DE1934678B2 - Verfahren zum modifizieren keratinhaltiger fasermaterialien - Google Patents

Description

a) einen Rest eines Polyalkohole,

b) mindestens zwei an diesen Rest gebundene Poly-oxyalkylen-Kctten und

c) mindestens zwei durch Sauerstoffatome an Kohlcnstoffatome der Poly-oxyalkylen-Ketten gebundene Reste, die der aus (I) Acylresten mercaptogruppenhaltiger Carbonsäuren und (2) sich nach Entfernung einer Hydroxylgruppe ergebenden Resten mercapto- gruppcnhaltiger, aliphatischer Alkohole gebildeten Gruppen angehören,

aufweist und deren Molekulargewicht 400 bis 10000 beträgt und die Mercaptoverbindung auf dem keratinhaltigen Material fixiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mercaptoverbindung 3 bis 6 Mercaptogruppen im Molekül enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mercaptoverbindung der Formel

CH₂-fO—C₃H₆)-O—CO-CH₂-SH

CH-^O-C₃H₆)SrO-CO-CH₂-SH CH₂-f-O—C₃H₆)-O—CO-CH₂-SH

35

entspricht, worin m eine ganze Zahl im Wert von mindestens 1 ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mercaptoverbindung der Formel

CH₂-^-O-C₃H₆)-O—CH₂-CH-CH₂-SH

OH CH -f- 0-C₃H₆)SrO-CH₂-CH-CH₂-SH

OH

CH₂-(-0-C₃H₆)- 0-CH₂-CH -CH₂-SH

OH

45

55

entspricht, worin m eine ganze Zahl im Wert von mindestens I ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Mercaptoverbindung, bezogen auf das behandelte, kcratinhaltige Material, 0,5 bis 15% beträgt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß Katalysatoren für die Fixierung der Mercaptoverbindung in Mengen von 0,1 bis 20%, bezogen auf die Mercaptoverbindung, mitverwendet werden.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die keratinhaltigen Materialien bei pH-Werten von 7,5 bis 12 mit den Mercaptoverbindungen behandelt werden.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das keratinhaltige Material zur Fixierung der Mercaptoverbindungen auf 30 bis 180⁰C erwärmt wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das Material mit den Mercaptoverbindungen behandelt, daraus Kleidungsstücke oder Bestandteile davon anfertigt und an diesen an den gewünschten Stellen Falten anbringt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Falten anbringt, indem man das Material mit einem Fixiermittel behandelt, es in Falten legt und Hitze sowie mechanischen Druck darauf anwendet.

Aus der französischen Patentschrift 15 14 843 ist ein Verfahren zum Behandeln von Keratinfasern, insbesondere ein Verfahren zum Anbringen von permanenten Falten in keratinhaltigem Textilfasermaterial unter Verwendung von einfachen Thiolen und Disulfiden, bekannt.

Diese Thiole und Disulfide unterscheiden sich grundsätzlich von den erfindungsgemäß verwendeten Mercaptoverbindungen. Gemäß FR-PS15 14 843 werden Thiole wie Thioglycerin, Thioglycolaäure, Thiomilchsäure, Thioglycolate von Äthylenglycol oder Glycerin, /9-Mercaptoäthanol und N-Carboxymethylmercaptoacetamid verwendet, und als Disulfide kommen die Disulfide dieser Thiole zum Einsatz. Es handelt sich also durchweg um niedermolekulare, einfache Schwefelverbindungen, und zudem werden stets zwei verschiedene Schwefelverbindungen miteinander verwendet, nämlich ein Thiol und ein Disulfid.

Erfindungsgemäß werden nun aber höhermolekulare Polymercaptoverbindungen verwendet, worin an den Rest eines Polyalkohole über mindestens zwei an diesen Rest gebundene Polyoxyalkylenketi:en der Rest eines mercaptogruppenhaltigen Alkohols oder einer mercaptogruppenhaltigen Carbonsäure gebunden sind, wobei sich die Mercaptogruppen in Endistellung befinden. Disulfide kommen keine zum Einsatz.

Die Schwefelverbindungen der FR-PS 15 14 843 und diejenigen gemäß der vorliegenden Erfindung weisen wenig bis nichts Gemeinsames auf und sind kaum miteinander vergleichbar. Die erfindungsgemäß verwendeten Polymercaptoverbindungen vermitteln dem behandelten, keratinhaltigen Fasermaterial gleichzeitig permanente Formen und eine dauerhafte Schrumpffestausrüstung. Mit den Verbindungen der Entgegenhaltung kann jedoch lediglich eine dauerhafte Verformung und keine brauchbare Schrumpffestausrüstung erhalten werden. Diese vorteilhaften Ergebnisse, welche erfindungsgemäß erzielt werden, sind vollkommen überraschend und unerwartet

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Veredeln von keratinhaltigem Fasermaterial, insbesondere zum Schrumpffestmachen und zur dauerhaften Verformung.

Einzelne Verfahren zum Schrumpffestmachen von Keratinfasern sind bekannt, wobei auch harzartige

Verbindungen auf Stückware oder solche anderer Verarbeitungsstufen angewendet werden. Durch das Schrumpffestausrüstungsverfahren werden die Dimensionen des Fasermaterials gegen durch Schrumpfung verursachtes Verfilzen stabilisiert.

Ebenso sind Verfahren zur Dauerverformung oder Formfestausrüstung, worunter hier die Verleihung dauerhafter Falten, wie Bügelfalten oder Plisses, die beim Waschen des Textilartikel erhalten bleiben (sog. Bügelfrei- oder durable press-Ausrüstung), verstanden wird, bekannt, und teilweise werden hier gleiche oder ähnliche harzartige Verbindungen angewendet wie beim Schrumpffestmachen. Bei gewissen Dauerverformungen wird das keratinhaltige Material vor der Härtung des Harzes in die gewünschte Form gebracht und dann gehärtet, während das Material in der gewünschten Form, z. B. Bügelfalten oder Plisses, gehalten wird. Bei anderen Verfahren wird das Harz erst aufgebracht, nachdem man dem Textilmaterial die gewünschte Form erteilt hat. Dauerverformungen stabilisieren Form und Oberflächeneigenschaften gegen den Einfluß der Bewegung in wäßrigem Medium. Die gewünschte Form kann dem Textilmaterial vor oder nach der Harzbehandlung nach an sich bekannten Methoden verliehen werden unter Anwendung geeigneter Mittel wie Wasser, Reduktionsmitteln und Basen.

Es ist wünschenswert, aber nicht unbedingt erforderlich, daß bei der Schrumpffest- und Formfestausrüstung das behandelte Textilmaterial sich in Haushaltwaschmaschinen waschen läßt. Hierbei muß die Ausrüstung eine starke Bewegung in warmem bis heißem, Waschmittel enthaltendem Wasser aushalten, weshalb bei Formfest- und Schrumpffestausrüstungen besonders strenge Prüfmethoden am Platze sind.

Einer der Vorzüge keratinhaltiger Fasern, insbesondere der Wolle, ist der hervorragende Griff. Jedoch zeigen viele der zum Schrumpf- und Formfestausrüsten verwendeten Harze den Nachteil, daß der Griff der Ware durch die Behandlung hart wird. Es wurde schon versucht, den harten Griff durch Weichmacher zu vermeiden, jedoch ohne Erfolg, da diese die Wirksamkeit des Harzes vermindern.

Es wurde nun gefunden, daß gewisse Poly-oxyalkylenverbindungen mit endständigen Mercaptogruppen mit gutem Ergebnis zum Schrumpf- und Formfestausrüsten verwendet werden können, ohne daß das behandelte Material einen unangenehmen Griff erhält. Auf den Keratinfasern findet eine Reaktion statt, die als Fixierung oder Härtung bezeichnet werden kann und deren Ablauf sich weitgehend durch geeignete Katalysatoren beeinflussen läßt.

Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zum Modifizieren keratinhaltiger Fasermaterialien, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man diese Materialien mit einer mindestens zwei Mercaptogruppen im Molekül enthaltenden Verbindung in Form von Lösungen in organischen Lösungsmitteln oder von wäßrigen Emulsionen behandelt, welche

a) einen Rest eines Polyalkohole,

b) mindestens zwei an diesen Rest gebundene PoIyoxyalkylen-Ketten und

c) mindestens zwei durch Sauerstoffatome an Kohlenstoffatome der Poly-oxyalkylenketten gebundene Reste, die der aus (1) Acylresten mercaptogruppenhaltiger Carbonsäuren und (2) sich nach Entfernung einer Hydroxylgruppe ergebenden Resten mercaptogruppenhaltiger aliphatischer Alkohole gebildeten Gruppe angehören,

aufweist und deren Molekulargewicht 400 bis 10000 s beträgt und die Mercaptoverbindung auf dem keratinhaltigen Material fixiert.

Sowohl beim Schrumpffestmachen als auch beim Formfestmachen werden nach dem vorliegenden Verfahren Ausrüstungen erzielt, die beim Waschen in der

ίο Waschmaschine ihre ursprüngliche Dimension und Form behalten. Zusätzlich zum ausgezeichneten Griff des erfindungsgemäß behandelten Materials zeigt dieses auch eine gute Knittererholung. Dies ist eine wertvolle Eigenschaft für verschiedene Artikel, insbesondere aber Hosenstoffe, da die Hosen bekanntlich besonders im Bereich des Knies und der Kniekehle zum Knittern neigen.

Die erfindungsgemäß anzuwendenden Mercaptoverbindungen verhindern nicht nur eine Schrumpfung durch Verfilzen, sondern auch die Relaxationsschrumpfung, was für gestrickte Artikel wichtig ist, so daß das vorliegende Verfahren besonders geeignet ist für die Schrumpffestausrüstung von Strickware.
Der Begriff »keratinhaltige Materialien« umfaßt hier alle Arten von Keratinfasern in beliebiger Verarbeitungsstufe oder auch unverarbeitet, beispielsweise Vlies, Kammzugwickel, Kardenbänder, Kämmlinge, Garn, Fäden, Webe-, Wirk- und Strickware. Das Verfahren kommt hauptsächlich für Stückware und fertige Artikel in Betracht, aber auch die Schrumpffestausrüstung von nicht weiter verarbeitetem Fasermaterial, z. B. Kammzug, kann unter Umständen zweckmäßig sein. Das zu behandelnde Material kann ausschließlich aus Keratinfasern oder aus Mischungen hiervon mit synthetischen Stapel- und bzw. oder Langfasern, z. B. aus Polyamid, Polyester, Polyacrylnitril, ferner Mischungen mit nativer oder regenerierter Cellulose, bestehen. Im allgemeinen soll das Material aber mindestens 30% Keratinfasern enthalten, und besonders gute Ergebnisse werden mit nur aus Keratinfasern bestehendem Material erzielt.

Es kann Schurwolle oder Reißwolle und vorzugsweise Schafwolle behandelt werden, aber auch Material anderer Herkunft wie Alpaca, Kaschmir, Mohair, Vikuna, Guanaco, Kamelhaar, Seide, Lama oder auch Mischungen dieser Materialien mit Schafwolle.

Die im vorliegenden Verfahren anzuwendenden

Mercaptoverbindungen enthalten vorzugsweise 3 bis 6 Mercaptogruppen im Molekül. Besonders gute Ergebnisse werden mit Verbindungen erzielt, die 3 oder 4 Mercaptogruppen enthalten.

Bevorzugt sind im übrigen Mercaptoverbindungen der Formel

[R]

K-O-AlkylenfcrOH],.

worin m, η, ρ und q ganze positive Zahlen bedeuten, m mindestens gleich 1 ist und in jeder der insgesamt vorhandenen (p+q—1) Ketten verschiedene Werte annehmen kann, η und ρ je mindestens gleich 2 ist, (p+q) mindestens gleich 3 und höchstens gleich 7 ist, jede »Alkylen«-Gruppe eine Kette von 2 bis 6 Kohlenstoffatomen zwischen aufeinanderfolgenden Sauer-Stoffatomen enthält, R einen aliphatischen, mindestens 2 Kohlenstoffatome aufweisenden Rest und X einen mindestens eine Mercaptogruppe enthaltenden aliphatischen Rest bedeutet.

Die —O—Alkylen-Gruppen in den einzelnen PoIyoxyalkylenketten können voneinander verschieden sein und gegebenen rails Substituenten wie Phenylodcr Chlormethylgruppen enthalten.

So kann man insbesondere Ester der Formel

[(—O—Alkylcn);rO—CO-C_rH_2r—SH]_p

verwenden, worin R₁ »Alkylen«, m, ρ und q die angegebene Bedeutung haben und r eine ganze positive Zahl, z. B. im Werte von höchstens 18 oder gar 24, darstellt.

Hierbei sind die Ester der Formel

[-f O-Alkylen)-OH], _,
[■+O-Alkylcnfc-O-CO-CHj.-SH],,

bevorzugt, worin »Alkylen«, m und q die angegebene Bedeutung haben, u eine positive ganze Zahl im Werte von höchstens 2 und p_t eine ganze Zahl im Wert von mindestens 2 und höchstens 6 darstellt, (P₁+q) mindestens 3 und höchstens 7 beträgt und R, einen aliphatischen Rest mit mindestens 2 und höchstens 6 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Weiterhin bevorzugt sind Ester der Formel

[R₂] [-tO-Alkylen-R,)—O-CO-C_HH_2u-SH]_P2

(4)

worin »Alkylen«, m und u die angegebene Bedeutung haben, p₂ eine ganze Zahl im Werte von mindestens 3 und höchstens 6 darstellt und R₂ einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 3 und höchstens 6 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Schließlich sind vor allem die sich von Glycerin, Hexan-1,2,5- oder -1,2,6-triol und Äthylenoxyd und bzw. oder Propylenoxyd sich ableitenden Ester, d. h. diejenigen der Formeln

CH₂-(OCH₂J-O-CO-C₁₁H₂₁₁-SH
CH-(OCH₂J-O-CO-C₁₁H₂₁₁-SH (5)
CH₂-(OCH₂J-O-CO-C₁₁H₂₁₁-SH
und

CH₂-(OC₁H₂J-O-CO-C₁₁H₂₁₁-SH
CH-(OCH₂J-O-CO-C₁₁H₂₁₁-SH

Die erfindungsgemäß anzuwendenden Poly-oxyalkylenmercapto-ester können hergestellt werden, indem man Polyalkohole, Ammoniak oder Amine mit Alkylenoxyden umsetzt und die erhaltenen PoIyhydroxypoly-oxyalkylenverbindungen an mindestens zwei Hydroxylgruppen mit Mercaptocarbonsäuren verestert.

Als Polyalkohole kommen z. B. in Betracht: Äthylenglykol, Poly-(oxyäthylen)-glykole, Propylenglykol,

ίο Poly-(oxypropylen)-glykole, Propan-1,3-diol, PoIy-(epichlorhydrine), Butan-1,2-, -1,3-, -1,4- oder 2,3-diol, Poly-(oxy-l,l -dimethyläthylen)-glykole, Poly-(tetrahydrofurane), Glycerin, 1,1,1-Trimethyloläthan, 1,1,1-Trimethylolpropan, Hexan-1,2,5- oder -1,2,6-triol, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Mannit, Sorbit, Anlagerungsprodukte aus Alkylenoxyden und Ammoniak oder Aminen wie Diethanolamin oder Tetrakis-(2-hydroxyäthyl)-äthylendiamin; die genannten Stickstoffverbindungen werden zunächst durch das Alkylenoxyd in Polyalkohole umgewandelt.

Als Alkylenoxyde seien Äthylenoxyd, Propylenoxyd, ferner Butylenoxyde, Epichlorhydrin und Tetrahydrofuran erwähnt. Gewünschtenfalls kann der Polyalkohol mit einem bestimmten Alkylenoxyd wie Propylenoxyd behandelt und die Ketten dann mit einem anderen Alkylenoxyd wie Äthylenoxyd noch etwas verlängert werden.

Als Mercaptocarbonsäuren Tür die Veresterung sind Thioglykolsäure (2-Mercaptoessigsäure) und 2-Mercaptopropionsäure bevorzugt. Es können aber auch andere Mercaptocarbonsäuren wie Mercaptoundecansäure und Mercaptostearinsäure verwendet werden.

Die für das vorliegende Verfahren in erster Linie

in Betracht kommenden Mercaptoester sind diejenigen, welche aus Glycerin, Propylenoxyd und Thioglykolsäure erhalten werden und daher der Formel

CH₂^-O-C₃Hg)-O-CO-CH₂-SH
CH-irO—C₃He)-O-CO-CH₂-SH (7)

CH₂-f-0—C₃H₆)-O—CO-CH₂-SH

entsprechen, wobei m die angegebene Bedeutung hat.

Ihr Molekulargewicht liegt vorteilhaft zwischen 1000 und 5000. Solche Verbindungen sind bekannt.

Wie bereits aus der allgemeinen Definition ersichtlich, können beim vorliegenden Verfahren nicht nur Mercaptoester, sondern auch MercaptoäLher verwendet werden, z. B. solche der Formel

[-(O-AlkylenJc-OH],.,

-(O-Alkylen)ir 0-CH₂-CH-CH₂-SHl

R₃ _l

CH₂
CH₂

(6)

_CH₂-J [-(OCH₂J_n-O-CO-C₁₁H₂₁₁-SH]

bevorzugt, worin m und u die angegebene Bedeutung haben und t eine ganze Zahl im Werte von mindestens 2 und höchstens 3 bedeutet.

worin R, »Alkylen«, m, ρ und q die angegebene Bedeutung haben und R₃ eine der Gruppen —OH, — (O—Alkylen)_u— OH, — 0-CO-C₁₁H₂₁₁-SH und — (O—Alkylen),,—O—CO-C₁₁H₂₁₁-SH darstellt, wobei u die angegebene Bedeutung hat und υ für eine ganze positive Zahl steht, die in jeder der ρ Ketten verschiedene Werte annehmen kann. Die Oxyalkylengruppen in den einzelnen Poly-oxyalkylen-Ketten können auch hier verschieden, vorzugsweise aber die gleichen und im übrigen gewünschtenfalls substituiert sein, z. B. durch Phenyl- oder Chlormethylgruppen.

Bevorzugt sind hierbei die Äther der Formel

[(-O-Alkylen)-OH],_,
R-O-Alkylen^O-CHj-CH-CHz-SH

(9)

-Jp ι

worin auch R₂ und p₂ die angegebene Bedeutung haben, besonders aber die Äther der Formel

"(-0-QH₂O-O-CH₂-CH-CH₂-SH"
OH

J/>2

(N)

worin R₂, t, m und p₂ die angegebene Bedeutung haben und von welchem einzelne bekannt sind.

Die Äther der Formel 8 können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden. Diejenigen, welche als R₃ eine Hydroxylgruppe enthalten, erhält man durch Anlagerung von Alkylenoxyd an einem Polyalkohol, Veretherung der Hydroxylgruppen des Anlagerungsproduktes mit Epichlorhydrin und Austausch der Chloratome gegen Mercaptogruppen mittels Natriumhydrogensulfid (siehe USA-Patentschrift 32 58 495 und britische Patentschriften 10 76 725 und 11 44 761). In vielen Fällen ist die Durchschnittszahl 4c der Mercaptogruppen je Molekül keine ganze Zahl; sie kann beispielsweise 2,6 betragen. Dies beruht teilweise darauf, daß die Chloratome nicht vollständig durch Mercaptogruppen ersetzt werden, und ist teilweise durch Nebenreaktionen bedingt. So kann z. B. der bei der Reaktion mit Epichlorhydrin entstehende Chlorhydrinäther mit Epichlorhydrin weiterreagieren und dabei ein Produkt gebildet werden, das zwei ersetzbare Chloratome auf eine ursprünglich im Polyalkohol vorhandene Hydroxylgruppe aufweist.

Eine weitere Gruppe bevorzugter Äther sind diejenigen der Formel

(O-QH_2I)„-OH_

55

(12)

worin R₂, t, m, ν und p₂ die angegebene Bedeutung haben.

Äther der Formel 8, worin R₃ eine Gruppe der Zusammensetzung (—O—Alkylen)„—OH bedeutet, lassen sich herstellen, indem man aus Polyalkohol, Alkylenoxyd und Epichlorhydrin erhaltene Produkte zuerst noch einmal mit einem Alkylenoxyd und dann mit Natriumhydrogensulfid reagieren läßt (siehe britische Patentschrift 11 44 761).

worin »Alkylen«, R₁, R₃, m, p_x und q die angegebene Bedeutung haben, und weiterhin diejenigen der Formel

R-O-Alkylen)—0-CH₂-CH-CH₂-SH"

[R₂] I 1

Ganz besonders bevorzugt sind die Äther der Formel

CH₂-(O-C₃H₆)JrO-CH₂-CH-CH₂-SH

OH
CH-(O-C₃Hg)-O-CH₂-CH-CH₂-SH

OH
CH₂-(O-C₃Hs)-O-CH₂-CH-CH₂-SH ·

OH

(13)

(worin die Werte m der einzelnen Ketten verschieden sein können) deren Molekulargewicht 700 bis 3500 beträgt.

Die Äther-Ester-Verbindungen der Formel 8, worin R₃ einen Rest der Zusammensetzung

—O—CO- C„H_2u— SH

oder einen solchen der Zusammensetzung

—(O—Alkylen)—O—CO-C„H₂„— SH

bedeutet, können durch Veresterung der entsprechenden Alkohole mit Mercaptocarbonsäuren der Formel

HO-CO-C₁₁H₂₁₁-SH

erhalten werden.

Beim vorliegenden Verfahren können die Mercaptoverbindungen Tür sich allein oder zusammen mit anderen Mitteln, z. B. Harzen oder Harzbildnern, wie Aminoplasten oder insbesondere Epoxyharzen (d. h. Verbindungen, die durchschnittlich mehr als eine 1,2-Epoxygruppe im Molekül enthalten) angewendet werden. Besonders gute Ergebnisse können erhalten werden mit Mischungen der Polymercaptoverbindungen und Präpolymeren von polymeren Polyhydroxyverbindungen und Polyisocyanaten. Als Beispiele hierfür seien Präpolymere aus Polyoxyalkylenglykolen und aromatischen Diisocyanaten oder aus Poly-(oxyalky]en)-triolen und aliphatischen Diisocyanaten erwähnt. Insbesondere ist hier die Kombination der Polymercaptoverbindung A (näheres siehe weiter unten) und aufgrund des Gehaltes an freien, aliphatischen Isocyanatgruppen zur Bildung eines Polyurethans auf der Faser befähigte Produkte zu erwähnen.

Viele dieser Polymercaptoverbindungen sind in Wasser unlöslich, können aber in wäßriger Dispersion bzw. Emulsion angewendet werden. Vorzugsweise werden die Polymercaptoverbindungen jedoch als Lösungen in organischen Lösungsmitteln auf das Fasermaterial aufgebracht, z. B. als Lösung in niedrigen Alkanolen wie Äthanol, niedrigen Ketonen wie Äthylmethylketon, Benzol, Halogenkohlenwasserstoffen, insbesondere Chlor- und bzw. oder Fluoralkanen oder -alkylenen, die höchstens drei Kohlenstoffatome enthalten, wie Trockenreinigungsmitteln: Tetrachlorkohlenstoff, Trichlorethylen, Perchloräthylen.

Die Menge an Polymercaptoverbindung richtet sich

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nach der Art der gewünschten Wirkung. In den meisten Fällen eignen sich Mengen von 0,5 bis 15%, berechnet auf das zu behandelnde Material. Für eine Stabilisierung von Strick- oder Wirkware sind gewöhnlich I bis 10% Mercaptoverbindung erforderlich Auf Webcwarc kann eine hochgradige Schrumpffestigkcit und Formverfestigung sowie eine wesentliche Knitterfestigkeit mit eher kleineren Mengen, 1 bis 5%, erzielt werden. Der Griff der Ware hängt natürlich ebenfalls von der Menge Polymercaptovcrbindung ab. Durch einfache Vorversuche läßt sich die zur Erzielung des gewünschten Effektes nötige Mindestmenge leicht ermitteln. Auch die Gewebestruktur kann einen Einfluß auf diese Mindestmenge haben.

Der gewünschte Effekt tritt erst dann vollumfänglich ein, wenn praktisch die gesamte auf dem Material befindliche Menge Polymercaptoverbindung fixiert ist. Bei Zimmertemperatur kann dies 5 bis 10 Tage oder noch langer dauern. Die Fixierung kann jedoch mit Hilfe von Katalysatoren wesentlich beschleunigt werden. Vorzugsweise wird der Katalysator gleichzeitig mit der Polymercaptoverbindung auf das zu behandelnde Material aufgebracht, gewünschtenfalls kann dies aber auch vorher oder nachher geschehen. Die Zeit für die Fixierung hängt von der Art des Katalysators ab, und dementsprechend wählt man den Katalysator je nach den Erfordernissen, die sich bei der Anwendung des Verfahrens im einzelnen ergeben. Als Katalysatoren können z. B. organische oder anorganische Basen, sogenannte Sikkative, oxydative Härtungsmittel oder freie Radikal-Katalysatoren wie Azodiisobutyronitril, Peroxyde, Hydroperoxydc einzeln oder in Kombination miteinander verwendet werden.

Unter den organischen Basen seien primäre oder sekundäre Amine z. B. niedrige Alkanolamine wie Mono- und Diäthanolamin, und Polyamine wie Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylen pentamin und Hexamethylendiamin erwähnt. Als organische Basen lassen sich die wasserlöslichen Oxyde und Hydroxyde anwenden, z. B. Natriumhydroxyd oder Ammoniak. Beispiele für Sikkative sind Calcium-, Kupfer-, Eisen-, Blei-, Cer- und Kobaltnaphthenat, Beispiele Tür Peroxyde und Hydroperoxyde sind Cumolperoxyd, Tertiärbutylhydroperoxyd, Dicumylperoxyd, Dilaurylperoxyd, Mcthyläthylketonperoxyd, Diisopropylperoxydicarbonat und Chlorbenzoylperoxyde.

Die Fasermaterialien werden vorzugsweise bei pH-Wcrten über 7, zweckmäßig solchen von 7,5 bis 12, behandelt; unter sauren Bedingungen erfordert die Fixierung im allgemeinen längere Zeit.

Die Katalysatorenmenge kann in weiten Grenzen schwanken. Im allgemeinen benötigt man 0,1 bis 20%, vorzugsweise I bis 10% Katalysator, bezogen auf das Fasergewicht; es können aber auch wesentlich höhere Mengen angewendet werden.

Die Fixierung der Mercaptoverbindungen kann durch höhere Temperaturen gefördert werden, und Tür eine besonders rasche Fixierung liegt die Temperatur zwischen 30 und 180⁰C. Ebenso kann eine hohe Feuchtigkeit die Fixierung in Gegenwart von Katalysatoren beschleunigen.

Die Polymercaptane und, gegebenenfalls, auch die Katalysatoren können in üblicher Weise auf das Fascrmatcrial aufgebracht werden. Wollkammzug oder Stückware wird beispielsweise getaucht oder foulardiert. Fertige oder halbfertige Artikel werden zweckmäßig besprüht oder, noch vorteilhafter, in einem das Polymercaptan enthaltenden organischen Lösungsmittel umgewälzt. Hierzu eignen sich vor allemTrockenreinigungsmittel undTrock enreinigungsapparate.

Zur Schrumpffestausrüstung werden die Polymercaptoverbindungen in der Regel auf Stückware aufgebracht, obschon, wie bereits angegeben, auch die

■ο Anwendung auf Kammzug möglich ist. Vor oder nach der Behandlung mit den Polymercaptanen kann Stückware geglättet werden (»flat-setting«). Es ist jedoch zu bemerken, daß dies Tür gewisse Gewebearten unnötig oder sogar unzweckmäßig sein kann.

Geglättet wird üblicherweise, indem man das Gewebe mit gespanntem Dampf oder in Gegenwart eines Glättemittels und von Feuchtigkeit mit Dampf bei Atmosphärendruck behandelt, wobei es breitgehalten wird. Dieselbe Wirkung kann auch durch Anwendung eines Reduktionsmittels in hoher Konzentration und eines' Quellmittels und anschließendes Auswaschen des Überschusses dieser Mittel, während das Stück breitgehalten wird, erzielt werden. Nach einer anderen Methode wird das Material mit einem Quellmittel und einem Alkanolamincarbonat, z. B. Harnstoff und Äthanolamincarbonat, imprägniert, getrocknet und dann mit Naßdampf dekatiert.

Formfestausrüstungen können mit den Polymercaptanen in verschiedener Weise erhalten werden.

Eine davon besteht darin, daß man das Material mit dem Polymercaptan behandelt, daraus Fertig- oder Halbfertigartikel herstellt und dann die gewünschten Falten anbringt, wobei Reduktionsmittel, Basen oder überhitzter Dampf angewendet werden. Das PoIy mercaptan kann hierbei auf einer beliebigen Herstel lungsstufe zur Anwendung kommen, z. B. beim Kammzug, dem Garn oder der Stückware. Gewünschtenfalls können die Mercaptogruppen der Wolle blockierende Mittel wie Formaldehyd oder höhere Aldehyde bei den verformten Artikeln nach der Fixierung des PoIymercaptans angewendet werden.

Eine bevorzugte Methode zur Formfestausrüstung besteht darin, die bereits mit Falten versehenen fertigen oder halbfertigen Artikel mit in organischen Lösungs mitteln gelösten Polymercaptanen der angegebenen

Art zu behandeln. Die Anwendung in organischem Lösungsmittel ist hier wesentlich, da in wäßrigem Medium die Falten wieder entfernt würden. Nach einer anderen Methode, die weitgehend nur

die Erteilung von Formfestigkeit betrifft, wird das Stück nur dort, wo es gefaltet werden soll, mit dem Polymercaptan imprägniert und dann unter Anwendung von Wärme und Druck nach Anbringen der Falten in Form gehalten.

Das Glätten oder Breithalten, gleichgültig ob dies vor oder nach der Behandlung mit dem Polymercaptan geschieht, kann nach beliebigen, bekannten Methoden ausgeführt werden, z. B. mit Reduktionsmitteln, Basen, Wasser oder überhitztem Dampf.

Monoäthanolaminsesquisulfit ist das am meisten benutzte Mittel. Es kann gemeinsam mit einem Quellmittel wie Harnstoff angewendet werden.

In den vorangehenden und nachfolgenden Ausführungen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Pro- zente Gewichtsprozente.

Vorerst werden nun einige für die Erfindung wesentliche Prüfmethoden beschrieben, und anschließend folgen Herstellungsvorschriften für Polymercaptane.

Prüfmethoden Standard wäsche

Vor der Prüfung auf Oberflächenweichheit und Faltenbeständigkeit werden, sofern nicht anders an- s gegeben, alle Muster während einer Stunde in einer Haushalt-Trommelwaschmaschine in einer phosphatgepufferten Flotte mit einem pH-Wert von 7 bei 40⁰C im Flottenverhältnis 1:22 gewaschen. Nach Entfernung aus der Waschflotte und Abschleudern in einer Wäschezentrifuge werden die Muster dreimal heftig geschüttelt und dann zum Trocknen bei Zimmertemperatur aufgehängt, nach Möglichkeit mit senkrechter Stellung der Falten.

Schrumpfen '⁵

Als Schrumpfung wird die Differenz der Abmeßmengen des Stückes vor und nach der Wäsche gemessen. Die Flächenschrumpfung wird aus den linearen Schrumpfungen berechnet.

Trocknungsweichheit-Index (»Smooth-Drying-Index«)

Die Oberflächenweichheit des zu prüfenden Artikels nach der Standardwäsche wird durch Vergleich mit

dem dreidimensional-plastischen Monsanto-»Wash-'n-Wear« Maßstab ermittelt. Dieser umfaßt eine Reihe von 5 graduierten Kunststoffstreifen mit verschiedenen, auf einer Skala von 1 bis S gehenden Oberflächenweichheits-Charakteristiken. Die Prüflinge werden unter einem Lichteinfallswinkel von 16° angeleuchtet. Dasselbe geschieht je mit einem Monsanto-Streifen, und durch Vergleich mit diesen wird der Grad der Oberflächenweichheit gefunden. Grad S bedeutet eine äußerst geringe oder gar keine Änderung des Ansehens nach der Wäsche.

Falten-Fixierungsgrad

Die Haltbarkeit der Falten in der Standardwäsche wird mit der im Journal of the Textile Institute 53, S. 143 (1962) beschriebenen Vorrichtung gemessen: Das gefaltete Stück wird in das Drehzentrum einer schlitzförmigen Lichtquelle gebracht, die Drehachse ist rechtwinklig zum FaIt und der Lichtschlitz parallel dazu. Die Lichtquelle wird gedreht, bis der Schatten der Falte gerade verschwindet, und der Lichteinfallswinkel gemessen. Dann wird die Lichtquelle wieder gedreht bis zum Verschwinden des Schattens auf der anderen Seite und wieder der Winkel gemessen. Die Stärke der Faltenfixierung wird dann berechnet als

Prozentuelle Fixierung =

mittlerer Einfallswinkel 9Ö

100.

Dementsprechend ist der Wert des Fixierungsgrades um so höher, je stärker die gemessene Falte ist.

Herstellungsvorschriften Polymercaptan A

Eine Mischung von 800 g (0,2 Mol) eines Anlagerungsproduktes vom Durchschnittsmolekulargewicht 4000 aus Glycerin und Propylenoxyd, 55,2 g (0,6 Mol) Thioglykolsäure, 5 g Toluol-p-sulfonsäure und 350 g Toluol werden unter Stickstoffatmosphäre auf Rückflußtemperatur erwärmt. Nachdem 10,8 ml (0,6 Mol) Reaktionswasser azeotrop entfernt worden sind, wird die Mischung abgekühlt, mit Wasser gewaschen und die organische Schicht abgetrennt. Nach der Entfernung des Lösungsmittels durch Vakuumdestillation bleiben 793 g (94% der Theorie) des gewünschten Trimercaptans (Polymercaptan A) übrig, dessen Mercaptogruppenäquivalenz pro kg 0,59 beträgt.

Polymercaptane B und C

Es handelt sich um Poly-(2-hydroxy-3-mercaptopropyl)-äther, die aus Glycerin-propylenoxyd-Anlagerungsprodukten vom Molekulargewicht 600 (B) bzw. 4800 (C), Epichlorhydrin und Natriumsulfid hergestellt werden. Der Mercaptogruppengehalt der Verbindung B beträgt 3,7, derjenige der Verbindung C 0,32 Äquivalente je kg.

Polymercaptane D bis S

Diese werden nach der für Polymercaptan A angegebenen Vorschrift hergestellt, jedoch mit folgenden Änderungen: Bei den Polymercaptanen J bis S wird anstelle von Toluol, Perchloräthylen verwendet. Bei D bis I wird das Reaktionsgemisch nicht mit Wasser gewaschen; etwa noch vorhandene, nicht umgesetzte Mercaptocarbonsäure wird zusammen mit dem organischen Lösungsmittel durch Behandlung in einem Rotationsvakuumverdampfer entfernt. Polymercaptan P wird ohne Katalysator hergestellt.

Die zur Herstellung dieser Polymercaptoester verwendeten Ausgangsstoffe sind der Tabelle I zu entnehmen.

Polymercaptane T und U

Dies sind Poly-(2-hydroxy-3-mercaptopropyl)-äther, ähnlich wie B und C. Polymercaptan T enthält 2 bis 3 HS-Gruppen je Molekül, sein Mercaptogruppengehalt beträgt 1,4 Äquivalente je kg, sein Durchschnittsmolekulargewicht liegt zwischen 1500 und 2000. Mercaptoverbindung U enthält etwa 3 HS-Gruppen je Molekül, ihr Mercaptogruppengehalt beträgt 0,54 Äquivalente je kg und ihr durchschnittliches Molekulargewicht etwa 3000 (vergleiche Formel 8).

Polymercaptan V

so Eine Mischung von 500 g Polymercaptan B, 218 g (2,37 Äquivalente) Thioglykolsäure, 1,5 g Toluol-psulfonsäure und 500 ml Perchloräthylen wird 8 Stunden lang unter Stickstoffatmosphäre und unter Rückfluß erhitzt und dabei das Reaktionswasser fortlaufend

ss entfernt. Dann wird mit Wasser gewaschen, bis das Waschwasser einen pH-Wert zwischen 5 und 6 aufweist, und hierauf das organische Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert. Der Rückstand hat einen Mercaptogruppengehalt von 5,7 Äquivalenten je kg und enthält 5 bis 6 HS-Gruppen im Molekül.

Polymercaptan W

Eine Mischung von 529 g Polymercaptan C, 19,5 g (0,212 Äquivalente) Thioglykolsäure, 1 g Toluol-p-6s sulfonsäure und 350 ml Perchloräthylen wird wie angegeben erwärmt, wobei 4 ml Wasser wegdestilliert. Die Mischung wird dann mit einem Brei aus 5 g Natriumhydrogencarbonat und 2,5 ml Wasser ver-

rührt, abfiltriert und vakuumdestilliert. Der Rückstand (532 g) besitzt einen Mercaptogruppengehalt von 0,58 Äquivalenten je kg bzw. 5 bis 6 Mercaptogruppen je Molekül.

Polymercaptan X

Wird in der für V beschriebenen Weise aus 500 g Polymcrcapian T, 89 g Thioglykolsäure, 4 g Toluolp-sulfonsäure und 500 ml Perchloräthylen hergestellt,

IO unter Abspaltung von 23 ml Wasser. Der Mercaptogruppengehalt des Rückstandes beträgt 1,78 Äquivalente je kg bzw. 5 bis 6 Gruppen im Molekül.

Polymercaptan Y

Wird aus Polymercaptan U und 36,4 g Thioglykolsäure, im übrigen aber wie X hergestellt. Der Rückstand besitzt einen Mercaptogruppengehalt von 0,75 Äquivalenten je kg und 5 bis 6 Gruppen je Molekül.

Tabelle I

ßczcichni	ing Alkylenoxyd-Anlagerungsprodukl	Bc i s pi	hergestellt aus	Alkohol bzw. Amin	Verestert mit
	Durchschnitts-		Glycerin
	molckulurgcwicht	Alkylcnoxyd	Glycerin
		Propylenoxyd
D	3000	Propylenoxyd	Glycerin	Thioglykolsäure
E	5000	hierauf wenig Äthylenoxyd	Glycerin	Thioglykolsäure
		Propylenoxyd	Glycerin
F	1000	Propylenoxyd		Thioglykolsäure
G	3000	10% Äthylenoxyd	Glycerin	Thioglykolsäure
H	3000—4000	90% Propylenoxyd		Thioglykolsäure
		Propylenoxyd	Glycerin
I	1000			2-Merc:apto
		Propylenoxyd	Glycerin	propionsäure
J	5000	hierauf wenig Äthylenoxyd	Glycerin	Thioglykolsäure
		Propylenoxyd	Glycerin
K	1000	Propylenoxyd	Hexan-l,2,6-triol	Thioglykolsäure
L	700	Propylenoxyd	Glycerin	Thioglykolsäure
M	3000	Propylenoxyd		Thioglykolsäure
N	1500	Propylenoxyd	Äthylendiamin	Thioglykolsäure
O	4000		Pentaerythrit	2-Mercapto-
		Propylenoxyd	Trimethylolpropan	propionsäure
P	500	Propylenoxyd	Butan- 1,4-diol	Thioglykolsäure
Q	2220	Propylenoxyd	Thioglykolsäure
R	4040	Tetrahydrofuran	Thioglykolsäure
S	1000	el 1 Bei	Thioglykolsäure
		der wesentlich strengeren Prüfung, bei der da:

Es werden Lösungen mit 2, 5 und 8% Polymercaptan A in Perchloräthylen hergestellt. Mit diesen Lösungen werden Strickmuster aus Zephyr-Wollgarn am Foulard mit 100% Aufnahme imprägniert und hierauf bei 50°C getrocknet. Nach 12tägigem Lagern bei Zimmertemperatur werden die Muster in der Waschmaschine während 30 Minuten bei einem Flottenverhältnis von 1 :25 gewaschen, und hierauf wird die prozentuale Flächenschrumpfung, gemessen, mit folgenden Ergebnissen:

Flottenverhältnis 1:12,5 und die Dauer 60 Minuten beträgt, sind die Ergebnisse wie folgt:

% Polymercaptan A % Flächenschrumplüng

0	66
2	29
5	3
8	0

% Polymercaptan A % Flächenschrumpfung

0	40
2	3
5	0
8	0

60 Dies zeigt die Abhängigkeit der Wirkung von der Menge des Polymercaptans. Die hervorragende Schrumpffestigkeit wird erhalten, ohne daß der weiche Griff der Strickwolle beeinträchtigt wird. Auch hat sich gezeigt, daß die so erzielte Ausrüstung gegen Trockenreinigungsmittel und Mehrfachwäsche in wäßrigen Waschmittellösungen widerstandsfähig ist.

Beispiel 2

20 g Polymercaptan B werden in 300 ml Trichloräthylen gelöst. In 363 ml Trichloräthylen werden 10 g eines Diglycidyläthers des 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propans mit einem Epoxydgruppengehalt von 5,2Äquivalenten je kg gelöst. Die beiden Lösungen werden vereinigt, und mit dem erhaltenen Gemisch wird Strickware der im Beispiel 1 angegebenen Art auf 143% Flottenaufnahme foulardiert. Nach dem Trock- ι ο nen bei 50⁰C wird die Ware 24 Stunden lang bei Zimmertemperatur liegengelassen und dann in der Maschine während 30 Minuten bei einem Flottenverhältnis von 1:25 gewaschen. Hierbei schrumpft das mit 4,3% der erwähnten Mittel so behandelte Material überhaupt nicht ein, während unbehandelte Ware eine Schrumpfung von gegen 40% zeigt.

Beispiel 3

20

Ein Stück grauer Kammgarn-Flanell wird in einer 1 rockenreinigungsmaschine mit einer Lösung des Polymercaptans A in Perchloräthylen während 5 Minuten behandelt und dann derart geschleudert, daß die Gewichtszunahme noch etwa 30% beträgt und somit etwa 3% Polymercaptan sich auf dem Fasermaterial befinden. Nach dem Trocknen wird das Material während 10 Tagen bei 20⁰C und 85% relative Feuchtigkeit gelagert und dann zu einem Kleidungsstück verarbeitet. Dieses wird nachher unter Dampf von 1,4 kg · cm"² während 10 Minuten in die gewünschte Form gebracht. Schließlich wird es während einer Stunde unter Normalbedingungen gewaschen und nach dem Abschleudern getrocknet. Nun wird das Aussehen des Stückes und der Faltenwinkel geprüft, wobei eine Fixierung von 83% und ein Trockenweichheits-Index von 4 bis 5 festgestellt werden. Bei der gleichen Wäsche verfilzt entsprechendes unbehandeltes Material stark, und die eingepreßten Falten sind verschwunden.

Beispiel 4

Ein Stück grauer Wollkammgarn-Serge wird durch Auffoulardieren einer wäßrigen Lösung von Monoäthanolaminsesquisulfit, die 0,1% eines Netzmittels enthält, geglättet, wobei die Aufnahme 2% Sesquisulfit und 60% Wasser beträgt. Die Ware wird dann in aufgerolltem Zustand während 5 Minuten mit Dampf unter Atmosphärendruck behandelt und schließlich spannungsfrei getrocknet. Nun wird der Stoff zu einer Hose verarbeitet und durch Besprühen mit einer 5%igen Lösung von Monoäthanolamin-Sesquisulfit im Bereich der Bügelfalten, so daß etwa 2% Sesquisulfit und etwa 40% Wasser, bezogen auf das Stoffgewicht, dort aufgenommen werden, die Bügelfalten vorbereitet. Anschließend wird die Hose in einer Hoffmann-Presse behandelt, und zwar zuerst während 20 Sekunden mit Dampfund Pressung, dann während 20 Sekunden Pressung ohne Dampf, und dann unter Vakuum bis zum Erkalten ohne Pressung. In der Trockenreinigungsmaschine wird die Hose hernach mit einer Lösung von Polymercaptan A, die noch 2% (auf Polymercaptan A berechnet) Diäthylentriamin enthält, behandelt, in der Weise, daß sie schließlich 2,5% ihres Eigengewichtes an Polymercaptan enthält. Nach sechs Tagen wird die Hose der Standardwäsche unterzogen, und sie bewahrt dabei ihre Bügelfalten ausgezeichnet, ebenso ihre Trockenweichheits-Eigenschaften und schrumpft nicht ein.

Beispiel 5

Ein Wollstück mit karriertem Muster wird am Foulard mit Monoäthanolamin-Sesquisulfit Lösung in der Weise imprägniert, daß die Gewichtsaufnahme an Sesquisulfit 3% des Eigengewichtes beträgt. Der Stoff wird auf dem Spannrahmen praktisch spannungsfrei getrocknet und für die Herstellung eines plissierten Kleidungsstückes (Plisse-Jupe) zugeschnitten. Die Stücke werden bis zur Gewichtszunahme von 30% mit Wasser besprüht, zwischen Formen aus Papier in Falten gelegt und diese durch Dämpfen im Autoklav während 10 Minuten bei einem Dampfdruck von 0,56 kg · cm"² fixiert. Nach dem Trocknen und Entfernen der Papierformer wird das Kleidungsstück angefertigt und dieses in einer Trockenreinigungsmaschine wie folgt mit Polymercaptan A behandelt:

I η der Trockenreinigungsmaschine wird eine Lösung zubereitet, die in Perchloräthylen 4% Polymercaptan A, 0,08% piäthylentriamin und 0,2% Cumolhydroperoxyd enthält. Das Kleidungsstück wird in die Lösung getaucht und die Maschine in Gang gesetzt. Nach der Imprägnierung wird es abtropfen gelassen, dann geschleudert, bis es noch 60% des Eigengewichtes an Lösung enthält (2,4% Polymercaptan), und dann in der Maschine getrocknet. Eine nochmalige Verformung der Falten ist nicht nötig.

Die Mercaptoverbindung wird dann durch Liegenlassen fixiert. Nach 7 Tagen wird das Kleidungsstück nach der Standardmethode während einer Stunde gewaschen, wobei sich in der Länge eine Schrumpfung von 1 % und keine Schrumpfung in der Weite ergibt. Die Falten zeigt einen Fixierungsgrad von durchschnittlich 89%, und der Trocknungsweichheit-Index an den glatten Stellen beträgt 4 bis 5.

B ei s pi el e 6 bis 14

Als Textilmaterial wird hier ein grauer Serge aus Kammgarnmischwolle benutzt, dessen Gewicht 270 g · m"² beträgt und dessen wäßriger Extrakt einen pH-Wert von 7,8 ergibt. Das Gewebe wird mit 1,5% seines Gewichtes mit Monoäthanolaminsesquisulfit geglättet und dann während 4 Minuten in aufgerolltem Zustand mit Dampf unter Atmosphärendruck behandelt. Das Gewebe wird in Stücke geschnitten, und diese Muster werden mit Falten versehen, indem sie an den Faltstellen mit 40% einer 5%-igen Monoäthanolaminsesquisulntlösung besprüht, gefaltet und in der Hoffmann-Presse wie folgt behandelt werden:

30 Sekunden Dampf mit Pressung, 30 Sekunden Pressen ohne Dampf, Abkühlenlassen unter Vakuum ohne Pressung.

Diese Faltenmuster werden nun mit einer Lösung des Polymercaptans in Perchloräthylen in der Weise foulardiert, daß die Aufnahme an Polymercaptan 3% des Warengewichtes beträgt. Als Katalysatoren werden Diäthylentriamin bzw. Calciumnaphthenat benutzt, und zwar in Mengen von 1 oder 5%, bezogen auf die Menge Polymercaptan. Fixiert wird durch Lagern bei 20⁰C und 65% relativer Luftfeuchtigkeit. Dann werden die Muster nach der Standard-Methode gewaschen und hierauf Flächenschrumpfung, Trocknungsweichheit-Index und Fixierungsgrad gemessen. Tabelle II zeigt die Ergebnisse.

709 510/413

17

Tabelle II	Polymcr-
Beispiel	captan
	D
6	E
7	E
8	F
9	F
10	G
Il	G
12	H
13	I
14

Katalysator

Fixierungs- Flächendauer schrumpfung

(Tage) (%)

5% Diäthylentriamin 1% Diäthylentriamin 5% Diäthylentriamin 1% Calciumnaphthcnat 5% Calciumnaphthenat 1% Calciumnaphthenat 5% Calciumnaphthenat 1% Calciumnaphthenat 5% Calciumnaphthenat

Unbchandcltcs Musler

8	0,0
28	4,0
8	1,0
28	0,0
8	1,0
14	0,0
14	5,5
21	O1O
14	1,5
	14,0

Trocknungs-	Falten
wcichheit-Index	fixierungsgrad
4—5	99
3	75
4	96
4—5	87
4	100
4	97
3	77
4	86
4	75
1	17

Die Tabelle zeigt, daß eine ausgezeichnete Schrumpffestigkeit erzielt wird. Weiterhin ist auch der Fixierungsgrad 75% oder höher, meistens 85% oder höher. Der Griff der Ware ist sehr gut, voller und nicht härter als vorher. Ebenso bleibt das Drapiervermögen praktisch unverändert.

Die Fixierungsdauer ist unterschiedlich, und es wird gefunden, daß durch geeignete Kombinationen von Katalysatoren und Polymercaptanen die Fixierungsdaucr weitgehend den jeweiligen Anforderungen angepaßt werden kann. Die angegebenen Zeiten sind für die Fixierung nicht unbedingt erforderlich; sie bedeuten die Zeitspanne zwischen dem Aufbringen des Polymercaptans und der Standardwäsche, und in manchen Fällen kann die Fixierungszeit kürzer sein als in der Tabelle angegeben.

²S Beispiele 15 bis 25

Die Polymercaptane werden in der :in den Beispielen 6 bis 14 angegebenen Weise auf das dort beschriebene Textilmaterial aufgebracht, jedoch werden in einzelnen Fällen als Katalysatorsystem 1% Diäthylentriamin + 5% Dilaurylperoxyd oder 1 % Calciumnaphthenat + 5% Dilaurylperoxyd benutzt. Wiederum werden die behandelten Muster in der angegebenen Weise geprüft, und die Ergebnisse sind der

Tabelle IΠ zu entnehmen. Tabelle III Beispiel

Polymcrcaplan

Katalysator

Fixierungs- Flächendauer schrumpfung

(Tage) (%)

Trocknungs- Faltenweichheit-Index fixierungsgrad

17	K
18	K
19	L
20	L
21	A
22	A
23	M
24	N
25	N

1% Diäthylentriamin + 5% Dilaurylperoxyd 1 % Calciumnaphthenat + 5% Dilaurylperoxyd 1% Calciumnaphthenat 1% Calciumnaphthenat + 5% Dilaurylperoxyd 1% Calciumnaphthenat 1% Calciumnaphthenat + 5% Dilaurylperoxyd 1% Diäthylentriamin

1% Diäthylentriamin + 5% Dilaurylperoxyd 1 % Calciumnaphthenat 1% Diäthylentriamin I % Calciumnaphthenat

Unbchandcltcs Muster

14	1,5	4	89
14	0,5	4—5	100
14	0,5	4—5	88
14	1,5	4—5	89
14	0,0	4—5	75
14	3,0	4—5	80
7	0,0	4—5	94
7	0,5	4—5	83
21	0,0	3—4	76
21	1,0	4—5	90
21	0,5	5	81.
	14,5	1	15

Diese Ergebnisse zeigen wiederum, daß die erfindungsgemäß behandelten Materialien in der Waschmaschine gewaschen werden können. Die Muster besitzen auch einen bemerkenswert guten Griff, insbesondere ist dies bei den mit Polymercaptan A behandelten Mustern der Fall.

Beispiele 26 bis 37

Ein Flanell von etwa 170 g · m~², dessen wäßriger Extrakt einen pH-Wert von 3,1 ergibt, wird mit einer Lösung des Polymercaptans in Perchloräthylen, die, auf das Polymercaptan berechnet, noch 10% Monoäthanolamin enthält, in der Weise am Foulard behandelt, daß die Gewichtsaufnahme an Polymercaptan 8% beträgt. Dann wird er während 2¹I₂ Minuten bei 50⁰C im Ofen unter Belüftung getrocknet, so daß er wieder die ursprüngliche Abmessung besitzt, und dann bei Zimmertemperatur während der in Tabelle IV angegebenen Zeit liegengelassen. Dann wird der Flanell in einer Waschmaschine bei 50⁰C mit einer im Liter Wasser 5 g Seifenflocken und 2 g wasserfreies Natriumcarbonat enthaltenden Flotte gewaschen, mit kaltem Wasser gespült, abgeschleudert und bei 50⁰C getrocknet. Tabelle IV zeigt die Ergebnisse.

Ähnliche Ergebnisse werden mit zuvor reduziertem oder oxydiertem Flanell erhalten. Zur Reduktion wird der Flanell auf 50% Gewichtszunahme mit einer im Liter 10 g Natriummetabisulfit und 4 g eines Addukts von Nonylphenol und 9 Mol Äthylenoxyd enthaltender wäßriger Lösung foulardiert und dann während 2¹I₂ Minuten im Ofen unter Belüftung getrocknet. Zur Oxydation wird auf 140% Gewichtszunahme mit einer im Liter 20 ml 30%iges (30 g H₂O₂ in 100 ml Lösung) Wasserstoffperoxyd, 1,2 ml 85%ige Ameisensäure und 1 g des soeben erwähnten Adduktes enthaltenden Lösung, deren pH-Wert mit Natriumcarbonat auf 3,7 eingestellt ist, foulardiert, der Flanell 4 Stunden in einer Polyäthylenhülle gelagert und dann wie angegeben getrocknet.

Tabelle IV	Polymercaptan	Fixierungs	Flächen
Beispiel		dauer	schrumpfung
		(Tage)	(%)
	B	1	12,3
26		9	8,7
	C	1	12,2
27		9	5,5
	P	1	11,7
28		5	10,5
	Q	1	11,3
29		8	7,0
	R	8	12,5
30	S	6	12,3
31	T	1	12,5
32		5	11,5
	U	9	8,7
33	V	1	7
34		8	7
	W	1	9,3
35		5	8,5
		18	5,5
	X	1	6,5
36		8	5
	Y	1	5,5
37		8	4,5
		—	23,5
Unbehandelt

B e i s ρ i e 1 e 38 bis 46

Die Polymercaptane werden, in Perchloräthylen gelöst, so auf das Textilmaterial auffoulardiert, daß die Aufnahme 4% beträgt. Als Textilmaterial wird Strickware aus Zephyrgarn benutzt. Die Flottenaufnahme beträgt 200%, und die Muster .werden anschließend im Trockenapparat bei 60⁰C getrocknet. Als Katalysator dient Diäthylentriamin in Mengen von 2%, bezogen auf Polymercaptan.

Die so behandelten Muster werden, nachdem das Polymercaptan vollständig fixiert ist, in einer Waschmaschine der bekannten Waschprobe unterworfen, bei der das Textilmaterial zuerst während 30 Minuten in 25 Liter und dann während 60 Minuten in 12,5 Liter Waschflotte behandelt wird. Die Waschmaschine ist eine international erhältliche Maschine zur Durchführung von Waschproben. Der würfelförmige Behälter von 50 Liter Inhalt ist um eine der Raumdiagonalen drehbar. Die Drehzahl beträgt 60 je Minute, die Drehrichtung wechselt jeweils nach 5 Minuten mit 5 Sekunden Stillstand beim Wechsel.

Tabelle V zeigt die Ergebnisse.

Tabelle V	Polymercaptan	Bei s ρ	Fixierungs	Flächen
Beispiel			dauer	schrumpfung
		(Tage)	(%)
	D	22	4
38	E	22	3
39	H	5	-3
40	J	2	1
41	K	25	5
42	A	7	1
43	M	10	2
44	N	2	1
45	O	24	1
46		—	72
Unbehandelt	iel 47

Aus 3 Teilen Polymercaptan A, 0,15 Teilen Mono-

so äthanolamin, 0,3 Teilen eines Adduktes von Nonylphenol und 9 Möl Athylenoxyd und 96,55 Teilen Wasser wird eine Emulsion hergestellt. Ein Stück grauer Serge wird in der im Beispiel 4 beschriebenen Weise mit Monoäthanolamin (anstelle von Sesqui sulfit) geglättet und dann am Foulard mit der Emul sion auf 100% Gewichtszunahme imprägniert, spannungsfrei getrocknet und zur Fixierung des Polymercaptans liegengelassen. Aus dem Gewebe wird eine Hose verfertigt und, wie im Beispiel 4 beschrieben, mit Bügelfalten versehen. Nach 7 Tagen wird die Hose nach der Standardmethode gewaschen. Dabei schrumpft sie in der Weite um 0,7% und in der Länge um 0,8%. Nach der Wäsche beträgt der Trockenweichheits-Index 5 und der Fixierungsgrad der FaI- ten 85%.

In einer anderen Ausführungsform wird mit einem Gemisch aus 320 g Polymercaptan A, 144 g Wasser und 16 g eines Adduktes aus 1 Mol Stearylamin und

70 Mol Äthylenoxyd gearbeitet. HOg dieser Zubereitung werden mit 7,5 g Monoäthanolamin und 882,5 g Wasser vermischt. Wollflanell wird damit so imprägniert, daß die Gewichtszunahme 110% beträgt, im Ofen unter Belüftung getrocknet und dann 16 Tage liegengelassen. Nun wird der so behandelte Flanell in einer Waschmaschine bei 50⁰C mit einer im Liter 5 g Seifenflocken und 2 g wasserfreies Natriumcarbonat enthaltenden Flotte gewaschen. Die Flächenschrumpfung beträgt 6,5% beim so behandelten Flanell, 29,7% bei unbehandeltem unter denselben Bedingungen in der Wäsche.

Beispiel 48

Ein Halbwollgewebe aus 50% Wolle und 50% Baumwolle wird, wie im Beispiel 4 beschrieben, mit Monoäthanolaminsesquisulfit fixiert. Die Hälfte davon und ein Stück der gleichen, aber nicht vorbehandelten Halbwolle werden in der Trockenreinigungsmaschine mit einer Lösung von Polymercaptan A unter Zusatz von 2,5% (bezogen auf Polymercaptan) Diäthylentriamin als Katalysator so imprägniert, daß das Gewebe 2,5% des Eigengewichtes Polymercaptan zurückhält. Nach der Fixierung während 7 Tagen werden aus beiden Stücken Kleidungsstücke angefertigt. Entsprechende Kleidungsstücke werden auch aus nur mit Sesquisulfit vorbehandelter und überhaupt unbehandeltcr Wolle hergestellt.

Die vier Kleidungsstücke werden nach der Standard-

methode gewaschen, geschleudert und getrocknet. Sie ergeben dann folgende Trocknungsweichheit-Indices:.

Behandlung Trocknungs-

weichheit-

Index-

Unbehandelt 3 Nur Sesquisulfit 2—3 Nur Polymercaptan 4 Sesquisulfit und Polymercaptan 4—5

Dies zeigt die durch das Polymercaptan erzielte Verbesserung der Trocknungsweichheit, gleichgültig, ob eine Glättung mit Sesquisulfit stattgefunden hat oder nicht.

B e i s ρ i eIe 49 und 50

Je ein Sweater aus Lammwolle und Shetland-Wolle werden zuerst trockengereinigt und dann mit einer Lösung von 4425 Polymercaptan A und 88,5 g Diäthylentriamin in 54,6 Liter Perchloräthylen imprägniert. Nach 3 Minuten Imprägnierzeit werden die Sweater abgeschleudert, so daß die Gewichtszunahme noch 60% beträgt, während 3 Minuten kalt umge wälzt und dann bei 65 bis 7O⁰C während 10 Minuten getrocknet. Wie durch Waschen nach 3 Tagen in einer Haushaltswaschmaschine festgestellt worden ist, besitzen die Sweater eine ausgezeichnete Filzfestigkeit. Die Ergebnisse nach zweimaliger Wäsche während je 10 Minuten in einer Waschmaschine sind wie folgt:

Beispiel

Material

% Polymercapten

% Fläche, Relaxationsschrumpfung % Fläche, Filzschrumpfung

% Gcsamt-

schrumpfung,

trocken-trocken

49	Lammwolle	3,08	-2,0	-3,7	53	-0,7
50	Shctland-Wolle	2,85	-3,2	-6,9	-3,2
	Beispiele 51	und 52		Beispiel

Doppel-Jersey aus Wolle wird in der Trockenreinigungsmaschine mit einer Lösung von 9,65 kg Polymercaptan A und 195 g Diäthylentriamin in 159 Liter Perchloräthylen imprägniert. Das Textilstück wird während 3 Minuten umgewälzt, die Flüssigkeit in den Vorratsbehälter ablaufen gelassen, das Stück mit hoher Drehzahl während 7 Sekunden geschleudert, so daß die Aufnahme 84,5% beträgt, und dann während 12 Minuten bei 50°C getrocknet. Der Jersey zeigt einen weichen Griff, gute Stabilität in der Erholungsschrumpfung und ausgezeichnete Filzfestigkeit nach einer nach 3 Tagen vorgenommenen Wäsche:

(a) Relaxation — 15 Minuten Benetzen ohne Bewegung

55 150 g Polymercaptan A und 22,5 g eines Anlagerungsproduktes von Nonylphenol und Athylenoxyd im Molekularverhältnis 1:9 werden im Schnellrührer vermischt und durch allmählichen Zusatz von 327,5 g Wasser zu einer beständigen Emulsion verarbeitet. Diese 30%ige Emulsion wird auf 3% verdünnt, dann werden 5%, bezogen auf Polymercaptan, Diäthylentriamin als Katalysator hinzugefügt. Ein Gewebe aus Zephyr-Garn wird am Foulard mit dieser Emulsion imprägniert und bei 6O⁰C getrocknet. Nach der Fixierung bei Zimmertemperatur während 14 Tagen sind Waschproben ausgeführt worden, die die ausgezeichnete Schrumpffestigkeit des so behandelten Gewebes zeigen.

(b) Wäsche	5 Minuten in der Waschmaschine — I Stunde in der Waschmaschine mit 12,5 Liter Waschflotte	%■ Relaxations schrumpfung	% Fläche, Filz schrumpfung	Beispiel 60	% Poly mercaptan	Cubex- Wasch probe- % Flächenschrumpfung 30 Minuten, 30 Minuten,	25 Liter Flotte, dann 60 Minuten, 12,5 Liter Flotte
Beispiel	% Poly mercaptan	5,4 5,6 13,2	1,5 1,6 16,3			25 Liter Flotte	2,1 72,0
51 52 Unbehandelt	3,2 2,8 0,0	53 Unbehandelt	3,0 0,0	0,4 38,3

Beispiel 54

Ein Stück grauer Kammgarnserge, das mit Monoäthanolaminsesquisulfit in der im Beispiel 4 angegebenen Weise geglättet worden ist, wird in der Kettenrichtung durch Aufsprühen einer 5%igen Monoäthanolaminosesquisulfit-Lösung, mit einer Flottenaufnahme von 40% im Bereich der Falte, Falten und Behandeln in der Hoffmann-Presse (20 Sekunden Dampf mit Pressung, 20 Sekunden Pressung ohne Dampf, 10 Sekunden Abkühlung unter Vakuum ohne Pressung) mit einer Falte versehen.

Das Stoffmuster wird mit einer Lösung in Perchloräthylen aus gleichen Mengen Polymercaptan A und eines präpolymeren, freie aliphatische Isocyanatgruppen enthaltenden Polyurethans in der Weise imprägniert, daß es nachher 0,75% Polymercaptan und 0,75% Polyurethan enthält. Sofort nach dem Abdampfen des Lösungsmittels wurde das Muster nach der Standardmethode gewaschen und dann die Standardprüfungen ausgeführt, die eine Flächenschrumpfung von 0,5%, einen Trocknungsweichheit-Index von 5 und einen Faltenfixierungsgrad von 100% ergeben.

Obschon die Fixierung der angewandten Mittel auf der Faser rasch erfolgt, bleibt das Bad stabil und liefert nach 7 Tagen noch dieselben Ergebnisse.

Beispiel 55

Zu Vergleichszwecken werden folgende 4 Zubereitungen hergestellt:

A. Gemäß vorliegender Erfindung

Polymercaptan A-Emulsion 4,5 g

Monoäthanolamin 0,3 g

Netzmittel 0,2 g

Wasser 95,0 g

B. Gemäß vorliegender Erfindung
Polymercaptan A-Emulsion 12,0 g

Monoäthanolamin 0.8 g

Netzmittel 0,2 g

Wasser 87,0 g

C. Gemäß FR-PS 15 14 843
(Beispiel 1, Lösung B)

Thioglycerin 1,8 g

Dithioglycerin 6,0 g

Netzmittel 0,2 g

Ammoniak bis pH 9

Wasser auf 100 g

D. Blindversuch

Netzmittel 0,2 g

Wasser 99,2 g

Ammoniak auf pH 9

Polymercaptan A ist in den Herstellungsvorschriften beschrieben. Die Emulsion von Polymercaptan A wird dadurch erhalten, daß man

Polymercaptan A 66 g

Emulgator (Addukt aus 1 Mol Nonyl-

phenol und 9 Mol Äthylenoxyd) 6,6 g

Wasser 27,4 g

miteinander unter Rühren vermischt.

Beim verwendeten Netzmittel handelt es sich um ein Addukt von 1 Mol Octylphenol und 8 Mol Äthylenoxyd.

Ein Wollflanell (170 g/m²) wird mit den Zubereitungen A, B C und D bei einer Flottenaufnahme von 100% foulardiert, während 15 Minuten bei 85° C getrocknet und unter einem feuchten Tuch während 2V2 Minuten gebügelt. Nach 3 Tagen Lagerung werden die Muster in einem Bad, welches per Liter 2 g Seife und 0,8 g Natriumcarbonat enthält, gewaschen, wobei das Flottenverhältnis 30:1 beträgt.

Die Muster werden hierauf in kaltem Wasser gespült und getrocknet. Nach 16stündiger Lagerung bei 20⁰C und 65% relativer Luftfeuchtigkeit wird die Flächenschrumpfung gemessen bzw. aus der Änderung der linearen Dimensionen berechnet:

Behandelt

mit Zubereitung

% Flächenschrumpfung

A	5,4
B	5,4
C	19,2
D	18,3
Daraus	geht hervor, daß die bekannte

Zubereitung C ungefähr die gleiche Wirksamkeit hat wie die reine Netzmittellösung und eine etwa 3¹Z₂HIaI größere Flächenschrumpfung zuläßt als die erfindungsgemäßen Zubereitungen A und B.

709 SI 0/413

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   t. Verfahren zum Modifizieren keratinhaltiger Fascrmaterialicn, dadurch gekennzeich- s net, daß man diese Materialien mit einer mindestens zwei Mercaptogruppen im Molekül enthaltenden Verbindung in Form von Lösungen in organischen Lösungsmitteln oder von wäßrigen Emulsionen behandelt, welche