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Verfahren zur Herstellung von räumlichen Effekten
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auf gewebten oder gewirkten, keratinfaserhaltigen Textilmaterialien.
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Web- und Wirkçaren, die Hochbauscheffekte aufweisen und insbesondere
aus synthetischen Fasermaterialien hergestellt werden, sind bereits bekannt. Zu
Ihrer Herstellung verwendet man z.B. garne, die einerseits aus einem stark verstreckten,
andererseits aus einem voll ausgeschrumpften Faseranteil bestehen (bei Acrylfasern
z.B. 40% hochsehrunipfender und 60% niedrigschrumpfender Faseranteil). Bei einer
Hitzebehandlung derartiger Garne (Behandlung während 10 bis 30 min in kochemdem
Wasser oder Dämpfen) schrumpfen die versteckten Fasern zu einem beträchtlichen Ausmass
und zwingen
die ausgeschrumpften Faseranteile, sich aufzuwerfen.
Es entsteht ein hochvoluminöses Garn (starke Durchmesserzunahme des Garns unter
gleichzeitiger GarnverkUrzung).
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Es wurde nun gefunden, dass man räumliche Effekte, insbesondere Hochbauscheffekte
auf gewebten oder gewirkten textilen, keratinfaserhaltigen Flächengebilden dadurch
erreichen kann, dass man unterschiedlich vorbehandelte Gewebe, insbesondere Wollgarne,
ftir die Herstellung der genannten textilen Flächengebilde veznzendet und diese
dann anschliessend wäscht oder walkt.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung
von räumlichen Effekten, insbesondere Hochbauscheffekten, auf gewebten und gewirkten,
keratinfaserhaltigen Textilmaterialiena dadurch gekennzeichnet, dass man (a) die
Textilmaterialien durch Mischverweben oder Mischverwirken von (1) mindestens einem
filzfest ausgerUsteten, keratinfaserhaltigen Garn und (2) einem unbehandelten, keratinfaserhaltigen
Garn herstellt, wobei die Garne (1) und (2) gegebenenfalls miteinander doubliert
oder verzwirnt worden sind, und (b) die Textilmaterialien einem Wasch- oder Walkprozess
unterwirft.
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Die angestrebten Effekte (Hochbauscheffekte) kommen
bei
dem erfindungsgemssen Verfahren dadurch zustande, dass das unbehandelte, nicht filzfest
ausgerustete Garn sich zusammenzieht, während das filzfest ausgerUstete Garn unverändert
bleibt. Der Hochbauscheffekt kann z.B. gleichmässig Uber das ganze Gewebe und Gewirke
verteilt sein (Verwendung von doublierten oder gezwirnten Garnen aus filzfesten
und unbehandelten Fasern, Mischdoublierung und Mischverzwirnung) oder er kann in
verschiedener Weise auf dem Gewebe oder Gewirke verteilt sein, je nachdem wie die
Garne (filzfest ausgerüstet oder unbehandelt) in die textilen Flächengebilde eingebracht
sind (Streifen oder Karomuster). In diesem weiten Fall verwendet man in der Regel
gezwirnte Garne aus filzfest ausgerüsteten Fasern und daneben solche aus unbehandelten
Fasern für den Web- oder Wirkprozess.
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Bei den keratinfaserhaltigen Garnen handelt es sich insbesondere
um solche aus Wolle oder Seide, wobei zur Herstellung der Garne beispielsweise verschiedene
Woll- oder Seidenqualitäten gemischt sein können.
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Garne aus keratinhaltigen Fasermaterialien im Gemisch mit anderen
Fasern sind ebenfalls geeignet. Diese Fasermischungen können neben einem Anteil
an keratinhaltigen Fasermaterialien, der im allgemeinen 30 % nicht unterschreiten
soll, Fasern aus Baum- oder Zellwolle oder solche aus synthetischen Polyestern und
Polyamiden, Polyacrylnitril und
modifizierten Polyacrylnitrilen,
Polyurethanen oder Polypropylen enthalten. Besonders gute Ergebnisse werden mit
nur aus keratinhaltigen Fasern bestehendem Material (Wolle) erzielt. Das Garn kann
gefärbt und bedruckt oder auch ungefärbt sein.
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Gegebenenfalls kann man die Garne vor oder nach dem Doublieren oder
Zwirnen färben oder bedrucken, wobei dieser Farbstoffauftrag auch mit der Filzfestausrüstung
kombiniert werden oder in einem getrennten Verfahrens schritt vor oder nach der
Filzfestausrüstung erfolgen kann. Dabei kann man alle fUr das Färben und Bedrucken
von keratinhaltigen Fasermaterialien, insbesondere Wolle Ueblichen Farbst-offe verwenden,
beispielsweise saure Wollfarbstoffe, Metallkomplexfarbstoffe, mit oder ohne Sulfonsäuregruppen,
die ein oder zwei Farbstoffmoleküle an -ein Zentralatom gebunden enthalten, ferner
KUpenfarbstoffe und insbesondere Reaktivfarbstoffe. Fiir die Fasermischungen verwendet
man ausser den Farbstoffen fUr den Wollanteil die fUr die weiteren Bestandteile
der Fasermischungen ueblichen Farbst-offe.
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Geeignete Filzfestmittel zur Ausrüstung der Garne sind beispielsweise
reaktive Polyolefine, Umsetzungsprodukte aus Polyisocyanaten und Hydroxylverbindungen,
Siliconpolymere, Aziridinverbindungen, Umsetzungsprodukte von Epoxyden mit Fettaminen
und Dicarbonsäuren oder Polyamiden)
Umsetzungsprodukte mit Thiosulfatendgruppen
oder vorzugsweise Umsetzungsprodukte mit Mercaptoendgruppen.
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Bei den Polyisocyanatumsetzungsprodukten handelt es sich beispielsweise
um solche aus Polyisocyanaten, vorzugsweise aliphatischen oder cycloaliphatischen
Diisocyanaten, mit mindestens zwei Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen.
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Als Polyhydroxylverbindungen können Polyäther, beispielsweise P olyoxyäthylen-,
Polyoxypropylen- Polyoxyb u tylen-oder Polyoxyhexylenglykol, aber auch Polyester
aus aliphatischen Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure
oder Maleinsäure, und Polyalkoholen, wie Aethylenglykol, Diäthylenglykol, Propylenglykol,
Butandiol und Neopentylglykol, eingesetzt werden.
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Als Polyisocyanate seien beispielsweise genannt Hexamethylendiisocyanat,
Tetramethylendiisoxyanat, 1,4-Cyclohexandiisocyanat, 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat
sowie 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat, Die Siliconpolymeren sind beispielsweise
Gemische aus Polydimethylsiloxanen mit Hydroxylendgruppen, denen man Silane mit
funktionellen Gruppen, z.B Amino- oder Methoxygruppen, als Vernetzer zusetzen kann.
Die Applikation dieser Filzfestmittel erfolgt wegen der Reaktivität der Silane normalerweise
aus organischen Lösungen oder Emulsionen, nicht jedoch aus wässrigen Systemen.
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Die Aziridinverbindungen können Umsetzungsprodukte aus Polyätherdiolen,
insbesondere Polypropylenglykolen, und Aziridincarbonsäure sein.
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Die Filzfestmittel auf Epoxydbasis sind beispielsweise Uinsetzungsprodukte
aus Epoxyden, die sich von Bisphenolen ableiten, insbesondere Bisphenol-A-Epichlorhydrinaddukten,
Fettaminen mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen und aliphatischen Dicarbonsäuren mit
7 bis 14 Kohlenstoffatomen oder Polyamiden aus polymerisierten ungesättigten Fettsäuren
und Polyalkylenpolyaminen (Linolsäure - Diäthylentriamin). Filzfestmittel dieser
Art sind z.B. aus den US-Patentschriften 3 709 847 und 3 754 981 bekannt.
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Umse tzungsprodukte mit Thiosulfatendgruppen erhält man z.B. aus
Polyalkoholen oder Polycarbonsäuren, Alkylenoxyden, Halogencarbonsäuren und Natriumthiosulfat.
Derartige Umsetzungsprodukte sind z.B. aus der deutschen Offenlegungsschrift 2 436
053 bekannt.
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Diese Umsetzungsprodukte können z.B. durch die folenden Formeln dargestellt
werden:
(2) [R] [-CO(O-Alkylen)mOCOCnH2nS2O3X
worin R ein aliphatischer Rest mit 2 bis 10, insbesondere 2 bis 6 Kohlenstoffatomen,
Alkylen eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen zwischen aufeinanderfolgenden
Sauerstoffatomen, A ein zweiwertiger Rest, insbesondere -(CH2)a oder-CO(CH2)2-a-1,
worin a eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, m unabhängig voneinander eine Zahl von
mindestens 1, n 1 oder 2, q 1 bis 4 und p 2 bis 6 ist, wobei die Summe aus (p+q)
3 bis 7 betrugt, X Wasserstoff, oder ein Kation, das sich von einem Alkalimetall,
Ammoniak oder einem Amin ableitet, R1 -CH- oder -CH2CH- und t mindestens 1 ist.
R ist ein aliphatischer Rest mit 2 bis 10, insbesondere 2 bis 6 Ixohlenstoffatomen,
er kann geradkettig oder verzweigt sein und leitet sich z.B. von folgenden Polyalkoholen
(für Verbindungen der Formel 1) oder Polycarbonsäuren (fUr Verbindungen der Formeln
2 bis 4) ab: Aethylenglykol, Propylenglykol, Propan-1,3-diol, Butan-1,2-, -1,3-,1,4-
oder -2,3-diol, Glycerin, 1,1,1-Trimethyloläthan, 1,1,1-Trimethylolpropan,
Hexan-1,2,5-
oder -1,2,6-triol, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Mannit Sorbit, Zitronensäure,
Malonsäure, Berns.einsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Hexahydrophthalsäure,
Tricarballylsäure und Pyromellitsäure.
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Die sich von Aethylenglykol (-CH2CH2-), Butan-1,4 diol
| (-(CH2)4-), Glycerin (-CI2CHCH2-) und Zitronensäure |
| (-CEI2-C-CLI2-) ableitenden Reste sind bevorzugt. |
| OK |
Die -O-Alkylenreste leiten sich insbesondere von Aethylenoxyd, 1,2-Propylenoxyd,
1,4 Butylenoxyd (Tetrahydrofuran), Hexandiol oder deren Gemischen ab.
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Die einzelnen Alkylenketten im Molekül können verschiedene Kettenlängen
aufweisen. m ist eine Zahl von mindestens 1 und höchstens etwa 112, vorzugsweise
von 5 bis 25. Die Molekulargewichte der Umsetzungsprodukte liegen dann im angegebenenen
Bereich von etwa 400 bis 10000.
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Besonders geeignete Vertreter dieser UTmsetzungsprodukte sind beispielsweise
solche aus Glyzerin, 1,4-Butylenoxyd (Tetrahydrofuran), Chloressigsäure und Natriumthiosulfat
(Formel 5) oder aus Citronensäure, 1,4-Butylenoxyd (Tetrahydrofuran), Chloressigsäure
und Natriumthiosulfat (Formel 6)
worin m die angegebene Bedeutung hat und die Summe m1 39 bis 42 ist.
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Umsetzungsprodukte m.it Mercaptoendgruppen sind z.B.
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Polymercaptane (Polythiole) aus (1) Pol.yalkoholen oder Polycarbonsäuren,
(2) Alkylenoxyden und (3) Mercaptomono- oder -dicarbonsauren, die gegebenenfalls
mit anderen, insbesondere stickstoffhaltigen, Kondensationsprodukten und in Gegenwart
von Härtungskatalysatoren auf das keratinhaltige Fasermaterial appliziert werden.
Umsetzungsprodukte aus Polyalkoholen, Alkylenoxyden und Monomercaptocarbonsäuren
sind beispielsweise aus der US-Patentschrift 3 645 781 bekannt. Weitere als Filzfestmittel
geeignete Polymereaptane sind ferner aus den deutschen Offenlegungsschriften 2 429
062 und 2 436 053 bekannt. Bevorzugte Mercaptogruppen enthaltende Filzfestmittel
haben Molekulargewichte von etwa 400 bis 10000, wobei es sich um Umsetzungsprodukte
handelt, die durch folgende Formeln dargestellt werden können
(9) [R] [-CO-(O-Alkylen)mOCOCnH2nSH]p
oder
worin R, R1> X, Alkylen, m, n, p, q und t die angegebenen Bedeutungen haben.
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Als Mercaptomonocarbonsäuren für die Veresterung sind Thioglykolsäure
(2-Mercaptoessigsäure) und 2-Mercaptopropionsäure bevorzugt. Als Mercaptodicarbonsäure
seien insbesondere Mercaptobernsteinsäure genannt.
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Besonders geeignet zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens
sind die Filzfestmittel die sich von Glycerin, Aethylenoxyd, Propylenoxyd oder Butylenoxyd
und 2-Mercaptoessigsäure ableiten und die der Formel
entsprechen, worin r eine Zahl von 2 bis 4 ist und m und n die angegebenen Bedeutungen
haben.
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Als Vertreter dieser Filzfestmittel sei insbesondere die Verbindung
der Formel
genannt, worin die Summe m2 66 bis 70 beträgt.
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Ganz besonders geeignete Filzfestmittel sind ferner auch die Verbindungen
der Formeln
oder deren Alkalimetall-, Amin- oder Ammoniumsalze,
worin m die angegebene Bedeutung hat.
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Die Verbindungen der Formeln (15) bzw. (16) sind Umsetzungsprodukte
aus 4 bzw. 3 Mol Mercaptobernsteinsäure und 3 bzw. 4 Mol eines Polyoxybutylenglykols
(M#1000).
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Bei den Verbindungen der Formel (17) handelt es sich um Umsötzungsprodukte
aus Zitronensäure, 1,2-Propylenoxyd und Mercaptobernsteinsäure, während die Verbindungen
der Formel (18) aus Zitronensäure, 1,4"Butylenoxyd (Tetrahydrofuran) und Thioglykolsäure
hergestellt werden.
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Die erfindungsgemäss verwendeten, Mercaptoendgruppen enthaltenden
Umsetzungsprodukte können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, indem man
(1) Polyalkohole oder Polyearbonsäuren mit (2) Alkylenoxyden un;setzt und die erhaltenen
hydroxylgruppenhaltigen Polyoxylalkylenverbindungen an mindestens zwei Hydroxylgruppen
mit (3) Mercaptomono- oder
-dicarbonsauren verestert.
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Die hydroxylgruppenhaltigen Polyoxyalkylenverbindungen 5 die sich
von Polyalkoholen ableiten sind insbesondere Polyoxyalkylendiole (Polyäther), wie
z.B. Polyoxyäthylen-, -oxypropylen- oder -oxybutylenglykole, oder Polyoxyalkylentriole
(z.B. von Glycerin abgeleitet).
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Durch die Veresterung mit den genannten Mercaptomono-oder -dicarbonsäuren
werden Umsetzungsprodukte erhalten, die neben den Mercapto(SH)-Gruppen Hydroxyl-
undloder Carboxylendgruppen, wobei letztere auch in Salzform vorliegen können,enthalten.
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Die Mercaptoendgruppen entllaltenden Filzfestmittel können gegebenenfalls
in Gegenwart von weiteren Wondensationsprodukten, insbesondere stickstoffhaltigen
Kondensaticnsprodukten verwendet werden, wobei in der Regel zusätzlich noch ein
Härtungskatalysator eingesetzt wird.
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Geeignete stickstoffhaltige Kondensationsprodukte sid z.B. solche
aus Dicyandiamid, Cyanamid oder einer anderen bifunktionellen Verbindung, die mit
einem Polyamin reagieren kann, oder einer Mischung aus zwei oder drei dieser Verbindungen
einem mindestens drei primäre und/oder sekundäre Aminogruppen enthaltenden Polyamin
und einem Epihalogenhydrin.
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Diese Kondensationsprodukte stellen bekannte Materialien dar. Sie
sind kationisch, polymer und vernetzbar,
in der Regel wasserlöslich
und werden im allgemeinen hergestellt durch Umsetzung eines Polyalkylenpolyamins,
wie z.B. eines Poly-(äthylenimins) und insbesondere eines 2 bis 8 Alkylengruppen
pro Molekül enthaltenden Amins, manchmal in Gegenwart einer Base, mit Epichlorhydrin
und anschliessender Ansäuerung.
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Dazu gehören auch die Derivate von komplexeren Aminen.
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Es können insbesondere Amine die durch Erhitzen von Polyalkylenpolyaminen
mit Dicyandiamid unter Freisetzung von Ammoniak erhalten werden und ferner Poly(aminoamide)
verwendet werden, die aus Polyalkylenpolyaminen und aliphatischen Dicarbonsuren
oder deren Amid-bildenden Derivaten, z.B. ihren Dimethylestern, erhalten werden.
Andere Beispiele sind Addukte von Polyalkylenpolyaminen mit einem stöchiometrischen
Unters chu ss (bezogen auf eine Epoxydgruppe pro Aminowasserstoffatom) an Mono'
oder Poly-1,2-epoxyden. Die für die Verwendung in dem erfindungsgemässen Verfahren
am besten geeigneten Kondensationsprodukte sind erhältlich durch Umsetzung eines
Polyalkylenpolyamins mit 2 bis 8 Alkylengruppen, Cyanamid insbesondere Dicyandiamid
und Epichlorhydrin oder durch Umsetzung eines Polyalkylenpolyamins mit 2 bis 8 Alkylengruppen,
Cyanamid, insbesondere Dicyanamid, einer aliphatischen gesättigten Dicarbqnsäure
mit 2 bis 20 vorzugsweise 3 bis 14 Kohlenstoffatomen oder eines Mono- oder -dialkylesters
dieser
Dicarbonsäuren mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, und Epichlorhydrin.
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Beispiele für aliphatische Dicarbonsäuren sind Oxalsäure, Malonsaure,
Bernsteinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure und Dodecandicarbonsäure.
Beispiele für ihre Ester sind ihre Dimethylester, es können aber auch Mischungen
dieser Säuren oder Ester verwendet werden. Zur Herstellung dieser Kondensationsprodukte
können ein oder mehrere Polyamine vers*endet werden. Spezifische Beispiele sind
Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Dipropylentriamin und
N,N-Bis (3-amino-propyl)methylamin. Geeignete Amine enthalten vorzugsweise mindestens
2 Aminogruppen, die durch eine Kohlenwasserstoffgruppe der allgemeinen Formel-CaH2a,
worin a mindestens 2 bis 4 ist, voneinander getrennt sind.
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Das Aequivalentverhältnis zwischen den für die Rondensationsprodukte
verwendeten verschiedenen Ausgangsmaterialien ist vorzugsweise so, dass auf jedes
Aequivalent an primären Aminogruppen des Polyamins O,L bis 1 Mol Dicyandiamid oder
0,2 bis 2 Mol Cyanamid und/oder einer anderen bifunktionellen Verbindung und 0,3
bis 3 Mol, vorzugsweise 1 bis 1,5 Mol Epihalogenhydrin auf jedes Aequivalent an
sekundären Aminogruppen des Polyamins entfallen. Bevorzugte Wondensationsprodukte
werden erhalten durch Umsetzung von Diäthylentriamin,
Dicyandiamid,
Adipinsäure oder einem Mono- oder Dialkylester der Adipinsäure, dessen Alkylreste
mit 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten, und Epichlorhydrin, wie z.B. von 3 Mol Diäthylentriamin,
0,5 bis 1 Mol Dicyandiamid und 2 Mol Dimethyladipat mit 4,5 Mol Epichlorhydrin.
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Gegebenenfalls verwendet man ferner für die Umsetzung der Mercaptoendgruppen
enthaltenden Polymeren mit dem Fasermaterial }Iärtungskatalysatoren. Bei Raumtemperatur
dauert die Härtung etwa 5 bis 10 Tage oder sogar noch länger. Die llärtungsreaktion
bei Raumtemperatur kann jedoch durch Verwendung eines Katalysators stark beschleunigt
werden und im allgemeinen-wird der Katalysator vorzugsweise dem zu behandelnden
Material gleichzeitig mit dem aufgebrachten Polymercaptan zugesetzt, obgleich er
gewünschtenfalls auch vorher oder nachher zugegeben werden kann. Die Härtungszeit
kann durch entsprechende Auswahl eines geeigneten Katalysators gesteuert werden
und die Wahl der Härtungsze it hängt von der speziellen Anwendung des erfindungsgemässen
Verfahrens ab. Die Katalysatoren können Basen, Sikkative, Schwefel, Schwefel enthaltende
organische Verbindungen und freie Radikale bildende Ratalysatoren, wie Azobisisobutyronitril>
Peroxyde und Hydroperoxyde, oder Kombinationen davon sein.
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Als organische Base können primäre oder sekundäre Amine, wie z.B.
niedere Alkanolamine, wie Mono- und Diäthanolamin, und niedere Alkylenpolyamine,
wie Aethylendiamin,
Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin,
Propan-1,2- und -1,3-diamin und Hexamethylendiamin, verwendet werden. Als anorganische
Basen können wasserlösliche Oxyde und Hydroxyde, z.B. Natriumhydroxyd, wasserlösliche,
stark basische Salze, wie Trinatriumphosphat, Dinatriurntetraborat und Natriumcarbonat,
sowie Arrmoniak verwendet werden. Zu Schwefel enthaltenden organischen Verbindungen,
die als Katalysatoren verwendet werden können, gehören solche, in denen die Schwefelatome
nicht ausschliesslich als Mercaptangruppen vorliegen, insbesondere Mercaptobenzothiazole
und ihre Derivate, Dithiocarbamate, Thiuramsulphide, Thioharnstoffe, Disulphide,
Alkylxanthogensulphide und Alkylxanthate.
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Beispiels für Sikkative (trocknende Oele) sind Calcium-, Kupfer-,
Eisen-, Blei-, Cer- und Cobaltnaphthenate, Beispiele für geeignete Peroxyde und
Hydroperoxyde sind Cumolhydroperoxyd, Tert-butylhydroperoxyd, Dicunylperoxyd, Dilaurylperoxyd,
Methyläthylketonperoxyd, Diisopropylperoxydicarbonat und Chlorbenzoylperoxyd. Andere
geeignete Katalysatoren sind Salze eines Schwermetalls mit einer Säure mit einer
Säurestärke (-log K) unterhalb 5 oder Chelate eines Schwermetalls einschliesslich
der Chelate, die auch Salze sind. Unter "Schwermetall" ist hier ein solches zu verstehen,
das in Langes "Handbook of Chemistry", 10. überarbeitete Auflage, MeGraw-Hill Book
Co., auf den Seiten 60
bis 61 als "schwer" bezeichnet wird, d.h.
ein Metall der Gruppe IG, IIB, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB oder VIII, ein Netall der
Gruppe IIIA mit einer Atomzahl (Ordnungszahl) von mindestens 13, ein Metall der
Gruppe IVA mit einer Atomzahl von mindestens 32 oder ein Metall der Gruppe VA mit
einer Atomzahl von mindestens 51. Bei dem Metall handelt es sich vorzugsweise um
ein solches aus der Gruppe IB, IIB, IVB, VB, VIB, VIIB oder VIII, insbesondere der
ersten Periode dieser Metalle, d.h. Titan, Vanadin, Chrom, Mangan, Nickel und insbesondere
Eisen, Cobalt und Kupfer. Geeignete Salzbildende Säuren sind Mineralsäuren, insbesondere
Clllorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Phosphrige
Säur£ und Phosphorsäure, sowie organische Säuren, wie Chloressigsäure, Fumar-säure,
Maleinsäure, Oxalsäure, Salicylsäure und insbesondere Zitronensäure. Geeignete Chelatbildner
sind solche, in deren die Chelatbildungsatome Sauerstoff- undloder Stickstoffatome
sind, wie z.B. 1,2- und 1,3-Diketone, wie Acetylaceton, Alkylendiamine, wie Aethylendiamin,
und insbesondere Aethylendiamintetraessigsäure.
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Die Menge des verwendeten Katalysators kann stark variieren. Im allgemeinen
sind 0,1 bis 20, in der Regel 1 bis 10 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des verwendeten
Polymercaptans,
erforderlich, obgleich auch viel grössere Mengen verwendet werden können. Das Trocknen
und Aushärten des Polymercaptans wird auch dadurch unterstützt, dass man erhöhte
Temperaturen anwendet und wenn besonders schnell Ergebnisse erzielt werden sollen,
dann können Temperaturen innerhalb des Bereichs 30 bis 180 0C angewendet werden.
Hohe Feuchtigkeitsgehalte beschleunigen ebenfalls die Aushärtung in Gegenwart von
Katalysatoren. Die IlErtung wird durch Arbeiten bei einem pH-Wert innerhalb des
Bereichs 7,5 bis 12 gefördert.
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Die zur Filzfestausrüstung des Garns verwendeten Zubereitungen können
wässrige, organisch-wässrige oder organische Imprägnierbäder (Applikationsflotten)
sein; vorzugsweise enthalten sie das Filzfestmittel in Fonn einer wässrigen Dispersion
oder Emulsion. Die Zubereitungen können ferner die genannten stickstoffhaltigen
I(ondensationsprodukte und die Härtungskatalysatoren sowie auch weitere Zusätze
enthalten, z.B. Verdickungsmittel, wie Johannisbrotkernmehle, Methylcellulose, Alginate
oder Tragant; Harnstoff oder Thiolharnstoff; Dispergier- und Emulgiermittel; bakterizide
Mittel; Stabilisatoren gegen die nachteiligen Einflüsse von Licht, wasser- und ölabweisende
Mittel; Weichgriffmittel.
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Die Zubereitungen, die fiir die Garnausrüstung eingesetzt
werden,können
etwa 1 bis 10 Gewichtsprozent des Filzfestmittels enthalten. Die Menge der stickstoffhaltigen
Kondensationsprodukte kann etwa 0,1 bis 1 Gewichtsprozent betragen und die Menge
des Katalysators für die Mercaptoendgruppen enthaltenden Filzfestmittel liegt im
Bereich von 0,1 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die genannten Filzfestmittel.
Ein bevorzugtes Gewichtsverhältnis zwischen dem Mercaptoendgruppen enthaltenden
Fllzfestmittel und den stickstoffhaltigen Kondensationsprodukten ist (7,5 bis 2,5):1.
Die Filzfestmittel werden vorzugsweise bei Raumtemperatur nach bekannten Druckverfahren
(Foulard-, Ausziehverfahren) auf die Garne aufgebracht. Die Menge des Filzfestmittels
auf den Garnen beträgt in der Regel 1 bis 10, vorzugsweise 3 bis 8 Gewichtsprozent,
bezogen auf das Fasermaterial .
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Getrocknet und/oder gehärtet werden die Fasermateriallen bei Raumtemperatur
oder Temperaturen zwischen 30 und 180°C.
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Die so filzfest ausgerilsteten Garne werden dann zusammen mit unbehandelten
Garnen nach bekannten Methoden zu textilen Flächengebilden, wie Web-, Wirk- oder
Stricktqaren verarbeitet, wobei man je nach der Verteilung der behandelten und unbehandelten
Garne in den textilen Flächengebilden nach dem Waschen oder Walken verschiedenartige
Muster (Oberflächeneffekte) erhalten kann.
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Verwendet man doublierte oder gezwirnte Garne, die sowohl Anteile
aus filzfest ausgerüstetem Garn wie auch aus unbehandeltem Garn enthalten, zur Herstellung
der textilen Flächengebilde, so erhält man nach dem Waschen oder Walken Oberflächeneffekte
(Hochbauscheffekte), die gleichmässig auf dem gesamten Textilmaterial vorhanden
sind.
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Als Doublieren bezeichnet man die Vereinigung von zwei oder mehr
EasergSndern, im vorliegenden Fall also von Garnen.
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Zwirnen ist der Arbeitsvorgang des Zusammendrehens von Garnen gleicher
oder verschiedener Art zur Herstellung von linienförmigen, textilen Gebilden.
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Sofern man gefärbte Garne, gegebenenfalls sogar unterschiedlich angefärbte
Garne, eingesetzt hat, kann man neben den Oberflächeneffekten auch gleichzeitig
die verschiedenartigsten Farbeffekte, gegebenenfalls z.B. Ton-in-Ton-Effekte auf
den Textilmaterialien erzielen.
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Das Waschen oder Walken der Gewebe oder Gewirke kann in den üblichen
Wasch- oder Wallcaiaschinen (Hammerwalke, Zylindersalke) mit wässrigen, gegebenenfalls
auch organischen Flotten bei Temperaturen von 20 bis 100°Cs vorzugsweise von 40
bis 800C erfolgen. Die wässrigen Flotten können die üblichen Waschmittel und/oder
Seife, gegebenenfalls in Verbindung mit Soda enthalten.
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Die Walke an neutral (nichtionische oder anionaktive Waschmittel),
alkalisch (Seife/Soda) oder auch sauer (Schwefelsäure, Ameisen- oder Essigsäure)
durchgeführt werden. Die Dauer des Wasch- oder Walkprozesses richtet sich nach dem
gewünschten Effekt; im allgemeinen ist eine Zeit zwischen 30 und 180 Minuten ausreichend.
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Die nach dem Waschen oder Walken erhaltenen Oberflächeneffekte (Hochbauscheffekte)
aufweisenden Gewebe oder Gewirke aus keratinha ltigen Fasermaterialien, insbesondere
aus Wolle können in beliebiger Weise, z.B. durch Bleichen, Färben oder Appretieren
weiterbehandelt werden.
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Durch F.ärben> insbesondere wenn keine gefärbten Garne vcrwendct
werden, kann man eine Vielzahl von Farbeffekten, z.B. Ton-in-Ton"Effelte, auf den
Geweben und Gewirken herstellen, da in der Regel die verschiedenen Fasern (bei Verwendung
von Fasermischungen) und die filzfest ausgerüsteten Fasern und die unbehandelten
Fasern unterschiedliche Farbstoffaufnahmevermögen aufweisen. Ein unterschiedliches
Farbstoffaufnahmevermögen kann gegebenenfalls auch durch die Verwendung geeigneter
Reservier- oder Blockierungsmittel erreicht werden. Zum Färben verwendet man die
für keratinhaltige Fasermaterialien oder Fasermischungen üblichen Farbstoffe oder
FarbstoffgemischeO In den nachfolgenden Beispielen wird die Erfindung näher erläutert.
Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anders angegeben.
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Ilers tel lunrsvors chri ften Polythiol A Eine Mischung aus 800 g
(0,2 g-Mol) eines Triols mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 4000,
hergestellt aus Glycerin und Propylenoxyd, 55,2 g (0,6 g-Mol) Thiglykolsäure, 5
g Toluol-p-sulphonsäure und 350 ml Toluol wird unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre
zum Rückfluss erhitzt. Das während der Umsetzung gebildete Wasser (10,8 ml, 0,6
g-Mol) wird in Form eines Azeotrops mit Toluol entfernt.
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Die Mischung wird gekühlt und mit Wasser gewaschen und die organische
Schicht wird abgetrennt. Nach Entfernen des Lösungsmittels von der organischen Schicht
unter Vakuum bleiben 793 g (theoretische Ausbeute 94 %) des gewünschten Tris(thioglykolats)
mit einem Thiogehalt von 0,59 Aequ./kg zurUck.
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Polythiol B und C Dabei handelt es sich um aus Glycerin/Propylenoxyd-Addukten
mit einem jeweiligen durchschnittlichen Molekulargewicht von 600 und 4800, Epichlorhydrin
und Natriumsulfid hergestellte Poly(2-hydroxy-3-mercaptopropyl)äther.
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Die Produkte haben einen Mercaptangehalt von 3,7 Aequ./kg bzw. 0,32
Aequ./kg.
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Polythiole D - S Diese Polymercaptanester werden wie für das Polythiol
A beschrieben hergestellt, wobei im Falle der Harze J-S anstelle
von
Toluol Perchloräthylen verwendet wird und im Falle der Harze D-I die Reaktionsmischung
nicht mit Wasser gewaschen wird: die gegebenenfalls vorhandene nicht-umgesetzte
Mercaptosäure wird zusammen mit dem tibrigen Toluol (oder Perchloräthylen) durch
Abdestillieren unter Vakuum in einem Rotationsverdampfer entfernt. Die zur Herstellung
dieser Polythiole verwendeten Materialien sind in den Tabellen I und II angegeben.
Ftir das Harz P wird kein Katalysator verwendet.
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Tabelle I
| Polyol-Addukt |
| Polythiol Bezeichnung des durchschn. hergestellt aus veresternde |
| Herstellers Moleku- Alkylenoxyd Alkohol oder Säure |
| largew. (MG) Amin |
| D Caradol 3000 3000 PO Glycerol Thioglycol- |
| E Caradol 5001 5000 PO mit EO-End- " " |
| gruppe |
| F Polyurax G 1000 1000 PO " " |
| G Polyurax G 3000 3000 PO " " |
| H Polyurax G 3521 3000- EO/PO(10:90) " " |
| 4000 |
| I Polyurax G 1000 1000 PO " 2-Mercapto- |
| propion- |
| J Caradol 5001 5000 PO mit EO-End- " Thioglycol- |
| gruppe |
| K Polyurax G 1000 1000 PO " " |
| L Voranol CP 700 700 PO " " |
| M Caradol 3000 3000 PO " " |
| N Niax LHT 112 1500 PO Hexan-1, " |
| 2,6-triol |
| O Polyurax G 4000 4000 PO Glycerin 2-Mercapto- |
| propion- |
| Polyol-Addukt |
| Polythiol Bezeichnung des durchschn. hergestellt aus veresternde |
| Herstellers Moleku- Alkylenoxyd Alkohol oder Säure |
| largew. (MG) Amin |
| P Pluracol EDP 500 500 PO Aethylen- Thioglycol- |
| diamin säure |
| Q - 2220 PO Pentacry- " |
| thrit |
| R Pluracol TP 4040 4040 PO Trimethylol- " |
| propan |
| S Polymeg 1000 1000 Tetrahydro- Butan-1,4- " |
| furan diol |
EO = Aethylenoxid PO = Propylenoxyd "CARADOL", "POLYURAX", "VORANOL","NIAX", "PLURACOL"
und "POLYMEG" sind Warenzeichen; die "CARADOL"-Produkte sind von der Firma Shell
Chemical Co. erhältlich, die "POLYURAX"- Produkte sind von der Firma B.P. Chemicals
Ltd. erhältlich, das "VORANOL"-Produkt ist von der Firma Dow Chemical Co. erhältlich,
das "NIAX"-Produkt ist von der Firma Union Carbide erhältlich, die "PLURACOL"-Produkte
sind von der Firma Wyandotte Chemical Corp. erhältlich und das Produkt "POLYMEG"
ist von der Firma The Quaker Cats Co. erhältlich. Das zur Herstellung des Thio-Harzes
Q verwendete Polyol wurde auf bekannte Weise hergestellt durch Reaktion in Gegenwart
von Natriumhydroxyd.
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Tabelle II
| Komponenten |
| Polythiol Substanz Molver- Thiol-Gehalt |
| hältnis (Aequiv./kg) |
| A1 Glycerin 1 |
| Adipinsäure 4 2.35 |
| Butan-1,4-diol 4 |
| Thiolglycolsäure 3 |
| B1 trimeriierte Linol- 1 |
| säure* |
| Polyol I 3 1.09 |
| Thioglycolsäure 3 |
| C1 Polyol II 1 |
| Mercaptobernstein- 3 0.83 |
| säure |
| n-Pentanol 3 |
| D1 Polyol II 1 |
| Adipinsäure 3 0.62 |
| 2-Mercaptoäthanol 3 |
| E1 Polyol III 3 |
| Mercaptobernstein- 2 |
| säure 1.15 |
| Thioglycolsäure 2 |
| F1 Hexan -1,2,6-triol 1 |
| dimerisierte Linol- 5 0.94 |
| säure** |
| Hexan -1,6-diol 4 |
| Thioglycolsäure 2.5 |
| G1 trimerisierte Linol- 1 |
| säure |
| Butan -1,4-diol 3 1.64 |
| Thioglycolsäure 3 |
| H1 3,1,1-Trimethylol- 1 |
| propan |
| Adipinsäure 2 1.95 |
| Polyol I 2 |
| 3-Mercaptopropion- 3 |
| säure |
| Komponenten |
| Polythiol Substanz Molver- Thiol-Gehalt |
| hältnis (Aequiv./kg) |
| J1 1,1,1-Trimethylol- 1 |
| propan |
| Adipinsäure 2 |
| 2,2-Bis(p-hydroxy- 2 1,63 |
| propoxy)-phenyl)propan |
| Thioglycolsäure 3 |
| K1 trimerisierte Linol- 1 |
| säure |
| Polyol IV 3 0.85 |
| Thioglycolsäure 3 |
| L1 Polyol II 1 |
| Bernsteinsäureanhydrid 3 0.48 |
| Mercaptoäthanol 3 |
| M1 Polyol V 1 098 |
| dimerisierte Linol- 4 |
| säure |
| 2-Mercaptoäthanol 4 |
| N1 Glycerin 1 2.2 |
| Phthalsäureanhydrid 4 |
| Butan -1,4-diol 4 |
| Thioglycolsäure 3 |
| O1 Polyol VI 11 0.4@ |
| Mercaptobernstein- |
| säure 10 |
| P1 Polyol I 11 1.6@ |
| Mercaptobernstein- 10 |
| säure |
| Q1 Butan -1,4-diol 6 |
| Mercaptobernstein- 5 3.98 |
| säure |
Fussnoten: * Die trimerisierte Linolsäure mit einem durchschnittlichen
Molekulargewicht von etwa 800 und einem Carboxylgehalt von etwa 3,4 Aequivalenten/kg
wurde von der Firma Uni-Iever-Emery N.V. , Gouda, Holland, unter der Bezeichnung
"Trimer acid Empol 1043" erhalten.
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** Die dimerisierte Linolsäure, die unter der Bezeichnung "Dimer acid
Empol 1022" von der gleichen Firma erhalten wurde hatte ein durchschnittliches Molekulargewicht
von etwa 570 und einen Carboxylgehalt von etwa 3,4 Aequivalentenj kg.
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Bei "Polyol I", "Polyol III" und t'Polyol VI" handelt es sich um
Poly(oxypropylen)glykole mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 425,
1000 bzw. 2000.
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Bei "Polyol II" haldelt es sich um Glycerin-Propylenoxad-Addukte
mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 700.
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Bei "Polyol IV" handelt es sich um Poly(oxyäthylen) glykole mit einem
durchschnittlichen Molekulargewicht von 300.
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Bei Polyol V'1 handelt es sich um ein Pentaerythrit-Propylenoxyd-Addukt
mit: einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 650.
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Die das Polythiol A bis S und A1 bis Q1 enthaltenden Emulsionen wurden
hergestellt durch Auflösen von 0,5 Teilen Natriumcarboxymethylcellulose in 44,5
Teilen Wasser bei 70 bis 80°C, AbkUhlenlassen der Lösung, Zugabe von 50 Teilen
des
Polythiols und 5 Teilen eines Netzmittels (eines Addukts von p-Nonylphenol und 9
Mol Aethylenoxyd) und fünfminütiges RUhren in einem Hochgeschwindigkeitsmischer.
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Polythiole R1 bis Y1 Eine Mischung aus 100 g (0,099 Mol) eines Polytetramethylenätherglykols
(Molekulargewicht 1005), 29,9 g (0,199 Mol) 2-Mercaptobernsteinsäure (Molverhältnis
1:2) und 2 g p-Toluolsulfonsä.ure Monohydrat werden in 50 ml Toluol unter Stickstoff
am Riickfluss erhitzt, wobei das Reaktionswasser azeotrop entfernt wird. Nach einer
Stunde haben sich 3,8 ml Wasser abgeschieden. Nach weiteren 30 Minuten beendet man
die Reaktion, kühlt das Reaktionsgemisch ab, verdünnt mit Toluol, wäscht mehrere
Male mit Wasser und trocknet dann die organische Phase über wasserfreiem Natriumsulfat.
Nach dem Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum erhält man ein farbloses, stark
viskoses Polymer in einer Ausbeute von 97 % (Polythiol R1).
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50 g des Polymers, 25 g einer 50%igen wässrigen Lösung des Adduktes
aus p-Nonylpllenol und 9 Mol Aethylenoxyd und 175 ml Wasser werden zu einer 25%igen
wässrigen Emulsion verarbeitet. Diese Emulsion und auch die analog hergestellten
Emulsionen der Polythiole S1 bis Y1 werden in den Druckpasten bzw. Foulardflotten
eingesetzt.
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Die Polythiole S1 bis Y1 werden gemäss der Vorschrift fUr Polythiol
R1 hergestellt:
| Polythiol Molverhältnis des Polytetramethylenäther- |
| glykols zur 2-Mercaptobernsteinsäure |
| S 1 : 1,67 |
| T1 1 : 1,50 |
| U1 1 : 1,40 |
| V1 1 : 1,33 |
| W1 1 : 1,29 |
| X1 1 : 1,25 |
| Y1 1 : 1,14 |
Polythiol Z1 595 g (0,296 Mol) Polytetramethylenätherglykol (Molekulargewicht 2010),
20,7 g (0,098 Mol) Zitronensäure Monohydrat und 10 g p-Toluolsulfonsäure Monohydrat
werden in 100 ml Toluol unter Stickstoff am Rückfluss erhitzt, wobei das Reaktionswasser
azeotrop abgetrennt wird. Nach 90 Minuten sind 8,1 ml Wasser abgeschieden. Man gibt
37,4 g Thioglykolsäure (0,395 Mol - 9770ig) hinzu und erhitzt solange weiter am
Rtickfluss bis 5,8 ml Wasser abgeschieden sind. Das Reaktionsgemisch wird dann abgekühlt,
mit Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach dem Entfernen des
Lösungsmittels im Vakuum erhält man ein farbloses Polymer in einer Ausbeute von
97 %.
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50 g des Polymers, 25 g einer 50%igen wässrigen Lösung des Adduktes
aus p-Nonylphenol und 9 Mol Aethylenoxyd und 425 rnl Wasser werden zu einer 10%igen
Emulsion weiterverarbeitet, die in den Druckpasten bzw. Foulardflotten des vorliegenden
Verfahrens eingesetzt wird.
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Stickstoffhaltige Kondensationsprodukte I. Dabei handelt es sich um
ein Reaktionsprodukt eines Poly(aminoamids), hergestellt aus Diäthylentriamin und
Adipinsäure, und Epichlorhydrin, hergestellt wie in Beispiel I der US-Patentschrift
2 926 154 beschrieben.
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Es wird in Form einer wässrigen Lösung verwendet, die 10 Gew.% Harz-bildende
Materialien (Kondensationsprodukt (I) enthält.
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II. 3 Mol Diäthylentriamin werden zuerst mit 1 Mol Dicyandiamid und
dann mit 2 Mol Dimethyladipat erhitzt. Dieses Reaktionsprodukt wird dann mit 4,5
Mol Epichlorhydrin erhitzt, und das Harz wurde schliessl.ich mit Wasser verdünnt,
so dass eine 20%ige Lösung des Kondensationsproduktes II erhalten wird.
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III. 68,5 g eines Epoxids mit einem Epoxydäquivalentgewicht von 685,
das durch Umsetzung von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan zuerst mit Epichlorhydrin
und dann mit einer Mischung aus 1-Aminoeicosan und 1-Aminodocosan
hergestellt
worden war, werden in 37 g Isopropanol gelöst und auf 88°C erhitzt. Dann werden
24,7 g eines Poly(ar.inoamids). hergestellt aus polymerisierter Linolsäure und Diäthylentriamin
(0,1 Aminogruppenäquivalent), gelöst in 15 g Isopropanol, zu der Epoxydlösung zuge
tropft. Danach wird die Mischung 5 Stunden lang unter Rückfluss gertihrt und es
werden 1,85 g Epichlorhydrin zugegeben. In 312 g Wasser werden dann 16 g Eisessig
zugegeben und die Mischung wird gerUhrt, bis sie abgekühlt ist. Es wird eine Flüssigkeit
mit einer niedrigen Viskosität erhalten, die 20 E des Kondensationsprodukts III
enthält und einen pH-Wert von 4,6 aufweist.
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Beispiel A. Ausrüsten des Einfach-Garnes: Ein Kettbaum, beschickt
mit rohweissem Wollgarn (Merino No m 36/Z)> wird auf einer Schlichtemaschine
mit folgender Zubereitung imprägniert: 20 g/l Natriumcarbonat, kalziniert 5 gll
des Addukts von 9 Mol Aethylenoxyd an 1 Mol p-tert. Nonylphenol 20 g/l Kondensationsprodukt
II 200 g/l Polythiol A (40%ige wässrige Emulsion) Die Garnschar wird dabei zuerst
durch das Foulard-Chassis, beschickt mit der genannten Zubereitung ulli mit einem
Garneinzug von etwa 40 cm geführt und im darauf folgenden Quetschwalzenpaar auf
55 % Gewichtszunahme abgequetscht In kontinuierlicher Arbeitsweise wird die Garnscbar
dann über 6 dampfbeheizte Trockenzylinder geführt und anschliessend auf einem Kettbaum
aufgewickelt.
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Das Garn wird mit einer Geschwindigkeit von 12 m/Min.
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durch die Anlage geführt. Di.e Oberflächentemperatur der Trockenzylinder
beträgt 102°C.
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B. Herstellen des Hochbausch-Garnes: Je ein Faden des nach A. filzfest
ausgerüsteten Einfach-Garnes wird mit einem identischen, aber nicht ausgerüsteten
Wollfaden
mit 270 t/m S verzwirnt.
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C. Auslösen des Bausches: Das nach B. hergestellte Hochbauschgarn
wird zu Strickstücken (z.B. Pullover) verarbeitet.
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Zur Auslösung des Bausches werden die Strickstücke in einer Trolmmelwaschl{laschine
mit einer Flotte, die 2 g/l eines sulfonierten Umsetzungsproduktes aus o-Phenylendiarnin,
Stearinsäure und Benzylchlorid enthält, bei einer Badtemperatur von 30 bis 400C
und einem Flottenverhältnis von 1:8 während 30 Minuten behandelt, wobei die Strickstücke
um ca. 1/4 in ihrer Flächendimension eingehen.
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Zum Schluss wird wann und kalt gespült, und (wenn nachträglich nicht
gefärbt wird) mit Essigsäure so abgesäuert, dass der pH-Wert der Ware bei ca. 6
liegt.