f

dung gemessen. Man erhielt nach einer Zeit von 45 Sekunden für den durch das eine kleine Metallstück PT fließenden Strom einen Spitzenwert, für das an der anderen Stelle angeordnete Stück P2 hingegen weder ein Strommaximum noch eine Beschichtung an dieser Stelle, nachdem 120 Sekunden verflossen waren. Durch Messung eines durch das Metallstück P2 fließenden Stroms, wobei unter Umrühren eine Ergänzungslösung in die Galvanisierungszelle zugeschüttet .wurde, stellte sich heraus, daß durch dieses Metallstück P2 nach Ablauf von 115 Sekunden ein Strom floß, wenn eine Ergänzungslösung in einer Menge von 12$ der ursprünglichen Menge der Beschichtungslösung in die Zelle zugefüllt wurde. Auf diese Weise ist eine Regelung der in der Galvanisierungszelle enthaltenen Beschichtungslösung möglich. Die Zusammensetzung des Beschichtungsstoff s war die gleiche wie beim Beispiel 1·

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B e is ρ i el 4

Es wurde eine kastenförmige Konstruktion mit den Abmessungen 100 χ 50 χ 40 cm aufgebaut, in deren eine Seite der Fläche 50 χ 40 cm ein rundes Loch mit einem Durchmesser von 20 cm gebohrt wurde. In das Innere dieser kastenförmigen Konstruktion wurde der gleiche leitende Draht, der gegen die Konstruktion isoliert war, eingesetzt. Naeh einer Galvanisierung in der Beschichtungslösung der Zelle auf die gleiche Weise wie beim Beispiel 2 konnte auf dem Draht eine Beschichtung festgestellt werden, die vom Eingang des Loches aus nur 20 cm reichte. Durch Zufügung einer Ergänzungslösungsme'nge von, 15$ der ursprünglichen Lösungsmenge zum" Gralvanisierungsbad und durch Steigerung der angelegten Spannung von 100V auf 150 V war es möglich, den gesamten Draht zu beschichten. Auf diese Weise waren eine Kontrolle der GaIvanisierungslösung.und eine Einregelung der Galvanisierungsverhältnisse mögliche

Beispiel 5

Für die Meßvorrichtung, wie sie in Fig. 4 dargestellt ist, wurden ein Glasrohr mit einem Innendurchmesser von 2,54 cm und eine Stahlplatte mit einer Dicke von 0,04 cm und einer Breite, die um 0,04 cm kleiner war als der Innendurchmesser des Glasrohrs, verwendet. In diesem FaIlV;

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gilt ι a = 1₈27² x T und L = 2 χ (.2,50 + 0,04), so daß a/l· > 1,00. Diese Teile wurden in ein Gefäß aus rostfreiem Stahl mii; einem Durchmesser von 10 cm und einer Höhe von 30 cm eingesetzt, wie in Fig.- 6 dargestellt ist. Bei der Galvanisierung wurde ein Streuvermögen von 13 ei gemessen. Ferner erhielt man bei Verwendung eines Glasrohrs mit einem Innendurchmesser von 0,62 cm das Verhältnis a/L = 0,28, und bei einer Galvanisierung in der gleichen Beschichtungslösung wurde ein Streiivermögen von _ 7 cm gemessen. Setzt man dieses Resultat für den Fall " a/L =1,00 um, so ergibt sich,der Wert 13 cm, der mit dem erstgenannten Ergebnis übereinstimmt. ■

B ei s ρ i el 6 ; ■

Eine c[uadratisehe Säule mit einer Seitenlänge von 2,83 cm und eine Stahlplatte wurden so in der Meßvorrichtung gemäß Fig. 5 angeordnet, daß die Stahlplatte eine Diagonale des Quadrats bildete» In diesem Fall beträgt a/L = 1,00. Bei.der Messung des Streuvermögens unter Verwendung ( der gleichen Beschichtungslösung wie beim Beispiele erhielt man den Wert 13 cm_a Die Messung des Streuvermögens mit einer-quadratischen Säule der Seitenlänge Q,78 cm,

wobei a/L = 0,28, ergab den Wert 7 cm. -Ein Umsetzen diesee Resultats auf den Fall a/L = 1»00 ergab den mit den Obigen Ergebnissen übereinstimmenden Wert 13cm. Es wurde festgestellt, daß die gleichen Ergebnisse in anderenGaI-

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vanisierungslösungen und unter anderen Bedingungen der Beschichtung erzielt werden.

Beispiel 7

Ein Werkstück, das galvanisiert werden sollte, wurde zusammen mit einer Meßvorrichtung mit dem Verhältnis a/L = 1,00 wie beim Beispiel 5 in eine Galvanisierungszelle eingesetzt, die mit der "beim Beispiel 5 verwendeten Beschichtungslö'sung gefüllt war, wie es in Fig. 7 dargestellt ist» Die Beschichtung wurde mit der gleichen angelegten Spannung und der gleichen Gralvanisierungszeit wie beim Beispiel 5 durchgeführt. Als Ergebnis wurde der Wert 13 cm gemessen, der sich aus beim Beispiel 5ergeben hatte. Dieses Versuchsergebnis zeigt, daß selbst dann, wenn man die Meßvorrichtung direkt in ein industriell verwendetes Galvanisierungsbad taucht, wie in Fig. 7 dargestellt ist, das Streuvermögen in einer in der Praxis brauchbaren Weise meßbar ist. Die beschriebene Vorrichtung gemäß der Erfindung ist also sehr zweckmäßig zur Kontrolle oder Steuerung der elektrolytischen Abscheidung ,

B ei s id i el 8 " -

Es wurde ein Becher aus rostfreiem Stahl mit einem Inhalt von 2 1 mit einer bekannten Galvanisierungslöeung gefüllt, deren elektrische Leitfähigkeit 1050 /uS/cm betrug. An

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der Mitte des Bechers, der als Kathode diente, wurde ei- "

2 ne Stahlplatte mit einer Fläche von 100 cm vertieft als Anode befestigt. Die Galvanisierung wurde bei einer konstanten Spannung von 100 V durchgeführt. Es ergab sich, daß nach Ablauf von 33 Sekunden ein Strom von 105 mA floß. Durch Teilung dieses Stroms von 105 mÄ durch die

2 ■ '

Elektrodenfläche von 100 cm wurde eine Stromdichte von

1,05 mA/cm errechnet.

Aus dem Ergebnis erhielt man durch das Verfahren gemäß |

der Erfindung folgende Beziehung! \ ."."-'

T² = 6* j = 1050 χ 10"⁶ χ i ="100 cm

■Von der Innenfläche eines Stahlrohrs mit einem Radius von r = 0,56 cm ergibt sich hingegen folgende Beziehung:

a/L - ^=£- = f = 0,28 cm

Die BeSchichtungshöhe auf der inneren Oberfläche des Rohres bei Galvanisierung des Stahlrohrs unter Verwendung der oben angegebenen Beschichtungsla'sung und für den Fall,..

ρ '

daß T^f = 100 cm beträgt, wird wie folgt berechnet: Th² = J₁ T² = 0,28 χ 100 = 28, also Th = 5,3 cm

'■■■ , - 26 -

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■- 26 -

Wenn das Stahlrohr unter den gleichen Bedingungen wie bei

• ■ ■ 2

der Galvanisierung der Stahlplatte mit der Fläche 100 cm galvanisiert wurde, nämlich bei einer konstanten Spannung von 100 V 33 Sekunden lang, stellte sich nach Aufschneiden des Stahlrohrs heraus, daß die -^eschichtungshöhe 5,3 cm betrug. Dieses Ergebnis stimmt mit dem berechneten Wert überein.

B e Is ρ i e 1

Es soll nun ein Beispiel angegeben werden, bei dem eine notwendige GaIvanisierungszeit gesucht wird, wenn die Innenfläche des beim Beispiel 8 verwendeten Stahlrohrs bis zu.einer Höhe von 10 cm mit der genannten bekannten Lösung beschichtet werden soll. Aus der Gleichung Th² = J T² ergibt sich T², wenn man Th = 10 und |j = 0,28 einsetzt: 10 =0,28 χ Γ, so daß T² = 357 cm.

Wenn man I² - 357, & = 1050 χ 1O^-6 und V = 100 in die

2 ~*mJ Y

Gleichung T = 'T einsetzt, erhält man i wie folgt: 357 = 1050 X 10"⁶ χ 100/i, so daß i =0,30 mA/cm².

Nachdem man einen 2 1-Behälter aus rostfreiem Stahl mit der obigen bekannten Beschlchtungslösung gefüllt und eine

Stahlplatte der Fläche 100 cm bei einer konstanten Span-909886/1332 " 27 -

nung von 100 V" galvanisiert hatte, wurde ein hindurchfließender Strom gemessen und längs der Zeit aufgezeichnet. Es ergab sich, daß nach einem Zeitablauf von 280 Sekunden der Strom 30 mA betrug, und daß die Stromdichte des durch die Stahlplatte fließenden Stroms somit 0,30 mA/

2
cm betrug*

Wenn nun das obige Stahlrohr 280 Sekunden lang galvanisiert und dann aufgeschnitten wurde, wurde die Höhe der ^ beschichteten Fläche mit 10 cm gemessen. Dieses Verfahren ^ gemäß der Erfindung zur Ermittlung der Galvanisierungszeit, mit der man die notwendige Beschichtung erhält, wie oben angegeben wurde, ist ein vorteilhaftes Verfahren, das aus den bekannten Verfahren nicht herleitbar ist und sehr wirkungsvoll zur Kontrolle der Beschichtungslösung und für eine Qualitätskontrolle angewandt werden kann.

B e i s ρ i e 1 10

Das in Fig. 8 dargestellte Operationsglied 3 ist ein i

Stellglied, welches eine angelegte Spannung V (0 bis 500 V) durch die Stromdichte i (O, bis 5 A/100 cm² bei einer ScMchtflache von 100 cm ) dividiert, wie in der Beziehung (2) angegeben ist. Das Operationsglied 4 ist ein IMultiplikationsglied, welches ein Ausgangssignal des Operationsglieds 3 mit der elektrischen Leitfähigkeit

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der Besehichtungslö'sung (5Ö0 bis 5000 /uS/cm), die mittels des Leitfähigkeitsmeßgeräts 5 gemessen wird,, multipliziert. Das dem sich ergebenden Produkt entsprechende'

Ausgangssignal entspricht seinerseits T , also der Beschiehtungsleistung. Mittels des Umsetzglieds 9 erhält

ρ man ferner ein Ausgangssignal 10, das ein Maß für Th ist. Ein großes Ausgangssignal 10 zeigt ein genügend großes Th an, während ein kleines Ausgangssignal bedeutet, daß die Beschiehtungsleistung verringert wurde. Nur bei einem kleinen Ausgangssignal 10 wird daher eine automatische Steuer- oder Regelvorrichtung in Betrieb ges.etzt. Das Ausgangssignal 10 wurde nicht numerisch angegeben, weil eine quantitative Angabe schwierig ist. Dies liegt daran, daß die Anodenfläche in einer Meßzelle 2 beliebig wählbar sein kann, und daß sich zugleich die .elektrische Leitfähigkeit je nach der Art und Qualität der Beschichtungslösung ändert.

Patentansprüche t

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Claims (12)

19367U Patentansprüche:

1.) Verfahren zum Messen des Streuvermögens einer Galvanisierungslösung, dadurch gekennzeichnet, daß das Produkt ( €T · V/i) aus der elektrischen leitfähigkeit (β*) der Lösung und dem Verhältnis einer angelegten Spannung (V) zur Stromdichte (i) der Lösung ermittelt wird, und daß diese angelegte Spannung, Stromdichte und Leitfähigkeit zuvor durch eine Galvanisierung bei konstanter Spannung bestimmt werden, wozu ein zu beschichtendes Teil be- -j kannter Oberflächengröße als Anode und parallel zur Anode eine ebene Plattenelektrode oder eine in der Form an die Anode angepaßte Elektrode als Kathode in einer Galvanisierungslösung angeordnet werden.

2. Verfahren zum Messen des Streuvermögens einer Galvanisierungslösung, insbesondere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß. ein kleines Metallstück (P1,P2), dessen Oberflächengröße hinreichend kleiner ist als diejenige eines als Anode dienenden, zu beschichtenden Werk- \ stücks (A), als Anode an einem Teil des Werkstücks, wo dieses wegen seiner geometrischen Gestalt und Anordnung gegenüber einer parallel, zu ihm liegenden Kathode (B) schwierig zu beschichten ist, angeordnet wird, und daß ein durch das Metallstück während der Galvanisierungs-

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zeit fließender Strom gemessen wird (Fig. 1).

3» Verfahren zum Messen des Streuvermögens einer Galvanisierungslösung, insbesondere nach Anspruch T₁ dadurch gekennzeichnet, daß ein leitender Draht CP), dessen Oberfläche hinreichend kleiner ist als die eines als Anode dienenden, zu beschichtenden Werkstücks (A), als Anode an einem Teil des Werkstücks, wo dieses wegen seiner geometrischen Gestalt und Anordnung gegenüber einer zum &al- ^ vanisieren dienenden, parallel zu ihm liegenden Kathode ~~ (B) schwierig zu beschichten ist, angeordnet wird, daß nach der Galvanisierung der Draht herausgenommen wird, und daß der Galvanisierungszustand des herausgenommenen Drahts festgestellt wird. (Fig. 3)

4· Verfahren zum Messen des Streuvermögens einer Galvanisierungslösung, insbesondere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß auf eine als Kathode dienende Metallplatte (Fig.4 · A) vertikal ein aus einem elektrisch W isolierenden Material bestehendes hohles,Rohr (0) gestellt wird, daß eine zu beschichtende Anode in Gestalt , einer dünnen Platte (B) konstanter Dicke und Breite so im Rohr angeordnet wird, daß sie für den Rohrquerschnitt eine Symmetrieachse darstellt, daß nach Auffüllen mit einer Galvanisierungslösung bis zu einer konstanten Höhe ein Strom fließt, und daß die länge der auf die Anode ab-

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geschiedenen Schicht gemessen wird.

5. Verfahren zum Messen des Streuvermögens einer Galvanisierungslösung, insbesondere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in eine, mit einer Galvanisierungslösung gefüllte Galvanisierungszelle (D) eine Meßvorrichtung eingetaucht wird, in welcher eine zu beschichtende Anode in Gestalt einer dünnen Platte (B) mit konstanter Dicke und Breite quer in einem hohlen Rohr (C) aus elektrisch isolierendem Material so angeordnet wird, . f daß sie für den Rohrquerschnitt eine Symmetrieachse darstellt, daß ein Strom fließt und daß die Länge der auf die Anode abgeschiedenen Schicht gemessen wird (Fig.6)»

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Meßvorrichtung in einen mit einer Galvanisierungslösung gefüllten Behälter (D) getaucht und gleichseitig ein Werkstück (F), dessen Beschichtung beabsichtigt ist, galvanisiert wird (Fig. 7).

7. Verfahren nach Anspruch 4, 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß das hohle Rohr einen runden (Fig. 4) oder einen polygonen (Fig.5) Querschnitt aufweist.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Meßvorrichtung (Fig.8) zum Anzeigen und Regi-

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strieren des Streuvermögens der Galvanisierungslösung verwendet wird.

9. Verfahren zum-elektrolytischen Abscheiden einer Schicht unter Anwendung des Meßverfahrens nach Anspruch 1,- 2, 6 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß in Abhängigkeit vom Meßergebnis die Konzentration der Galvanisierungslösung justiert wird.

10. Verfahren zum elektrolytischen Abscheiden einer Schicht unter Anwendung des Meßverfahrens nach Anspruch 1, 2, 6 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß in Abhängigkeit vom Meßergebnis die Temperatur der Gralvanisierungslösung justiert wird. ■

11. Verfahren zum elektrolytischen Abscheiden einer Schicht unter Anwendung des Meßverfahrens nach Anspruch 1, 2, 6 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß in Abhängigkeit vom Meßergebnis das Zusammensetzungsverhältnis der Galvanisierungslösung justiert wird.

12. Verfahren zum elektrolytischen Abscheiden einer Schicht unter Anwendung des Meßverfahrens nach Anspruch 1, 2, 6 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß in Abhängigkeit vom Meßergebnis die angelegte Spannung justiert wird. .

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13· Verfahren zum elektrolytischen Abscheiden einer Schicht unter Anwendung des Meßverfahrens nach Anspruch 1, 2, 6 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß in Abhängigkeit vom Meßergebnis die Gralvanisierungszeit justiert ' · wird.

1.4· Verfahren zum elektrolytischen Abscheiden einer Schicht unter Anwendung des Meßverfahrens nach Anspruch

2 oder 3» dadurch gekennzeichnet, daß in Abhängigkeit "

vom Meßergebnis die Größe und Anordnung der Kathode

justiert werden«, ^λ

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L e e r s e I f e