DE1931760A1

DE1931760A1 - Verfahren zur mechanischen Verbesserung von Gegenstaenden aus Trueb-Glas durch Ionenaustausch

Info

Publication number: DE1931760A1
Application number: DE19691931760
Authority: DE
Inventors: Gliemeroth Dipl-Ing Dr Georg
Original assignee: Jenaer Glaswerk Schott and Gen
Current assignee: Schott AG
Priority date: 1969-06-23
Filing date: 1969-06-23
Publication date: 1971-01-07
Also published as: BE752212R; NL7008833A; FR2047075B2; GB1305115A; FR2047075A2

Description

Verfahren zur mechanischen Verbesserung von Gegenstanden aus Trüb-Glas durch Ionenaustausch

Zusatz zum Patent (Patentanmeldung P 16 96 O63.7)

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Verbesserung der mechanischen Festigkeit von Gegenständen aus Trüb-Glas durch Ionenaustausch. Die Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß ein Bor-Aluminium-Silicatgrundglasgeraenge mit einer oxydischen Zusammensetzung von 59 - 81 Gew.-% SiO₂, 11 - 22,5 Gew.-% B₃O₃, 6-24 Gew.~% Al₃O₃, 0 - 0 Gew.-% Erdalkalioxiden und mindestens 2 Gew.■-% austauschbaren Alkalioxiden und mit einem linearen Ausdehnungskoeffizienten zwischen 20°C und 300°C unter 60*10 /⁰C, dem erfindungagemäß Trübungszusätze beigefügt sind, erschmolzen und das Glas in an sich bekannter Weise einem Ionenaustausch unterworfen wird.

Die bekannten Verfahren zur Verbesserung der mechanischen Festigkeit von Glasern durch Induzieren von Druckspannungen in und nahe der GlasoberflMche und Zugspannungen im Glaninnern mit Hilfe desIonenaudtauschns sind Ln der Patentanmeldung

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P 16 96 063.7 ausführlich beschrieben. Jene Patentanmeldung betrifft ein Verfahren zur mechanischen Festigkeitsverbesserung von GlasgegenstSnden durch Ionenaustausch, dadurch gekennzeichnet, dafl als Ausgangsglas ein Bor~Alurainium-Silicat-Glas aus einen Geroenge erschmolzen und verformt wird, dessen oxydische Zusammensetzung aus 59 - 81 Gew.-% SiO₃, H - 22,5 Gew.-% B₃O₃, 6-24 Gew.-% Al₃O₃, 0-8 Gew.-% Erdalkalioxyden und mindestens 2 Gew.-% austauschbaren Alkalioxyden besteht und dessen Ausdehnungskoeffizient zwischen 20 und 30O⁰C unter 60·10~⁷/°C liegt.

Für die verschiedensten Anwendungszwecke, wie z. B. als Haushaltsgeschirr oder als Laapenabdeckungen, ist Trüb-Gla von besonderem Interesse. Diese TrOb-Glaser besitzen für viele Anwendungszwecke häufig eine zu große Bruchanfälligkeit, und ihre Verwendbarkeit ist daher begrenzt. Zur Steigerung der Bruchfestigkeit, vor allem solcher Trüb-Glä3er mit niedrigen Ausdehnungskoeffizienten, benfitigt man Glaszusammensetzungen, welche eine chemische Härtung erlauben. Speziell bei der Verwendung von Trüb-Glas als Haushaltsglas würde eine Erhöhung der Bruchfestigkeit erlauben, die Wandstärke dieser Glaegeräte erheblich zu verringern und die Konkurrenzfähigkeit des Haushaltsglases mit Haushaltsgeräten aus anderen Werkstoffen zu steigern.

Aufgabe der Erfindung ist es, Glaszusammensetzungen zu erschmelzen und zu verformen, die einerseits zur Ver-besserung der mechanischen Festigkeit von Glasgegenständen durch Ionenaustausch geeignet sind und andererseits einen niedrigen Ausdehnungskoeffizienten besitzen,-die weiterhin jedoch so aufgebaut sind, daß sich nach dem Schmelzprozeß ein TrUb-Glas ergibt.

Diese Aufgabe wird erElnrtumragera'lß dadurch aelftat, daß als

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Ausgangsglas ein Bor-Aluminium-Silicat-Glas aus einem Gemenge oracliMolzen und verformt wird, dorn zur Erzeugung eines Trttbungs -Ef fektes Trübungsmittel beigefügt sind.

Die Unterscheidung zwischen der Grundglaszusammensetzung einerseits und der TrUbungskomoonente andererseits ist willkürlich und soll nur zur Verdeutlichung des Zusammenhanges zvrischen der vorliegenden Erfindung und dem Hauntnatent ... (Patentannelduno P IG 96 ^rC3.7) dienen.

Es wurde befunden, dafl Auogangsglasgemenge mit einer oxvdischon Zusammensetzung von 59 - 81 Gew.~% SiO , 11 - 22,5 Gew.-3 B₂O₃, C - 24 Gew.-S M₃O₃, ° ~ ⁸ ^r~c\'.~% UrdalJialioxyden und 2 - 7,5 Gew.-% Mkalioxyden, von denen mindestens 2 Gew.-% austauschbar sind, so zusammengestellt werden kennen, daß ein Teil der ErdalkaliVomnonenten bei zusätzlicher Zugabe von boienlelnwoise Ρ-,^ς als Trübungsmittel einen guten, in der Ooazitfit variablen Trilbungs-rffekt ergeben.

Es wurde weiter gefunden, daß die Zugabt? von Ρ₂°^Γ *ⁿ Bereich von O,25 bis 4,8 % besonders günstige Ergebnisse bringt, wenn der CaO-Gehalt des nrundglases auf den jeweiligen P₂Oc-GeIIaIt abgestimmt wird.

Einfluß auf diese Art der Erzeugung des Trübungs-Kffektes haben u.a. das Verhältnis von CaO t P₃O₅, der Gesamtgehalt an CaO + P₃O₅* der Gehalt an Al₃O₃ und der Gehalt an Alkalien.

Es wurde weiter gefunden, daß das Verhältnis von CaO : P₂O₅, wenn es In Bereich zwischen 0,6 und 5,7 liegt und der Gesamtgehalt an CaO und P₃O₅ zwischen 2,2 und 7,8 Gew.-% liegt, einen besonders günstigen TrHbuncrs-Effeht bringt.

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Es wurde weiterhin gefunden, daß eich auch durch Zugabe von Fluor bzw. fluorhaltigen Komponenten als Trübungsmittel zur Ausgangsglaszusammensetzung anateile des eben beschriebenen P₃O₅ oder in Addition au diesem P₃O₅ geeignete Trüb~Gl?iser erschmelzen lassen, die zur chemischen Härtung durch Ionenaustausch geeignet sind und niedrige Ausdehnungskoeffizienten besitzen.

. Auf die erreichbare Opazität "".eser durch Pluorzugabe zur * Ausgangsglaszusammensetzung getrübten Closer hat u.a. der Gesamtgehalt an Fluor, das Verhältnis von Fluor : CaO und das Verhältnis von AlJralien : CaO sowie die Gesamtmenge von CaO + Fluor Einfluß.

Die in Tabelle 1 aufgeführten Glaszusammensetzungen (Synthese) enthalten Beispiele für Glaszusammensetzungen von Trüb-Gläsern mit niedrigen Ausdehnungskoeffizienten, welche durch Ionenaustausch gehörtet werden kfinnen.

Bei einem HSrtungsversuch, bei dem Rundscheiben von Gläsern, welche den Beispielen der Tabelle 1 entsprechen, in einer Natriunmitratschmelze 2 Std. 75° unter der Transformationsteraperatur gehSrtet wurden, ergaben sich für die einzelnen Gläser die in Tabelle 2 aufgeführten Biegezugfestigkeiten. Die Rundscheiben mit einem Durchmesser von 40 mm v/urden vor der Biegexugfestigkeitsprüfung mit 6OOer Schmirgel behandelt·

Beispiel 1

Aus folgenden Komponenten wird ein Gemenge gemischt: (entsprechend Zusammensetzung A in Tabelle 1)

Sand 3829,3 gr

Borsäure 1380,5 gr

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J ■**

Tonerdehydrat 545,0 gr

Magnesit 72_S-1 gr

Hthiumkarbonat 690,0 gr

Kalk 182,3 gr

Schwersoat 312,3 gr

Kochsalz 42,0 gr

Phosphorpentoxid 348,0 gr

Arsenik 12,0 gr

Dieses Gemenge wird in einen 18 1-Tiegel aus Keramik eingelegt bei einer Temperatur von 162O⁰C, nach dem Einlegeprozeß bei einer Temperatur von 1600 C 6 Std. geläutert, dann auf 149O°C abgekühlt und in Metaliforraen gegossen. Diese Metallforraen kommen in Kühlöfen und werden bei einer Temperatur von 595°C 1 Std. gehalten, um dann mit einer Kühlgeschwindigkeit von 25°C/Std. auf Räumteraperatur abgekühlt zu werden. Das Glas wird den Metallformen dann entnommen, in Streifen geschnit ten und einem Ionenaustauschprozeß unterworfen, bei dem größere Alkallionen als die im Glas enthaltenen Lithiumionen in das Glas einwandern können. Wenn man eine !Tatriumnitratschnelze benutzt und den Ionenaustausch 75°C unter deia Transforraationsbereich, also bei 43O°C, 2 Std. lang durchführt, so erhSlt man eine aus 10 Messungen gemittelte Biegezugfestigkeit von

2
3280 kp/cra , sofern für die Biegezugprttfung Rundscheiben be~ nutzt werden, die vor der Festigkeitsprüfung einem Schmirgelprozeß mit 6OQer Schmirgel unterworfen werden.

Beispiel 2

Aus folgenden Komponenten wird ein Gemenge hergestellt:

(entsprechend Zusammensetzung C in Tabelle 1)

Band 4659,8 Teile

Boreaare 1168,1 Teile

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?iluminiunfluorid	281,3 Teile
Soda	92,8 '
Lithiuxnkarbonat	297,9 ^!
Kalk	171,6 ^!
Natriumfluorid	120,4 "

Diesem Gemenge werden 24 Teile Arsenoxid zur Läuterung beigefügt. Das Gemenge wird in einen Keramik-Tiegel bei einer Temperatur von 1600⁰C einwieset und bei der gleichen Temperatur 6 1/2 Std« geläutert. Danach wird daa im Tiegel befindliche Glas auf 1485°C abgekühlt xmä mit einer Kelle Postenpreise in eine Presse gegeben. Die Presse formt aus dem Glas flache Teller, welche nach dem PreßproaeS in einen Kühlband von 635°C auf Raurafcsroperatur abgekühlt werden* Die Teller werden für eine Dauer von 45 !!in. einem lonenaustauschprozeB 45°C unter der Transforxnationsteraperatur unterworfen. Diese Teller, mit einer Glasdicke von 3*5 nun im Bodenbereich _e besitsen eine erhöhte Bruchfestigkeit.

Beiepiel 3

Aus folgenden Komponenten v^ird ein Gensenge gemischt und in einen keramischen Tiegel eingelegt: (entsprechend Zusammensetzung D in Tabelle 1)

Sand 389,6 gr

Borsäure 116,8 gr

Aluminiumfltiorid 56,25 gr

Lithiumkarbonat 59,6 gr

Kalk 30,0 gr

Schwerspat 6_r3 gr

Magnesit 8,6 gr

Natriunfluorid 6,0 gr

Phosphorpentoxld 12,O gr

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Die Einlegeter.iperatur beträgt 158O°C, danach wird 1,5 Std. bei 16OO°C gel-iutert. Dar Tiegelinhalt wird in eine !!etallfonn gegossen, welche in einen: Kühlofen von 585 C auf Raumtemperatur nit einer Kühlgeschwindigkeit von 35°C/Std. abgekühlt wird«. Aus der Heta11form wird das Glas anschließend herausgenommen und zu Balkenproben für die Biegezugfestigkeit verarbeitet. Dieae Balken werden einem Ionenaustauschprozeß in einer Natriumsalzechmelze bei einer Temperatur von 60° C unter der Trannforrat-v ^temperatur für eine Dauer von 1 Std. unterworfen. Anschließend werden die Γ ;lken mit einem 6OOor Schmirgel allseitig angerauht, und die Biegezugfostigkeit wird auf einer Dreischneiden-Presse geprüft. Die gemittelte Biegezugfestigkelt (8 Proben) beträgt 3960 kp/cm .

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Tabelle

	A	B	C	D	E	F
SiO₂ B₂O₃ ^A12°3	63,70 13,00 6,00	59,00 21,0O	77,50 11,00 3,00	64,80 11,00 6,00	59,OO 11,OO 19,0O '	68,70 12,OO 8,00
Na₂O Li₂O	;"«>	3,00	0,9O 2,OO	4_rOO	2,OO	2,00 4,OO
CaO BaO MgO	l,7O 4,00 O,50	3,50	l,6O	2,80 0,8o 0,60	6,5O τ-	4,OO 4,OO
P₂O₅ HaF	5,80	4,50	2,00	2,OO 1,OO	3,0O	3,OO

NaCl 0,70 - -- —- — ^S,5O

Ae-O, 0,20 O,30 0,40

Ausdehnung ·10" /⁰C 50,80 44,OO 38,60 43,90 41,50 55,5O Transformations- _{5o5 5U 5ig 4g2 616 524}

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Tabelle 2

Glastyp aus 10 ilessungen gemittelte

Bisqßzunfestigkeit

Λ 3280 Jm crf ²

B 3620 kp era"²

C 233Ο kp cn"²

D 4870 kp can""²·

C 414Ο kp cnf"²

P 334Ο kr», era"²

Q 3070 kr» cn

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bad Äii

Claims

Patentansprüche.

1. Verfahren zur Verbesserung der mechanischen Festigkeit von Gla3gegenst'!nden, bei -der, ein Boroalundniumsilikatqlan aus einera Gemenge von τ9 - 81 Oew.-% SiO„, 11 - 22,5 Oev.-% B₀O₃, 6-24 Gew. -% Al₇O₃, (V- 8 r>^Tr. -% Frdal!· alioxir^n und nindeatens 2 Gevr.-% austauschbaren ^lkalloxlden er^chnvolzan

und zu eine^Ti ^lasqeqenBt^n^ nit. einen linearen Ausohnumn: " koeffizienten zwi^c:pn 2^ un- 30O⁰C von vrenlcrer aln 60*10~ /⁰C verfornt wird, der einem IP'-rtuncfsverfahren durch lonentausch in an sich bekannter Welse unterworfen wirf?., nach Patent.... (Patentanmeldung P 16 96 Ο63.7), dadurch qakennzeichnet, daß dem Grundglasqemenge Tir'ibunqszusätze beigefügt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

als Trübungszusatz 0,4 bis 6,0 <"?ew.-% P-jO_r zugegeben werden.

3. Verfahren nach Ansr-rucl- 1, dadurch gekennzeichnet, daß ale Tr^Ibung'jriittel 0,8 birs *■ .7 nr*vr.~% *"luor zugegeben werben.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß _Λτ- ν.55| ungsraittel sowohl Fluor ale auch ^₂ ⁰S ^zu9^e^ⁱT^t werden

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