DE1935160B2

DE1935160B2 - Elektrolytisches verfahren zum veraendern der oberflaecheneigenschaften von glas durch ioneneinwanderung

Info

Publication number: DE1935160B2
Application number: DE19691935160
Authority: DE
Inventors: Auf Nichtnennung Antrag
Original assignee: Pilkmgton Brothers Ltd , Liverpool, Lancashire (Großbritannien)
Priority date: 1968-07-15
Filing date: 1969-07-08
Publication date: 1972-04-20
Also published as: SU380012A3; PL72644B1; US3622295A; RO55314A; FR2012969B1; NL145208B; LU59091A1; ES369505A1; BE736108A; ES369506A1; GB1264958A; CS163740B2; FR2012969A1; NL6910840A; DE1935160A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eh. elektrolytisches Verfahren zum Verändern der Oberflächeneigenschaften von Glas durch Ioneneinwanderung nach Patent 1 771 566 zur Erzielung einer erhöhten Konzentration von Metallen bei geringer Eindringtiefe.

Gemäß dem Hauptpatent erfolgt die Ioneneinwanderung aus einem geschmolzenen Körper, der an einem neben der Glasoberfläche angeordneten Halter durch Haften gehalten ist, in die Glasoberfläche. Der Umfang der Ioneneinwanderung hängt hierbei unter anderem von der Größe des elektrischen Stroms und der Behandlungszeit ab, wobei sich eine bestimmte Eindringtiefe ergibt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine erhöhte Konzentration von Metallen in einer Oberflächenschicht des Glases zu erzielen, die eine nur geringe Dicke aufweist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Elektrolyse nach Erreichen der geringen Eindringtiefe unterbrochen wird, die eingewanderten Metallioncn reduziert werden und dieser Vorgang so lange wiederholt wird, bis eine gewünschte erhöhte Konzentration erreicht ist.

Auf diese Weise wird in einer dünnen Oberflächenschicht eine Konzentration des eingewanderten Metalls erreicht, die ein Vielfaches der ursprünglichen lonenkonzentration der mobilen Kationen des unbchanciclten Glases beträgt. Es können auf diese Art stark reflektierende Schichten im Glas erzeugt werden.

Bei einer Verfahrensführung ist vorgesehen, daß sie mit einem bewegten geschmolzenen Metallkörper und einer stationären Glasoberfläche erfolgt.

Bei einer anderen Verfalirensführung ist vorgesehen, daß ein Glasband unter einer Mehrzahl von geschmolzenen Metallkörpern fortbewegt wird, die Bereiche des Glasbandes mit zeitlichem Abstand aufeinanderfolgend behandelt, und daß diese Bereiche zwischen den Behandlungen durch die geschmolzenen Metallkörper einer reduzierenden Atmosphäre ausgesetzt werden.

In der Zeichnung sind Ausführungsbeispiele von Vorrichtungen zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens dargestellt. In der Zeichnung ist Fig. 1 ein schematisctier senkrechter Mitteilängsschnitt durch eine Floatglas-Vorrichtung,

F i g. 2 eine perspektivische Darstellung einer

ίο Anodeneinheit zur Verwendung in der Vorrichtung nach F i g. 1 und

^ig. 3 ein schematischer Querschnitt durch eine andere Ausführungsform einer Vorrichtung zur Behandlung von Glasgegenständen nach der Erfindung.

In den Fig. 1 und 2 sind die in der folgenden Beschreibung erwähnten Bezugszeichen durch Umrandung kenntlich gemacht.

Bei der Vorrichtung nach F i g. 1 wird von einem Vorherd 1 eines kontinuierlich arbeitenden Glas-Schmelzofens geschmolzenes Glas einem in einem Behälter 6 befindlichen Bad 10 aus geschmolzenem Metall zugespeist und auf diesem ein Glasband 25 gebildet, das genügend verfestigt am Auslaßende des Badbehälters 6 durcft angetriebene Austragswalzen 18 ausgetragen und einem üblichen Kühlofen zugeleitet wird.

Dem Raum oberhalb des Bades 10 wird eine Schutzgasatmosphäre, beispielsweise aus Stickstoff oder einem anderen inerten Gas, über Stutzen 26 zugeleitet und mit Überdruck in dem Raum oberhalb des Bades aufrechterhalten.

In dem Bereich des Bades 10 ist eine Glocke 27 in dem Raum oberhalb des Bades angeordnet, die nach unten offen ist und dicht neben der Oberfläche des Spiegeis des Bades 10 liegt. Der Innenraum der Glocke 27 ist damit praktisch von dem übrigen Teil des Raumes oberhalb des Bades JO isoliert. Zu dem Innenraum der Glocke führt eine Leitung 28 zu einer nicht dargestellten Quelle eines reduzierenden Gases, vorteilhaft Wasserstoff, der mit einem inerten Gas, beispielsweise Stickstoff, gemischt sein kann. Die Glocke 27 erstreckt sich in Richtung der Fortbewegung A des Glasbandes sowie in Querrichtung über die gesamte Breite des Glasbandes 25.

Innerhalb der Glocke 27 ist eine Anodencinheit 30 angeordnet, die gemäß Fig. 2 aus einer Schar von länglichen, zueinander parallelliegenden metallischen Anoden 31 besteht. Jede Anode 31 hat eine ebene untere Fläche 32, die mit geringem Abstand parallel

so zur Oberfläche dieses Glasbandes 25 liegt. An den unteren Flachen 32 der Anoden heften geschmolzene Körper 33 aus Metall, die Berührung mit der oberen Oberfläche des Glasbandes 25 haben, um den elektrischen Kontakt für den elektrolytischen Kreis hcrzustellen.

Die Anoden 31 sind einzeln oder, wie in F i g. 1 dargestellt, gemeinsam an die positive Klemme einer Glciclistronu|iielle 34 angeschlossen, während der negative Pol der Gleichstromquelle 3d mit dem Batlmetall 10 verbunden ist.

In diesem Bereich hat das Glas eine Temperatur von etwa 750° C, bei der also das Glas elektrisch leitend ist und somit den Elektrolyt des gebildeten clcktrolytischen Kreises darstellt. Metallionen dringen

«5 in die obere Oberfläche des Glasbandes 25 aus dem geschmolzenen Körper 33 ein. Es wird angenommen, daß die Mctallionen in das Glas infolge eines Ionenaustausches mit Natriumionen aus dem Glas einge-

führt werden. Jede Anode 31 ist sehr schmal, so daß du· geschmolzenen Körper 33, die an den Ancden 31 h.ilien, in Fortbewegungsricluung A des Glasbandes eliL'iifall:. sehr schmal sind. Bei einer Fortbewegungsg.'-chwindigkeit des Glasbandes von etwa 3800 mm ji Minute ist die Breite jeder Anode 31 in Richtung d-.'i- Fortbewegung des Glasbanries 3,17 mm, wobei d:- einzelnen Anoden 31 voneinander einen Abstand ν :n etwa 50 mm aufweisen.

Oa jede Anode aus dem geschmolzenen Körper 33 ran einen sehr kleinen Teil der gesamt einzuführen-C- η Metallionen in das Glas überleitet, dringen diese >L-tallionen in die Glasoberfläche nur bis "zu einer £ .-ringen Tiefe ein. Die zwischen den einzelnen .· r.oden einwirkende reduzierende Atmosphäre redu- i-.-.a die Metallionen in den metallischen Zustand, so daß im wesentlichen alle Metallionen nicht tiefer in das Glas eindringen können. Dies führt zu einer Konzentration von elementarem Metall H der Oberflächenschicht des Glases, die auf die äußerste Schicht begrenzt ist, da das Einführen der Metallionen auf-.^. anderfolgend in nur geringer Tiefe vorgenommen vird. Bestehen die geschmolzenen Körper 33 beispielsweise aus einer Kupfer-Wismut-Legierung und vird als reduzierende Atmosphäre Wasserstoff ver-■Λ endet, so treten Kupferionen in die Glascberflächensdiicht ein, und der Reduktionsvorgang kann durch Jic Formel

2Cu⁺ -f-H.,^2Cu

dargestellt werden.

Die in dem Glas entstehenden Wasserstoffionen werden bei dem elektrolytischen Vorgang beim nächstfolgenden geschmolzenen Körper 33 durch ein-(ictende Kupferionen ersetzt. Die Wasserstoffionen (.!ringen tiefer in den Glaskörper ein, und es werden Kationen, beispielsweise Natriumionen, aus dem Glas an der Berührungsfläche des Glases mit dem Badinetall, das als Kathode des elektrolytischen Kreises wirkt, ausgetrieben. Die neu eingeführten Kupferionen werden dann in der Oberflächenschicht in den metallischen Zustand reduziert, soba'd die Glasoberfläche uiitc" der Anode austritt. Es ergibt sich die erwähnte hohe Konzentration des Kupfers in der Oberflächenschicht, die mehrfach größer ist als die Ionenkonzentration der ursprünglichen mobilen Kationen in der Glasoberfläche.

Bei Verwendung der beschriebenen Anodenanordnung 30 oberhalb des fortbewegten Glasbandes 25 wird letzteres einer Folge von elektrolytischen Ionenaustauschen an jeder Elektrode 31 mit anschließender Reduktion der Ionen zwischen benachbarten Elektroden 31 unterzogen. Die Einführung der Ionen in die Glasoberfläche erfolgt in einer Reihe von kurzen Stoßen, denen sofort die Reduktion der eingeführten Metallionen folgt. Es bildet sich damit eine sehr schmale Oberflächenschicht, die die eingeführten Metallionen enthält, wobei die Konzentration des Metalls in dieser Schicht von der Zahl der aufeinanderfolgenden Wechsel der Ioneneinführung und Tonenreduktion abhängt. Tm Ausfiihrungsbeispiel ist die Konzentration also abhängig von der Anzahl der Anoden 31.

Tn den Ausführungsbeispielen der Fig. 1 und 2 ist die Zahl der Ar.oden 31 zwecks Erleichterung der Darstellung nur gering gewählt. Praktisch werden wesentlich mehr Anoden verwendet, beispielsweise in der Größenordnung von 50.

Machstehend werden zwei Ausführungsbeispiele

näher erläutert.

Beispiel I

Eine Anodeneinheit 30 mit 50 Anoden 31 wird ä verwendet, wobei jede Elektrode 31 aus einer Kupferstange besteht, deren benetzte Fläche eine Länge von 3,175 mm in Richtung Λ der Fortbewegung des Glasbandes aufweist.

Die Anoden 31 haben einen regelmäßigen Abstand

ίο von 50,8 mm voneinander. Die Breite des Glasbandes beträgt 2540 mm, und es wird mit einer Geschwindigkeit von 3810 mm je Minute fortbewegt. Die Behandlung des Glases erfolgt bei einer Temperatur von etwa 750³ C unter Verwendung eines Stromes von 50 Amp., d. h. von 1 Amp. je Anode 31. Als reduzierende Atmosphäre wurde eine solche mit hoher Konzentration von Wasserstoff verwendet. Das erzeugte Glasband enthielt ein. Schicht aus metallischem Kupfer in der Oberfläcncnschicht, wodurch eine Reflektivität von 50 "Ό erzielt wurde.

Beispiel II

Eine Anodeneinheit 30 aus 30 Anoden 31 wird in dem Bereich des Bades 10 angeordnet, in dem das Glas eine Temperatur von etwa 700° C aufweist. Jede Anode 31 besteht aus einer Kupferstange, die in Richtung A der Fortbewegung des Glasbandes eine Breite von 3,175 mm hat. Der Abstand zwischen den einzelnen Anoden 31 entspricht dem Abstand, den das Glasband 25 in 1 Sekunde zurücklegt, also 50,8 mm bei einer Fortbewegungsgeschwindigkeit des Glasbandes von 3048 mm je Minute. Die Anoden 31 sind auch hier in gleichem Abstand voneinander angeordnet und leiten einen elektrolytischen Strom von 50 Milliampere je 38,1 mm in Querrichtung der Fortbewegungsrichtung des Glasbandes, also in Richtung der Breite des Glasbandes. Die reduzierende Atmosphäre besieht aus 50°/o Wasserstoff und 50% Stickstoff.

In beiden Ausführungsformen wird metallisches Kupfer in die Oberflächenschicht des Glases eingeführt. In gleicher Weise können andere reduzierbare Metallionen in die Glasoberfläche eingeführt werden. Der geschmolzene Körper 33, der an jeder Anode 31 haftet, kann eine Legierung sein, die aus einem inerten lösenden Metall, beispielsweise Wismut, besteht und einem höheren Schmelzpunkt aufweisenden Metall, beispielsweise Kupfer oder Silber. Die Anode 31, an der der geschmolzene Körper 33 haftet, besteht aus einem reinen Metall hohen Schmelzpunktes, beispielssveise Kupfer oder Silber. Bei dieser Anordnung wird durch Auflösung der Anoden 31 der sich verbrauchende geschmolzene Körper 33 laufend ergänzt.

Das in die geschmolzenen Körper 33 eingehende Metall gelangt unter dem Einfluß des elektrolytischcn Stroms in die Glasoberfläche, worauf der bereits erwähnte Ionenaustausch mit Natrktmtonen innerhalb des Glases erfolgt. Da das Anodenmetall aus dem geschmolzener Körper 33 in das Glas eintritt, wird entsprechendes Metall aus den Anoden 31 in den geschmolzenen Körpern 33 gelöst, um ein Gleichgewicht der Konzentration aufrechtzuerhalten. Jeder geschmolzene Körper 33 wirkt daher als Puffer zwisehen der zugeordneten Anode 31 und dem Glasband 25.

Um das Benetzen der Kupferanode 31 durch den geschmolzenen Körper 33 aus Wismut zu unter-

stützen, ist ein kleiner Anteil Blei von etwa 2 ⁰Zo dem Zu diesem Zweck steht eine Anode 43 neben der

geschmolzenen Körper 33 zugefügt. oberen Fläche des Glashalbsteines in elektrischer

Da der Anteil des Metalls in jedem geschmolzenen Verbindung mit einem geschmolzenen Körper 44,

Körper 33 nur gering ist und dieses Metall an der der an ihr haftet, und ist mit der positiven Klemme

zugeordneten Anode 31 haftet, kann die Anodenein- 5 der Gleichstromquelle 42 verbunden. Die Anode 43

heit 30 in Bereichen angeordnet werden, in denen ist auf einem nicht dargestellten Schlitten befestigt,

die Glastemperatur mehr als 950° C beträgt, ohne der eine hin- und hergehende Bewegung parallel zur

daß dadurch eine Zerstörung der Glasoberfläche oberen Fläche des Glashalbsteines 40 ausführt, wie

eintritt. dies durch die Pfeile A" angedeutet ist. Eine redu-

Werden die geschmolzenen Körper der Anoden io zierende Atmosphäre, beispielsweise aus Wasserstoff aus einem Metall niedrigen Schmelzpunktes, bei- und Stickstoff, wird über der oberen Fläche des spielsweise Blei, gebildet, so können die Anoden 31 Glashalbsteines 40 mittels einer geeigneten Glocke aus einem unlöslichen Metall hohen Schmelzpunktes, aufrechterhalten, die der Glocke 27 gemäß Fig. 1 beispielsweise Ruthenium, bestehen oder mit diesem ähnlich und daher nicht dargestellt ist.
verkleidet sein. In diesem Falle wird Blei den ge- 15 Im Ausführungsbeispiel besteht die Anode 43 aus schmolzenen Körpern 33 zugespeist, um den bei der Kupfer und der geschmolzene Körper 44 aus Wismut. Behandlung auftretenden Verbrauch zu ersetzen. Wird die Anode 43 über die obere Fläche des Glas-Ais Träger für die Metallionen kann auch ein ge- halbsteines 40 hin- und herbewegt, so erfolgt eine schmolzenes Salz verwendet werden, beispielsweise kurze elektrolytische Behandlung jedes Bereiches der können die geschmolzenen Körper 33 aus geschmol- ao oberen Fläche, der unmittelbar eine Reduktion durch zenem Kupfer(I)-chlorid bestehen, das an der Kupfer- die reduzierende Atmosphäre folgt,
anode 31 haftet. Kupferionen treten in das Glas ein, Um den Glashalbstein 40 in einer dem Beispiel II und das Kupfer(I)-chlorid wird laufend durch Reak- etwa entsprechenden Weise zu behandeln, wird eine tion von freigegebenem Chlorgas an der Anode 31 Kupferanode 43 einer Breite von 3,175 mm in Richersetzt, wobei sich dieses mit dem Kupfer verbindet. as tung tier Pfeile X der hin- und hergehenden Bewe-

Die Anodenkonstruktion 30 ist zweckmäßig auf- gung mit einer mittleren Geschwindigkeit von etwa gelockert aufgebaut, so daß die reduzierende Atmo- 50,8 mm je Sekunde bewegt, wobei ein Strom von sphäre zwischen den Anoden 31 Zugang zur Glas- 50 Milliampere durch die Anode 43 für 30 Sekunden oberfläche hat. Beispielsweise sind die einzelnen geleitet wird. Die Anode 43 hat quer zur Bewegnngs-Anoden 31 durch ein offenes Rahmenwerk, das sehe- 30 richtung X eine Breite von 38,1mm, während der matisch mit 35 in F i g. 2 bezeichnet ist, miteinander gesamte Bewegungsweg 50,8 mm beträgt. Die beverbunden, handelte obere Fläche des Glashalbsteines 40 beträgt

Bei einer abgewandelten Ausführungsform können also 38,1 · 50.8 mm.

die Anoden 3l"einzeln mit besonderen Stromquellen In abgewandelter Weise könnte an Stelle der hinverbunden werden, die unterschiedliche Spannung 35 und hergehenden Relativbewegung zwischen der aufweisen. Beispielsweise kann die Spannung an der Anode 43 und dem Glashalbstein 40 auch eine relaersten Anode 1 Volt betragen, während bei jeder tive Drehbewegung um eine senkrecht zur oberen nachfolgenden Anode eine Steigerung um je 1 Volt Fläche des Glashalbsteines 40 liegende Achse vorvorgesehen ist. Unter gewissen Bedingungen kann genommen werden. Die Anode 43 erstreckt sich dann hierdurch gewährleistet sein, daß durch jeden der 40 in radialer Richtung zur Drehachse. Die Anode kann geschmolzenen Körper 33 ein gleich großer Strom in diesem Falle als Segment mit einem Winkel von fließt. 1 Radian ausgestaltet sein, um eine gleichmäßige

Jede der Anoden kann an einen eigenen Trans- Behandlung der Oberfläche zu erzielen,
formator und Gleichrichterkreis angeschlossen wer- Die untere Fläche eines Glasgegenstandes kann den. In abgewandelter Weise kann aber auch eine 45 durch Umkehren der Polarität der Stromzufuhr ebeneinfache Gleichstromquelle für einen großen Strom falls behandelt werden, so daß das Meta" 41 des verwendet werden und die einzelnen Anoden mit Bades positiv wird. Beispielsweise kann das Bad 41 jeweils einstellbarer Spannung über Anzapfungen aus einer geschmolzenen Kupfer-Wismut-Legierung eines Potentiometers angeschlossen werden. bestehen und der Glashalbstein 40 in der senkrechten

Für die aufeinanderfolgende Einführung der Me- 50 Richtung hin- und herbewegt werden. Wird der Glastallionen mit anschließender Ionenreduktion können halbstein 40 dagegen fest zum Bad 41 gehalten, so abgewandelte Anordnungen verwendet werden. Bei- kann das Metall des Bades zyklisch umcepumpt spielsweise kann an Stelle der Fortbewegung des werden, so daß sich sein Spiegel hebt und senkt. Dies Glasbandes 25 unter der Elektrodeneinheit 30 das führt zu einer Unterbrechung des elektrischen Kon-Glas in Form einer Tafel oder eines Glasgegenstandes 55 taktes an der zu behandelnden unteren Fläche des in fester Stellung gehalten sein, während eine Elek- Glashalbsteins, zwischen denen die reduzierende trode über die Oberfläche des Glasgegenstandes hin- Atmosphäre Zugang hat und die zuvor eingeführten und herbewegt wird und die Oberfläche zwischen Metallionen reduziert. Es ergibt sich auch hier eine mehreren Berührungen durch die Elektrode einer hohe Konzentration des metallischen Kupfers in der reduzierenden Atmosphäre ausgesetzt wird. ^6o Oberflächenschicht.

Fig. 3 zeigt eine derartige Vorrichtung zur Be- In abgewandelter Weise kann die elektrolytische handlung eines hohlen Glashalbsteines 40. Der Glas- Behandlung zur Einführung der Metallionen auch so halbstein 40 wird von einem Bad 41 aus geschmolze- vorgenommen werden, daß die Einführung der Ionen nem Metall getragen, das beispielsweise aus Wismut in die Glasoberfläche in der Dampfphase erfolgt, besteht und mit der negativen Klemme einer Gleich- 65 worauf dann die Oberfläche der reduzierenden Atmostromquelle 42 verbunden ist. Die obere Fläche des sphäre ausgesetzt wird, um die eingeführten Ionen in Glashalbsteines, der auf dem Bad aus geschmolzenem den metallischen Zustand zu versetzen.
Wismut schwimmt, wird erfindungsgemäß behandelt. Wird beispielsweise die Glasoberfläche einem

(ο

Silberbromiddampf ausgesetzt, so werden Silberionen in die Glasoberflächen eingeführt, die gegen Natriumionen ausgetauscht werden. Durch wiederholten loneiriustausch und Ionenreduktion kann eine gewünschte Konzentration von elementarem Metall in der Glasoberflächenschicht aufgebaut werden.

Da das Metall vorwiegend in unc" nicht auf der Cilasoberfläche abgelagert wird, ergeben sich bei Verwendung der Erfindung dauerhaftere Metallschichten gegenüber der bekannten Art des chemischen Nieder- »chlagens oder der Vakuumaufdampfung auf Glasoberflächen. Ferner ist kein besonderer Schutz der Glasoberflache erforderlich.

Die vorliegende Erfindung kann zur Bildung von voll- oder teilreflektierenden metallischen Schichten

in Glasoberflächen verwendet werden. Wird ein Metall eingelagert, das vorzugsweise Infrarotstrahlung reflektiert, wie beispielsweise Kupfer, so können Glasscheiben erzielt werden, die eine bevorzugte Reflexion von Infrarotsonnenstrahlung aufweisen.

Besondere Wirkungen können dann erzielt werden, wenn das Glas mit mehr als einem Metall behandelt wird. Hierzu kann eine Mischung von zwei unterschiedlichen Metallen niedergeschlagen werden, beispielsweise indem abwechselnd Anoden 31 aus verschiedenem Metall verwendet werden oder abwechselnd Schichten verschiedener Metalle zur Einwirkuns gebracht werden, wobei Anoden aus verschiedener

t5 Metallen verwendet werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

S09 51

Claims

Patentansprüche:

1. Elektrolytisches Verfahren zum Verändern der Oberflächeneigenschaften von Glas durch Ioneneinwanderung nach Patent 1 "⁷T L 566 zur Erzielung einer erhöhten Konzentration von Metallen bei geringer Eindringtiefe, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolyse nach Erreichen der geringen Eindringtiefe unterbrochen wird, die eingewanderten Metallionen reduziert werden und dieser Vorgang so lange wiederholt wird, bis eine gewünschte erhöhte Konzentration erreicht ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es mit einem bewegten geschmolzenen Metallkörper und einer stationären Glasoberfläche durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß ein Glasband unter einer Mehrzahl von geschmolzenen Metallkörpern fortbewegt wird, die Bereiche des Glasbandes mit zeitlichem Abstand aufeinanderfolgend behandeln, und daß diese Bereiche zwischen den Behandlungen durch die geschmolzenen Metallkörper einer reduzierenden Atmosphäre ausgesetzt werden.