DE1934457A1 - Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial

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DE1934457A1
DE1934457A1 DE19691934457 DE1934457A DE1934457A1 DE 1934457 A1 DE1934457 A1 DE 1934457A1 DE 19691934457 DE19691934457 DE 19691934457 DE 1934457 A DE1934457 A DE 1934457A DE 1934457 A1 DE1934457 A1 DE 1934457A1
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Description

THE NATIONAL CASH REGISTER COMPAiJY
• Dayton,, Ohio (V.St .A.)
Patentanmeldung Nr.:
Unser Az.: 1133-1l83/Germany
ZUSATZANMELDUNQ ZUi
Patentanmeldung P IS 75 550.9-45 vom 24.8.1965
DRUCKEMPFIITOLICHES AUPZEICHNUNOSMATERIAL
Die Erfindung betrifft druckempfindliche Aufzeichnungsmaterialien, bei denen die Bildung farbiger Markierungen durch eine Reaktion zwischen basischem ohromogenem Stoff und saurem Stoff erfolgt.
Zu diesen Aufzeiohnungsmaterialien zählen diejenigen,
bei denen als chromogener Stoff beispielsweise Kristftllviolettlaß ton und als saure Tonerde beispielsweise Att&pulgit
verwendet wurde. Bei der Hauptpatentanmeldung P IS 75 550.9-45 wurden anstelle der ganzen oder eines Teiles der Tonerde 81--lösliche Polymere verwendet, die gegenüber einer Entsensibi11« sierung durch die Wirkung von Idoht und Luft während der.Lage« rung beständig sind und infolge ihrer Löslichkeit in die
chromogenen Stoffe lösenden Lösungsmitteln eine schnelle und
intensive Farbbildung bewirken.
Phenolpolymere eignen sich für Aufzeichnungsmaterialien der genannten Art besondere gut« da sie entweder als Beschichtung auf ein Blatt aufgebracht oder als Lösung in Mikrokapseln enthalten sein oder sonstwie isoliert werden können, bis ihre Reaktion mit den ohrooogenen Stoffen zwecks Bildung einer Markierung auf dem Aufzeichnungsmaterial erwünscht ist. Is ist
allgemein bekannt, daß man einen oder beide der Rgaktionsteilnehmer auf diese Weise anordnen kann, oder daß man beide als
trockene Beschichtung anordnet, für die ein geeignetes Lösungs-
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mittel in der vorgenannten Welse isoliert vorgesehen 1st. Wesentlich ist hierbei lediglich« daß die beiden Reaktionsteilnehmer sich nicht in Lösung vermischen dürfen, bevor eine Reaktion gewünscht wird. Ferner ist es allgemein bekannt, daß die beiden Reakt ions teilnehmer sich zusammen auf einem einzigen sogenannten "autogenen" Blatt befinden können« oder daß man sie auf getrennten Oberflächen von Blättern anordnet, wodurch man ein "yehrfaoh-Aufzeiehnungsmaterialsyatem" erhält. Die Art und Welse« wie der ohromogene Stoff und der saure Stoff Eingeordnet sind, ist nicht erfindungswesentlich. Die Erfindung richtet sich vielmehr auf das Farbbildungssystem an sich und Insbesondere auf Systeme, bei denen die genannten Phenolpolymere zur Verwendung kommen.
Die Erfindung beruht darauf, daß man gefunden hat, dai Polykondensate von Formaldehyd mit einem oder mehreren p-substituierten Phenolen bei Reaktion in gemeinsamer Lösung mit geeigneten chromogenen Stoffen eine schnelle und intensive Farbbildung hervorrufen, wenn ein hoher Anteil der phenolischen p-Substituenten elektronenanziehende Gruppen, z.B. Halogengruppen, sind. Man hat ferner gefunden, daß das Vorhandensein von elektronenabgebenden p-Substituenten im Kondensat, z.B. von Alkylgruppen, zu einer größeren Beständigkeit der Farbe nach deren Bildung sowie einer geringeren Vergilbung des Hintergrundes des Auizeiehnung&Bi&teriais bei Alterung führt. Aufgrund dieser Entdeckungen ist es möglich, bessere druckempfindliche Aufzeichnungsmaterialsysteme herzustellen, mit denen es einerseits möglich ist, eine schnelle und intensive Farbbildung zu erzielen und bei denen andererseits bei Alterung sowohl die Färbung als auoh der Hintergrund stabil bleiben und zwar jeweils entsprechend den Erfordernissen des betreffenden Systems. Zn allen Fällen müssen mindestens 100ew.£ der das Kondensat bildenden ρ-substituierten Phenole elektronenanziehende p-Substituenten aufweisen.
Unter einem el ektronenanzlehenden p-Substituenten ver*· steht man einen Substltuenten mit einer Harnmet: sehen Subs ti-
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tuentenkonstante größer als Null« wobei ein Sub«feitwent mit einer Hanane lochen Substituentenkonstante kleiner als Null als elektronenabgehend angesehen wird.
Gegenstand der Erfindung ist ein druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial bestehend aus einem blattförmigen Material auf und/oder innerhalb dem sich ohrosogener Stoff, phenoliaoher Stoff und ein öliges Lösungsmittel für die gencänten Stoffe befinden, die in gemeinsamer Lösung in dea Öligen Lösungsmittel unter Bildung eines Farbstoffes reagieren, geölte Patentanmeldung P 12 75 550.9-45.
Die Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 70Gew.£ des phenolisehen Stoffes aus öllösllohen Polykondensaten von Formaldehyd und einen oder Hehreren p-suhstltuierten Phenolen bestehen, von denen aindeetens 10Gew,jS einen elektronenanziehenden p-Substituenten der genannten· Art aufweisen, und dai jedes Molekül der Polykondensate aindestens drei p~substltulerte Phenoleinheiten enthalt. - -
Die erfindungsgealSen Polykondensate enthalten Polyaerketten von drei oder aehr Bit Methylengruppe» verbundenen phenolleohen Sinheiten und werden ία folgenden als "Tri- und höhere Kondensate" beteiehnete wobei die obere Orense der Xettenllnge daduroh fettgelegt wird, dafi die Kondensat tfliöslich sein muß. Kondensate sdt einer Kettenllnge von bis au «wolf phenolisoheh Einheiten haben sioh als brs-ohbar erwiesen. Vorsugsweise sollte die Kettealinge jedooh . drei bis sechs phenollsohe Einheiten betragen.
Der Fon&aldehydgehalt der Kondensate bewegt sich, swisohen etwa 0,65 bis etwa l#0 Hol, vos^ugsweis« von etwa 0,8 bis I9O Hol, Formaldehyd pro Mol einer Miiohüng der p*substitulerten Phenole, wobei die Mieohung «wisohea etwa 1 bis 5 Mol, versugiweiae 2,0 bis 3,5 Mol» Phenole edt elekferonenantiehenden p*SiAetitueeten pro Mol Phenole alt eliktronenabgebenden p-Substituecten enthalt.
Der in dea erfiffdwgigeateeft aufzelennangaaaterlal verwendete phenolieehe Stoff l*% Phenolhars, das 75 bis lOOOew.rf - und höhere p-substitulerte Phenol/Foraaldehyd-Polykondensate
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*m I} m*
enthält, wobei die übrigen O bis 25Gew.# aus niohttiiugesetztem Monomer und Dimer bestehen. Vorzugsweise enthält der phenoiiscfce Stoff mehr als 80Ge;?.£ der Tri- und höheren Kondensate, da diese Stoffe leichter- löslich sind und bessere Resultate ergeben als dimer-p-substifcuierte Phenol/Formaldekyd-Kondensafca, die stark kristallinisch and nicht leicht öllöslioh sind.
Der .für die Beschreibung der erfindungsgemäßen Polykondensate verwendete Begriff "Öllöslioh" bedeutet, daß.diese Kondensate in mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmitteln unter Bildung klarer stabiler Lösungen löslich sind, wobei die genannten Lösungsmittel auch Lösungsmittel für den basischen ohrosiogenen Scoff im Ausmaß der Bildung von Lösungen darstellen, die mindestens O,25Qew.#a vorzugsweise mehr als 10ew\# des basischen chromogenen Stoffes enthalten.
Es ist erfindungeweaentlioh, daß die vorgenannten Polykondensate freie oder labile (reaktionsfähige) Hydroxylgruppen besitzen, um die Farbbildung bei Reaktion mit dem basischen chromogenen Stoff zu erleichtern.
Es muß gewährleistet sein, daß eine den phenolischen Stoff enthaltende Beschichtung unter normalen Bedingungen nicht "klebt" und daß der die Kondensate enthaltende phenol!- sche Stoff bo hart ist, daß er zu kleinen Teilchen zennahlen werden kann, ohne daß sioh diese infolge der beim Zermahlen oder ähnlichen Zerlclainerungsverfahren auftretenden Wärme zus ammenballen.
Von den geeigneten Kondensaten von Phenolen mit einem elektronenanziehenden p-Subetituenten werden p-Halophenolkondensate bevorzugt, die sich durch Umsetzung von ρ-HaIophenolen bei Temperaturen zwischen etwa -4 0C und etwa 100 0C unter Verwendung von Sluren als Katalysatoren herstellen lassen. Zur Katalyse der Kondensation kann Jede herkömmliche Säure verwendet werden. Die Kondensation erfolgt ziemlich schnell in Zeitspannen zwischen 30 Minuten bis etwa 8 Stunden und wird von der Bildung von Wasser und flüchtigen Stoffen begleitet. Es ist zweckmäßig, das Wasser beispielsweise durch
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Vakuumdestillation zu entfernen. Dies kann in Abständen, oder praktisch ununterbrochen wahrend seiner Bildung oder auch nach der Kondensation geschehen. Normalerweise erfolgt die Kondensation bei autogenen Drücken und Temperaturen zwischen etwa 15 0C und etwa IQO 0C in Zeitspannen von etwa 30 Minuten bis etwa 4 Stunden. Geeignete anorganische und organische Säuren als Katalysatoren für die Kondensation sind beispielsweise ChlorwasserstoffsSure» Bromwaeserstoffeaure, Schwefelsaure, Phosphorsäure, Oxalsäure, p-Toluolsulfonsfture.
Weitere erflndungsgemlß verwendete Pheno!kondensate lassen sich analog zu den vorgenannten p-Halophenolen herstellen, indem man das p-Halophenol durch das entsprechende p-substituierte Phenol ersetzt.
Beispiele für elektronenanziehende p-Substituenten tragende Phenole, die sich zur Herstellung von Polykondensaten zur Verwendung in dem erfindungagemäflen Aufzeichnungsmaterial eignen sind u.a. p-Fluorophenol, p-Chlorophenol, p-Bromophenol, p-Jodophenol, p-Nitrophenol, ρ-Carboxyphenol, p«*Carbalkoxyphenole, p-Acylphenole und p-Ary!phenole. Bevorzugt wird p-Cliorophenol, mit dem man nicht nur gute Resultats erzielt, sondern das auoh led.oht verfügbar und wirtschaftlich ist. Die vorgenannten p-substituierten Phenole argeben Kondensate, die schnell intensive Farbmarkierungen entwickeln, wenn sie mit basischem ohromogenem Stoff in Berührung.kommen. Wie bereits gesagt, ist dies darauf zurückzuführen, daß die Kondensate Phenoleinheiten mit elektronenanziehenden p-Substituenten enthalten. Weitere Substituenten (elektronenanziehende oder elektronenabgebende) in einer oder beiden meta-Posltionen zur phenolisohen Hydroxylgruppe haben keine weitere Wirkung.. So wirkt 3-Methyl-4-nitrophenol beispielsweise etwa wie p-Nitrophenol und wirken 3,4-Dichlorophenol und 3-Methyl-4-ohlorophenol beide etwa wie p-Chlorophenol.
Beispiele von elektronenabgebende p-Substituenten aufweisenden Phenolen zur Herstellung von Polykondensaten zur Verwendung In.dem bevorzugten Ausführungsbeispiel der
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Erfindung sind-folgende: 1. Niedriges p-Alkoxyphenol; 2, p-Benzy!phenol; j*, jedes beliebige p-C^-bls C^g-Alkylphenol, z.B. p-Me thy !phenol, p-Kt hy !phenol, p-n-Propylphonol, p-Isopropylphenol, p-n-Butylphenol, p-Isobutyl- ■ phenol, p-Tertiärbutylphenol, p-n-Amy !phenol, p-Isoamylphenol, p-1,1-Dimethyl-n-propy!phenol, p-n-Hexylphenol, p-Isohexylphenol, p-1,1 -Dimethyl-n-butylphenol, p-1,2-Di methyl-n-buty!phenol, p-Cyclohexylphenol, p-n-Heptylphenol, p-Zsoheptylphencl, p-SiS-Dimethyl-n-amylphenol, p-l,l-Dlmethyl-n-anylphenol, p-n-Ootylphenol, p-l,l,3,3-Tetraaethylbutylphenol, p-Isoootylphenol, p-n-Nony!phenol, p-Isononylphenol, p-1,1,3,2-Tetramethylamy!phenol, 1-n-Decylphenol, p-Isodeoylphenol, p-n-Undeeylphenol, p-Isoundeoylphenol, p-n-Dodeoylphenol sowie Isomere jedes beliebigen der vorgenannten P-C.- bis C-g-Alky!phenole, je zwei beliebige oder mehr der vorgenannten p-Alkylphenole enthaltende Mischungen und Isomere derselben. Dft· Hinzufügen von raeta-Substltuenten zu den vorstehenden p-aubstltuierten Phenolen 1st auoh hler wieder ohne wesentliche Wirkung.
In einem bevorzugten Ausführung«beiapiel der Erfindung ist der elektronenabgebende p-Substltuent eine Alky!gruppe mit 4 bis 12, vorzugsweise 8 bis 9, Kohlenstoffatomen, während das elektronenanziehende p-substituierte Phenol p-Chlorophenol ist. Das bevorzugte Tri- und höhere Polykcndeaat 1st das Produkt der mit einer Säure als Katalysator erfolgten Kondensation von p-Chlorophenol und p-l,l,3,3-Tetramethylbutylphenol mit Formaldehyd in den vorgenannten Molarkonzentrationen.
In der nun folgenden allgemeinen Erörterung werden Phenole und Phenolkondensate mit einem elektronenanziehenden Substltuenten in der para-Position in Form von bevorzugten p-Halophenolen und ihren Kondensaten beschrieben. Bs versteht sich, daß, wenn p-Halophenole als für die Erfindung geeignet genannt werden, sich auch andere Olieder der Gruppe von elektronenanziehenden p-substitulerten Phenolen eignen würden.
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Ein Merkmal der Erfindung.besteht in der Verwendung von für den speziellen Zweck besondere angepaßten Polykondensatmisohungen, die p-Halophenol enthaltende Tri- und höhere Kondensate und p-Alkylphenol enthaltende TrI- und höhere Kondensate enthalten. Hierduroh erhält man Aufzeichnungsmaterlallen, auf denen schnell eine intensive Farbentwloklung zustande kommt und sowohl die Markierungen als auch dl« Hintergrundfarbe permanent ist. Diese speziellen Polymermisohungen enthalten die im vorangegangenen beschriebenen TrI- und höheren p-Halophenol/p-Cj- bis Cjg-Alkylsubetltuierten Phenol-(und/oder p-Benzy!phenol und/oder niedrige p-Alkoxyphenol)-Formaldehyd-Polykondensate in Mischung mit einem mindestens eine freie Hydroxylgruppe enthaltenden Tri- und höheren Kondensat von Formaldehyd mit einem Stoff, ausgewählt aus P-C1- bis C12-alkylsubstituiertem Phenol, p-Benzylphenol und niedrigem p-Alkoxyphenol, wobei die p-Halophenolkondensate zwisohen 10 und 350ew.£ dieser Mischung ausmachen, während das letztgenannte Kondensat «wischen 65 und 900ew.Jf der genannten, speziellen Mischung von TrI- und höheren Polykondensaten aus-. macht.
Das letztgenannt· Kondensat wird normalerweise ebenfalls Bit Säure als Katalysator in der gleichen Weise und unter den glelohen allgemeinen Bedingungen gebildet, wie !■ vorangegangenen in bezug auf dl« p-Halophenolkondensate beschrieben. Zu den zur Herstellung dieses Kondensats geeigneten P-C1- bis C12-alkylaubstituierten Phenolen zählen alle beliebigen der im vorangegangenen genannten P-C1- bis C12-alkyl8ubstltuierten Phenole, die Im Zusammenhang mit den zur Bildung der vorerwähnten p-Halophenol enthaltenden Kondensate geeigneten genannt wurden. In gleicher Welse können anstelle von p-Benzylphenol oder einem einzigen P-C1- bis C12-alkylsubstituierten Phenol Mischungen von je zwei beliebigen oder mehr solchen Stoffen einschließlich einem p-Cycloalky!phenol mit Formaldehyd umgesetzt werden. Außerdem kann die letztgenannte Kondensat-
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komponente der speziellen Mischung aus einer Anzahl einzelner Kondensate von Formaldehyd mit P-C1- bis Cjg-alkylsubetituiertem Phenol, ρ-Benzy!phenol und niedrigea p-Alkoxyphenol bestehen. Nach einem bevorzugten Aueführungebeispiel der Erfindung setzt sich die spezielle Mischung von Kondensaten aus etwa 20 bis etwa 30Qew.# des vorgenannten p-Halophenol enthaltenden Kondensats und etwa 70 bis 80Gew.£ des letztgenannten Kondensats zusammen, von dem ein Teil, vorzugsweise οin großer Teil (auf Molarbasis) p-t-Buty!phenol 1st. Diese spezielle Kondenc at mischung wird für Aufzeichnungsiraterialien mit Papiertrügar bevorzugt.
In den folgenden Beispielen werden verschiedene Phenolkondensate und Kondensatroischungen sowie die mit diesen erzielten Testergebnisse beschrieben. Ein geeignetes Verfahren zum Erstellen von Rezep/richtllnien ist die Titration von Kondensaten in Benzollösung mit niohtwässeriger Base* wie beispielsweise Tetraniethy!guanidin zum Äthyl-bis(2,4-dinitrophen/1)acetat-Endpunkt. Mieohungen von Kondensaten lassen sich willkürlich so herstellen, das man Titrationewerte erhält, die gleichwertig den Wert sind, den man durch Titration eines beliebigen Standardphenol/Pormaldehydkondensats erhllt, das man aufgrund seiner zweckmäßigen Parbentwicklungseigenschaften wlhlte. Von es an den gewünschten Standard angepaßten Mischungen kann man erwarten, daß sie die gleiche £bandardleistung bei der Entwicklung von Farbe zusammen mit basischen chromogenen Stoffen auf Papier erbringen. Solche Titrationen können daher zur Auswahl einer Anzahl Kondensatmlschungen zum Teecan nach den in den Beispielen gegebenen produktorientierten TestErgebnissen dienen Als Titrationsstandard für die gemischten Harzkondeneate der Erfindung wurde generell p-Phenylphenolformaldehydharz (mit einer Hamrnet1 sehen Substltuentenkonstante von etwa Null für einen p-Phenylsubstituenten) verwendet.
Die p-Kalophenolkondensate und speziellen Mieohungen von diese enthaltenden Kondensaten erzeugen eine sichtbare starke Färbung bei Reaktionskontakt in Lösung mit basischen chromogenen
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Stoff. Normalerweise ist die ohronogene Verbindung oder der chromogene Stoff vor der Reaktion farblos bis leicht getttnt. Der chromogene Stoff sollte jedoch zu einer Farbänderung In der Lage sein» so dafl er eine sehr deutliche Plrbung zeigt, wenn er In Lusungskontakt mit den vorgenannten p-Halophenol enthaltenden Kondensaten und speziellen Kondensatmlsohungen kommt. Diese Kombinationen von ohromogenem Stoff und den vor» genannten Kondensaten sowie speziellen Kondenaatalaehungen lassen sich in jedem beliebigen der bekannten farberzeugenden oder markierungsbildenden Aufzeichnungsträgersysteaen verwenden, bei denen der chromogene Stoff basisch und die komplementäre farberzeugende Komponente sauer 1st. Beispiele geeigneter basischer chromogener Verbindungen alt chromogenen Gruppen sind Diarylphthalide, z.B. >,3-bis(p-Diinethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid (Kristallvlolettlaoton, im folgenden kurz KVL genannt) und 3,5-bls(p-Disethylamlnophenyl)-phthalld (Malachitgrünlaoton, im folgenden kurz MQL get&nnt)i Leukauramine, z.B. N-Halophenyl-, Insbesondere N-(2,5-Diohlorophenyl)-Leukauraminj Acylauramlne, z.B. N-Benzoylauramin und N-Aoetylauramin; Arylauramin»(a.B. M-Phenylauramin)j pi-, /3-ungeslttigte Arylketone, z.B. Dianlsylidenaoeton, Dibenaylidenaoeton und Anisylldenaceton] basisohe Monoazofarbstoffe, z.B. p-Dlaethylaminoazobenzol-o-oarbonslur· (Methylrot), 4-Auinoaz©benzol (ölgelb AAB) und 4-Phe&ylaso-l-naphthallamlni Rhoda«in-B-Lactarne, z.B. N-(p-Nitroph«iyl)-Rhodan3in-B-Laotaa (nachstehend RBL genannt)| Polyaryloarbinol«, z.B. bis(p-Diaethylaalnophenyl)-methanol, genannt Michlers Hydrol, Kristallviolettcarbinol und Malaohitgrllnoarbinolj und 8'-Methoxybenzoindolinoepiropyranej* z.B. 8f-Methoxybenzo-
indolino8plropyran, 4,7.8'-Trimethoxybenzoindolinoepiropyran, und e'-Chloro-e'-methoXybenzolndolinoepiropyran, sowie p-DijnethylaminoBtyrylchinolin. Als der basische chromogene Stoff können auch je zwei beliebige oder mehr der vorgenannten basischen chromogenen Farbbildner enthaltende Mischungen verwendet werden.
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Für die Erzielung optimaler Eigenschaften des erflridungsgemäöen Aufzeichnungsmaterial« ist es wesentlich« dafl die Phenolkondensate und Mischungen derselben sowie der basische ohromogene Stoff gemeinsam in einem Lösungsmittel löslich öind, vorzugsweise in dem Ol oder den Lösungsmitteln· durch did die Farbbildungsreaktion im Aufzeichnungsmaterial bewirkt wird. Ein geeigneter und bevorzugter Weg, das Aufzeichnungsmaterial nit dem Lösungsmittel oder 01 zu versehen» besteht darin, ein Lösungsmittel oder eine Ollösung Mindestens eines der Farbbildner, z.B. des basischen chromogenen Stoffe·· mittels der bekannten Mikroelnkapselungstechnlk einzukapseln und die Kapseln auf das Papier oder einen anderen Träger
aufzubringen oder in diese einzuarbeiten« so da8 bei . Freigabe des Lösungsmittels (z.B. durch den zur Bildung der Markierung angewandten Druck) mindestens eine der farbbildenden Komponenten durch das Lösungsmittel oder Öl bereits praktisch geäösfc1st, wodurch 44© FÄ2»febil4ust£mmsh btsehisusist .-,-. wird, wenn sich der andere Farbbildner alt der Lösung Mischt. Es liegt ferner im Hahnen der Erfindung, getrennte Lösungen des ohromogenen Stoffes und der mit diesen'reagierenden Kondensate einzukapseln und die getrennt eingekapselten Lösungen in oder auf dem Aufzeichnungsmaterial anzuqrdnen. Eine weitere, jedoch etwa· weniger zweckmäßig· Möglichkeit besteht darin, nur das Lösungnittel einzukapseln, so daß dieses bei Freigab® beide Farbbildner lust. Bs sind zahlreiche Arten von Kapseln für.diesen Zweok in der Teohnlk allgemein bekannt.
Das Lösungsmittel sollte in der Lage sein, mindestens l,0Gew.£ des basischen ohromogenen Stoffes und eine entsprechende Konzentration der vorgenannten p-Halophenol enthaltenden Kondensate oder speziellen Mischungen, von diesen zu lösen. In bevorzugten Systemen vermag das flüssige Lösungsmittel mehr Polykondenaat zu lösen als erforderlich, um eine optimale Ausnutzung des basischen chromogenen Stoffe· und damit eine maximale Farbinteneität an den Reaktionsstellen zu gewährleisten. Zur Erzielung bestmöglicher Ergebnisse sollte
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die Kombination des gemeinsamen Lösungsmittel» und der Farbbildner so sein, daB das Lösungsmittel beide Farbbildner innerhalb etwa 15 Sekunden nach Freigabe des Lösungsmittels aus der Kapsel löst. Geeignete Lösungsmittel sind u.a. folgendes Flüchtige und nichtflüchtige Kohlenwasserstoffe und halogenierte Kohlenwasserstoffe einschließlich Arylkohlenwasserstoffen, z.B. Benzol« Toluol und Xylol; halogenierte aliphatlsohe Kohlenwasserstoffe»' z.B. PerohlorKthyleni chlorierte Polyphenole« z.B. chlorierte Diphenyle; und aromatische und/oder halogenierte aromatische Fetroleumdestlllate, beispielsweise solche alt einem Siedepunkt zwischen etwa 135 und 260 0C, die vorwiegend aus aromatischen und/oder halo* genierten mono- oder polyeyollsohen aronatiechen Koaponenten bestehen» jedoch auch kleinere Mengen von C-- bis C20-Paraffinen enthalten können.
Geeignet· Träger für das erflndungsgenlBe Aufzeichnungsmaterial sind u.a. Paplerblltter« gewebte oder nlohtgewebte Bahnen und Gewebe· die Papierfasern in Misohung alt anderen Materialien (z.B. natürlichen und/oder synthetischen Textllfaaern) enthalten« «owl· Polyaeraatrlzen, -file·, -blätter und -schiohten.
Di· Kapseln« die dl· flüssigen Lösungsmittel enthalten, in denen gegebenenfalls eine der Parbreaktlonskoaponenten geltet ist, kennen als Beschichtung auf den Träger oder die Bahn (z.B. Papier) aufgetragen oder wMhrend der Herstellung der Bahn oder des Blatt·· in diese bzw. dieses eingearbeitet werden.
Wie bereit« ausgeführt« können das Lösungsmittel und beide Farbbildner in da« glelohen Papierblatt oder der gleichen Bahn vorhanden sein. Dies· Art Aufzeichnungsträger kann dann als "autogen" bezeichnet werden, da beide Farbreaktionskoaponenten und das die innige Mischung derselben bewirkende Mittel (Lösungsmittel) in de« glelohen Blatt oder der gleichen Bahn enthalten sind. Is versteht sich« das das Lösungsmittel in Kapseln oder anderweitig festgehalten wird, un sioherzu-
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stellen, daß die wesentlichen Farbreaktionskomponenben so lange . ' nicht miteinander in Kontakt kommen können, bis die Markierungsbildung erwünscht ist. Bei solohen Aufzeichnungsmaterialien können die die ehromogene Lösung und die p-Halophenol enthaltenden vorgenannten Kondensate (oder speziellen Kondensatmischungen) enthaltenden Kapseln gleichmäßig auf der Papierbahn oder dem Blatt verteilt werden, so daß eine große Anzahl gleichmäßig verteilter Mikrokapseln in inniger Zuordnung zu den vorgenannten Kondensaten auf oder innerhalb des Papierträgere bzw. der Matrix vorhanden 1st. Die vorgenannten speziellen Kondensatmischungen können mittels einer Vielzahl herkömmlicher Beechichtungs- oder Imprägnierverfahren auf eine Papierbahn aufgebracht oder diese mit ihnen imprägniert werden, z.B. durch Aufbringen einer Lösung, Dispersion oder Suspension.
Es liegt ferner im Rahmen der Erfindung, inerte Füllstoffe
säur·
i, und/oder Füllstoffe wie z.B./anorganische Tonerden zu verwenden, die mit dem basischen ohromogenen Stoff unter BiI-dung von Farbe reagieren. Auoh können die vorgenannten Kondensate durch dem Fachmann In der Beschichtungstechnik allgemein bekannte "trockene" Beschichtungsverfahren auf das Papierblatt oder die Bahn aufgetragen werden. Bei Anwendung von Dispersions- oder ähnlichen Beschichtungsverfahren ist das Dispersionsmittel normalerweise Wasser oder vorwiegend wässerig und die vorgenannten Kondensate und speziellen Kondeneatmieohungen sind auf eine Teilchengröße zermahlea oder zerkleinert, die sioh für eine Aufbringung und gleichmäßige Dispersion auf und/oder Einarbeitung in den PapiertrXger oder die Matrix eignet. Normalerwelse liegt diese Teilchengröße zwischen etwa 0,1 /im und etwa 5 /um, wobei, der größte Teil der Teilchen eine Größe von weniger als 2/Uto aufweist. Der bevorzugte Tellchendurohmesser ist 2 ,um und weniger. Während die Kondensate normalerweise gleichmäßig auf dem Papierträger oder der Matrix abgelagert oder in diesen bzw. diese eingearbeitet werden, liegt es auch im Rahmen der Erfindung, diese
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Beschichtung oder Einarbeitung nur in bestimmten Bereichen oder Teilen vorzunehmen, wobei die Farbreaktion dann nur in diesen stattfinden kann.
Bereits sehr kleine Mengen der beiden wesentlichen Farbbildner ergeben farbige Markierungen, wenn man sie in Gegenwart eines Öls (Lösungsmittels) miteinander in Berührung bringt. Zur Erzielung einer angemessenen Färbung in Aufzeichnungsmaterialien werden jedoch die nachstehend genannten Mengen verwendet. In nachstehender Tabelle sind die Konzentrationen der wesentlichen Farbbildner in g/m des jeweiligen Trägers angegeben.
Wesentliche Färb- Brauchbare übliche Bevorzugte bildner Konzentra- Konzentra- Konzentration, tion, **°5 g/m g/in2
A. Eingekapsel 0,03 0,03 0,045
ter chromo- bis bis bis
gener Stoff +) 0,12 0,11 0,09
B. Mindestens
700ew.# TrI- 0,11 0,15 0,45
u. höhere bis bis bis
Kondensate 3,7 1,5 1,2
enthaltendes
Phenolharz
+) (Die angegebenen Konzentrationen verstehen sioh für den eingekapselten ehrooogenen Stoff an ei oh. Di· Gewiohtskontentration der eingekapselten Lösung des aktiven ohromogenen Stoffes einschlleBlich Lösungsmittel und kapselwandbildendem Stoff kann zwischen 0,15 und 15 g/m liegen. Normalerweise betrügt sie zwischen 1,5 und 7,5 g/n, vorzugsweise zwischen 3 und 4,5 g/mS).
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Anordnung und Zustand der Farbbildner sind der gleiche wie in bekannten Aufzeichnungsmaterialien. *
In den nachfolgenden Beispielen wird die Erfindung näher erläutert« soll jedoch nicht durch diese begrenzt warden. Palls nicht anders angegeben» verstehen sich β!etliche Teile und Konzentrationen als Oewiehtsteile und -konzentrationen.
Beispiel 1
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von typischem p-Halophenol- und P-C1- bis C^-aliqrlsubstltuierteiJ Phenolformaldehydkondensat zur Verwendung In den erfindungsgemSßen Aufzeichnungsmaterial.
In ein Reaktionsgefäfl (Kunstglasflasche) gibt «an 195 g p-Chlorophsnol, IOk g p-l,l,3,3-Tetraaethylbutylphenol, 130 g einer im Handel erhältlichen 37gew.£igen wlsserigen Lösung von Formaldehyd (Fomalin) und IO oem konzentrierte Chlorwasserstoffsäure als Katalysator. Die Reaktlonsteilnebaer werden bei Rückflußtemperaturen vier Stunden lang in der Kunstglas flasche bei autogenen Drücken kondensiert. Dann wird das erhaltene Kondensat abgekühlt und die ober· wlsserige Sohioht entfernt. Das noch Reaktionswasser enthaltend· Kondensat wird bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 200 0C nit «Inen durch eine Wasserstrahlpumpe erzeugten Teilvalnnai yalcuuadtstllliert, um den größten Teil des Wassers und der flüchtigen Stoffe zu entfernen. Dann wird das Kondensat auf etwa 200 0C erwtrnt und 15 Hinuten lang auf dieser Temperatur gehalten« wonach es in einen geeigneten Behälter gegossen wird« in um* man es alt dem allmihliohen Absinken der Temperatur auf Rauateaperatur aushärten IKBt.
Bei einer Analyse sua Maobwels der lleaent· C, H4 Cl und 0 ergaben sloh folgende Werte ι Kohlenstoff 66,&, Wasserstoff 5»t¥» Chlor l6,2ji und Sauerstoff Ht1Xt gegenüber den theoretisch ermittelten Werten für da* Tetrftswrkondensats
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■- 15 -
Kohlenetoff 67#5£, Wasserstoff 5*90» Chlor 16,9$ und Sauerstoff 10,0£. Bsi einer Bestimmung der Infrarotadsorptionsmuster zeigte dieses Kondensat eine Adsorption im Bereich von 3200 bit 3500 jcüi (was die freien Hydroxylgruppen anzeigt) und keine Adsorption im Bereich von 1600 bis 1700 cm (wenn hier eine Adsorption vorhanden wäre, würde diese die Bntsensibilisierung der Hydroxylgruppen anzeigen).
Beispiel 2
(Verschiedene p-Halophenol- und P-C1- bis Cjg-Allcylsubstltuenten.)
Ausfüh-
ESK" "8^*"**"* Parbinfnsittt
beiJS* der Markierung
A p-Chlorophenol . >
p-l.l^^-Tetrauefchylbutylphenol
37gew.£ige wässerige Lösung von Formaldehyd
B p-Fluorophenol
p-l,l»3»3-T«trai»thylbutylphenol
37gew.jiige wlsserig· Lösung von Forealdthyd
C ' p-Broaiophenol P-I *1;3»3-Tetraeethylbutylphenol
37s«w*j»ig· wässerige Lösung von Foraaldehyd
D. p-Jodophenol
p-l»l,3»3-T«traeethylbutylphenol
37g«w^ig· wässerige Lösueg von Fonwldehyd
B p-Ohlorophenol
p-Methylphenol
37g«w.%ige wlsserige Löeung von Formaldehyd
F p-Chlorophenol
p-Tertilrbutylphenol
37gew.)(ige wlsserig« Lösung von Foraaldehyd
0 p-Chlorophenol
p-Dodeoylphonol
37ΐ«ν·5ί1β· wlsserig· Lösung von Foraaldenyd
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- Io -
+ ) (Der FarbiatensitKtstest let eine vergleichende Bewertung der Fähigkeit des Jeweiligen Kondensats zur Erzeugung einer blauen Farbe bei Berührung mit einer O,50ew.£ Kristallviolettlaoton (KVL) enthaltenden Benzöllösung. Dieser Test wird wie folgt durchgeführtϊ Es wird eine 0,5gew.£lge Lösung des zu testenden Harzes unter Verwendung von Reagenzbenzol als Lösungsmittel bereitet, um eine klare Lösung zu erhalten, kann, falls erforderlich, filtriert werden. Es wird eine vergleichbare 0,5gew.£ige Lösung von KVL in Benzol bereitet, von der 5 com zu 100 com der Kondensatlösung zugegeben werden. Die Lösungen werden gründlich geschüttelt, so daß cie Farbbildner in guten Kontakt miteinander kommen. Kittels einer Pipette bringt man 2 Tropfen dieser Lösung auf ein runäe3 weißes Filterpapier auf (Marke "Blue Ribbon Nr. 589", Durchmesser 15 cm, hergestellt von Sohleioher & Schüll). Es bildet sich ein farbiger Fleck alt einer Qröße V0.C etwa j5,2 bis etwa 2,8 om Durchmesser. Auf jeden Filterpapier werden fünf solche Flecke erzeugt. Nach Einräumung von 10 Minuten für das Verdampfen des Lösungsmittels und die weitere Entwicklung der Farbflecke wird das Reflexionsvermögen der Farbflecke und des weißen Hintergrunds in herkömmlicher Welse unter Verwendung eines Bausch« A Lomb-Opaoimeters abgelesen. Die FarbintensltKt (Prozentsatz des Reflexlon·Verhältnisses) wird dann nach folgender Oleichung errechnetι
Reflexionsvermögen des Färbfleck· Re flexionsvermögen des Hintergrundes
Die genannten Werte sind Durchschnittswerte für die
fünf Farbflecke. Die unteren Farbintensltltswerte zeigen die Erzeugung einer intensiveren blauen Farbe an.)
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Ee wurden zahlreiche wasserunlösliche in einem Lösungsmittel lösliche p-Halophenol- und P-C1- bis C^-alkylsubetituierte Phenolaldehydkondensate mit den im vorangegangenen genannten Bestandteilen hergestellt. Man verwendete hierzu einen zweiteiligen Kunstglasbehälter mit einem Passungsvermögen von 200 com, dessen Deckel vier öffnungen aufwies, von denen die eine für den Rückflußkühler, eine für das Rührwerk, eine für die Zugabe von Reagenzien und eine für ein Thermometer vorgesehen war. Mittels einer an den unteren Teil des Qefäßes angepaßten elektrischen Glasfaserheizvorrichtung wurde Wärme zugeführt. Die Kondensate wurden mittels des folgenden typischen Verfahrens für jedes Ausführungsbeispiel hergestellt und gegewonnen j Das p-Halophenol (0,3 Mol) und das p-Alkylphenol (0,1 Mol) wurden in einem Mo!verhältnis von 3$ 1 in das Reaktionsgefäß gegeben und erwärmt, so daß sie schmolzen. Dann wurden so viel 37gew.#ige wässerige Lösung von Formaldehyd, daß sich 0,32 Mol Formaldehyd ergaben, die als Katalysator dienende Säure (von 2,5 bij? 4 ecm konzentrierte Chlorwasserstoff säure) und Wasser (etwa 10 ecm) den geschmolzenen Phenolen zugesetzt (Molverhältnis des Formaldehyds zur Gesamtmenge substituierter Phenole, d.h. p-Halo- plus Älkylphenolen,0,8il). Die Temperatur im Gefäß wurde so lange erhöht, bit die Dampflinie am Boden des Rüokflußkühlers verlief. Die Reaktionsmischung wurde 3 bis 4 Stunden lang gerührt und der Rüokfluflbehandlung unterzogen. Dann wurde aufgehört zu rühren, ao dafl sie sich setzen und in zwei Sohiohten trennen könnt·. Di· obere wasserige Sohioht wurde dann dekantiert. Der RUokfluflkUhler wurde entfernt und das Reaktion*gef&e mit einer Destillation·- vorrichtung versehen, ura Wasser und ander· flOohtige Stoffe aus dem Kondensat zu entfernen, Naohdem dies geschehen war, erhöhte man die Temperatur im GefäS allmählich von 120 auf 150 0C und höher, bis kein Wasser mehr beobachtet werden
konnte. Dann wurde das Kondensat in geeignete Behälter (z.B. Aluminiumsohalen) zum Abkühlen auf Raumtemperatur (oa. 18 bis 24 °c) gegossen. Man erhielt einen harten und spröden thermoplastischen Stoff.
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Bel der Herstellung und Isolierung des Kondensate Io Ausführungsbeispiel C führte man einen zusatz Hohen Reinigungßschritt durch. Naohden man das Kondensat aus den Reale* tionsgefäS in die geeigneten Behälter gegossen hatte, lies man es aushärten und zermahlte es dann unter Verwendung von Mörser und Stößel zu einem feinen Pulver. Das zermahlene Kondensat wurde in 500 com Wasser dispergiert und mit 100 com Benzol aus dem Wasser extrahiert. Die Benzolschicht wurde dann ihrerseits noch zweimal mit 200 bis 300 oom Wasser extrahiert. Schließlich wurde das Benzol durch Trocknen bei Raumtemperatur unter verringertem Druck in einem Vakuuaabscheider verdampft, so dafl ein festes Kondensat zurtiokblieb. Die Kondensate der AusfUhrungsbeispiele A bis ö erzeugten eine? sofortige Blaufärbung, wenn sie a>lt/Benzollo>sung von KVL in Berührung kamen. Diese Kondensate liefern jeweils auoh sofort eine blauo Markierung, wenn normaler Markierungsdruck auf ein Paar von Papierblättern ausgeübt wird, von denen das eine als Aufnahmeblatt bezeichnet· <, Blatt auf seiner Oberseite mit den Kondensaten beschichtet ist und diese Seite einem anderen Blatt Papier unmittelbar unterlegt wird, dessen Rück- oder Unterseite mit eine Benzöllösung von ICVL enthaltenden Oelatinekapseln beschichtet 1st. Der Markierungsdruck wird auf die Oberseite des letztgenannten Blattes beispielsweise durch einen Schreibstift, eine Feder, einen Bleistift, die Type einer Schreibmaschine oder eine andere gleichartige druckerzeugende Markierungsvorrichtung ausgeübt.
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Beispiel 3
Ausfüb- Substituierte(r) Molver- Molver- Farbin- farbberungs-Phenolbeetandh&ltn. höltn. tensi- ständig beispiel teil(e) Halo-: Porin- tst d.
Alkyl- aide- Marklephenol hyd:Phe- rung nol(e)
A p-Chlorophenol 5:1 0,8:1 38 Ja
B p-Chlorophenol
plus p-1,1,3*3-
Tetramethylbu-
tylphenol		 3:1 0,8:1 37 Ja
C p-Chlorophenol
plus p-1,1,3*3-
Tetramethylbu-
tylphenol		 2:1 0,8:1 38 Ja
D p-Chlorophenol
plus p-1,1,3,3-
Tetraoethylbu-
tylphenol		 IiI 0,8;l 37 J*
S p-Chlorophenol
plus p-l,l,3»3-
Tetramethylbu*
ty!phenol		 0,8:1 Ja
Mittel« dea In Beispiel 2 beschriebenen Verfahrens wurden zahlrelohe TrI- und höhere p-Ralophenol enthaltende Kondensate mit Formaldehyd hergestellt, wobei man Chlorwaseeretoffeaure als Katalysator, eine 36gew.Jflge wlsserige Lösung von Formaldehyd und die vorstehend aufgeführten p-substituierten-Phenole verwendete. Xn den AuefUhrungsbeispielen A bis B betrug das Nolverhtltnls p-Halophenol zu P-C1- bis C.g-alkylaubstitulertea Phenol zwisohen nur p-Halophenol in AusfUhrungabelspiel A und glelohen Mengen beider substituierter Phenolkonponenten Io AusfUhrungsbelspiel B, wShrend das Molverhältnis Formaldehyd zur Oesantmenge an substituiertem Phenol konstant gehalten wurde.
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Die Kondensate wurden dann auf Färbintensität (wie in Beispiel 2) und Beetfindigkeit der Markierung getestet und zwar unter dem Gesichtepunkt ihrer praktischen Verwendbarkeit in Aufzeichnungsträgern aus Papier, das man zwei Wochen lang Umgebungstemperaturen, -feuchtigkeit und Oxydationseinf Kissen (Luft) aussetzte. FarblntensltBtswerte zwischen 33 und 43 werden ale brauchbar angesehen.
Beispiel 4
Ausfüh- Substituierte(r) Molver- Molverrungs-Phenolbestandhältn. hältn. beispiel teil(e)
Halo-i Alkylphenol
Formalde hyd :Phenol(e)
Farbintensität der Markierung
A p-Chlorophenol 3:1 0,65:1 plus p-1,1,3*3-Teträmethylbutylphenol
B p-Chlorophenol 3:1 0,7:1 plus p-l,l,3#3-TetramethyIbutylphenol
C p-Chlorophenol 3tl 0,8:1 plus p-1,1,3,3-Tetrmnethylbutylphenol
D p-Chlorophenol 3t1 1:1 plus p-1,1,3.3-Tetramethylbutylphenol
E p-Chlorophenol 3s1 1,2ι1 plus p-1,1,3*3-Tetraaiethylbutylphenol
38
40
45
Analog dem Beispiel 2 wurde eine Reihe Tri- und höhere p-Halophenol-p-octylphenol/Formaldehyd-Kondensate hergestellt. Das MolverhKltnis p-Halophenol zu p-Alkylphenol wurde konstant
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gehalten, wahrend das Molverhältnis Foraaldehyd zur Gesamtmenge p-substituierter Phenole variiert wurde» ua die Wirkung auf die Farbintenaitlt der MarldLirung zu beetinsen. Wie aus der vorstehenden Tabelle hervorgeht, führt die Verwendung von Kondensaten mit einem Molverhlltnis Formaldehyd zur Gesamtmenge des p-substltuierten Phenols von gr$£er als lsi (z.B. im Ausftihrungsbeiepiel E) zu unzureichender Farblntensitfit bei Aufzeichnungsträgern aus Papier.
Ferner wurde festgestellt» dsJ die Verwendung von su wenig Formaldehyd (z.B. weniger als etwa O565 Hol Foraaldehyd pro Mol Gesamtmenge des p-substitulerten Phenols) ebenfalls zu unzureichender Farberzeugung führt (z.B. verminderte Reaktionsfähigkeit der erhaltenen Kondensate mit den basisohen chromogenen Verbindungen). Die Verwendung von zu wenig Formaldehyd, verursacht ferner Schwierigkeiten bei der Herstellung von Besohiohtungon aus den Ko&densateni wenn diese durch herkömmliche Beschichtungsverfahren in Form wässeriger Dispersionen aufgebracht werden, insbesondere in beiug auf das Zermahlen der Kondensate und den Verlust von Kondensat infolge seiner Wasserlöslichkeit»
Beispiel 5
As folgen die Ergebnisse von FarblntensitMtcteete, die die Wirksamkeit von Tri- und höheren Phenol/roriBaltenyd-Kond ensat en mit verschiedenen elektronenansiehenden p-eubstitsulerten Phenoleinheiten aufzeigen. p-Halophenölhars· (a-un* substituierte), die ebenfalls für diese Gruppe repräsentativ sind, werden wie in den anderen Beispielen behandelt.
Fortsetzung Seite 22
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3ubstitui©rce(i>) Farbintenslt&t
Phenolbestandteil(e) der Markierung
3,4-Dichlorophenol 35,4
3,4-Diohlorophsnol plue p-Octylphenol 41,5
(Molverhältnis 1:1)
Propyl-p-hydroxybenzoat plue p-Ooty!phenol 50,7 (Molverhältnis 3:1) ·
p-Hydroxybenzophenon 55,4
p-Hydroxybenzophenon plus p-Ootylphenol 54,3
(Molverhältnis 1:1)
3-Methyl-4-nitroph©nol plus p-Ootylphenol 39*9
(Molverhältnis 2:1) .
3-Methyl-4-nitrophenol plus p-Ootylphenol 45,9
(Molverhältnis 1:2)
p-Hydroxyproplophenon plue p-Ootylphenol 53,1
(Molverhältnis 2:1)
Das Molverhältnis Fovaaldehyd su p«*ub8titul«rt«m(n) Phenol (en) betrug in β äsat liehen, vorgenannten H*r*#a 0,8il*
Vergleichsweise ergAbeti aus ?orB&lddhxd und v*reohiedenen «l«ktroaea«be«bead«n p»«üb»isituiei?tee Phenolen hergestellte Tri- und höhere Kofutefiefit© (alt de« «!«lohen MolverhXltnl· PoruAldehyd su Ptwinol von 0,8il) t&lgma· Farbintensitltea der HtrkieruBgt p-HonylphenölhÄrs 65«9l p-Auqrlphenolhart 67# 5l P-Oötylphenolh»rx 58,7 und lü-Cyolohtxsnphenolhars 64,9. D·« &uf dl· gleich« Weise n**«e*tellte
ift iv&b eine FarbifiUeutitit öer
Markierung von 45,1. - * Beispiel 6
Dieses Beispiel behandelt die typische Heretellun« von Aufzeichnungsmaterial unter Verwendung eine« Trlgerblattca aus Papier und verschiedenen p-Halophenol enthaltenden Tri- und höheren Kondensaten sowie sp«*i»ll«n Mieehungea hiervon.
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ORiGiNAL !NSPSCTÖ)
Die im weiteren Verlauf des Beispiels genannten farbbildenden Kondensate und Kondeneatsiisohungen wurden mit den angegebenen Bestandteilen in den angegebenen Molverhältnissen durch daß in Beispiel 2 beschriebene Kondeneatlensverfahren mit Säure als Katalysator hergestellt. In sämtlichen Pillen war der andere Bestandteil des Kondensats Formaldehyd in 37gew.Jiiger wässeriger Lösung. Mischungen von Kondensaten •teilte man dadurch her» das man die Jeweiligen Kondensate getrennt kondensierte und sie dann vor dem Zermahlen und weiteren Schritten zum Herstellen der Beschichtung mischte. Das Geeamtverfahren enthielt vier Hauptstufen: Die Herstellung des Kondensats (und gegebenenfalls Mischung der Kondensate); das Zermahlen der Kondensate; die Herstellung der wässerigen Dispersion, die als Beschichtung aufgetragen wird; das Auftragen der Beschichtung. Die nachstehend angegebenen typischen Verfahren für das Zermahlen, die Herstellung der Beschichtung und das Auftragen der Beschichtung beziehen sich auf die Herstellung einer l7Qew.£ Kondensat(e) enthaltenden Beschichtung. Es versteht sich jedoch, daß Beschichtungen, die weniger Kondensat enthalten, die in der Tabelle genannten Konzentrationen von Stoffen aufweisen.
Um das Kondensat zu «erwähle©, igibt man IfOO g Kondensat sowie 1700 β Nasser und 20% g einer 85e«w.£lgen wässerigen Lösung «Ines Dispergena, das «in im Handel erhältliches Natrltunsalz einer kondensierten, sulfonierten organischen Säure ist, In eine Mahlvorrichtung alt einem Fassungsvermögen von ca. 7,5 1* die etwa zu zwei Drittelt mit Idelatahlkugeln mit «Ine» Durch* messer von etwa 3 am gefüllt 1st. Der Mahlvorgtng datiert bei etwa l8o U/rain 75 bis 90 Minuten.
Dann wird die Besohlchtungsmasse bereitet, indem man 5500 g Kaolin, 900 bis 1200 g Calclumcarbonat und wahlweise 300 g Im Handel erhältliches Silicagel In etwa 6OOO g Wasser mit einem AuflDeungsgerät oder einem anderen geeigneten mit hoher Geschwindigkeit arbeitenden RUhrgerät dlsperglert. DIsperglerungsmittel, z.B. Tetranatriumphosphat, können in her-
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köramllchen Mengen verwendet werden, um die Bildung der gewünechten glatten, klumpenfreien Dispersion für die Beschichtung zu erleichtern. Sobald die vorgenannten Komponenten ausreichend disperglert sind, setzt nan 4240 g des zermahlenen Kondensats zu. Dann erfolgt unter Rühren die Zugabe von 4750 g einer 20£> feste Stoffe enthaltenden wässerigen Dispersion von Im Handel erhältlichen Hydroxyäthylmaieatärkeathern mittlerer Viskosität zusammen mit 13OO g eines 50$ feste Stoffe enthaltenden, im Handel erhältlichen carboxyllerten Styrolbutadienlatex. Vor der Verwendung läßt man die Beschichtungsmasse durch ein 100-Maschen-Sleb passieren:.
Die im vorangegangenen beschriebenen, durch ein Sieb paseierten Beschichtungsmassen werden dann auf herkömmliches weißes Feinpapier (aus beispielsweise 80Qew.£ Kraft-Fasern und 200ew.£ SuIfItfasern) mit einem Grundgewicht von etwa 50 g/m in einer Menge von etwa 6 g/m aufgetragen. Dies kann durch ein beliebiges der herkömmlichen Verfahren geschahen, z.B. durch Aufwalzen, Aufstreichen oder mittels einer Lüftbürste, wobei die wässerige Dispersion der Beschichtung folgenden Feststoffgehalt aufweist:
Bei Aufwalzen oder Auf streichen 48 bis 550aw.Jf;
bei Aufbringung mit Luftbürste 28 bis 32Oew.£.
Die beschichteten Papierblätter wurden dann an der Luft getrocknet und mehreren Taste zur Feststellung ihrer Brauchbarkeit als AufzeichnungsUbertragungsmaterlallen unterzogen. Die endgültigen Besen!entungen enthalten folgende Bestandteile auf Feststoffbaelai
Bestandteil Oewlchtsteile Gew.X
(in Gramm)
Kondensat(e) 1700 17,0
Calclumcarbonat 900-1200 9.0-12,0
Dispergene 51 , 0,5
SiIicageI 300 (falls verwendet) 0,0-3,0
Kaolin 5450 54,5
Styrolbutadienlatex 650 6,5
Stärkeäther 950 9.5
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Die jeweils verschiedene Phenolharze in ihrer Beschichtung enthaltenden Blätter werden jeweils zwei Test« (einmal bezüglich der Farbintensltlt des duroh eine Schreibmaschine erzielten Druckes und zum anderen bezüglich dessen Parbb·- stKndlgkelt) unterworfen und vergleichsweise bewertet« wobei das schlechteste Produkt die Bewertung "7" und das beste Produkt die Bewertung "l" für jeden der Teats erh&lt.
Für das Testen der Farblntensitlt der Sohreibaasohineiischrlft legte man das mit de» Kondensat beschichtete Papierblatt mit der beschichteten Seite nach oben unter «in Papierblatt» dessen Unterseite mit eine Lösung von basischem ohronogenem Stoff enthaltenden Kapseln beschichtet war. tJ&ter das mit dem Kondensat beschichtet· Blatt legte nan zwei unbe* schichtete FeinpapierblKtter als unterlage. Der Aufzeichnung*- materialsatz wurde in eine Sahreibttasohin· eingeführt und Bit sechs jeweils etwa 7,5 cm langes Reihen von Schriftzeichen bedruckt» Dann wurde mittels eines Opaelaeters die Farbin· tensitXt des markierten Teiles (I) sowie dl· d·· unamrklerten Hintergrundes (I0) abgelesen. Di· spezifisch· Farblntcnsittt der Schreibmasohinensohrlft erhielt nan, luden nan I durch I teilt·.
FUr den Farbbestlndlgkoltstest setzt· nan Slitter, in denen die Kapseln aufgebrochen und farbig· Markierungen duroh Sohreibmasohlnenansohlag hervorgerufen waren, drei Wochen lang normalen Umgebungsbedingungen aus, wobei dl· T#et«u*fc«r an einer Wand befestigt waren. Di· vorgenannten K#ssuri*g von "I" und "I0" mit den Opaoüot«r wurden vor und nach dan genannten drei Wochen.vorgeneomea. Die Verringerung A«r Färb-Intensität der Markierungen Innerhalb der Z#ifeepana· voa drei Woohtn zeigt das Ausn&B des V«rblassoaa bzw. die ParbbestSndigkeit an.
Die entsprechenden Ergebnisse sind naobstehefider Tabelle zu entnehmen}
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- 26 - Kondensat(β) Farhlntenei-
tat des
Schreibma
schinen-
druokes		 1934457
p-Chlorophenol/Formaldehyd 1
Ausfüh
rungs
beispiel		 Kondensat von Formaldehyd
und einer Mischung von
p-Chlorophenol bzw.
P-I»1,3,3-Tetramethylbutyl-
phenol in einem Molver-
hWtnis von 3:1		 S Farbbe-
stKndlg-
keit
A 1
B 2
C Kondensat von Formaldehyd und einer Mischung der p-substituierten jPhenole des Ausführungebeispiels B im Molverhältnis 2:1
D Kondensat von Formaldehyd und einer Mischung der p-substituierten Phenole des Aueführungsbeispiels B im MolverhKltnis 1:1
E. p-t-Butylphenol/Pormaldehyd
p,,3O
phenol/Formaldehyd
Das Ziel der Herstellung eines Auf2«lehma!gsas.t«riale hoher Qualität mit einer auagtwogtnefl Koablaatlon von vorteilhaften Blgensohaften besteht darin, »Int optieale Intenslttt des SohreibnasehlnendrueieeB u&d Parbbestftadlgkelt ohne ernsthafte Beeinträchtigung der Vergllbbestlttdlgtoelt und der Druckgesohwind^gktit zu erreichen. Zwar soh«lnsfi die M#»sungeft der Farbintensltlt des SchrtlbaaechiaiRdruokds und d·* Fat^bestlndigk»it die Venrendung von . p
densaten allein zu erfordern, dooh wird durch p-alkylsubstituierte Phenolaldehyd-Kondensat· ein· erhöht» Beständigkeit gegen Vergilben erzielt und dl· Druckgeschwiadigkeit, d.h. die Oesohwlndigkelt, In der flieh a*r Oruok naoh den Aufbrechen
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der Kapseln entwickelt, ganz gleich wie lange das Aufseiohnungs« material vorher gelagert war, nicht verlangsamt. Auoh sind p-AUqrlphenole wirtschaftlicher als p-Halophenole, da sie billiger sind.
Beispiel 7 ' ,
Dieses Beispiel behandelt die Herstellung einer Beschichtung für auf Parbbildnerübertragungsbasis arbeitendes Papier unter Verwendung eines TrI- und höheren Kondensats von Formaldehyd und p-Chlorophenol in Mischung alt einem Tri- und höheren Kondensat von Toraaldehyd und eines p-Cg-alkylsubstitulerten Phenol. Diese Kondensataisohung kann selbstverständlich auch für sogenannte autogene Aufzelehnungsmaterlallen verwendet werden.
Man gab 340 g eines TrI- und höheren Kondensats von Foraaldehyd und p-Chlorophenol, 1360 g eines TrI- und höheren Kondensats von Formaldehyd und p-l,l,4,4-Tetraaethylbutylphenol, 1700 g Wasser und 204 g einer 25gew.01gen wtsserigen Lösung des in Beispiel 6 verwendeten Dispergens in eine Mahlvorrichtung mit einem Fassungsvermögen von oa. 7,5 1, die etwa su zwei Dritteln ait Ig *tahl!os$iln alt elnea Durohaesser von etwa 3 an gefüllt war. Die srfSatwige Mischung wurde 75 bis 90 Minuten lang alt einer Geschwindigkeit von 180 U/ein sermahlen.
Dann wurden 5500 g Kaolin, 900 bis 1200 g Galoluaoarbonat und 300 g Silloagel la etwa 6000 g Wasser alt einem Auflösungsgerlt oder elnea anderen geeigneten alt hoher Oesohwindlgkelt arbeitenden ROhrgerlt disperglert. Dltperglerungsmittel, s.B. TetranatriuBphosphat, können, falls erwttosoht. verwendet werden, ua glatt·, kluapenfrele Beeohiohtungen zu erhalten.
Wach guter Dlsperglerung setzte aan der Tonerde enthaltenden Dispersion 4240 g der genahlenen TrI- und höheren Kondensataisohung sueaamen alt 4750 g einer 20gew.£lgen wtsserigen Lösung von Maissttrkelthera und 1300 g Styrolbutadien-
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latex (Feststoffgehalt 50£), wie in Beispiel 6 verwendet» unter etlndigem Rühren zu. Dann wurde die Beschiehtungsmasse in der in Beispiel 6 beschriebenen Weise auf Papier aufgetragen.
Beispiel 8
Hler wird die typische Herstellung sogenannter autogener Aufzeichnungsmaterialien aus Papier beschrieben» bei denen sowohl der basische chromogene Stoff, als auch das (die) tilt
ν·* I
diesem reagierende/Tri- und höhere p-substitulerte Phenolfornaldehyd-Kondensat(e) auf der gleichen Seite des gleichen ' Blattes angeordnet sind. Grundsätzlich wird bei diese« Verfahren eine die vorher in Mikrokapseln eingeschlossene Lösung des basischen ohromogenen Stoffes enthaltende Beschichtung auf dem Papier abgelagert, wonach eine das bzw. die Kondensate ent·» haltende weitere Beschichtung aufgebracht wird. Oeelgnete Einkapselunge verfahren sind in der Technik allgemein bekannt und werden hler nicht näher erläutert.
untere Schicht
Beatandteile Gewicht»teile
17#5Qew.0 eingekapselte KVL-Lösung (wie in der 296 Technik bekannt) enthaltende wleterlge Dispersion
Caloinierter Kaolin 25 Gereinigte Holzcellulosefasern (mikrofein) .8,8 Talcum In eittlerer Tellchengröee (100* 3,7
passiert durch 375 Masohen-Sieb)
Xthylierte Maiestirke mittlerer Viskoeittt ' 38,5 Wasser 28
Die vorstehend aufgeführten Bestandteile werdtn 5 Minuten laug mit hoher Geschwindigkeit in ein^ta Mischer oder einer Kolloidmühle gemischt. Man erhält dabei eine Beschlchtungsmaese mit einem Feststoffgehalt von 250ew.£, dl·
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mittels einer Luftbürste oder einem Meyer-Stab in einer Menge von 7,2 bis 7,5 g/m auf den Papierträger aufgetragen wird.
Bestandteile
Kondensat Wasser
Gummi arabicum
Kaolin
Calcinierter Kaolin
Obere Schicht Gewiohtsteile
140
703
10
590
120
400
Maisstärke
g (Feststoffgehalt
Carboxylierter Styro!butadien-Latex 120
Diese obere Schicht wird dadurch hergestellt, daS nan l40 g Harzkondensat(e), I83 g Wasser und 10 g Gummi arabicum in einer zu zwei Dritteln mit Edelstahlkugein gefüllten Mahlvorrichtung geeigneter Größe ein· Stunde lang oder so lange zermahlt, bis man eine Durchsehnittsteilehengröß· von weniger als 3 /um, z.B. zwischen 1 und 3 Aim, Je nach den herkömmlichen Liohtübertragungsmessungen, erhält.
Dann werden die oben genannten 590 g Kaolin, 120 g calcinierter Kaolin und 530 g Wasser in «inen Mischer oder eine andere geeignete mit hoher Geschwindigkeit arbeitende Rührvorrichtung gegeben und so lange geniecht, bis die Tonerden gut dispergiert sind. Dann erfolgt die Zugab· von 333 g d«r in der vorstehend beschriebenen W«ls· bereiteten, zeraahlenen Harzdispersion, dl« asit der Tonerdedispersloa innig gemischt wird. Danach werden 400 g der 2.0£igen ätherisierten Maisstärke unter ständigem Rühren zugegeben, wonach die Zugabe von 120 g des carboxyl!erten Styrolbutadien-Latex erfolgt.
7.7.1969- " : ~- ""■■'"■'■■· ;-"'; ■■"■" ■■■■■"■ ^:"
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Die einen Feststoffgehalt von 300 aufweisend· obere Schicht wird dann auf das bereits mit der unteren Schicht „ versehene Papier in einer Menge von 6,2 + 0,3 g/ar «ittele einer Luftbürste oder eines geeigneten Auftragstabee aufgebracht. Nach dem Trocknen werden die autogenen Papierfilter einem Test auf Farblntensltfct von Sehrelbsmeehlnentfruok unter· worfen und mit 1 bis 4 bewertet, wobei die Bewertung 1 die baste und die Bewertung k die schlechteste QualitIt anseigt.
Dieser Test wird-wie folgt durohge führt s Blfie* autogenen Papierblatt werden zwei unbeschiolitete Paplerblitter (22 g/m2) untergelegt und-ein Papierblatt dieser Art Übergelegt. Mittels einer Schreibmaschine wird das autogene Blatt durch Aufbrechen der Kapselbeschlohtung alt farbigen Schriftzeichen bedruckt und die Farbintensit&t des Druckes auf dee autogenen Blatt dann wie in Beispiel 6 bestirnt.
Die nachstehend aufgeführten Ergebnisse des Tests zeigen die Wirkung bei Verwendung verschiedener Kondensate in der oberen Sohicht des autogenen Aufseiohnungepapiere.
Aus füh- Kondensat(e)
rungsbeisplel
Farbintensi tlfc des Schreihaeeehinendruökes
A p-l,lfl3,3-Tetrafltethylbutylph«nol/ Formaldehyd
B ρ-t-ButyIphenol/Formaldehyd-Kondeftsat
C Kondensat von Formaldehyd und einer Mischung von p-Chlorophenol und P-l»l»3*3-Tetramethyli?utylphenol iss Molverhlltnis J5il
D Mischung enthaltend 803ew.ft Kondensat von Formaldehyd und p-t-ButylpbeßOl und 200ew.£ Kondensat von Porealdehydi und einer Mischung von p-Chlorophenol bzw. einer Mischung von p-Chlorophenol un· p-l9l»393«TetrajMthjlbutyl phenol im Molverhlltnis 3s1
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Claims (1)

  1. Patentansprüche3
    Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial bestehend tue einem bisttf ureigen MAttrial auf und/oder innerhalb dem eich ohroraogener Stoff, phenollscher Stoff und «in öliges Lösungsmittel für dl· genannten Stoffe befinden, die In gemeinsamer Lösung In den (tilgen Lösungsmittel unter Bildung eines Parbetoff·· reagieren, geotfi Patentanmeldung P 12 75 550.9-^5» dadurch gekennzeichnet, da* alndestens 700ew.ji des phenollsohen Stoffes ta» öllöalichen Polykonden· säten von Formaldehyd und einen oder mehreren p-substltulerten Phenolen bestehen, von denen mindestens lOOew.ji einen elektronenanziehenden p-Substltuenten aufweiten,
    und dsl Jedes Molekül der Polykondensate mindestens drei p-aubatituierte Pheoolelnhelten enthllt.
    2· Druokeepfindlichee Aufcelohnusgematerlal naoh Anspruoh 1, dadurch gekennieiohnet, daJ die einen elektronenanriehendan p-Substltuenten aufweisenden Phenole p-Halophenole sind.
    3· Druckempfindliche· Aufzeichnungsmaterial naoh Anspruoh 2, dadurch gekennzeichnet, d*J 3* p-Halophenol im wesentlichen p-Chlorophenol 1st.
    4. Druckempfindliches Aufseichnungsmaterlal naoh Anspruch 2 oder 3» dadurch gekennzeichnet, dal die p-substltuierten Phenole mtadestens ein Phenol tue der Oruppe der ρ-Alkylphenole, bei denen die p-Alkylgruppe 1 bis It Kohlenstoffatome enthllt, und der p-Benzjlphenole enthalten.
    5« Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch *, dadurch gekennzeichnet, daft das Moiverhlltnls des p-Halophenols tu dem aus der Gruppe der p-Älkylphenoie und p-Benzylphenoie ausgewlhlten Phenol It1 bis 5s1 betragt.
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    6. Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet« das mindesten« ein p-Alkylphenol mit 8 oder 9 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe verwandet wird.
    7. Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet« daS praktisch das ganz* p-Alky!phenol p-l,I,3,3-^trara©thylbutylpher*ol ist.
    8. Drückempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Kondensate Kondensate aus O465 bis 1,0 Mol Porraaldelayd pro Mol p-subatituiertes Phenol sind.
    9. Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die einen elektrcnenanslehenden p-Substituenten aufweisenden Phenole mindestens eines aus der Oruppe/jS-Nitrophenole, p-Carboxyphenole« p-Carba.lkoxyphenole, p-Acylphenole und p-Arylphenole enthalten.
    10. Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß die p-substitulsrten Phenole eines oder mehrere Phenole mit einem elektronenanziehenden p-Subetituenten enthalten.
    11. Druckempfindliches Aufzeichnungsmatsrial nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß dl· einen elektrcnenanziehendtn p-Subutituenten enthaltenden Phenole mindestens ein Phenol aus der Oruppe der p-Alkylphenole, bei denen die Alkylgruppe ι bis Kohlenstoff atone enthalt, der p-Benaylphenole und der p-Alkoatyphenole enthalten. V " '
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    12. Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das MolverhSltnls des oder der Phenol· mit elektronenanziehendem p-Substituenten zu dem oder den Phenolen aus der Gruppe der p-Alkylphenole, p-Beozylphenole und p-Alkoxyphenole ItI bis 5s1 betrügt.
    12. Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein p-Alkylphenol mit 8 oder 9 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe verwendet wird.
    14. Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß praktisch das ganze p-Alkylphenol p-l,l,3,3-Tetramethylbutylpheaol ist.
    15. Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch
    1 oder den Ansprüchen 9 bis 14, dadurch gekeanseieb&et, da£ dl« Kondensate Kondensate au« 0,65 bis 1,0 Mol Formaldehyd pro Mol p-substituiertem(n) Phenol oder Phenolen sind.
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