DE1930307C3 - Kationische Derivate der 4,4'Biss-triazinylamino-stilben^^-disulfonsäure, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung ab optische Aufhellungsmittel - Google Patents
Kationische Derivate der 4,4'Biss-triazinylamino-stilben^^-disulfonsäure, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung ab optische AufhellungsmittelInfo
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Description
Derivate der 4,4'-Bis-s-triazinylamino-stilben-2,2'-disulfosäure
sind in großer Zahl bekannt. Sie besitzen als optische Aufhellungsmittel eine überragende
wirtschaftliche Bedeutung. Unter den wasserlöslichen Derivaten dieser Verbindungsklasse sind bisher nur
solche Produkte beschrieben worden, bei welchen das wirksame Aufhellermolekül als Anion vorliegt (Ty p A):
Z-/YNH
ΝγΝ
ΝγΝ
CH=CH
SO3
SO3
2M +
(Typ A)
(Typ A)
In dieser Formel stehen Y und Z fur nach außen neutrale
bzw. elektronegativ geladene Substituenten und M für ein Kation.
Man darf annehmen, daß die löslichen Alkalimetallsalze und auch die Salze der 4,4'-Bis-s-triazinylamino-sli!ben-2,2'-disulfosäure
mit Aminen in wäßriger Lösung weitgehend in ihre Ionen zerfallen und
daß auch die freien Aufhellerdisulfosäuren, soweit diese in Wasser löslich sind, wenigstens teilweise in
Wasserstoffionen und Aufhelleranionen dissoziieren. Auch auf dem Substrat bleibt die in der vorstehend
angegebenen Formel A angegebene Ionenbeziehung erhalten. Dies gilt sowohl für Substrate wie Cellulosefasern,
auf die diese Aufhellungsmittel Substantiv aufziehen, als auch Tür Substrate mit basischen Gruppen,
wie Polyamid- und Proteinfasern, auf welchen das Aufhelleranion vorwiegend heteropolar an kationische
Zentren gebunden wird.
Von diesem anionischen Aufhellertyp unterscheiden sich die erfindungsgemäßen Aufheller grundlegend.
Gegenstand der Erfindung sind die in obigem Anspruch 1 definierten Aufheller, in welchen das wirksame
Aufhellermolekül als Kation vorliegt.
Diese erfindungsgemäßen Aufheller (Typ B) bieten gegenüber den eingangs erwähnten anionischen Aufhellem
auf einzelnen Anwendungsgebieten deutliche Vorteile.
Gegenstand der Erfindung ist weiter ein Verfahren zur Herstellung der Aufheller gemäß Anspruch 1, wie
es im obigen Anspruch 2 definiert ist.
jn Das aus 1 Mol 4,4'-Diamino-stilben-disulfosäure-2,2'
und 2 Molen Cyanurchlorid erhaltene Natriumsalz der 4,4'-Bis-(2,4-dichlor-s-triazin-6-yl-amino)-stilben-2,2'-disulfosäure
wird, wenn die Diamine 11 und III identisch sind, mit wenigstens 4 Molen, bevorzugt
mit 6 Molen, dieses Diamins versetzt. Durch ca. 4stündiges Erwärmen auf Temperaturen bis etwa 40° C
wird in jedem der beiden s-Triazinringe erst 1 Chloratom und durch nachfolgendes Aufheizen auf Temperaturen
bis etwa 1000C, bevorzugt bis etwa 800C, das
zweite Chloratom gegen den Rest dieses Diamins ausgetauscht.
Bei der Aufarbeitung kann man so verfahren, daß man zunächst durch Zugabe von Wasser und konzentrierter
Natronlauge die Kondensationsprodukte löst, nach Zugabe von Tierkohle klärt und durch Eintragen
von Natriumchlorid die Natriumsalze der allgemeinen Formel IVa
r | -NH- | NR1 ι |
/ —A-N \ |
/ | |
SOf | -I N |
\ | |||
= CH- | -r | ||||
I | / | ||||
NR2 | —A'—N \ |
||||
R3 / |
|||||
N ~i |
|||||
N | \ R4 |
||||
R5 | |||||
2Na"1
(IVa)
in welcher R', R2, R3, R4, R5, R6, A und A' die vorstehend
genannten Bedeutungen besitzen, abscheidet. Aus der stark alkalischen wäßrigen Lösung der Natriumsalze
können durch Zugabe von Säure bis pH 9— IO die schwerlöslichen inneren Salze IV (R7
= Wasserstoff) abgeschieden werden. Diese lassen b5 sich gut analytisch bzw. titrimetrisch bestimmen.
Aus der stark alkalischen wäßrigen bzw. gegebenenfalls auch wäßrig-alkoholischen Lösung der Natriumsalze
IVa kann man auch durch Zugabe von 2 Äqui-
valenten eines entsprechenden Alkylierungsmittels, wie beispielsweise Dimethylsulfat, die inneren Salze IV
fallen, bei welchen R7 eine niedere Alkylgruppe bedeutet. Auch diese lassen sich gut analytisch bestimmen.
Man kann auch so vorgehen, daß man die wäßrige Lösung der Natriumsalze IVa niit so viel Säure versetzt,
daß die intermediär ausgefallenen inneren Salze der Formel IV (R7 = Wasserstoff) wieder in Lösung
gehen. In diesem Fall kann sauer eine Klärung vorgenommen und das innere Salz der Formel IV (R7
= WasserstolT) durch Zugabe von Soda bis pH 9 —10
wieder ausgelallt werden.
Als Diamine der Formel II und III können vorzugsweise
verwendet werden:
N,N-Diäthyl-1,2-diaminoäthan,
N,N-Di-n-propyl-l,2-diaminoäthan,
N,N-Di-n-butyl-l,2-diaminoäthai-,
N7N- Di-n-pentyl-1,2-diaminoäthan,
N,N-Diäthyl-N'-methyl-l,2-diaminoäthan,
Ν,Ν,Ν '-Triäthyl-1,2-diaminoäthan,
N,N-Di-n-butyl-N'-äthyi-l,2-diaminoäthan;
I -Diäthylamino-2-amino-n-propan;
N-Methyl-N-älhyl-1,3-diamino-n-propan,
N,N-Diäthyl-1,3-diaminopropan,
N-Methyl-N-n-propyl-l,3-diamino-n-propan,
N,N-Di-n-propyl-l,3-diamino-n-propan,
N-Äthyl-N-n-butyl-l,3-diamino-n-propan,
N,N-Di-n-butyl-l,3-diamino-n-propan,
N,N-Di-n-pentyl-1,3-diamino-n-propan,
N,N-Diäthyl-N '-methyl-1,3-diamino-n-propan,
Ν,Ν,Ν '-Triäthyl-1,3-diamino-n-propan,
N,N-Diäthyl-N '-n-propyl-1,3-diamino-n-propan.
N,N-Diäthyl-N '-n-butyl-1,3-diamino-n-propan,
Ν,Ν-Di-n-butyl-N'-äthyl-l, 3-diamino-n-propan,
N-Methyl-N-cyclohexyl-l,3-diamino-n-propan,
N-Athyl-N-benzyl-l,3-diamino-n-propan,
N-Äthyl-N-phenyl-1,3-diamino-n-propan,
j- Piperidino-n-propylamin,
y-Morpholino-n-propylamin;
N,N-Diäthyl-l,4-diamino-n-butan,
N,N-Di-n-propyl'l,4-diamino-n-butan,
N,N-Di-n-butyl-l,4-diamino-n-butan,
N, N-Diäthyl-N '-methyl-1,4-diamino-n-butan,
Ν,Ν,Ν '-Triäthyl-1,4-diamino-n-butan.
N,N-Di-n-butyl-N'-äthyl-l,4-diamino-n-butan;
l-Diäthjlamino-4-amino-n-pentan,
l-Di-n-propylamino-4-amino-n-pentan,
l-Di-n-butylamino-4-amino-n-pentan,
l~Diäthylamino-4-methylamino-n-pentan,
l-Diäthylamino-4-äthylamino-n-pentan,
1 -Di-n-butylamino-4-äthylamino-n-pentan;
2-Amino-dimethylanilin,
3-Amino-dimethylanilin,
4-Amino-dimethylanilin,
3-Amino-diäthylanilin,
4-Amino-diäthylanilin,
2-Amino-4-dimethylamino-toluoi,
4-Amino-2-dimethylamino-toIuol,
4-Amino-2-diäthylamino-toluol,
o-Chlor-S-amino-dimcthylanilin,
P.-Chlor^-amino-dimcthylanilin.
Die zwei letztgenannten stellen Ausgangsproduktc zur Herstellung von Verbindungen der Formel I dar,
in denen A bzw. A' durch nichtchromonhore Reste.
nämlich Chloratome, substituiert sind.
Aus den inneren Salzen IV werden die erfindungsgemäßen Verbindungen I, bei weichen R7 und R8
Wasserstoff bedeuten, erhalten, indem man die inneren Salze IV in Wasser anrührt und durch Zugabe von
2 Äquivalenten Säure löst. Um völlig klare, stabile Lösungen zu erhalten, ist es vorteilhaft, die Säuremenge
etwas zu erhöhen und einen pH-Wert von ca. 5 einzustellen. Als Säuren können starke anorganische
ίο Säuren, wie Salzsäure oder Schwefelsäure, verwendet
werden, es eignen sich aber auch organische Säuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure oder
Oxalsäure. Die Verbindungen der Formel I können durch schonendes Eindampfen ihrer wäßrigen Lösungen
in fester Form erhalten werden. Wegen der einfacheren Handhabung werden aber in der Praxis konzentrierte
Aufhellerlösungen gegenüber Pulvereinstellungen bevorzugt. Es ist daher vorteilhaft, auf das
Eindampfen zu verzichten. In den folgenden Beispielen ist der Gehalt der Lösungen der Verbindungen I zumeist
auf die inneren Salze IV bezogen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen I, bei welchen R7 und R8 eine niedere Alkylgruppe oder Benzylgruppe
bedeuten, werden aus den inneren Salzen IV,
bei welchen R7 Wasserstoff bedeutet, hergestellt, indem
man diese in Wasser anrührt, mit 2 Äquivalenten Natronlauge versetzt und mindestens 4 bis etwa 8 Äquivalente
eines entsprechenden Alkylierungsmittels einwirken läßt. Ein (größerer) Überschuß an Alkylierungsmitlel
ist zwar möglich, bringt aber im allgemeinen keine Vorteile. Als Alkylierungsmittel können
die Ester der Schwefelsäure, wie Dimethylsulfat oder Diälhylsulfat, oder die Ester von aromatischen Sulfonsäure,
wie p-Toluolsulfonsäure-methylester, verwendet
werden. Als Alkylierungsmittel eignen sich auch Alkyl-
und Benzylhalogenide, wie Methylchlorid, Methylbromid, Äthylbromid, Butylbromid, Bcnzylchlorid
und Benzylbromid.
Die meisten der untersuchten Verbindungen werden schon bei Temperaturen bis 50" C peralkyliert und
gehen hierbei glatt in Lösung. Zur hydrolytischen Zerstörung von im Überschuß angewandtem Alkylierungsmittel
ist es aber vorteilhaft, die Lösungen auf ca. 60" C zu erwärmen und durch Zutropfen von Natronlaugc
alkalisch zu halten, bis keine pH-Erniedrigung mehr eintritt. Die erhaltenen konzentrieren
Lösungen der Verbindungen I werden nach Neutralisation und Einstellung auf einen bestimmten Prozentgehalt
(zumeist bezogen auf die inneren Salze IV)
so für Aufhellungszwecke direkt eingesetzt.
Einzelne Verbindungen der allgemeinen Formel I sind in Gegenwart von Salzen relativ schwer löslich
und fallen aus der Alkylierungslösung aus. Ihre Isolierung erfolgt in der üblichen Weise durch Absaugen
und Auswaschen mit Kochsalzlösung. Gegebenenfalls kann auch eine Umfällung aus Wasser vorgenommen
werden.
Geht man zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen I von den inneren Salzen IV aus, bei
welchen R7 eine niedere Alkylgruppe bedeutet, so genügt es, diese in wäßriger Aufschlämmung mit mindestens
2 Äquivalenten eines Alkylierungsmittels, wie z. B. Dimethylsulfat, umzusetzen. DeF Endpunkt der
Pcralkylierung ist daran erkennbar, daß die gebildeten
b5 Lösungen der Verbindungen I bei Zugabe von Soda
bei pH 9 keine schwerlöslichen inneren Salze ausscheiden.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbin-
düngen I auf dem letztgenannten Weg ist dann vorteilhaft,
wenn hochkonzentrierte salzfreie Aufhclkingslosungen
hergestellt werden sollen.
Auch durch Zugabe von 2 Äquivalenten einer anorganischen
und oder organischen Säure zu den -, inneren Salzen IV. bei welchen R7 eine niedere Alkylurunpe
bcd-utei. hissen :,icii konzentrierte wiißrige
I.·'-,ungcn der erfindungsgemäßcn Produkte I herstellen.
Es wurde ferner gefunden, daß sich die erfindungs- in
gemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel I .Js
optische Aufheller, vor allem für Faserinaterialien,
insbesondere für Cellulosematerialien und besonders vorteilhaft zur Aufhellung von Papier eignen. Das
kann dadurch geschehen, daß man die erfindungsgemäßen Verbindungen, die entweder in flüssiger Form
vorliegen oder in Wasser vorgelöst werden, dem Papierbrei, gegebenenfalls vor Zugabe weiterer Hilfsmittel,
wie beispielsweise Harzleim, Aluminiumsulfat etc., im Holländer zufügt und den Brei zur homogenen 2"
Verteilung der Aufheller gut durchmischt, bevor die Biatlbildung in an sich bekannter Weise über ein Sieb
erfolgt.
Diese Verbindungen ziehen quantitativ auf und werden im Papierblatt zurückgehalten. Dasabfließende 2">
Siebwasser ist äufhcllefrei, d. h., man kann ohne Aufhellcrverlust
und Abwasserverunreinigung arbeilen.
In ihrer aufhellenden Wirkung sind die erfindungsgemäßen Verbindungen sowohl in ungeleimten als
auch in geleimten und gefüllten Papieren den bisher J<> verwendeten anionischen Aufhellern vom Typ A deutlich
überlegen.
Eine ebenfalls sehr gute Aufhcllwirkung zeigen die erfindungsgemäßen kationischen Aufheller beim Einsatz
in Streichmassen für Papiere. j-,
Es wurde ferner gefunden, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel I besonders
gute Aufhellwirkung zeigen, wenn sie gemeinsam r>v<
kationaktiven Weichmachungsmittcln für Gewebe und Gewirke aus Cellulose und Celluloseregeneraifasern
eingesetzi werden. Derartige Weichspülmittel bestehen meist aus Fettammoniumverbindungen,
wie z. B. Distearyl-dimcthyl-ammoniumchlorid. und werden bei der Haushaltswäsche im letzten
Spülgang eingesetzt, um weiche, flauschige Wäschestücke
zu erhalten. Durch diese Behandlung tritt jedoch eine gewisse Vergilbung ein. Durch Zugabe der
erfindungsgemäßen Verbindungen läßt sich diese Vergilbung weitgehend beseitigen.
übliche anionische optische Aufheller (gemäßTyp A)
sind mil kationaktiven Wcichmachungsmitteln nicht verträglich und werden in ihrer Wirkung weitgehend
blockiert.
Ein besonderer Vorteil dieser Aufheller ist darin zu sehen, daß sie auch dann gute Aufhelleffekte zeigen,
wenn in stark saurem Medium gearbeitet wird, z. B. bei pH 1 bis 2. In diesem pH-Bereich liegen die Aufheller
vom Typ A als freie Säure vor und sind weitgehend unlöslich, so daß eine Applikation dieser Aufheller
aus stark sauren FHotlen nicht in Frage kommt, bo
Ein Aufhellen aus stark saurem Medium ist aber deshalb von Interesse, weil dadurch die Aufheller gemeinsam
mit Hilfsmitteln zur Knitterfestausrüstung von Cellulosefaser^ z. B. mit Reaktantharzen wie Dimetbyioläthylenharnstoff,
Dimethylolpropylenharnstoff, b5 Dimcthylolmonoalkyl-carbamal und anderen, eingesetzt
werden können. Diese Hilfsmittel werden aber üblicherweise nur aus sauren Flotten appliziert.
In "K) Vohimenteilc Eiswasser läßt man eine Lösung
von 36,7 Gewichtsldkn Cyanurchlorid in 200Volunicnteilen
Aceton einlaufen. Zu dieser Aufschlämmung tropft man bei 0 5 C eine Lösung von 3H,1 Gewirhts'.eilcn
4,4'-Diamino-stilbcn-2.2'-disiillbnsiiure
(%,8%igi in 4(K) Volumenlcilen Wasser und 100 VoIumentcilcn
2 N Nalionlaugc und hai1 durch gleichzeitiges
Zulaufenlass^n von ea 90 Volumenlcilen
2 N Spinnlösung den pH-Wert bei 2,5 3,5. Wenn
durc·1 indirekte Diazotierung keine Diamino-stilbendisulfonsäure
mehr nachweisbar ist, stellt man das Reaktion.'.gemisch mit 2 N Sodalösung auf pH 7.
Zu der so hergestellten Suspension des Natriumsalzes der 4,4'-Bis-(2,4-dichlor-s-triazin-6-yl-amino|-
siilbcn-2,2 -disulfonsäure gibt man 70 Gewichtsteile
/j'-Diälhylamino-äthylamin, erwärmt langsam auf40 C
und hält unter Rühren 4 Stunden diese Temperatur aufrecht. Anschließend wird das Reaktionsgemisch
unter Abdestillieren von Aceton auf 90 95'C erhitzt und 5 Stunden unter Rückfluß gekocht. Man verdünnt
mit 1000 Volumenteilen Wasser, bringt das ausgefallene
Reaktionsprodukt durch Zugabe von ca. 45 Volumenteilen 33%iger Natronlauge bei 60- 70 C
in Lösung, klärt nach Zugabe von 10 Gewichtsteilen Aktivkohle und versetzt das klare Filtral mit 520 Gewichtsteilen
Natriumchlorid. Das ausgefallene Natriumsalz der 4,4'-Bis-(2.4-(/i-diäthylamino-äthylamino)
- s - triazin - 6 - yl - amino) - stilben - 2,2' - disulfonsäure
wird nach dem Erkalten abgesaugt und mit 20"/oiger Natriumchloridlösung gewaschen.
Das Natriumsalz wird in 1500 Volumenteilen Wasser bei 50 bis 55 C gelöst und die stark alkalische
Lösung mit konzentrierter Salzsäure auf pH 10 abgestumpft. Das ausgefallene innere Salz (1) (Tabelle I)
kristallisiert beim Nachrühren bei 15'C. Man saugt
ab, wäscht mit Wasser frei von Chlorionen und trocknet bei 60 C im Vakuum. Es werden 87 Gewichtsteile
der Verbindung (1) erhallen, entsprechend einer Ausbeute
von 88,5% der Theorie.
60 Gewichtsteile des inneren Salzes (1) werden in 150 Volumenteile Wasser eingetragen und unter Rühren
durch Zutronfen von ca. 11 Volumenteilcn konzentrierter
Salzsäure bei pH 3 — 4 gelöst. Man verdünnt mit Wasser auf 300 Gewichlsteilc und erhält
eine klare Lösung der Verbindung (34) (Tabelle 2) (20%ige Lösung, bezogen auf inneres Salz).
49,25 Gewichtsteile des inneren Salzes (1) werden in
100 Volumenteile Wasser eingetragen und mit 50 Volumenteilen
2 N Natronlauge versetzt. In die gerührte Mischung tropft man 25,5 Gewichtsteile Dimethylsulfat
ein und hält hierbei die Temperatur durch Kühlung bei 35—40 C. Man rührt 2 Stunden bei Raumtemperatur
nach. Zur Zerstörung von etwa noch vorhandenem Dimethylsulfat erwärmt man die Lösung
anschließend auf 60° C und hält durch Eintropfen von ca. 6 Volumenteilen 2 N Natronlauge den pH-Wert
bei 8—9. Durch Zugabe von 2 N Schwefelsäure wird
der pH-Wert auf 7 zurückgestellt und die erhaltene klare Lösung der Verbindung (35) (Tabelle 2) auf
246,5 Gewichtsteile aufgefüllt (20%ige Lösung, bezogen auf inneres Salz).
9,85 Gewichtsteile des inneren Salzes (1) werden in 50 Volumenteilen Wasser mit 20 Volumentcilen 2 N
Natronlauge und 8,8 Gewichtsteilen p-ToluolsuIfonsäuremethylestcr
versetzt und unter Rühren auf 50 C erwärmt. Man hält die Mischung 4 Stunden bei 50 C.
kühlt auf Raumtemperatur ab und stellt die gebildete
klare Lösung der Verbindung (36) (Tabelle 2) mit konzentrierter
Salzsäure auf pH 7. Durch Verdünnen mit Wasser auf'>8,5 Gewich.st'.-üv wird eine IU''oige Lösung
(bezogen auf inneres Salz) eingestellt.
Yu der nach Beispiel I hergestellten Suspension des Nairiumsalzes der 4,4'-Bis-(2.4-dichlor-s-iria/in-6-y!-
aniino)-slilhen-2,2'-disiilfonsiiurc gibt man 78 Gewichtsteüe
N.N-Diäthyl-1.3-diamino-propan, erwärmt langsam auf 40 C und hält unter Rühren 4 Stunden
bei dieser Temperatur. Anschließend wird das Reaktionsgemisch unter Abdestilücrurg von Aceton auf
95 C erhitzt und 5 Stunden unter Rückfluß gekocht. Man verdünnt mit 2000 Volumenieilen Wasser, bring)
das ausgefallene Reaklionsprodukt durch Zugabe von ca. 30 Volumenteilen 33%iger Natronlauge in Lösung,
klärt nach Zugabe vor. 20 Gewichtsteilen Kieselgur und versetzt das klare Filtrat mit 230 Gcwichtsteilen
Natriumchlorid. Das ausgefallene Nalriumsalz der 4,4' - Bis - (2,4 - (■/ - diäthylamino - propylamino) - s - triazin-6-yl-amino-stilben-2,2'-disulfonsäure
wird bei Raumtemperatur nachgerührt, abgesaugt und mit 2()%iger Natriumchloridlösung gewaschen. Das Natriumsalz
wird in 2000 Volumenteilen Wasser bei Raumtemperatur gelöst und mit 50 Volumenteilen
konzentrierter Salzsäure tropfenweise versetzt, bis die beim Abstumpfen der Lösung gebildete Fällung wieder
gelöst ist. Man klärt durch Filtration und versetzt das Filtrat mit 100 Gewichtsleilcn Soda bis zur deutlich
alkalischen Reaktion gegen Phenolphthalein. Das zunächst schmierig ausgefallene innere Salz (2) (Tabelle 1)
wird mit Wasser mehrfach dekantiert, bis keine Chlorionen mehr nachweisbar sind. Nach dem Trocknen im
Vakuum bei 600C erhält man 62 Gewichtsteile der Verbindung (2) in fester Form (60% d. Th.).
60 Gewichtsteile des inneren Salzes (2) werden in 150 Volumenteilen Wasser durch Zugabe von 7,5 Volumenteilen
Ameisensäure bei pH 5 gelöst. Die Lösung der Verbindung (37) (Tabelle 2) wird mit Wasser auf
300 Gewichtsteile aufgefüllt (20%ige Lösung, bezogen auf inneres Salz).
52 Gewichtsteile des inneren Salzes (2) werden in 150 Volumenteilen Wasser mit 50 Volumenteilen 2 N
Natronlauge und 25,5 Gewichtsteilen Dimethylsulfat versetzt. Man verrührt 1 Stunde bei 35—40° C und anschließend
mehrere Stunden bei Raumtemperatur. Durch Zugabe von 2 Volumenteilen 2 N Natronlauge
wird der pH-Wert von 8 gehalten. Man füllt die Lösung der Verbindung (38) (Tabelle 2) durch Zugabe von
Wasser auf 250 Gewichtsteile auf (20%ige Lösung, bezogen auf inneres Salz).
Zu der nach Beispiel 1 hergestellten Suspension des Natriumsalzes der 4,4'-Bis-(2,4-dichlor-s-triazin-6-ylamino)-stilben-2,2'-disulfonsäure
gibt man 112 Gewichtsteile Ν,Ν-Di-n-butyl-l,3-diamino-propan, erwärmt
langsam auf 40° C und hält unter Rühren 4 Stunden diese Temperatur aufrecht Anschließend wird das
Reaktionsgemisch unter Abdestillieren von Aceton auf 95° C erhitzt und 5 Stunden unter Rückfluß gekocht.
Man kühlt auf 15° C ab, gießt die überstehende Lösung von dem halbfest ausgefallenen Reaktionsprodukt ab und versetzt dieses mit 2000 \ jlumenteilen
Wasser. Durch Zugabe von ca. 60 Volumenteilen konzentrierter Salzsäure wird das Reaktionsprodukt gelöst, die Lösung mil 20 Gewichtsteilen
Kieselgur geklärt und durch Zugabe von lOOGcwichtsteilen
Soda das innere Salz (3) (Tabelle I) ausgefällt und abgesaugt. Nach dem Auswaschen der Chlorionen
> und Trocknung bei 60"C im Vakuum werden I lc>
Gewichtsteile (94% d. Th.) der Verbindung (3) erhalten. 60 Gewichtsieile des inneren Salzes (3) werden in
150 Volumenteilen Wasser durch Zugabe von ca. 6 Volumenteilen Ameisensäure bei pH 5 6 gelöst.
ι» Die Lösung der Verbindung (39) (Tabelle 2) wird mit Wasser aut 300 Gewichlstefle aufgefüllt (2()%ige Lösung,
bezogen auf inneres Salz).
r> Zu der nach Beispiel 1 hergestellten Suspension des
Naiiiuinsalz.es der 4,4'-Bis-(2,4-dichior-s-iriazin-6-yiamino)-stilben-2.2'-disuIfonsäure
gibt man 95 Gewichtsteile l-Diiilhylamino-4-amino-pentan, erwärmt
langsam auf 40 C und hält unter Rühren das Gemisch
2Ii 4 Stunden bei dieser Temperatur. Anschließend wird
das Rcaktionsgemiseh unter Abdestillieren von Aceton auf 95"C erhitzt und 5 Stunden unter Rückfluß gekocht.
Man kühlt auf 20 C ab, gießt die überstehende Lösung von dem harzig ausgefallenen Reaktionsproduk!
ab und löst dieses durch Zugabe von 500 Volumenteilen 2 N Salzsäure und 1500 Volumenteilen
Wasser. Die Lösung wird nach Durchrühren mit 20 Gewichtstcilen Kieselgur geklärt und durch Zugabe
von 100 Gewichtstcilen Soda (bis zur deutlich alkalischen Reaktion gegen Phenolphthalein) das
innere Salz (4) (Tabelle 1) ausgefällt. Die nur schwer kristallisierende Verbindung wird zur Entfernung der
Chlorionen mehrfach mit Wasser ausgerührt und bei 60"C im Vakuum getrocknet. Man erhält 101 Gcwichtsteile
der Verbindung (4), entsprechend 88% d. Th.
60 Gewichtsteile des inneren Salzes (4) werden in 150 Volumenteilen Wasser durch Zugabe von 4,5 Volumenteilen
Ameisensäure bei pH 5 — 6 gelöst. Die
to Lösung der Verbindung (40) (Tabelle 2) wird mit Wasser auf 300 Gewichtsteile aufgefüllt (20%ige Lösung,
bezogen auf inneres Salz).
Zu der nach Beispiel 1 hergestellten Suspension des Natriumsalzes der 4,4'-Bis-(2,4-dichlor-s-triazin-6-ylamino)-stilben-2,2'-disulfonsäure
gibt man eine Lösung von 27,2 Gewichtsteilen 3-Amino-dimethyIaniIin
in 50 Volumenteilen Aceton. Man rührt 2 Stunden bei Raumtemperatur nach, erwärmt anschließend auf
40° C und hält das Gemisch 4 Stunden bei dieser Temperatur. Durch Zutropfen von 66 Volumenteilen
2 N Sodalösung wird ständig pH 7 gehalten. Anschließend werden 46,5 Gewichtsteile /J-Diäthylaminoäihylamin
zugegeben, das Reaktionsgemisch unter Abdestillieren von Aceton auf 95" C erhitzt und
5 Stunden unter Rückfluß gekocht. Man kühlt auf Raumtemperatur ab, gießt die überstehende Lösung
von dem harzig ausgefallenen Reaktionsprodukt ab und löst dieses durch Zugabe von 500 Volumenteilen
2 N Salzsäure und 1000 Volumenteilen Wasser. Die Lösung wird nach Durchrühren mit 10 Gewichtsteilen Kieselgur geklärt und durch Zugabe von 100 Ge-
wichtsteilen Soda (pH 9—10) das innere Salz (5)
(Tabelle 1) ausgefällt. Das kristalline Produkt wird abgesaugt, frei von Chlorionen gewaschen und bei
60°C im Vakuum getrocknet. Es werden 98 Gewichts-
teile der Verbindung (5) erhalten, entsprechend 96% d. Th.
30,7 Gewichtsteile des inneren Salzes (5) weiden in 100 Volumcnleilcn Wasser mit .10 Volumenteilen 2 N
• Natronlauge und 22,7 Gewichtsteilen Dimethylsulfat versetzt und 7 Stunden bei Raumtemperatur nachgcriihrt.
Durch Zutropfen von 2 N Natronlauge wird der pH-Wert 8 1J ständig gehalten. Dazu werden
34 Volumcnleile 2 N Natronlauge benötigt. Die überstehende Lösung wird von dem harzig ausgefallenen
Reaktionsprodukl abgegossen und dieses mit einer IO%igcn Natriumchloridlösung durchgerührt bis Kristallisation
eintritt. Man saugt ab, wäscht mit 10%iger Nutriumchloridlösung und trocknet bei 60 C im
Vakuum. Es werden 33 Gewiehtsteile der Verbindung (41) (Tabelle 2) erhalten. Unter Berücksichtigung eines
Kochsalzgehaltes von 3,5% entspricht dies einer Ausbeute von 92% d. Th.
Zu der nach Beispiel I hergestellten Suspension des Natriumsalzes der 4,4'-Bis-(2,4-dichlor-s-triazin-6-ylamino)-stilben-2,2'-disulfonsäure
gibt man eine Lösung von 27,2 Gewichtsteilen 3-Amino-dimethylanilin
in 50 Volumenteilen Aceton. Man rührt 2 Stunden bei Raumtemperatur nach, erwärmt anschließend auf
40"C und hält 4 Stunden bei dieser Temperatur. Durch
Zu'ropfen von ca. 100 Volumenteilen 2 N Sodalösung wird ständig pH 7 eingehalten. Anschließend werden
46,4 Gewichtsleile /i-Diäthylamino-äthylamin zugegeben,
das Reaktionsgemisch unter Abdestillieren von Aceton auf 75—80" C erwärmt und 1 Stunde bei dieser
Temperatur gehalten. Das beim Erkalten kristallisierende Reaktionsprodukt wird abgesaugt, mechanisch
zerkleinert und auf einer Nutsche mit Wasser frei von Chlorionen gewaschen. Man trägt das Nutschgut in
2000 Volumenteile Wasser ein, gibt 100 Volumenteile 2 N Natronlauge zu und erhält nach kurzem Nachrühren
eine Lösung, die durch Absaugen von geringen Verunreinigungen befreit wird. In die geklärte Lösung
tropft man in ca. 5 Minuten 25,2 Gewiehtsteile Dimethylsulfat ein, worauf das innere Salz (7) (Tabelle 1)
ausfällt. Man erwärmt die erhaltene Suspension auf 60' C, um die Verbindung (7) in eine grob kristalline
Form zu verwandeln, hält 15 Minuten bei dieser Temperatur, saugt ab und wäscht das Nutschgut mit
2000 Volumenteilen Wasser. Es werden nach dein Trocknen bei 600C im Vakuum 97 Gewiehtsteile der
Verbindung (7) erhalten (92% d. Th.).
150 Gewichtsteile der Verbindung (7) werden in 500 Volumenteile Wasser eingetragen, mit 35,8 Gewichtsteilen
Dimethylsulfat versetzt und 3 Stunden bei Raumtemperatur r-achgerührt. Die erhaltene Lösung
wird anschließend auf 70—800C erwärmt und
nach dem Erkalten mit Wasser auf 925 Gewiehtsteile aufgefüllt. Man erhält eine 20%ige Lösung der Verbindung
(44) (Tabelle 2).
Zu der nach Beispiel 1 hergestellten Suspension des Natriumsalzes der 4,4'-Bis-(2,4-dichIor-triazin-6-ylamino)-stilben-2^'-disulfonsäure
gibt man eine Lösung von 32,8 Gewichtsteilen 4-Amino-diäthylanilin
in 50 Volumenteilen Aceton. Man rührt 2 Stunden bei Raumtemperatur nach, erwärmt anschließend auf
40° C und hält 2 Stunden bei dieser Temperatur. Durch Zutropfen von 35 Volumenteilen 2 N Sodalösung
wird ständig auf pH 7 gehalten. Anschließend werden
46.4 Gewichtsteile //-Diäthylamino-äthylamin zugegeben,
das Reaktionsgemisch unter Abdestillieren von Aceton auf 95 C erhitzt und 5 Stunden unter Rückfluß
gekocht. Nach dem Erkalten und längeren Nachrühren wird das kristalline Reaktionsprodukl abgesaugt
und zweimal mit Wasser gewaschen. Das Nutschgul wird in 1000 Volumenteile Wasser eingetragen,
durch Zugabe von 40 Volumcnteilen konzentrierter Salzsäure gelöst und die erhaltene Lösung
nach Verrühren mit 5 Gcwichtsteilen Kieselgur geklärt. Das Fillrai wird mil 100 Gewichtsteilen Soda
versetzt, 3 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt, das kristalline innere Salz (6) (Tabelle 1) abgesaugt,
frei von Chlorionen gewaschen und bei 6OC im Vakuum getrocknet. Man erhält 105,5 Gewiehtsteile,
entsprechend 98% d. Th.
32,4 Gewiehtsteile des inneren Salzes (6) werden in 100 Volumcnteilen Wasser mit 30 Volumenteilen 2 N
Natronlauge und 22,7 Gewichtsteilen Dimethylsulfat versetzt und 7 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührl.
Durch Zutropfen von 2 N Natronlauge wird der pH-Wert ständig bei 8—9 gehalten. Dazu werden
37.5 Volumenteile 2 N Natronlauge benötigt. Das kristallin ausgefallene Reaktionsprodukt wird abge-
2j saugt und in 500 Volumenteilen Wasser bei 70" C gelöst.
Diese Lösung wird nach Zugabe von 5 Gcwichtsteilen Kohle und 5 Gewichtsteilen Kieselgur heiß geklärt
und mit 70 Gewichtbiulen Natriumchlorid versetzt.
Man läßt untcr Rühren erkalten, saugt ab,
so wäscht mit einer 10%igen Natriumchloridlösung und trocknet bei 600C im Vakuum. Es werden 29 Gewichtsteile
der Verbindung (42) (Tabelle 2) erhalten. Unter Berücksichtigung eines Kochsalzgehaltes von 5,5%
entspricht dies einer Ausbeute von 75,5% d. Th.
Zu der nach Beispiel 1 hergestellten Suspension des Natriumsalzes der 4,4'-Bis-(2,4-dichlor-s-triazin-6-ylamino)-stilben-2,2'-disulfonsäure
gibt man eine Lösung von 32,8 Gewichtsteilen 4-Amino-diäthylanilin in 50 Volumenteilen Aceton. Man rührt 2 Stunden bei
Raumtemperatur nach, erwärmt anschließend auf 40° C und hält 2 Stunden bei dieser Temperatur. Durch
Zutropfen von ca. 50 Volumenteilen 2 N Sodalösung wird ständig pH 7 gehalten. Anschließend werden
46,4 Gewiehtsteile /i-Diäthylamino-äthylamin zugegeben, das Reaktionsgemisch unter Abdestillieren von
Aceton auf 75—80° C erhitzt und 1 Stunde bei dieser
Temperatur gehalten. Das beim Erkalten kristallisierende Reaktionsprodukt wird abgesaugt, mechanisch
zerkleinert und auf einer Nutsche frei von Chlorionen gewaschen. Man trägt das Nutschgut in
500 Volumenteile Äthanol und 1500 Volumenteile Wasser ein, gibt 100 Volumenteile 2 N Natronlauge
zu und erhält nach kurzem Nachrühren eine klare Lösung. In diese tropft man in ca. 5 Minuten 25,2 Gewiehtsteile
Dimethylsulfat ein, worauf das innere Salz (8) (Tabelle 1) zunächst schmierig ausfällt. Beim
Nachrühren bei Raumtemperatur wird dieses fest, kann abgesaugt und nach mechanischer Zerkleinerung
mit Wasser ausgewaschen werden. Nach dem Trocknen bei 600C im Vakuum werden 103 Gewiehtsteile
der Verbindung (8) erhalten (93% d. Th.).
110,8 Gewiehtsteile der Verbindung (8) werden in 400 Volumenteile Wasser eingetragen, mh 25,2 Gewichtsteilen
Dimethylsulfat versetzt und Z Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt. Die erhaltene Lösung
wird anschließend 30 Minuten auf 70—80° C er-
wärmt und nach dem Erkalten mit Wasser auf 680 Gewichtsteile
aufgefüllt. Man erhält eine 20%igc Lösung der Verbindung (45) (Tabelle 2).
Zu der nach Beispiel i hergestellten Suspension des Nalriumsaizcs der 4,4'-Bis-(2,4-dichlor-s-triazin-6-ylamino)-stilben-2,2'-disulfonsäure
gibt man eine Lösung von 27.2 Gewicht steilen 4-Amino-dimcthylanilin
in 50 Volumenleilen Aceton. Man rührt 2 Stunden bei Raumtemperatur nach, erwärmt anschließend auf
400C und hält das Gemisch 2 Stunden bei dieser Temperatur
Durch Zulropfen von 2 N Sodalösung wird ständig pH 7 aufrechterhalten. Anschließend werden
46,6 Üewichtsteile /i-Diäthylamino-äthylamin zugegeben
und das Reaktionsgemisch unter Rühren und Rückflußkühlung 2 Stunden auf 70—80" C erwärmt.
Das kristallin ausgefallene Umsetzungsprodukt wird nach dem Erkalten auf Raumtemperatur abgesaugt
und ausgewaschen. Man löst das leuchte Nutschgut in 2000 Volumenteilen Wasser und 5(X) Volumenteilen
Äthanol unter Zugabe von 100 Volumenteilen 2 N Natronlauge und klärt die Lösung bei 500C. In das erhaltene
Filtrat tropft man 25,2 Gewichtsteile Dimethylsulfat ein und saugt das ausgefallene Methylierungsprodukt
ab. Man wäscht mit 2000 Volumenteilen Wasser und trocknet bei 60"C im Vakuum. Man
erhält 92 Gewichtsteile der Verbindung (9) (Tabelle 1) entsprechend 87,5% d. Th.
199 Gewichtsteile der Verbindung (9) (31,7%ig, entsprechend 63 Gewichtsteile 100%iger Verbindung)
werden in 150 Volumenteilen Wasser mit 15,15 Gewichtsteilen
Dimethylsulfat bei Raumtemperatur 2 Stunden verrührt, bis eine klare Lösung entsteht.
Diese wird 30 Minuten auf 70—800C erhitzt und nach
dem Erkalten auf 302 Gewichtsleile aufgefüllt. Man erhält eine 20%ige Lösung der Verbindung (46) (Tabelle
2).
= CH
SO3
R'
Nach der im Beispiel 9 angegebenen Arbeitsweise erhält man unter Verwendung von 27 Gewichlsteilcn
<-, 4 - Amino - dimcthylanilin und 52 Gewichtstcilcn
N,N-Diüthyl-l,3-diaminopropan 91 Gewichtsteile der Verbindung (10) (Tabelle 1), entsprechend 84,5% d. Th.
117 Gewichtsteile der feuchten Verbindung (10)
(46,2%ig, entsprechend 54.1 Gewichtsteile 100%iger
in Verbindung) werden in 125 Volumenleilen Wasser mit
12,6 üewichlsteilcn Dimethylsulfat bei Raumtemperatur
2 Stunden verrührt, bis eine klare Lösung entsteht. Diese wird 30 Minuten auf 70 — 80 C erhitzt
und nach dem Erkalten auf 332 Gewichtsteile aufgefüllt. Man erhält eine 20%ige Lösung der Verbindung
(47) (Tabelle 2).
134 Gewichlstcilc der feuchten Verbindung (11) (Tabelle
1) (17,75%ig, entsprechend 23,8 Gewichtsleilen 100%iger Verbindung) werden mit 5,1 Gewichlsleilen
Bcnzylchlorid 24 Stunden bei Raumtemperatur verrührt. Fs wird eine hochviskose Lösung der Verbindung
(49) (Tabelle 2) erhalten, die nach dem Auffüllen mit Wasser auf 150 Gewichlsleile 20% dieses Aufhellungsmiltcls
enthält.
260 Gewichtsteile der feuchten Verbindung (12) (Tabelle
1) (16,6%ig, entsprechend 43,2 Gewichtsteilen 100%iger Verbindung) werden nach Zugabe von
200 Volumenteilen Wasser mit 11 Gewichtsteilen Benzylchlorid
24 Stunden bei Raumtemperatur verrührt.
Nach dem Auffüllen mit Wasser auf 533 Gewichtsteile wird eine 10%ige, viskose Lösung der Verbindung (51)
(Tabelle 2) erhalten.
In der folgenden Tabelle 1 sind die erfindungsgemäß
erhältlichen inneren Salze der Formel IV und in der folgenden Tabelle 2 die erfindungsgemäß erhaltenen
4n kationaktiven Verbindungen der Formel I aufgeführt:
R'
Analyse
1 NHCH2CH2N(CjHs)2
org. Cl
ber.: 22,8% 6,5% —
gef.: 22,8% 6,6% <0,3%
2 NHCH2CH2CH2-N(C2Hs)2
org. Cl
ber.: 21,5% 6,15% —
gef.. 20,9% 6,3% <0,3%
3 NHCH2CH2CH2-N(CHj)2
N S org. Cl
ber.: 17,7% 5,06% —
15
16
Analyse
CH3
NH-CH-CH1CH2CH2-N(Qh5), NH-CH-CH2CH1CH1-N(QHs)2
CH5
N S org. Cl
ber.: 19,4% 5,55% — get: 19,2% 5,6% <0,3%
N(CH3J2
NH
-N(QH5J2
NH-CH2CH2-N(QH5)J
NH—CHjCHj—N(QH5)j
N S org. Cl
ber.: 21,9% W5% —
gef.: 21,4% 5,7% 0,5%
N S org. Cl
ber.: 20,7% 5,9% —
gef.: 20,5% 5,6% <0,3%
NH
CH,
"
NH-CH2-CH2-NiC2H5)J
N S org. Cl
ber.: 21,3% 6,1% — gef.: 21,0% 6,0% <0,3
NH
N(QH5J2
desgl.
org. Cl
ber.: 20,25% 5,8% — gef.: 19,8% 5,6% <0,3%
NH
org. Cl
ber.: 21,3% 6,1% gef.: 20,2% 6,4% <0,3%
desgl. CH3
NH-CHj-CHj-CHj-N(QH5)J
NH-CHj-CHj-CHj-N(QH5)J
N S org. Cl
ber.: 20,75% 5,9% — gef.: 20,7% 6,2% 0,5%
desgl. CH3
NHCH2CHjCH2N(C4H9)J
NHCH2CHjCH2N(C4H9)J
org. Cl
ber.: 18,8% 5,4% — gef.: 18,8% 5,7% <0,3%
N(CH3)j CH,
NHCH2CH2CH2N(QH,)2
NHCH2CH2CH2N(QH,)2
N S org. Cl
ber.: 20,7% 5,95% — gef.: 20,8% 5,8% <0,3%
desgl. CH3
NHCHjCHjCH2N(QH, )2
NHCHjCHjCH2N(QH, )2
org. Cl
ber.: 18,8% 5,4% — gef.: 18,6% 5,3% <0,3%
NHCH2CH2CH2N
NHCHjCHjCH2-N O
I
H
H
N S org. Cl
ber.: 20,5% 5,85% — gef: 20,6% 5,9% <0,3%
909 611/60
Fortsetzung | R | N(CHj)2 | desgl. | desgl. | N(CHj)2 | 19 30 307 |
H
I |
desgl. | CHj | 18 | S | I | org. Cl | |
Nr. | NH~O | NHCH2CH2CH2-N O | NHCH2CHCH2N(C2Hs)2 | 5,93% | I | — | ||||||||
I *
OH |
Analyse | 5,9% | H | <0,3% | ||||||||||
17 | 15 | NHCH2CHjCHjN^) | R' | CHj | H j |
N | S | org. Cl | ||||||
desgl. | NHCH2CH2CH2-N O | NHCHjCH2CHjN(CjH5)J | ber.: 20,75% | 5,8% | — | |||||||||
N(CHj)2 | 6) | get: 20,6% | 5,5% | <0,3% | ||||||||||
16 |
H
ι |
CHj | N | S | org. Cl | |||||||||
NH -^J) | NHCH2CH2CH2-N H> | NHCH2CH2CH2N(C2H5)J | ber.: 20,25% | 5,9% | — | |||||||||
get: 20,2% | 5,9% | <0,5% | ||||||||||||
17 | CHj | N | ||||||||||||
desgl. |
ί
NHCH2CHjCHjNHC6H5 |
ber.: 20,75% | S | org. Cl | ||||||||||
desgl. | Φ | get: 20,1% | 5,95% | |||||||||||
(CHj)2 | 5,6% | <0,3% I | ||||||||||||
18 | NHCH2CHCH2N(CjH5I2 | NHCH2CH2CH2N-C6H5 | N | S | org. Cl I | |||||||||
I
OH |
NHCHjCHjCH2-NH> Φ \ / |
Φ | ber.: 20,8% | 5,8% | I | |||||||||
N(CHj)2 | get: 21,0% | 6,1% | <0,3% I | |||||||||||
19 | NH ^Q> |
H
I |
N | S | org. Cl I | |||||||||
NHCHjCHCH2N(C2 H5J2 | ber.: 20,3% | 5,8% | ||||||||||||
OH | get: 20,0% | 6,2% | <0,3% 3 | |||||||||||
20 | desgl. | N | S | org. Cl I | ||||||||||
ber.: 20,3% | 5,9% | _ I | ||||||||||||
get: 20,0% | 5,8% | |||||||||||||
21 | NHCH2CH2CH2N-C6H3 | N | S | org. Cl I | ||||||||||
I
CHj |
ber.: 20,65% | 5,75% | "4. | |||||||||||
get: 20,4% | 6,1% | <0,3% 1 | ||||||||||||
22 | N | S | org. Cl $ | |||||||||||
ber.: 20,15% | 5,8% | - I | ||||||||||||
get: 19,6% | 5,9% | <0,3% | ||||||||||||
23 | N | S | org. Cl | |||||||||||
ber.: 20,2% | 5,6% | — | ||||||||||||
get: 19,8% | 6,2% | <0,3% | ||||||||||||
24 | N | S | org. Cl | |||||||||||
ber.: 19,75% | 5,7% | — | ||||||||||||
get: 19,1% | 5,5% |
0,3%
% |
||||||||||||
25 | N | S | org. Cl ■ | |||||||||||
ber.: 20,0% | 5,6% | — [: | ||||||||||||
get: 19,9% | 5,4% | <o,3% y | ||||||||||||
26 | N | |||||||||||||
ber.: 19,5% | ||||||||||||||
get: 19,3% | ||||||||||||||
1? | Fortsetzung | N(CHj)2 | 28 desgl. | N(CHj)2 | 30 desgl. | "· | R | 2 + | 2X" | 2 | I Nr. R |
36 NHCH2CH2-N(QH5),
φ |
19 30 307 |
H
ι |
H
ι |
20 | S org. Ο |
Nr. R | CHj | I 31 desgl. | ^CH^' ^-NH-< N | W IJ | NHCH2CHjCH2N(QH5)J Θ |
NHCH2CH2-N(QHs)2
φ |
5,9% —
6,1% <0,3% |
||||||||||
I α | SOf R' | if 34 NH-CH2CHj-NiCjH5)J | R' | CHj | CH3 | Analyse | S org. Cl | ||||||||||
32 NH —^~\- N(CH3J2 | ! CHj | NHCHiCH2CHjN(QH5)j | NHCHjCHj-N(QH5)J Φ |
N |
5,8% —
6,1%' <0,3% |
||||||||||||
'■ 35 NHCHjCHiN(CiH5)J
! |
H | CH3 |
ber.: 20,75%
get: 20,5% |
S org. Cl | |||||||||||||
33 desgl. | ; CHj |
NHCHjCH2CH2N(QH5)J
φ |
NHCHjCHj-N(QH5)J θ |
N |
5,9% —
5,8% <0,3% |
||||||||||||
p Tabelle 2 | I | CHj |
ber.: 20,2%
get: 20,0% |
S org. Cl | |||||||||||||
I | NHCHJCHjCHjN(QHs)2 | N |
5,8% —
6,0% <0,3% |
||||||||||||||
1 | H |
ber.: 20,75%
get: 20,6% |
|||||||||||||||
i | N(CHj)2 | N | S org. Cl | ||||||||||||||
NH-/~\—CHj |
ber.: 20,2%
get: 20,1% |
5,7% —
5,3% <0,3% |
|||||||||||||||
H
ι |
S org. Cl | ||||||||||||||||
NHCH2CH2CH2N(QHs)2 | N |
5,7% 6,3%
5,7% 6,2% |
|||||||||||||||
CH3 |
ber.: 20,0%
get: 19,3% |
S org. Cl | |||||||||||||||
NHCH2CHjCHjN(QHs)2
φ |
N |
5,6% 6,2%
5,6% 6,2% |
|||||||||||||||
ber.: 20,0%
get: 20,0% |
|||||||||||||||||
N | |||||||||||||||||
ber.: 19,5%
get: 19,5% |
|||||||||||||||||
R' | χ- | ||||||||||||||||
cr | |||||||||||||||||
CH3OSO3- | |||||||||||||||||
CHjQH4SOj- | |||||||||||||||||
21
Fortsetzung
22
CH3
CH, „
CH3 NH-CH2CH2-N(C2Hs)2
CH3 NH-CH2CH2-N(C2H5)J
CH3
CH3 NH-CH2-CH2-N(C2Hs)2
CH3 NH-CH2-CH2-N(C2Hs)2
NH -C V-N(CH3Ji
desgl.
desgl.
NH
NH
NH
NH
CH2C6H3
N(CH3J2
N(CH3J2
CH2C6H5
MCHj)2
N(CH3J3
/Λ
CH3
NHCH2CH2CH2-N(C2Hs)2
CH3 H
N(CH3J3
CH3
n(C2H5J2
CH3
NHCH2CH2CH2-N(QH9)J
N(CH3J3
CH3
HN (2^
CH3
CH3
NH-CH2-CHj-CHj-N(CjH5)J
CH3
NHCHJCHjCHjN(QH9)J
CH3
NHCHjCHjCH2N(C2H5I2
desgl.
CH3
HCOCT
CH3 OSO3-
HCOO"
HCOO-
cr
cr
CH3OSO3"
CH1OSO3"
CH3OSO3-
CH3OSO3-
CH3OSO3-
CH3OSO3-
Cl ■
CH3OSO3"
Cl"
CH3OSO3-
Fortsetzung
I /
H
N1HCH2CH2CH5N O
HCOCT
NH
CH3OSQT
NHCH2CH2CH2N H >
I^—'
N(CHj)3
NH-
NHCH2CH2CH2NjT^
CH3
I/—\
NHCH2CH2CH2N H
>
«N /
HCOO-
CH3OSO3-
OH H
I I
OH H
I I
HCOO-
N(CH3),
NH
(CH3J2
NHCHjCHjCHjNQHj
NHCHjCHjCHjNQHj
OH CH3
NHCH2CHCHjN(CjHs)2
CH3
NHCH2CH2CH2N(C2Hs)2
CH3OSO3-
CH3OSO3-
N(CH3),
NH
NH
desgl.
CH3OSO3-
N(CH3J3
desgl.
100 Teile trockener, gebleichter Fichten-Sulfitzellstoff werden in 4%iger, wäßriger Suspension im Holländer
auf einen Mahlgrad von 4013SR gebracht. Anschließend
gibt man 0,25 Gewichts-% der Verbindung (37), bezogen auf absolut trockene (atro)Fasern, die
in Wasser vorgelöst ist, hinzu und läßt die Suspension zur homogenen Verteilung des Aufhellers noch ca.
10 Minuten gut durchmischen. Zum Schluß wird die Suspension in bekannter Weise auf 0,5—1,0 Gewichts-%
Stoffdichte mit Wasser verdünnt und auf ein Papiermaschinensieb auflaufen gelassen. Das gebildete
Papierblatt durchläuft die üblichen Trockenaggregate (Naßpressen, Trockenzylinder). Das ablaufende Siebwasser ist aufhellerfrei, der Aufheller quantitativ im
Papier verblieben. Ein Vergleich mit einem Papier, das ohne Aufheller hergestellt ist, zeigt, daß man durch den
genannten Zusatz an Verbindung (37) eine sehr starke Anhebung des Weißgrades erzielt.
100 Teile trockener, gebleichter Fichten-Sulfitzell
stoff werden in 4%iger wäßriger Suspension im Hol länder auf einen Mahlgrad von 40rSR gebracht
Dieser Suspension fügt man 15%, bez. auf Faser gewicht, an China Clay zu, mischt gut durch, gib
weiterhin 0,3 %, bez. auf Fasergewicht, der Verbindunj
(41), die zweckmäßig in Wasser 1 : 100 vorgelöst ist
hinzu und mischt erneut gut durch. Nach weiterer Zugabe von 3 Gewichts-%, bez. auf Fasergewicht, Harzleim
wird die Suspension mit Hilfe von Aluminiumsulfat auf einen pH-Wert von 4,5 gebracht und homogen
durchmischt. Die Blattbildung erfolgt nach anschließender Verdünnung auf 0,5—1 Gewichts-%
Feststoff in üblicher Weise auf einem Sieb. Zum Schluß wird das Papier wie im Beispiel 7 getrocknet. Auch
hier ist der Aufheller quantitativ im Papier verblieben, das Siebwasser aufhellerfrei. Der Weißgrad wird durch
den Zusatz der Verbindung (41) gegenüber einem nicht aufgehellten Papier sehr stark erhöht.
Eine Papierstreichmasse (Kunstdruck - Casein-Strich wird in bekannter Weise in folgender Zusammensetzung
hergestellt:
4 Gewichtsteile Polyphosphat,
400 Gewichtsteile Weißpigment (beispielsweise
400 Gewichtsteile Weißpigment (beispielsweise
China Clay),
50 Gewichtsteile Casein,
30 Gewichtsteile Pigmentbindemittel,
Wasser zur Viskositätseinstellung.
50 Gewichtsteile Casein,
30 Gewichtsteile Pigmentbindemittel,
Wasser zur Viskositätseinstellung.
Nachdem man die Komponenten (Feststoffe in Dispersionsform) in der angegebenen Reihenfolge gemischt
hat, Fugt man 10 g einer 20%igen Lösung der
Verbindung (37) pro Liter Streichmasse hinzu und stellt die Streichmasse mit Wasser bei 2O'JC auf eine
Viskosität von ca. 1 Pa.s (1000 Centipoisjn) (Brockfield-Viscosimeter,
20 Upm) ein.
Die fertige Streichmasse wird mit Hilfe einer Rakelvorrichtung auf ein holzfreies Papier mit einem
Flächengewicht von 90 g/m2 aufgetragen. Die Trok-
< | N | NH I |
< | SO3 fJ | CH = CH- | SOf | N -NH-< N |
NH-^ |
2)2 | J-N y- HN- ^=N |
-I ^ N |
||||||
(HOCH2 | N | N(CH2CH3 | ||||||
> | "V | |||||||
CH | OH)2 | |||||||
C)
Wie A) unter Zusatz von 0,1 Teil der Verbindung (41) (100% Wirksubstanz).
Gebleichte, weiße Baumwollgewebe wurden in normaler Weise mit einem handelsüblichen aufhellerhaltigen
Vollwaschmittel gewaschen, danach warm und kalt gespült, wobei dem letzten Spülbad 4% Wäscheweichspülmittel,
bezogen auf das Gewicht der trockenen Gewebe, zugesetzt wurden.
Es zeigte sich, daß durch die Nachbehandlung mit Mittel A) eine deutliche Vergilbung aufgetreten war,
die auch durch Einsatz eines anionaktiven Aufhellers gemäß Beispiel B), nicht behoben werden kann. Nur
die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen (Beispiel C) unterdrückt die Vergilbung weitgehend.
Zur Unterstützung der visuellen Abmusterung wurden die Remissionswerte der Testgewebe im Zeiß
Elrepho-Gerät vermessen (460 ΐτίμ, Remissionswerte R,
bezogen auf MgO = 1000).
Ergebnis
Ergebnis
Gewebe unbehandelt 974
Gewebe gewaschen 1066
Gewebe gewaschen und nachbehandelt
mit Mittel A 1012
Gewebe gewaschen und nachbehandelt
mit Mittel B 1024
Gewebe gewaschen und nachbehandelt
mit Mittel C 1042
Gebleichtes Baumwollgewebe wird imprägniert mit einer Lösung, weiche
2 g/l der Verbindung (37) (Tabelle 2) und
150 g/l Dimethylol-methoxyäthyl-carbamat
150 g/l Dimethylol-methoxyäthyl-carbamat
kenauflage beträgt 20 g/m2 Papier. Anschließend wird
in üblicher Weise getrocknet und satiniert.
Das so gestrichene und satinierte Papier weist gegenüber einem solchen, das ohne Zusatz der Verbindung
(37) gestrichen wurde, eine sehr starke Verbesserung des Weißgrades auf.
Wäscheweichspülmittel wurden nach folgenden Relu
zepten hergestellt:
A)
5 Teile Dimethyl-distearylammoniumchlorid 1,25 Teile Isopropanol
0,5 Teile 01eyla!koholoxäthylat(Molverhältnis
Oleylalkohol zu Äthylenoxid = 1:12) 93,25 Teile Wasser
B)
Wie A) unter Zusatz von 0,1 Teil (100% Wirksubstanz) des anionaktiven optischen Aufhellers der Konstitution
2Na"1
enthält und welche mit Oxalsäure auf pH 1,3 eingestellt wird. Das Gewebe wird zwischen Walzen abgequetscht,
bis die Flüssigkeitsaufnahme dem Gewicht der trockenen Ware entspricht. Man trocknet 45 Sekunden
bei 1000C, worauf das Gewebe eine Restfeuchte von 7% aufweist. Anschließend wird das
Baumwollgewebe in aufgerolltem Zustand in einer Folie verpackt 20 Stunden bei Raumtemperatur gelagert.
"Danach wird unter Zusatz von Natriumcarbonat bei 40° C so lange gespült, bis das Gewebe eine neutrale
Reaktion aufweist. Die getrocknete Ware zeichnet sich durch einen hervorragenden Weißgrad aus.
Gebleichtes Baumwollgewebe wird imprägniert mit einer Lösung welche
3 g/I der Verbindung (37) (Tabelle 2),
200 g/l DimethyloM.S-dihydroxyäthylen-harn-
stoff und
100 ml/1 konzentrierte Salzsäure
100 ml/1 konzentrierte Salzsäure
enthält. Zwischen Walzen wird auf einen Feuchtigkeitsgehalt von 70% abgequetscht. Das Gewebe wird
aufgerollt, in einer Folie verpackt 20 Stunden bei Raumtemperatur verweilen gelassen und anschließend
in Wasser bei 40° C unter Zusatz von Natriumcarbonat so lange gespült, bis es neutrale Reaktion zeigt. Das so
behandelte Gewebe zeigt einen hervorragenden Weißgrad.
Claims (3)
- Patentansprüche:
1. Kationische Derivate der 4,4'-Bis-s-lriazinylamino-stilben-2,2'-disulfosäure der allgemeinen Formel I2+= CHSC)32Xin welcher A und A', welche gleich oder verschieden sein können, für Aikyienreste mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen oder für 2-Hydroxypropylen-, Phenylen-. Tolylen- oder Chlorphenylenreste stehen, R1 und R2, welche gleich oder verschieden sein können, Wasserstoffatome oder niedere Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und R\ R4, R5 und R6, welche gleich oder verschieden sein können, niedere Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl-, Benzyl- oder Phenylgruppen bedeuten, und jeweils R' und R4 sowie R5 und R6 gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen Piperidin- oder Morpholinring bilden können und R7 und R8. welche gleich oder verschieden sein können, Wasserstoffatome, niedere Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder Benzylgruppen bedeuten und X für ein farbloses Anion steht. - 2. Verfahren zum Herstellen der Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Kondensationsprodukt aus 1 Mol 4,4'-Diamino-stilben-2,2'-disulfosäure und 2 Molen Cyanurchlorid mit 2 Molen eines Diamins der allgemeinen Formel IIR-1nannten Bedeutungen besitzen, bei Temperaturen von etwa 20 bis etwa 40" C umsetzt, das erhaltene Reaktionsprodukt mit wenigstens 2, bevorzugt 4 Molen eines Diamins der allgemeinen Formel IN25 H — NR2- A' — N(III)J5H —NR1-A —N(H)45R4in welcher A, R1, R3 und R4 die vorstehend gein welcher A', R2, R5 und R6 die vorstehend genannten Bedeutungen besitzen, bei Temperaturen von etwa 40 bis etwa 100" C, vorzugsweise 40 bis etwa 80" C, weiter kondensiert, das erhaltene Umsetzungsprodukt mit 2 MoI der Verbindung der Verbindung der allgemeinen FormelR7Xin welcher R7 die vorstehend genannte Bedeutung besitzt, und X einen als Anion abspaltbaren Rest bedeutet, als inneres Salz der allgemeinen Formel IVNR1-A —N —R4NR2- Λ'—Ν(IV)in welcher R1, R2, R'\ R4, R5, R6, R7, A und A'die vorstehend genannten Bedeutungen besitzen, abscheidet und die Verbindungen der Formel IV mit mindestens 2 Molen einer Verbindung der allge-meinen FormelR8Xin welcher R8 die vorstehend genannte Bedeutung besitzt und X einen als Anion abspaltbaren Rest bedeutet, umsetzt.
- 3. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 als optische Aufhellungsmitiel.
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