DE1931776A1

DE1931776A1 - Verfahren zur Herstellung von Phenolharzschaumstoffen mit festhaftenden Deckschichten

Info

Publication number: DE1931776A1
Application number: DE19691931776
Authority: DE
Inventors: Weissenfels Dipl-Chem Dr Franz; Juenger Dipl-Chem Dr Hans
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Dynamit Nobel AG
Priority date: 1969-06-23
Filing date: 1969-06-23
Publication date: 1971-01-07
Also published as: CA930627A; SE399384B; SE378000B; DK134473C; BE752331A; CH539096A; FI53582B; DK134473B; PL82451B1; GB1297551A; FR2047062B1; FI53582C; AT295865B; DE1931776B2; NL167117B; NL167117C; LU61176A1; US3726708A; FR2047062A1; NL7009117A

Description

69 077 (1587 a) Troisdorf, den 13. Juni 1969

DYNAMIT NOBEL AKTIENGESELLSCHAFT Troisdorf, Bez. Köln

"Verfahren zur Herstellung von Phenolharzschaumstoffen mit festhaftenden Deckschichten"

Vorliegende Erfindung behandelt ein Verfahren zur Erhöhung der Haftfähigkeit von Deckschichten auf Phenolharzschaumstoffen bei gleichzeitiger Verminderung der Wasserdampfdurchlässigkeit der damit kaschierten Phenolharzschaumstoffe.

Eine Deckschicht für Phenolharzschäume soll mehreren Anforderungen genügen: Sie soll möglichst wasserdampfundurchlässig von der Außenseite her sein, aber gleichzeitig den während des Härtungsvorganges des Phenolharzschaums austretenden Wasserdampf noch durchlassen können. Weiterhin sollen die Deckschichten aber auch fest mit dem Schaumstoff verbunden sein und von diesem nicht abplatzen oder leicht ablösbar sind.

Als Materialien, die weitgehend wasserdampfundurchlässig sind, eignen sich beispielsweise imprägnierte Papiere, Kunststoffoder Metailfolien. Diese Materialien haben jedoch den Nachteil, daß sie meist nur mit Schwierigkeiten mit dem Schaumstoff verbunden werden können, da ein Herausdiffundieren des in dem Phenolharzschaum befindlichen Wassers während des Härtungsvorganges

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- 2 verhindert wird.

Eine befriedigende Haftfähigkeit an Phenolharzschäumen zeigen dagegen poröse, wasserdampfdurchlässige, faserhaltige Materialien wie z.B. Graupappe, Natronkraftpapiere oder Vliese.

Deckschichten aus diesen Materialien stellen bereits einen Schutz für den sprödharten Phenolharzschaum dar, jedoch ist z.B. die Wasserdampfdurchlässigkeit dieser Stoffe noch zu groß, so daß Platten aus mit diesen Stoffen kaschierten Phenolharzt schäumen beispielsweise fUr Außenisolierungen ungeeignet sind.

Es wurde nun ein Verfahren zu Herstellung von PhenolharzSchaumstoffen mit auf diesen gut haftenden, faserhaltigen und wasserdampf undurchlässigen Deckschichten gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man den, mit einer porösen, faserhaltigen, wasserdampfdurchlässigen Deckschicht versehenen, Phenolharzschaum anschließend an den Schäum- und Härtungsvorgang bei Temperaturen zwischen 20 und 100⁰C mit Lösungen oder Emulsionen oder Schmelzen von

a) teerhaltigen oder bituminösen Materialien oder

b) thermoplastischen Polymerisaten und/oder Mischpolymerisaten von Verbindungen, die Vinyl- und/oder Acrylgruppen enthalten

oder

c) Kondensationsprodukten aus Phenolen und Aldehyden

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imprägniert und daraufhin den mit der imprägnierten Deckschicht versehenen Phenolharzschaumstoff trocknet.

Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß die anschließend an den Schäum- und Härtungsvorgang durchgeführte Imprägnierung mit den genannten Stoffen das Haftvermögen der Deckschichten beträchtlich verbessert. Gleichzeitig nimmt auch die Wasserdampfdurchlässigkeit ab.

Unter teerhaltigen Materialien sollen die bei der trockenen Destillation von Steinkohle, Braunkohle, Torf oder Holz als Rückstand entstehenden Stoffe verstanden werden, wie z.B. Teer oder die aus diesem gewonnenen Stoffe wie z.B. Pech oder Straßenteer.

Als bituminöse Materialien sollen die bei der schonenden Aufbereitung von Erdöl gewonnenen, dunkelfarbigen, halbfesten, schmelzbaren Kohlenwasserstoffgemische mit einem Molekulargewicht zwischen 300 und 3000 und die in Schwefelkohlenstoff löslichen Bestandteile von Braunkohle, ölschiefer und Naturasphalten verstanden werden.

Als lösungsmittel für diese Stoffe eignen eich besonders gut entweder die bei der Destillation oder Hydrierung von Steinkohle oder dem Rohteer anfallenden flüssigen Bestandteile wie Benzin, die leichten Dieselöle oder Teeröl bzw. das daraus gewonnene leichtöl oder Benzol. Aber auch die leicht fluchtigen Destillationsprodukte der Erdöldestillation lassen sich als Lösungsmittel verwenden, wie z.B. die Destillatbenzine und die daraus

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gewonnenen Lösungsmittel. Selbstverständlich lassen sich auch definierte, im Temperaturbereich zwischen 50 und 15O⁰C siedende und als lösungsmittel für Teer oder Bitumen bekannte Verbindungen als Lösungsmittel für die teerhaltigen und bituminösen Materialien verwenden wie z.B. Benzol.

Als Emulsionen von teerhaltigen oder bituminösen Stoffen eignen sich Emulsionen in Wasser, denen zur Stabilisierung geringe Mengen eines geeigneten Emulgators, z.B. Seifen, hinzugefügt

Als thermoplastische Polymerisate oder Mischpolymerisate,denen vinyl- und/oder acrylgruppenhaltige Verbindungen zugrunde liegen, können erfindungsgemäß diejenigen, gegebenenfalls einen Weichmacher enthaltende, Polymerisate der genannten Verbindungen verwendet werden, die sich in den für diese Polymerisate üblichen Lösungsmitteln noch gut lösen, so daß Lösungen mit einem Feetstoffgehalt zwischen 20 und 60 # erhalten werden können. Bevorzugt eignen eich demzufolge Polymerisate mit einem niederen Molekulargewicht, das vorzugsweise zwischen 10 000 und 60 000 liegt.

Als Resole, die durch Kondensation von Phenolen mit Aldehyden entstehen, sollen solche Resole verstanden werden, die durch Kondensation von einem Mol eines gegebenenfalls alkylsubstituierten Phenols mit 1-3 Molen von Aldehyden Im alkalischen Medium und anschließendem Abdestillleren des Wassers bis auf den gewünschten Festharzgehalt entstehen. Torausetzung für die Ver-

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Wendung dieser Resole ist, daß sie eine Imprägnierwirkung auf die Deckschichten ausüben.

Das faserhaltige, wasserdampfdurchlässige, poröse Material ist vorzugsweise ein gut saugfähiges. Papier, wie z.B. Graupappe oder Hatronkraftpapier. Auch Gewebe und Vliese aus anorganischen und organischen, synthetischen und natürlichen Pasern können verwendet werden. Es wird nach den bekannten Verfahren auf die Oberfläche der Phenolharζschäume aufgebracht. Dieses Aufbringen kann sowohl kontinuierlich, z.B. in einer Doppelbandpresse, oder diskontinuierlich erfolgen. Bei der kontinuierlichen Kaschierung des Phenolharzschaumes mit der Deckschicht wird zweckmäßigerweise so vorgegangen, daß das Phenolresolharz zwischen zwei von Vorratsrollen ablaufenden geeigneten Papierbahnen eingetragen wird und anschließend das von dem Papier bedeckte Harz durch eine· auf 60 - 80⁰C geheizte Doppelbandpresse durchläuft.. Dabei verklebt sich das flüssige Phenolresolharz unter Aufschäumen mit den Deckschichten und füllt den zwischen Ober- und Unterband befindlichen Raum unter gleichzeitigem Erhärten aus. - .

Anschließend an das Aufschäumen und Aushärten kann dann der noch warme, kaschierte Phenolharzschaum ein Bad mit dem gewünschten Imprägniermittel durchlaufen.

Die diskontinuierliche Kaschierung des Phenolharζschaumes mit dem Deckmaterial wird folgendermaßen durchgeführt: Man kleidet einen Hohlraum der gewünschten Platten- oder Blockgröße mit dem Deckmaterial aus, gibt das schaumfähige Phenolresolharz hinein und läßt es in diesem Hohlraum aufschäumen und aushärten. Nach-

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dem der kaschierte Phenolharzschaum der Form entnommen ist, wird er mit dem gewünschten Imprägniermittel imprägniert.

Das Imprägnieren kann außer durch Tauchen auch durch Bestreichen oder Besprühen der Deckschicht mit den lösungen oder Emulsionen des Imprägniermittels durchgeführt werden.

Unter den schaumfähigen PhenoTresolharzen sollen erfindungsgemäß Kondensationsprodukte von einem Mol eines Phenols mit 1-3 Molen eines Aldehyds verstanden werden. Die Kondensation findet ) dabei im alkalischen Medium statt. Als Phenole können dabei außer Phenol auch dessen Homologe und Alkylsubstitutionsprodukte verwendet werden, wie z.B. Resorcin, Brenzkatechin, die Kresole oder Xylenole oder Gemische dieser Verbindungen. Die mit den Phenolen reagierenden Aldehyde umfassen u.a. Formaldehyd, in Formaldehyd zerfallende Verbindungen (z.B. Paraformaldehyd oder Trioxan), Acetaldehyd, Furfurol und Hexamethylentetramin sowie Gemische dieser Verbindungen.

. Nach der Kondensation der beiden Reaktionspartner wird das dar
be! entstandene Wasser, vorzugsweise· im Vakuum, soweit abdestiT-liert, bis ein geeigneter Viskositätsbereich zwischen 2000 und 10 000 cP bzw. Festharzgehalt (50 - 80 #) erreicht sind. Der pH-Wert wird gegebenenfalls auf einen Wert>4 eingestellt.

Das Schäumen und Härten des Phenolresolharzes erfolgt durch Zusatz bekannter Treibmittel und Härter. Als bevorzugte Treibmittel seien genannt: Chlorfluormethane, n-Pentan, Petroläther,

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Methylenchlorid oder Äthylendichlorid. Aber auch feste Treibmittel, wie z.B. Alkali- und Erdalkalicarbonate können verwendet werden. Als Härter kommen hauptsächlich aromatische Sulfonsäuren in Frage, deren Sulfonsäurerest sich direkt an dem Benzolring befindet, wie z.B. die p-Toluolsulfonsäure. Andere verwendbare Härter enthalten z.B. Salzsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure .

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Beispiel 1:

In einer kontinuierlich arbeitenden Dosier- und Mischmaschine wird eine flüssige, schäumfähige Phenolharzmischung hergestellt: Sie besteht aus 100 Gew.-Teilen Phenolformaldehydharz (hergestellt durch Kondensation von 143 Gew.-Teilen Phenol mit 228 Gew.-Teilen einer 30 #igen wässrigen Formaldehydlösung unter Zusatz von 0,715 Gew.-Teilen NaOH bei 100⁰C und anschließendem Abdestillieren des Wassers bis auf einen Pestharzgehalt von ca. 76 #), 4,8 Gew.-Teilen n-Pentan als Treibmittel und 13,2 Gew.-

w Teilen eines Härters, bestehend aus 10,0 Gew.-Teilen p-Toluolsulfonsäure, feinstpulverisiert, 20,0 Gew.-Teilen feinstpulverisierter Borsäure und 0,2 Gew.-Teilen SiOg. Mit einem Ausstoß von ca. 2,5 kg/Min wird diese Phenolharzmischung zwischen zwei von Vorratsrollen ablaufende Graupappebahnen (Papiergewichts 240 g/m ) gegeben und durchbin eine auf 70 C beheizte>Doppelbandpresse von 12 m Länge mit seitlicher Begrenzung und einem Abstand zwischen Ober- und Unterband von 25 mm durchlaufen lassen. Die flüssige Phenolharzmischung verklebt dabei unter Aufschäumen und Ausfüllung des vorgegebenen Hohlraumes auch mit der oberen Graupappebahn und erhärtet innerhalb von 12 Min. Nach Verlassen der Doppelbandpresse wird die nunmehr ca. 50⁰C wärme ... JPlatienbahn. durch Seiten- und Querschneider auf Maß zugeschnitten.. Die einzelnen Platten durchlaufen anschließend ein Bitumentauchbad, welches aus einer Lösung von Destillationsbitumen mit einem Erweichungspunkt von 67*bie 72⁰C in einem Teetbenzin (Siedepunkt 155 - 158⁰C) besteht. Die Trocknung der Platten erfolgt im wesentlichen durch ihre Eigenwärme und kann durch einen nachgeschalteten Warmlufttrockenkanal (Umlufttemperatur 50⁰C) be-

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schleunigt werden. Für Vergleichsmessungen wurden bei diesem Versuch auch mit Graupappe kaschierte Platten ohne nachträgliche Bituminierung der Deckschichten hergestellt.

Die Haftfestigkeit dieser Kaschiermaterialien an den Schaumstoffplatten wurde an je 4 Proben von 30 mm Breite im Abschälversuch bestimmt. An jedem Probeanfang wurde die Kaschierung ca. 5 cm,zur Einspannung in die Prüfeinrichtung^gelöst. Weiter abgezogen wurde mit 100 mm/Min. In der folgenden Tabelle sind die Kräfte angegeben, die zum Abschälen benötigt werden. Die Einzelwerte sind aus den beim Abschälen aufgenommenen Kraft-Zeit-Diagramme ermittelt.

!Tabelle 1 Abschälversuch-Haftfestigkeit (kp)

Graupappe

ohne nachträgliche Bituminierung

mit nachträglicher Bituminierung (vollständig durchimprägniert)

oben	0,	65	(0,	60-0	,70)
unten	0,	67	(0,	64-0	,76)
Dichte des Schaumstoffes			0,08

0,85 (0,5 - 1,0) 1,00 (0,86 - 1,2) 0,064

Beispiel 2;

In einer kontinuierlich arbeitenden Dosier- und Mischmaschine wird eine flüssige, schäumfähige Phenolharzmischung hergestellt.. Sie besteht aus 100 Gew.-Teilen des Phenolformaldehydharzes von

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Beispiel 1, 4,8 .Gew.-Teilen n-Pentan als Treibmittel und 13t2 Gew.-Teilen eines Hart er s, bestehend aus 40 Gew. -# Schwefelsäure, 40 Gew.-56 p-Toluolsulfonsäure und 20 Gew.-?S Wasser. Mit einem Ausstoß von ca. 2,5 kg/Min, wird diese Phenolharzmischung zwischen zwei von Vorratsrollen ablaufenden Bahnen aus Natronkraftpapier (Flächengewicht 150 g/m ) gegeben und anschließend analog Beispiel 1 aufgeschäumt.

Nach dem Verlassen der Doppelbandpresse und dem Zurechtschneiden durchlaufen die kaschierten Phenolschaumharzplatten ein Impräg- W nierbad folgender Zusammensetzung:

100 Gew.-Teile Phenolformaldehydharz (Viskosität 2800 cP

Festharz gehalt ca. 72 <£) 70 Gew.-Teile Äthanol
20 Gew.-Teile Härter, bestehend aus gleichen Teilen p-Toluol-

sulfonsäure und Wasser.

Die Trocknung der imprägnierten Platten erfolgt im wesentlichen durch einen dem Tauchbad nachgeschalteten Warmlufttrockenkanal ., mit einer Lufttemperatur von ca. 70⁰C.

Für Vergleichsmessungen wurden bei diesem Versuch auch mit Natronkraftpapier kaschierte Platten ohne nachträgliche Imprägnierung der Deckschichten mit Phenolformaldehydharz hergestellt.

Die Haftfestigkeit dieser beiden Deckschichten wurde analog Beispiel 1 bestimmt. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst.

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Tabelle 2 Abschälversuch-Haftfestigkeit (kp)

Natronkraftpapier

ohne nachträgliche Imprägnierung mit Phenolformaldehydharz

mit nachträglicher Imprägnierung mit Phenolformaldehydharz

oben unten

Dichte des Schaumstoffs

0,60 (0,55-0,67) 0,62 (0,55-0,69) 0,075

0,95 (0,89-1,00) 1,10 (0,90-1,20) 0,07

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Claims

Patentansprüche

l/verfahren zur Herstellung von Phenolharzschaumstoffen mit auf diesen gut haftenden» faserhaltigen und wasserdampfundurchlässigen Beckschichten, dadurch gekennzeichnet, daß man den» mit einer porösen, faserhaltigen, wasserdampfdurchlässigen Deckschicht versehenen, Phenolharzschaum anschließend an den Schäum- und Härtungsvorgang bei Temperaturen von 20 - 100⁰C mit lösungen oder Dispersionen oder Schmelzen aus

a) teerhaltigen oder bituminösen Materialien oder

b) thermoplastischen Polymerisaten und/oder Mischpolymerisaten von Verbindungen, die Vinyl- oder Acrylgruppen enthalten

oder .

c) ·Kondensationsprodukten aus Phenolen und Aldehyden

* imprägniert und anschließend den mit der imprägnierten Deckschicht versehenen Phenolharzschaum trocknet.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Lösungen oder Dispersionen verwendet, deren Feststoff anteil Evischen 20 und 60 Gew.-Ji beträgt.

Dr.Sk/Mi.-

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