DE1931776C3

DE1931776C3 - Verfahren zur Herstellung von Phenolharzschaumstoffen mit festhaftenden, wasserdampfundurchlässigen, faserhaltigen Deckschichten

Info

Publication number: DE1931776C3
Application number: DE19691931776
Authority: DE
Inventors: Hans Dipl.-Chem. Dr. 5210 Troisdorf; Weißenfels Franz DipL-Chem. Dr. 5200 Siegburg Jünger
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Dynamit Nobel AG
Filing date: 1969-06-23
Publication date: 1976-12-30

Description

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Lösungen oder Dispersionen verwendet, deren Feststoffanteil zwischen 3<j 20 und 60 Gewichtsprozent beträgt.

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erhöhung der Haftfähigkeit von Deckschichten auf Phenolharztchaumstoffen bei gleichzeitiger Verminderung der Wasserdampfdurchlässigkeit der damit kaschierten Phenolharzschaumstoffe.

Eine Deckschicht für Phenolharzschäume soll mehreren Anforderungen genügen: Sie soll möglichst wasserdampfundurchlässig von der Außenseite her »ein, aber gleichzeitig den während des Härtungsvorgangs des Phenolharzschaums austretenden Wasserdampf noch durchlassen können. Weiterhin sollen die Deckschichten aber auch fest mit dem Schaumstoff verbunden sein und von diesem nicht abplatzen oder leicht ablösbar sind.

Als Materialien, die weitgehend wasserdampfundurchlässig sind, eignen sich beispielsweise imprägnierte Papiere, Kunststoff- oder Metallfolien. Diese Materialien haben jedoch den Nachteil, daß sie meist nur mit Schwierigkeiten mit dem Schaumstoff verbunden werden können, da ein Herausdiffundieren des in dem Phenolharzschaum befindlichen Wassers während des Härtungsvorgangs verhindert wird.

Eine befriedigende Haftfähigkeit an Phenolharzschäumen zeigen dagegen poröse, wasserdampfdurchlässige, faserhaltige Materialien wie z. B. Graupappe, Natronkraftpapiere oder Vliese.

Deckschichten aus diesen Materialien stellen bereits einen Schutz für den sprödharten Phenolharzschaum dar, jedoch ist z. B. die Wasserdampfdurchlässigkeit ^6s dieser Stoffe noch zu groß, so daß Platten aus mit diesen Stoffen kaschierten Phenolharzschäumen beispielsweise für Außenisolierungen ungeeignet sind.

Es ist auch bereits bekannt, wasserdampfdurchlässige, poröse faserhaltige Deckschichten, die auf vorgefertigten Schaumkunststoffen, z. B. Schäumen aus Harnstoff - Formaldehyd - Kondensationsprodukten, mittels eines Klebers aufgebracht waren, mit wasserfesten Oberzügen zu imprägnieren und damit wasserdampfundurchlässig zu machen. Bei dieser Verfahrensweise muß die Deckschicht auf einen vorgefertigten Phenolharzschaum aufgebracht werden. Dieses Aufbringen erfolgt durch Verkleben unter Anwendung von Druck. Durch diese Druckanwendung werden jedoch leicht die Zellen des sprödharten Phenol harzadiaums zerstört.

Es bestand demzufolge die Aufgabe, den durch Aufschäumen von Phenolharzen gegen eine faserhaltige, wasserdumpfdurchlässige poröse Deckschicht erhaltenen Verbund zu verstärken und gleichzeitig die Deckschicht wasserdampfundurchlässig zu machen.

In Erfüllung dieser Aufgabe wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Phenolharzschaumstoffen mit auf diesen gut haftenden wasserdampfundurchlässigen faserhaltigen Deckschichten gefunden, wobei man zunächst nach bekannten Verfahren ein schäumfähiges, Härter und Treibmittel enthaltendes, Phenolaldehydharz gegen ein faserhaltiges, wasserdampfdurchlässiges Material aufschäumen und sich mit diesem unter Aushärtung verbinden läßt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die wasserdampfdurchlässige Deckschicht anschließend an den Schäum- und Härtungsvorgang bei Temperaturen zwischen 20 und 100 C mit Lösungen oder Dispersionen oder mit Schmelzen aus

a) teerhaltigen oder bituminösen Materialien oder

b) thermoplastischen Polymerisaten und/oder Mischpolymerisaten von Vinyl- oder Acrylverbinaungen oder

c) Kondensationsprodukten von Phenolen und Aldehyden imprägniert und im Fall der Verwendung von Lösungen oder Dispersionen den mit der imprägnierten Deckschicht versehenen Phenolharzschaum getrocknet.

Die Verbesserung der Haftung durch das Imprägnieren der bereits aufgebrachten Deckschicht mittels der beanspruchten Verbindungen war aus folgendem Grunde nicht zu erwarten: Selbst ein Durchimprägnieren des Deckschichtenmaterials mit den beanspruchten Verbindungen führt zu keiner Haftung zwischen diesem Material und Phenolharzschäumen, wenn beide Materialien, mechanisch befestigt, eng aneinanderliegen. (Vergleiche Vergleichsversuche A und B.)

Ein Durchimprägnieren durch das poröse Material ermöglicht es also nicht, dieses Material mit einem Phenolharzschaum zu verbinden. Dagegen nimmt die Haftung zwischen den gleichen Deckschichten und Phenolharzschäumen zu, wenn die Imprägnierung mit einer solchen Deckschicht durchgeführt wird, die bereits mit einem Phenolharzschaum in der Weise verbunden ist, daß man das Phenolresolharz gegen die Deckschicht hat aufschäumen und mit dieser verbinden lassen.

Unter teerhaltigen Materialien sollen die bei der trockenen Destillation von Steinkohle, Braunkohle, Torf oder Holz als Rückstand entstehenden Stoffe verstanden werden, wie z. B. Teer oder die aus diesem gewonnenen Stoffe, wie z. B. Pech oder Straßenteer.

Als bituminöse Materialien sollen die bei der schonenden Aufbereitung von Erdöl gewonnenen, dunkelfarbigen, halbfesten, schmelzbaren Kohlenwasserstoff-

gemische mit eine\_fi Molekulargewicht zwischen 300 und 3000 und die in Schwefelkohlenstoff löslichen Bestandteile von Braunkohle, ölschiefer und Naturasphalten verstanden werden.

Als Lösungsmittel für diese Stoffe eignen sich besonders gut entweder die bei der Destillation oder Hydrierung von Steinkohle oder dem Rohteer anfallenden flüssigen Bestandteile, wie Benzin, die leichten Dieselöle oder Teeröl bzw. das daraus gewonnene Leichtöl oder Benzol. Aber auch die leicht flüchtigen Destillationsprodukte der Erdöldestillation lassen sich als Lösungsmittel verwenden, wie z. B. die Destillatbenzine und die daraus gewonnenen Lösungsmittel. Selbstverständlich lassen sich auch definierte, im Temperaturbereich zwischen 50 und 150 C siedende und als Lösungsmittel für Teer oder Bitumen bekannte Verbindungen als Lösungsmittel für die teerhaltigen und bituminösen Materialien verwenden, wie z. B. Benzol.

Als Emulsionen von teerhaltigen oder bituminösen Stoffen eignen sich Emulsionen in Wasser, denen zur Stabilisierung geringe Mengen eines geeigneten Emulgators, z. B. Seifen, hinzugefügt sind.

Als thermoplastische Polymerisate oder Mischpolymerisate von vinyl- und/oder acrylgruppenhaltigen Verbindungen können beim erfindungsgemäßen Verfahren diejenigen, gegebenenfalls einen Weichmacher enthaltenden, Polymerisate der genannten Verbindungen verwendet werden, die sich in den für diese Polymerisate üblichen Lösungsmitteln noch gut lösen, so daß Lösungen mit einem Feststoffgehalt zwischen 20 und 60% erhalten werden können. Bevorzugt eignen sich demzufolge Polymerisate mit einem niederen Molekulargewicht, das vorzugsweise zwischen 10 000 und 60 000 liegt.

Als Kondensationsprodukte von Phenolen mit Aldehyden sind solche Resole geeignet, die durch Kondensation von einem Mol eines gegebenenfalls alkylsubstituierten Phenols mit 1 bis 3 Molen von Aldehyden im alkalischen Medium und anschließendem Abdestillieren des Wassers bis auf den gewünschten Festharzgehalt entstehen. Voraussetzung für die Verwendung dieser Resole ist, daß sie eine Imprägnierwirkung auf die Deckschichten ausüben.

Das faserhaltige, wasserdampfdurchlässige, poröse Material ist vorzugsweise ein gut saugfähiges Papier, wie z. B. Graupappe oder Natronkraftpapier. Auch Gewebe und Vliese aus anorganischen und organischen, synthetischen und natürlichen Fasern können verwendet werden. Es wird nach den bekannten Verfahren auf die Oberfläche der Phenolharzschäume aufgebracht. Dieses Aufbringen kann sowohl kontinuierlich, z. B. in einer Doppelbandpresse, oder diskontinuierlich erfolgen. Bei der kontinuierlichen Kaschierung des Phenolharzschaumes mit der Deckschicht wird zweckmäßigerweise so vorgegangen, daß das Phenolaldehydharz zwischen zwei von Vorratsrollen ablaufenden geeigneten Papierbahnen eingetragen wird und anschließend das von dem Papier bedeckte Harz eine auf 60 bis 8O⁰C geheizte Doppelbandpresse durchläuft. Dabei verklebt sich das flüssige Phenolaldehydharz unter Aufschäumen mit den Deckschichten und füllt den zwischen Ober- und Unterband befindlichen Raum unter gleichzeitigem Erhärten aus.

Anschließend an das Aufschäumen und Aushärten kann dann der noch warme, kaschierte Phenolharzschaum ein Bad mit dem gewünschten Imprägniermittel durchlaufen.

Die diskontinuierliche Kaschierung des Phenolharzschaums mit dem Deckmaterial wird folgendermaßen durchgeführt: Man kleidet einen Hohlraum der gewünschten Platten- oder Blockgröße mit dem Deckmaterial aus, gibt das schaumfähige Phenolaldehydharz hinein und läßt es in diesem Hohlraum aufschäumen und aushärten. Nachdem der kaschierte Phenolharzschaum der Form entnommen ist, wird die Deckschicht mit dem gewünschten Imprägniermittel imprägniert.

Das Imprägnieren kann außer durch Tauchen auch durch Bestreichen oder Besprühen der Deckschicht mit den Lösungen oder Emulsionen des Imprägniermittels durchgeführt werden.

Unier den schaumfähigen Phenolaldehydharzen sollen erfindungsgemäß Kondensationsprodukte von einem Mol eines Phenols mit 1 bis 3 Molen eines Aldehyds verstanden werden. Die Kondensation findet dabei im alkalischen Medium statt. Als Phenole können dabei außer Phenol auch dessen Homologe und Alkylsubstitutionsprodukte verwendet werden, wie z. B. Resorcin, Brenzkatechin, die Kresole oder Xylenole oder Gemische dieser Verbindungen. Die mit den Phenolen reagierenden Aldehyde umfassen

a5 unter anderem Formaldehyd, in Formaldehyd zerfallende Verbindungen (z. B. Paraformaldehyd oder Trioxan), Acetaldehyd, Furfurol und Hexamethylentetramin sowie Gemische dieser Verbindungen.

Nach der Kondensation der beiden Reaktionspartner wird das dabei entstandene Wasser, vorzugsweise im Vakuum, soweit abdestilliert, bis ein geeigneter Viskositätsbereich zwischen 2000 und 10 000 cP bzw. Festharzgehalt (50 bis 80%) erreicht sind. Der pH-Wert wird gegebenenfalls auf einen Wert > 4 eingestellt.

Das Schäumen und Härten des Phenolaldehydharzes erfolgt durch Zusatz bekannter Treibmittel und Härter. Als bevorzugte Treibmittel seien genannt: Chlorfluorrnethane, n-Pentan, Petroläther, Methylenchlorid oder Äthylendichlorid. Aber auch feste Treibmittel, wie

z. B. Alkali- und Erdalkalicarbonate, können verwendet werden. Als Härter kommen hauptsächlich aromatische Sulfonsäuren in Frage, deren Sulfonsäurerest sich direkt an dem Benzolring befindet, wie z. B. die p-Toluolsulfonsäure. Andere verwendbare Härter enthalten z. B. Salzsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure.

Beispiel 1

In einer kontinuierlich arbeitenden Dosier- und Mischmaschine wird eine flüssige, schäumfähige Phenolharzmischung hergestellt: Sie besteht aus 100 Gewichtsteilen Phenolformaldehydharz (hergestellt durch Kondensation von 143 Gewichtsteilen Phenol mit 228 Gewichtsteilen einer 30%igen wäßrigen Formaldehydlösung unter Zusatz von 0,715 Gewichtsteilen NaOH bei 100 C und anschließendem Abdestillieren des Wassers bis auf einen Festharzgehalt von etwa 76%, 4,8 Gewichtsteilen n-Pentan als Treibmittel und 13,2 Gewichtsteilen eines Härters, bestehend aus 10,0 Gewichtsteilen p-Toluol-sulfonsäure, feinstpulverisiert, 20,0 Gewichtsteilen feinstpulverisierter Borsäure und 0,2 Gewichtsteilen SiO₂. Mit einem Ausstoß von etwa 2,5 kg/min wird diese Phenolharzmischung zwischen zwei von Vorratsrollen ablaufende

⁶S Graupappebahnen (Papiergewicht: 240 g/m²) gegeben und durch eine auf 70° C beheizte Doppelbandpresse von 12 m Länge mit seitlicher Begrenzung und einem Abstand zwischen Ober- und Unterband von 25 mm

durchlaufen lassen. Die flüssige Phenolharzmischung verklebt dabei unter Aufschäumen und Ausfüllung des vorgegebenen Hohlraums auch mit der oberen Graupappebahn und erhärtet innerhalb von 12 min. Nach Verlassen der Doppelbandpresse wird die nunmehr etwa 50"C warme Plattenbahn durch Seiten- und Querschneider auf Maß zugeschnitten. Die einzelnen Platten durchlaufen anschließend ein Bitumentauchbad, welches aus einer Lösung von Destilktionsbitumen mit einem Erweichungspunkt von 67 bis 72⁼ C in einem Testbenzin (Siedepunkt 155 bis 158'C) besteht. Die Trocknung der Platten erfolgt im wesentlichen durch ihre Eigenwärme und kann durch einen nachgeschalteten Warmlufttrockenkanal (Umlufttemperatur 50°C) beschleunigt werden. Für Vergleichsmessungen wurden bei diesem Versuch auch mit Graupappe kaschierte Platten ohne nachträgliche Bituminierung der Deckschichten hergestellt.

Die Haftfestigkeit dieser Kaschiermaterialien an den Schaumstoffplatten wurde an je 4 Proben von 30 mm Breite im Abschälversuch bestimmt. An jedem Probeanfang wurde die Kaschierung elwa 5 cm, zur Einspannung in die Prüfeinrichtung, gelöst. Weiter abgezogen wurde mit 100 mm/min. In der folgenden Tabelle sind die Kräfte angegeben, die zum Abschälen "5 benötigt werden. Die Einzelwerte sind aus den beim Abschälen aufgenommenen Kraft-Zeit-Diagramme ermittelt.

Gewichtsprozent

Phenolformaldehydharz (Viskosität
280OcP, Festharzgehalt etwa 72%) .. 100

Äthanol 70

Härter, bestehend aus gleichen Teilen
p-Toluolsulfonsäure und Wasser 20

Die Trocknung der imprägnierten Platten erfolgt im wesentlichen durch einen dein Tauchbad nachgeschalteten Warmlufttrockenkanal mit einer Lufttemperatur von etwa 70" C.

Für Vergleichsmessungen wurden bei diesem Versuch auch mit Natronkraftpapier kaschierte Platten ohne nachträgliche Imprägnierung der Deckschichten mit Phenolformaldehydharz hergestellt.

Die Haftfestigkeit dieser beiden Deckschichten wurde analog Beispiel 1 bestimmt. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle II zusammengefaßt.

Tabelle II
Abschälversuch-Haftfestigkeit (kp)

Natronkraft	ohne nachträgliche	mit nachträglicher
papier	Imprägnierung mit	Imprägnierung mit
	Phenolform	Phenolform
	aldehydharz	aldehydharz

Tabelle I
Abschälversuch-Haftfestigkeit (kp)

Graupappe

ohne nachträgliche Bituminierung

mit nachträglicher Bituminierung (vollständig durchimprägniert)

oben 0,65 (0,60 bis 0,70)

unten 0,67 (0,64 bis 0,76)

Dichte des
Schaumstoffs. 0,08

0,85 (0,5 bis 1,0)
1,00 (0,86 bis 1,2)

0,064

30

35

40

Beispiel 2

In einer kontinuierlich arbeitenden Dosier- und Mischmaschine wird eine flüssige, schäumfähige Phenolharzmischung hergestellt. Sie besteht aus 100 Gewichtsteilen des Phenolformaldehydharzes von Beispiel 1, 4,8 Gewichtsteilen n-Pentan als Treibmittel und 13,2 Gewichtsteilen eines Härters, bestehend aus 40 Gewichtsprozent Schwefelsäure, 40 Gewichtsprozent p-Toluolsulfonsäure und 20 Gewichtsprozent Wasser. Mit einem Ausstoß von etwa 2,5 kg/min wird diese Phenolharzmischung zwischen zwei von Vorratsrollen ablaufenden Bahnen aus Natronkraftpapier (Flächengewicht 150 g/m²) gegeben und anschließend analog Beispiel 1 aufgeschäumt.

Nach dem Verlassen der Doppelbandpresse und dem Zurechtschneiden durchlaufen die kaschierten Phenolschaumharzplatten ein Imprägnierbad folgender Zusammensetzung:

oben 0,60 (0,55 bis 0,67) 0,95 (0,89 bis 1,00)

unten 0,62 (0,55 bis 0,69) 1,10 (0,90 bis 1,20)

Dichte des
Schaumstoffs 0,075 0,07

Vergleichsversuche

A) Aus einem flüssigen, schäumfähigen Phenolresolharz entsprechend dem Beispiel 1 wurde analog diesem Beispiel unter Verwendung der gleichen Treibmittel und der gleichen Härter ein Phenolharzschaum kontinuierlich hergestellt. Auf einen Block dieses Schaums mit etwa je 20 cm Seitenlänge wurde mittels einer Klammer eine Graupappedeckschicht befestigt; diese Deckschicht wurde anschließend mit der Lösung von Destillationsbitumen (Erweichungspunkt zwischen 67 und 72^C) in einem Testbenzin (Siedepunkt 155 bis 158 C) satt imprägniert. Anschließend wurde der Block in einem Trockenschrank bei Umlufttemperatur von etwa 50 C etwa 2 h getrocknet.

Nach Beendigung des Trockenvorgangs wurden die Klammern entfernt: Die Deckschicht haftete praktisch überhaupt nicht an dem Phenolharzschaum.

B) Analog Vergleichsversuch A) wurde eine Deckschicht aus Graupappe mit einem Phenolharzschaumblock von je 20 cm Seitenlänge mechanisch verbunden. Der Block wurde daraufhin in ein Imprägnierbad der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel'2 getaucht. Anschließend wurde er in einem Warmlufttrockenkanal bei einer Lufttemperatur von etwa 70° C während 3 h getrocknet. Die Haftung der Deckschicht an dem Phenolharzschaum war danach als schlecht zu bezeichnen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Phenolharzschaumstoffen mit auf diesen gut haftenden, was- S serdampfundurchlässigen faserhaltigen Deckschichten, wobei man zunächst nach bekannten Verfahren ein schäumfähiges, Härter und Treibmittel enthaltendes Phenolaldehydharz gegen ein faserhaltiges, wasserdampfdurchlässiges Material aufschäumen und sich mit diesem unter Aushärtung verbinden läßt, dadurch gekennzeichnet, daß man die wasserdampfdurchlässige Deckschicht anschließend an den Schäum- und Härtungsvorgang bei Temperaturen zwischen 20 und 100 C mit Lösungen oder Dispersionen oder mit Schmelzen aus

a) teerhaltigen oder bituminösen Materialien oder

b) thermoplastischen Polymerisaten und/oder _ao Mischpolymerisaten von Vinyl- oder Acrylverbindungen oder

c) Kondensationsprodukten von Phenolen und Aldehyden imprägniert und im Falle der Verwendung von Lösungen oder Dispersionen den mit der imprägnierten Deckschicht versehenen Phenolharzschaum trocknet.