DE1935160B2 - Elektrolytisches verfahren zum veraendern der oberflaecheneigenschaften von glas durch ioneneinwanderung - Google Patents
Elektrolytisches verfahren zum veraendern der oberflaecheneigenschaften von glas durch ioneneinwanderungInfo
- Publication number
- DE1935160B2 DE1935160B2 DE19691935160 DE1935160A DE1935160B2 DE 1935160 B2 DE1935160 B2 DE 1935160B2 DE 19691935160 DE19691935160 DE 19691935160 DE 1935160 A DE1935160 A DE 1935160A DE 1935160 B2 DE1935160 B2 DE 1935160B2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- glass
- anode
- metal
- molten
- ion
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C21/00—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface
- C03C21/001—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface in liquid phase, e.g. molten salts, solutions
- C03C21/005—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface in liquid phase, e.g. molten salts, solutions to introduce in the glass such metals or metallic ions as Ag, Cu
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
- C03B18/00—Shaping glass in contact with the surface of a liquid
- C03B18/02—Forming sheets
- C03B18/14—Changing the surface of the glass ribbon, e.g. roughening
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Surface Treatment Of Glass (AREA)
Description
Die Erfindung bezieht sich auf eh. elektrolytisches Verfahren zum Verändern der Oberflächeneigenschaften
von Glas durch Ioneneinwanderung nach Patent 1 771 566 zur Erzielung einer erhöhten Konzentration
von Metallen bei geringer Eindringtiefe.
Gemäß dem Hauptpatent erfolgt die Ioneneinwanderung aus einem geschmolzenen Körper, der an
einem neben der Glasoberfläche angeordneten Halter durch Haften gehalten ist, in die Glasoberfläche. Der
Umfang der Ioneneinwanderung hängt hierbei unter anderem von der Größe des elektrischen Stroms und
der Behandlungszeit ab, wobei sich eine bestimmte Eindringtiefe ergibt.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine erhöhte Konzentration von Metallen in einer Oberflächenschicht
des Glases zu erzielen, die eine nur geringe Dicke aufweist.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Elektrolyse nach Erreichen der geringen
Eindringtiefe unterbrochen wird, die eingewanderten Metallioncn reduziert werden und dieser Vorgang so
lange wiederholt wird, bis eine gewünschte erhöhte Konzentration erreicht ist.
Auf diese Weise wird in einer dünnen Oberflächenschicht eine Konzentration des eingewanderten Metalls
erreicht, die ein Vielfaches der ursprünglichen lonenkonzentration der mobilen Kationen des unbchanciclten
Glases beträgt. Es können auf diese Art stark reflektierende Schichten im Glas erzeugt
werden.
Bei einer Verfahrensführung ist vorgesehen, daß sie mit einem bewegten geschmolzenen Metallkörper
und einer stationären Glasoberfläche erfolgt.
Bei einer anderen Verfalirensführung ist vorgesehen,
daß ein Glasband unter einer Mehrzahl von geschmolzenen Metallkörpern fortbewegt wird, die
Bereiche des Glasbandes mit zeitlichem Abstand aufeinanderfolgend behandelt, und daß diese Bereiche
zwischen den Behandlungen durch die geschmolzenen Metallkörper einer reduzierenden Atmosphäre ausgesetzt
werden.
In der Zeichnung sind Ausführungsbeispiele von Vorrichtungen zur Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens dargestellt. In der Zeichnung ist Fig. 1 ein schematisctier senkrechter Mitteilängsschnitt
durch eine Floatglas-Vorrichtung,
F i g. 2 eine perspektivische Darstellung einer
ίο Anodeneinheit zur Verwendung in der Vorrichtung
nach F i g. 1 und
^ig. 3 ein schematischer Querschnitt durch eine
andere Ausführungsform einer Vorrichtung zur Behandlung von Glasgegenständen nach der Erfindung.
In den Fig. 1 und 2 sind die in der folgenden
Beschreibung erwähnten Bezugszeichen durch Umrandung kenntlich gemacht.
Bei der Vorrichtung nach F i g. 1 wird von einem Vorherd 1 eines kontinuierlich arbeitenden Glas-Schmelzofens
geschmolzenes Glas einem in einem Behälter 6 befindlichen Bad 10 aus geschmolzenem
Metall zugespeist und auf diesem ein Glasband 25 gebildet, das genügend verfestigt am Auslaßende des
Badbehälters 6 durcft angetriebene Austragswalzen 18 ausgetragen und einem üblichen Kühlofen zugeleitet
wird.
Dem Raum oberhalb des Bades 10 wird eine Schutzgasatmosphäre, beispielsweise aus Stickstoff
oder einem anderen inerten Gas, über Stutzen 26 zugeleitet und mit Überdruck in dem Raum oberhalb
des Bades aufrechterhalten.
In dem Bereich des Bades 10 ist eine Glocke 27 in dem Raum oberhalb des Bades angeordnet, die
nach unten offen ist und dicht neben der Oberfläche des Spiegeis des Bades 10 liegt. Der Innenraum der
Glocke 27 ist damit praktisch von dem übrigen Teil des Raumes oberhalb des Bades JO isoliert. Zu dem
Innenraum der Glocke führt eine Leitung 28 zu einer nicht dargestellten Quelle eines reduzierenden Gases,
vorteilhaft Wasserstoff, der mit einem inerten Gas, beispielsweise Stickstoff, gemischt sein kann. Die
Glocke 27 erstreckt sich in Richtung der Fortbewegung A des Glasbandes sowie in Querrichtung
über die gesamte Breite des Glasbandes 25.
Innerhalb der Glocke 27 ist eine Anodencinheit 30 angeordnet, die gemäß Fig. 2 aus einer Schar von
länglichen, zueinander parallelliegenden metallischen Anoden 31 besteht. Jede Anode 31 hat eine ebene
untere Fläche 32, die mit geringem Abstand parallel
so zur Oberfläche dieses Glasbandes 25 liegt. An den
unteren Flachen 32 der Anoden heften geschmolzene Körper 33 aus Metall, die Berührung mit der oberen
Oberfläche des Glasbandes 25 haben, um den elektrischen Kontakt für den elektrolytischen Kreis hcrzustellen.
Die Anoden 31 sind einzeln oder, wie in F i g. 1 dargestellt, gemeinsam an die positive Klemme einer
Glciclistronu|iielle 34 angeschlossen, während der
negative Pol der Gleichstromquelle 3d mit dem Batlmetall
10 verbunden ist.
In diesem Bereich hat das Glas eine Temperatur von etwa 750° C, bei der also das Glas elektrisch
leitend ist und somit den Elektrolyt des gebildeten clcktrolytischen Kreises darstellt. Metallionen dringen
«5 in die obere Oberfläche des Glasbandes 25 aus dem
geschmolzenen Körper 33 ein. Es wird angenommen, daß die Mctallionen in das Glas infolge eines Ionenaustausches
mit Natriumionen aus dem Glas einge-
führt werden. Jede Anode 31 ist sehr schmal, so daß du· geschmolzenen Körper 33, die an den Ancden 31
h.ilien, in Fortbewegungsricluung A des Glasbandes
eliL'iifall:. sehr schmal sind. Bei einer Fortbewegungsg.'-chwindigkeit
des Glasbandes von etwa 3800 mm ji Minute ist die Breite jeder Anode 31 in Richtung
d-.'i- Fortbewegung des Glasbanries 3,17 mm, wobei
d:- einzelnen Anoden 31 voneinander einen Abstand ν :n etwa 50 mm aufweisen.
Oa jede Anode aus dem geschmolzenen Körper 33
ran einen sehr kleinen Teil der gesamt einzuführen-C-
η Metallionen in das Glas überleitet, dringen diese >L-tallionen in die Glasoberfläche nur bis "zu einer
£ .-ringen Tiefe ein. Die zwischen den einzelnen
.· r.oden einwirkende reduzierende Atmosphäre redu- i-.-.a die Metallionen in den metallischen Zustand,
so daß im wesentlichen alle Metallionen nicht tiefer
in das Glas eindringen können. Dies führt zu einer Konzentration von elementarem Metall H der Oberflächenschicht
des Glases, die auf die äußerste Schicht begrenzt ist, da das Einführen der Metallionen auf-.^.
anderfolgend in nur geringer Tiefe vorgenommen vird. Bestehen die geschmolzenen Körper 33 beispielsweise
aus einer Kupfer-Wismut-Legierung und vird als reduzierende Atmosphäre Wasserstoff ver-■Λ
endet, so treten Kupferionen in die Glascberflächensdiicht
ein, und der Reduktionsvorgang kann durch Jic Formel
2Cu+ -f-H.,^2Cu
dargestellt werden.
Die in dem Glas entstehenden Wasserstoffionen werden bei dem elektrolytischen Vorgang beim
nächstfolgenden geschmolzenen Körper 33 durch ein-(ictende
Kupferionen ersetzt. Die Wasserstoffionen (.!ringen tiefer in den Glaskörper ein, und es werden
Kationen, beispielsweise Natriumionen, aus dem Glas an der Berührungsfläche des Glases mit dem Badinetall,
das als Kathode des elektrolytischen Kreises wirkt, ausgetrieben. Die neu eingeführten Kupferionen
werden dann in der Oberflächenschicht in den metallischen Zustand reduziert, soba'd die Glasoberfläche
uiitc" der Anode austritt. Es ergibt sich die erwähnte
hohe Konzentration des Kupfers in der Oberflächenschicht, die mehrfach größer ist als die Ionenkonzentration
der ursprünglichen mobilen Kationen in der Glasoberfläche.
Bei Verwendung der beschriebenen Anodenanordnung
30 oberhalb des fortbewegten Glasbandes 25 wird letzteres einer Folge von elektrolytischen Ionenaustauschen
an jeder Elektrode 31 mit anschließender Reduktion der Ionen zwischen benachbarten
Elektroden 31 unterzogen. Die Einführung der Ionen in die Glasoberfläche erfolgt in einer Reihe von
kurzen Stoßen, denen sofort die Reduktion der eingeführten Metallionen folgt. Es bildet sich damit
eine sehr schmale Oberflächenschicht, die die eingeführten Metallionen enthält, wobei die Konzentration
des Metalls in dieser Schicht von der Zahl der aufeinanderfolgenden Wechsel der Ioneneinführung
und Tonenreduktion abhängt. Tm Ausfiihrungsbeispiel ist die Konzentration also abhängig von der Anzahl
der Anoden 31.
Tn den Ausführungsbeispielen der Fig. 1 und 2 ist die Zahl der Ar.oden 31 zwecks Erleichterung
der Darstellung nur gering gewählt. Praktisch werden wesentlich mehr Anoden verwendet, beispielsweise
in der Größenordnung von 50.
Machstehend werden zwei Ausführungsbeispiele
näher erläutert.
Eine Anodeneinheit 30 mit 50 Anoden 31 wird ä verwendet, wobei jede Elektrode 31 aus einer Kupferstange
besteht, deren benetzte Fläche eine Länge von 3,175 mm in Richtung Λ der Fortbewegung des Glasbandes
aufweist.
Die Anoden 31 haben einen regelmäßigen Abstand
ίο von 50,8 mm voneinander. Die Breite des Glasbandes
beträgt 2540 mm, und es wird mit einer Geschwindigkeit von 3810 mm je Minute fortbewegt. Die Behandlung
des Glases erfolgt bei einer Temperatur von etwa 7503 C unter Verwendung eines Stromes von
50 Amp., d. h. von 1 Amp. je Anode 31. Als reduzierende Atmosphäre wurde eine solche mit hoher
Konzentration von Wasserstoff verwendet. Das erzeugte Glasband enthielt ein. Schicht aus metallischem
Kupfer in der Oberfläcncnschicht, wodurch eine Reflektivität von 50 "Ό erzielt wurde.
Eine Anodeneinheit 30 aus 30 Anoden 31 wird in dem Bereich des Bades 10 angeordnet, in dem das
Glas eine Temperatur von etwa 700° C aufweist. Jede Anode 31 besteht aus einer Kupferstange, die
in Richtung A der Fortbewegung des Glasbandes eine Breite von 3,175 mm hat. Der Abstand zwischen den
einzelnen Anoden 31 entspricht dem Abstand, den das Glasband 25 in 1 Sekunde zurücklegt, also
50,8 mm bei einer Fortbewegungsgeschwindigkeit des Glasbandes von 3048 mm je Minute. Die Anoden 31
sind auch hier in gleichem Abstand voneinander angeordnet und leiten einen elektrolytischen Strom
von 50 Milliampere je 38,1 mm in Querrichtung der Fortbewegungsrichtung des Glasbandes, also in Richtung
der Breite des Glasbandes. Die reduzierende Atmosphäre besieht aus 50°/o Wasserstoff und 50%
Stickstoff.
In beiden Ausführungsformen wird metallisches Kupfer in die Oberflächenschicht des Glases eingeführt.
In gleicher Weise können andere reduzierbare Metallionen in die Glasoberfläche eingeführt werden.
Der geschmolzene Körper 33, der an jeder Anode 31 haftet, kann eine Legierung sein, die aus einem
inerten lösenden Metall, beispielsweise Wismut, besteht und einem höheren Schmelzpunkt aufweisenden
Metall, beispielsweise Kupfer oder Silber. Die Anode 31, an der der geschmolzene Körper 33
haftet, besteht aus einem reinen Metall hohen Schmelzpunktes, beispielssveise Kupfer oder Silber.
Bei dieser Anordnung wird durch Auflösung der Anoden 31 der sich verbrauchende geschmolzene
Körper 33 laufend ergänzt.
Das in die geschmolzenen Körper 33 eingehende
Metall gelangt unter dem Einfluß des elektrolytischcn Stroms in die Glasoberfläche, worauf der bereits erwähnte
Ionenaustausch mit Natrktmtonen innerhalb des Glases erfolgt. Da das Anodenmetall aus dem
geschmolzener Körper 33 in das Glas eintritt, wird entsprechendes Metall aus den Anoden 31 in den
geschmolzenen Körpern 33 gelöst, um ein Gleichgewicht der Konzentration aufrechtzuerhalten. Jeder
geschmolzene Körper 33 wirkt daher als Puffer zwisehen der zugeordneten Anode 31 und dem Glasband
25.
Um das Benetzen der Kupferanode 31 durch den geschmolzenen Körper 33 aus Wismut zu unter-
stützen, ist ein kleiner Anteil Blei von etwa 2 0Zo dem Zu diesem Zweck steht eine Anode 43 neben der
geschmolzenen Körper 33 zugefügt. oberen Fläche des Glashalbsteines in elektrischer
Da der Anteil des Metalls in jedem geschmolzenen Verbindung mit einem geschmolzenen Körper 44,
Körper 33 nur gering ist und dieses Metall an der der an ihr haftet, und ist mit der positiven Klemme
zugeordneten Anode 31 haftet, kann die Anodenein- 5 der Gleichstromquelle 42 verbunden. Die Anode 43
heit 30 in Bereichen angeordnet werden, in denen ist auf einem nicht dargestellten Schlitten befestigt,
die Glastemperatur mehr als 950° C beträgt, ohne der eine hin- und hergehende Bewegung parallel zur
daß dadurch eine Zerstörung der Glasoberfläche oberen Fläche des Glashalbsteines 40 ausführt, wie
eintritt. dies durch die Pfeile A" angedeutet ist. Eine redu-
Werden die geschmolzenen Körper der Anoden io zierende Atmosphäre, beispielsweise aus Wasserstoff
aus einem Metall niedrigen Schmelzpunktes, bei- und Stickstoff, wird über der oberen Fläche des
spielsweise Blei, gebildet, so können die Anoden 31 Glashalbsteines 40 mittels einer geeigneten Glocke
aus einem unlöslichen Metall hohen Schmelzpunktes, aufrechterhalten, die der Glocke 27 gemäß Fig. 1
beispielsweise Ruthenium, bestehen oder mit diesem ähnlich und daher nicht dargestellt ist.
verkleidet sein. In diesem Falle wird Blei den ge- 15 Im Ausführungsbeispiel besteht die Anode 43 aus schmolzenen Körpern 33 zugespeist, um den bei der Kupfer und der geschmolzene Körper 44 aus Wismut. Behandlung auftretenden Verbrauch zu ersetzen. Wird die Anode 43 über die obere Fläche des Glas-Ais Träger für die Metallionen kann auch ein ge- halbsteines 40 hin- und herbewegt, so erfolgt eine schmolzenes Salz verwendet werden, beispielsweise kurze elektrolytische Behandlung jedes Bereiches der können die geschmolzenen Körper 33 aus geschmol- ao oberen Fläche, der unmittelbar eine Reduktion durch zenem Kupfer(I)-chlorid bestehen, das an der Kupfer- die reduzierende Atmosphäre folgt,
anode 31 haftet. Kupferionen treten in das Glas ein, Um den Glashalbstein 40 in einer dem Beispiel II und das Kupfer(I)-chlorid wird laufend durch Reak- etwa entsprechenden Weise zu behandeln, wird eine tion von freigegebenem Chlorgas an der Anode 31 Kupferanode 43 einer Breite von 3,175 mm in Richersetzt, wobei sich dieses mit dem Kupfer verbindet. as tung tier Pfeile X der hin- und hergehenden Bewe-
verkleidet sein. In diesem Falle wird Blei den ge- 15 Im Ausführungsbeispiel besteht die Anode 43 aus schmolzenen Körpern 33 zugespeist, um den bei der Kupfer und der geschmolzene Körper 44 aus Wismut. Behandlung auftretenden Verbrauch zu ersetzen. Wird die Anode 43 über die obere Fläche des Glas-Ais Träger für die Metallionen kann auch ein ge- halbsteines 40 hin- und herbewegt, so erfolgt eine schmolzenes Salz verwendet werden, beispielsweise kurze elektrolytische Behandlung jedes Bereiches der können die geschmolzenen Körper 33 aus geschmol- ao oberen Fläche, der unmittelbar eine Reduktion durch zenem Kupfer(I)-chlorid bestehen, das an der Kupfer- die reduzierende Atmosphäre folgt,
anode 31 haftet. Kupferionen treten in das Glas ein, Um den Glashalbstein 40 in einer dem Beispiel II und das Kupfer(I)-chlorid wird laufend durch Reak- etwa entsprechenden Weise zu behandeln, wird eine tion von freigegebenem Chlorgas an der Anode 31 Kupferanode 43 einer Breite von 3,175 mm in Richersetzt, wobei sich dieses mit dem Kupfer verbindet. as tung tier Pfeile X der hin- und hergehenden Bewe-
Die Anodenkonstruktion 30 ist zweckmäßig auf- gung mit einer mittleren Geschwindigkeit von etwa
gelockert aufgebaut, so daß die reduzierende Atmo- 50,8 mm je Sekunde bewegt, wobei ein Strom von
sphäre zwischen den Anoden 31 Zugang zur Glas- 50 Milliampere durch die Anode 43 für 30 Sekunden
oberfläche hat. Beispielsweise sind die einzelnen geleitet wird. Die Anode 43 hat quer zur Bewegnngs-Anoden
31 durch ein offenes Rahmenwerk, das sehe- 30 richtung X eine Breite von 38,1mm, während der
matisch mit 35 in F i g. 2 bezeichnet ist, miteinander gesamte Bewegungsweg 50,8 mm beträgt. Die beverbunden,
handelte obere Fläche des Glashalbsteines 40 beträgt
Bei einer abgewandelten Ausführungsform können also 38,1 · 50.8 mm.
die Anoden 3l"einzeln mit besonderen Stromquellen In abgewandelter Weise könnte an Stelle der hinverbunden
werden, die unterschiedliche Spannung 35 und hergehenden Relativbewegung zwischen der
aufweisen. Beispielsweise kann die Spannung an der Anode 43 und dem Glashalbstein 40 auch eine relaersten
Anode 1 Volt betragen, während bei jeder tive Drehbewegung um eine senkrecht zur oberen
nachfolgenden Anode eine Steigerung um je 1 Volt Fläche des Glashalbsteines 40 liegende Achse vorvorgesehen
ist. Unter gewissen Bedingungen kann genommen werden. Die Anode 43 erstreckt sich dann
hierdurch gewährleistet sein, daß durch jeden der 40 in radialer Richtung zur Drehachse. Die Anode kann
geschmolzenen Körper 33 ein gleich großer Strom in diesem Falle als Segment mit einem Winkel von
fließt. 1 Radian ausgestaltet sein, um eine gleichmäßige
Jede der Anoden kann an einen eigenen Trans- Behandlung der Oberfläche zu erzielen,
formator und Gleichrichterkreis angeschlossen wer- Die untere Fläche eines Glasgegenstandes kann den. In abgewandelter Weise kann aber auch eine 45 durch Umkehren der Polarität der Stromzufuhr ebeneinfache Gleichstromquelle für einen großen Strom falls behandelt werden, so daß das Meta" 41 des verwendet werden und die einzelnen Anoden mit Bades positiv wird. Beispielsweise kann das Bad 41 jeweils einstellbarer Spannung über Anzapfungen aus einer geschmolzenen Kupfer-Wismut-Legierung eines Potentiometers angeschlossen werden. bestehen und der Glashalbstein 40 in der senkrechten
formator und Gleichrichterkreis angeschlossen wer- Die untere Fläche eines Glasgegenstandes kann den. In abgewandelter Weise kann aber auch eine 45 durch Umkehren der Polarität der Stromzufuhr ebeneinfache Gleichstromquelle für einen großen Strom falls behandelt werden, so daß das Meta" 41 des verwendet werden und die einzelnen Anoden mit Bades positiv wird. Beispielsweise kann das Bad 41 jeweils einstellbarer Spannung über Anzapfungen aus einer geschmolzenen Kupfer-Wismut-Legierung eines Potentiometers angeschlossen werden. bestehen und der Glashalbstein 40 in der senkrechten
Für die aufeinanderfolgende Einführung der Me- 50 Richtung hin- und herbewegt werden. Wird der Glastallionen
mit anschließender Ionenreduktion können halbstein 40 dagegen fest zum Bad 41 gehalten, so
abgewandelte Anordnungen verwendet werden. Bei- kann das Metall des Bades zyklisch umcepumpt
spielsweise kann an Stelle der Fortbewegung des werden, so daß sich sein Spiegel hebt und senkt. Dies
Glasbandes 25 unter der Elektrodeneinheit 30 das führt zu einer Unterbrechung des elektrischen Kon-Glas
in Form einer Tafel oder eines Glasgegenstandes 55 taktes an der zu behandelnden unteren Fläche des
in fester Stellung gehalten sein, während eine Elek- Glashalbsteins, zwischen denen die reduzierende
trode über die Oberfläche des Glasgegenstandes hin- Atmosphäre Zugang hat und die zuvor eingeführten
und herbewegt wird und die Oberfläche zwischen Metallionen reduziert. Es ergibt sich auch hier eine
mehreren Berührungen durch die Elektrode einer hohe Konzentration des metallischen Kupfers in der
reduzierenden Atmosphäre ausgesetzt wird. 6o Oberflächenschicht.
Fig. 3 zeigt eine derartige Vorrichtung zur Be- In abgewandelter Weise kann die elektrolytische
handlung eines hohlen Glashalbsteines 40. Der Glas- Behandlung zur Einführung der Metallionen auch so
halbstein 40 wird von einem Bad 41 aus geschmolze- vorgenommen werden, daß die Einführung der Ionen
nem Metall getragen, das beispielsweise aus Wismut in die Glasoberfläche in der Dampfphase erfolgt,
besteht und mit der negativen Klemme einer Gleich- 65 worauf dann die Oberfläche der reduzierenden Atmostromquelle
42 verbunden ist. Die obere Fläche des sphäre ausgesetzt wird, um die eingeführten Ionen in
Glashalbsteines, der auf dem Bad aus geschmolzenem den metallischen Zustand zu versetzen.
Wismut schwimmt, wird erfindungsgemäß behandelt. Wird beispielsweise die Glasoberfläche einem
Wismut schwimmt, wird erfindungsgemäß behandelt. Wird beispielsweise die Glasoberfläche einem
(ο
Silberbromiddampf ausgesetzt, so werden Silberionen in die Glasoberflächen eingeführt, die gegen Natriumionen
ausgetauscht werden. Durch wiederholten loneiriustausch und Ionenreduktion kann eine gewünschte
Konzentration von elementarem Metall in der Glasoberflächenschicht aufgebaut werden.
Da das Metall vorwiegend in unc" nicht auf der Cilasoberfläche abgelagert wird, ergeben sich bei Verwendung
der Erfindung dauerhaftere Metallschichten gegenüber der bekannten Art des chemischen Nieder-
»chlagens oder der Vakuumaufdampfung auf Glasoberflächen. Ferner ist kein besonderer Schutz der
Glasoberflache erforderlich.
Die vorliegende Erfindung kann zur Bildung von voll- oder teilreflektierenden metallischen Schichten
in Glasoberflächen verwendet werden. Wird ein Metall eingelagert, das vorzugsweise Infrarotstrahlung
reflektiert, wie beispielsweise Kupfer, so können Glasscheiben erzielt werden, die eine bevorzugte
Reflexion von Infrarotsonnenstrahlung aufweisen.
Besondere Wirkungen können dann erzielt werden, wenn das Glas mit mehr als einem Metall behandelt
wird. Hierzu kann eine Mischung von zwei unterschiedlichen Metallen niedergeschlagen werden, beispielsweise
indem abwechselnd Anoden 31 aus verschiedenem Metall verwendet werden oder abwechselnd
Schichten verschiedener Metalle zur Einwirkuns gebracht werden, wobei Anoden aus verschiedener
t5 Metallen verwendet werden.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
S09 51
Claims (3)
1. Elektrolytisches Verfahren zum Verändern der Oberflächeneigenschaften von Glas durch
Ioneneinwanderung nach Patent 1 "7T L 566 zur
Erzielung einer erhöhten Konzentration von Metallen bei geringer Eindringtiefe, dadurch
gekennzeichnet, daß die Elektrolyse nach Erreichen der geringen Eindringtiefe unterbrochen
wird, die eingewanderten Metallionen reduziert werden und dieser Vorgang so lange wiederholt
wird, bis eine gewünschte erhöhte Konzentration erreicht ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es mit einem bewegten geschmolzenen
Metallkörper und einer stationären Glasoberfläche durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch I1 dadurch gekennzeichnet,
daß ein Glasband unter einer Mehrzahl von geschmolzenen Metallkörpern fortbewegt wird, die Bereiche des Glasbandes mit
zeitlichem Abstand aufeinanderfolgend behandeln, und daß diese Bereiche zwischen den Behandlungen
durch die geschmolzenen Metallkörper einer reduzierenden Atmosphäre ausgesetzt werden.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB3367668 | 1968-07-15 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1935160A1 DE1935160A1 (de) | 1970-02-19 |
DE1935160B2 true DE1935160B2 (de) | 1972-04-20 |
Family
ID=10356007
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19691935160 Withdrawn DE1935160B2 (de) | 1968-07-15 | 1969-07-08 | Elektrolytisches verfahren zum veraendern der oberflaecheneigenschaften von glas durch ioneneinwanderung |
Country Status (12)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US3622295A (de) |
BE (1) | BE736108A (de) |
CS (1) | CS163740B2 (de) |
DE (1) | DE1935160B2 (de) |
ES (2) | ES369506A1 (de) |
FR (1) | FR2012969B1 (de) |
GB (1) | GB1264958A (de) |
LU (1) | LU59091A1 (de) |
NL (1) | NL145208B (de) |
PL (1) | PL72644B1 (de) |
RO (1) | RO55314A (de) |
SU (1) | SU380012A3 (de) |
Families Citing this family (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1423171A (en) * | 1972-06-05 | 1976-01-28 | Pilkington Brothers Ltd | Manufacture of surface glass |
US4088471A (en) * | 1974-06-14 | 1978-05-09 | Pilkington Brothers Limited | Apparatus for coating glass |
GB1429908A (en) * | 1974-06-18 | 1976-03-31 | Bokov J S | Method of making coloured photomasks |
US3896016A (en) * | 1974-07-05 | 1975-07-22 | Rca Corp | Fabrication of liquid crystal devices |
FR2304104A1 (fr) * | 1975-03-11 | 1976-10-08 | Bokov Jury | Procede d'obtention des masques colores de photogravure |
USRE31220E (en) * | 1977-11-30 | 1983-04-26 | Ppg Industries, Inc. | Electromigration method for making stained glass photomasks |
US4155735A (en) * | 1977-11-30 | 1979-05-22 | Ppg Industries, Inc. | Electromigration method for making stained glass photomasks |
US4309495A (en) * | 1978-08-02 | 1982-01-05 | Ppg Industries, Inc. | Method for making stained glass photomasks from photographic emulsion |
US6696035B2 (en) * | 1993-07-27 | 2004-02-24 | Elkem Asa | Method for production of white microsilica |
CA2249218C (en) * | 1996-03-18 | 2006-05-23 | Dynelec Corporation | Method of making glass |
JP5032744B2 (ja) * | 2002-09-27 | 2012-09-26 | ピーピージー インダストリーズ オハイオ,インコーポレイテッド | 減少した欠損密度を有するフロートガラスを生成するための装置および方法 |
DE102004040842B4 (de) * | 2004-08-23 | 2009-12-24 | Schott Ag | Verfahren zum Floaten von reduktionsempfindlichen Phosphatgläsern und Verwendung von Bismut |
US9988304B2 (en) * | 2011-09-02 | 2018-06-05 | Guardian Glass, LLC | Method of strengthening glass by plasma induced ion exchanges in connection with tin baths, and articles made according to the same |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2428600A (en) * | 1945-03-06 | 1947-10-07 | Glass Science Inc | Method of staining glass with copper halide vapors |
US2647068A (en) * | 1948-03-16 | 1953-07-28 | Bishop H Russell | Process of treating vitreous materials |
LU48531A1 (de) * | 1965-05-06 | 1966-11-07 | ||
GB1151853A (en) * | 1965-07-09 | 1969-05-14 | Pilkington Brothers Ltd | Improvements in or relating to the Manufacture of Flat Glass. |
FR1498643A (fr) * | 1965-09-10 | 1967-10-20 | Corning Glass Works | Verre sodocalcique cémenté en rouge |
US3429742A (en) * | 1965-09-10 | 1969-02-25 | Corning Glass Works | Red stained soda lime glass |
US3479217A (en) * | 1967-05-31 | 1969-11-18 | Owens Illinois Inc | Copper-coated glass article |
-
1968
- 1968-07-15 GB GB3367668A patent/GB1264958A/en not_active Expired
-
1969
- 1969-07-07 US US839248A patent/US3622295A/en not_active Expired - Lifetime
- 1969-07-08 DE DE19691935160 patent/DE1935160B2/de not_active Withdrawn
- 1969-07-09 PL PL1969134707A patent/PL72644B1/pl unknown
- 1969-07-11 LU LU59091D patent/LU59091A1/xx unknown
- 1969-07-11 FR FR6923676A patent/FR2012969B1/fr not_active Expired
- 1969-07-14 ES ES369506A patent/ES369506A1/es not_active Expired
- 1969-07-14 ES ES369505A patent/ES369505A1/es not_active Expired
- 1969-07-14 CS CS694974A patent/CS163740B2/cs unknown
- 1969-07-15 NL NL696910840A patent/NL145208B/xx unknown
- 1969-07-15 SU SU1349047A patent/SU380012A3/ru active
- 1969-07-15 RO RO60536A patent/RO55314A/ro unknown
- 1969-07-15 BE BE736108D patent/BE736108A/xx unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
SU380012A3 (de) | 1973-04-20 |
PL72644B1 (de) | 1974-08-30 |
US3622295A (en) | 1971-11-23 |
RO55314A (de) | 1973-07-20 |
FR2012969B1 (de) | 1974-08-09 |
NL145208B (nl) | 1975-03-17 |
LU59091A1 (de) | 1969-11-24 |
ES369505A1 (es) | 1971-04-01 |
BE736108A (de) | 1970-01-15 |
ES369506A1 (es) | 1971-04-01 |
GB1264958A (de) | 1972-02-23 |
CS163740B2 (en) | 1975-11-07 |
FR2012969A1 (de) | 1970-03-27 |
NL6910840A (de) | 1970-01-19 |
DE1935160A1 (de) | 1970-02-19 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE69500550T2 (de) | Verfahren zur metallisierung von kunststoffen und auf diese weise hergestellte produkte | |
DE1935160B2 (de) | Elektrolytisches verfahren zum veraendern der oberflaecheneigenschaften von glas durch ioneneinwanderung | |
DE2533319C2 (de) | ||
EP0760873B1 (de) | Verfahren und vorrichtung zum kontinuierlichen gleichmässigen elektrolytischen metallisieren oder ätzen | |
DE69015517T2 (de) | Kontinuierliche Elektroplattierung von elektrisch leitendem Schaum. | |
DE2355865A1 (de) | Verfahren und einrichtung zur reinigung einer oberflaeche eines metallgegenstands | |
AT399167B (de) | Verfahren und vorrichtung zum elektrolytischen beizen von kontinuierlich durchlaufendem elektrisch leitendem gut | |
EP0741804B1 (de) | Verfahren und vorrichtung zum elektrolytischen metallisieren oder ätzen von behandlungsgut | |
DE1671455A1 (de) | Elektrochemische Elektrode | |
DE3230879C2 (de) | ||
DE1521011A1 (de) | Verfahren und Vorrichtung zur Elektroplattierung kleiner Teile oder Gegenstaende | |
DE3643898A1 (de) | Verfahren zur bildung eines leitfaehigen musters auf einer halbleiteroberflaeche | |
DE1258941B (de) | Verfahren zur Herstellung von mehrschichtigen Duennfilmschaltungsplatten | |
EP1409772B1 (de) | Verfahren zur selektiven galvanisierung eines bandartigen, metallischen trägermaterials | |
DE10234705B4 (de) | Galvanisiereinrichtung und Galvanisiersystem zum Beschichten von bereits leitfähig ausgebildeten Strukturen | |
DE1935160C (de) | Elektrolytisches Verfahren zum Verändern der Oberflächeneigenschaften von Glas durch Ioneneinwanderung | |
DE1496837A1 (de) | Eloxierverfahren | |
DE3151557C2 (de) | ||
DE2160284A1 (de) | Elektroplattierverfahren | |
DE3325316A1 (de) | Verfahren und vorrichtung zum metallbeschichten, insbesondere zum verkupfern von zylindrischen koerpern | |
DE10209365C1 (de) | Verfahren und Vorrichtung zur elektrolytischen Metallisierung von Lochwänden und Strukturen | |
DE10147897C1 (de) | Verfahren zum galvanischen Aufbringen von Kontaktschichten auf keramische Bauelemente | |
EP0487881A1 (de) | Verfahren und Vorrichtung zum elektrolytischen Austragen von Metallen aus einer Metallionen enthaltenden Lösung sowie Elektrode zur Durchführung des Verfahrens | |
DE1596752B1 (de) | Verfahren und Vorrichtung zur Oberflaechenbehandlung von Glasgegenstaenden durch Ionendiffusion im elektrischen Feld | |
EP0446835A1 (de) | Galvanisierungsverfahren |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
8340 | Patent of addition ceased/non-payment of fee of main patent |