NO125051B

NO125051B -

Info

Publication number: NO125051B
Application number: NO2955/69A
Authority: NO
Inventors: K Lebkuecher; E Nischwitz; E Schinzel
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1968-07-22
Filing date: 1969-07-15
Publication date: 1972-07-10
Also published as: CH1095368A4; DK137755C; DE1930307A1; CH525991A; DK137755B; NL6911208A; SE346539B; CH534170A; BE736364A; GB1274545A; FR2013466A1; DE1930307B2; DE1930307C3; US3663538A; AT294751B

Description

Kationiske derivater av 4,4'-bis-s-triazinylaminostilbendisulfosyre-2, 2 1

som optiske lysgjøringsmidler.

Derivater av 45^'-bis-s-triazinylaraino-stilben-di-sulf osyre-2 , 2 1 er kjent i stort antall. De har som optiske lysgjøringsmidler en overraskende økonomisk betydning. Blant de vann-oppløselige derivater av denne forbindelsesklasse er det hittil bare omtalt slike produkter hvor det virksomme lysgjøringsmolekyl foreligger som anion (type A):

I denne formel betyr Y og Z utad nøytrale resp. elektro-negativt ladede substituenter og M betyr et kation.

Man kan anta at de oppløselige alkalimetallsalter og også saltene av H,4'-bis-s-triazinylamino-stilben-disulfonsyre-2, 2' med aminer i vandig oppløsning sterkt brytes ned i deres ioner og at også de frie lysgjører-disulfosyrer, såvidt disse er oppløselige i vann-, i det minste delvis dissosierer i hydrogenioner på lysgjører-anioner. Også på substratet bibeholdes den i ovennevnte formel A angitte ionereferanser. Dette gjelder såvel for substrater som cellulosefibre, hvorpå disse lysgjøringsmidler trekker opp substantivt, som også for substrater med basiske grupper som polyamid- og protein-fibre} hvorpå lysgjøreanionet overveiende er bundet heteropolart til kationiske sentre.

Av denne anioniske lysgjøringstype kan det adskilles slike vannoppløselige derivater av 4,4'-bis-s-triazinylamino-stilben-disulfosyre-2,2<1>, hvori det virksomme lysgjøringsmolekyl foreligger som kation (type B):

I denne formel betyr Y1 og Z1 elektrisk nøytrale bro-ledd og X betyr et anion.

Oppfinnelsen vedrører forbindelser av typen B og frem-gangsmåte til deres fremstilling og viser at disse kationiske derivater i forhold til de innledningsvis nevnte anioniske, lysgj ørere på enkelte anvendelsesområder byr. på tydelige fordeler.

Oppfinnelsen vedrører altså kationiske stilben-derivater for anvendelse til lysgjøring av fibermateriale, idet derivatene er. karakterisert ved at de har den generelle formel I

hvori A og A' kan være like eller forskjellige, betyr hydrokarbon-rester med 2-8 karbonatomer som kan være substituert med ikke kromofore rester, R 1 og R 2 som kan være like eller forskjellige, betyr ■7. U EJ hydrogen eller lavere alkylgrupper med 1-5 karbonatomer, R , R , R^ og R g som kan være like eller forskjellige, betyr lavere alkylgrup-34 5 6 per med 1-5 karbonatomer, idet hver R og R samt R og R sammen med nitrogenatomet kan danne en hydrert heterocyklisk ring, en cykloalkyl-, fortrinnsvis cykloheksylgruppe, en aralkyl-, fortrinnsvis benzylgruppe, eller en aryl-, fortrinnsvis fenylgruppe, og R 7 og R g som kan være like eller forskjellige betyr hydrogen, en lavere alkylgruppe med 1-5 karbonatomer eller en benzylgruppe, og X betyr et farveløst anion. Forbindelsene ifølge oppfinnelsen kan fåes når man omsetter det på kjent måte dannede kondensasjonsprodukt av 1 mol 4,4'-diamino-stilben-disulfonsyre-2,2' og 2 mol cyanurklorid med 2 mol av et diamin med den generelle formel II 13 4 . hvori A, R , R og R har den ovenfor angitte betydning ved temperaturer fra ca. 20 til ca. 40°C, viderekondenserer det dannede reaksjonsprodukt med minst 2, fortrinnsvis 4 mol av et diamin med formel hvori A', R , R og R har den ovenfor angitte betydning, ved temperaturer fra ca. 40 til ca. 100°C, fortrinnsvis 40 til ca. 80°C, adskiller det dannede omsetningsprodukt med 2 mol av forbindelsen hvori R' har den ovenfor angitte betydning, og X betyr en som anion avspaltbar rest, som indre salt med den generelle formel IV hvori R<1>, R<2>, R^, R^, R^, R<6>, R?, A og A' har den ovenfor angitte betydning, og omsetter forbindelser med formel IV med minst 2 mol av en forbindelse med formel

hvori R g har den ovenfor angitte betydning, og X betyr en som anion avspaltbar rest.

Blander det av 1 mol 4>4'-diamino-stilben-disulfosyre-2,2' og 2 mol cyanurklorid dannede natriumsalt av 4>4'-bis-(2",4"-diklor-s-triazinylamino-(6"))-stilben-disulfosyre-2,2', når diamin II og III er identiske med minst 4 mol, fortrinnsvis med 6 mol av dette amin. Ved ca. 4 timers oppvarmning ved temperaturer til ca. 40°C utveksles i hvert av de to s-triazinringer først 1 kloratom og ved etterfølgende oppvarmning til temperaturer inntil ca. 100°C, fortrinnsvis til ca. 8o°C, det annet kloratom mot dette diamins rest.

Ved opparbeidelsen kan man gå frem således at man i første rekke ved tilsetning av vann og konsentrert natronlut oppløser kon-densasjonsproduktene, etter tilsetning av aktivkull klargjør og ved innføring av natriumklorid adskiller natriumsaltet av formel IVa hvori R<1>, R<2>, R^, r^, r<5>f r^; a og A' har den ovenfor angitte betydning. Fra den sterk alkalisk vandige oppløsning av natriumsaltet kan det ved tilsetning av syre ved pH <}~ 10 utskilles de tungtoppløse-lige indre salter IV (R^ = hydrogen). Disse lar seg godt bestemme analytisk resp. titrimetrisk.

Fra den sterk alkalisk vandige resp. eventuelt også vandige alkoholiske oppløsning av natriumsaltet IVa kan man også

ved tilsetning av 2 ekvivalenter av et alkyleringsmiddel-, som eksempelvis dimetylsulfat, utfelle de.indre salter IV, hvor betyr en lavere alkylgruppe. Også disse lar seg godt bestemme analytisk.

Man kan også gå frem således at man blander den -vandige oppløsning av natriumsaltet IVa med så meget syre at det intermediært utfelte indre salt med formel IV (R? = hydrogen) igjen går i oppløs-ning. I dette tilfelle kan det surt foretas en klaring og det indre salt av formel IV (R^ = hydrogenj utfelles igjen ved tilsetning av soda til pH 9-10.

Som diaminer med formel II og III kan det fortrinnsvis anvendes:

N ,N-di-etyl-l,2-diaminoetan,

N,N-di-n-propyl-l,2-diaminoetan,

N,N-di-n-butyl-l,2-diaminoetan,

N,N-di-n-pentyl-l,2-diaminoetan,

N,N-dietyl-N' -metyl-OL,2-diaminoetan,

N,N,N'-trietyl-1,2-diaminoetan,

N,N-di-n-butyl-N'-etyl-1,2-diaminoetan,

l-dietylamino-2-amino-n-propan,

N-metyl-N-etyl-1,3-diamino-n-propan,

N, N-dietyl-1,3-diaminopropan N-metyl-N-n-propyl-1,3-diamino-n-propari, N,N-di-n-propyl-1,3-diamino-n-propan, N-etyl-N-n-butyl-1,3-diamino-n-propån, N, N-di-ri-butyl-1,3-diamino-n-propan, N,N-di-n-pentyl-1,3-diamino-n-propan, N,N-dietyl-N'-metyl-1,3-diamino-n-propan, N,N,N'-trietyl-1,3-diamino-n-propan, N,N-dietyl-N'-n-propyl-1,3-diamino-n-propan, N,N-dietyl-N•-n-butyl-1,3-diamino-n-propan, N,N-di-n-butyl-N'-etyl-1,3-diamino-n-propan, N-metyl-N-cykbheksyl-1,3-diamino-n-propan,

N-etyl-N-benzyl-1,3-diamino-n-propan, N-etyl-N-fenyl-1,3-diamino-n-propan, Y-piperidino-n-propylamin, ^-morfolino-n-propylamin, N,N-dietyl-1,4-diamino-n-butan, N,N-di-n-propyl-1,4-diamino-n-butan, N,N-di-n-butyl-1,4-diamirio-n-butån, N,N-dietyl-N'-metyl-1,4-diamino-n-butan, N,N,N'-trietyl-1,4-diamino-n-butan, N,N-di-n-butyl-N'-etyl-1,4-diamino-n-butan, l-dietylamino-4-amino-n-pentan, l-di-n-propylamino-4-amino-n-pentan, l-di-nr-butylamino-4-amino-n-pentan, 1-di etylamino-4-metylamino-n-pentan, l-dietylamino-4-etylamino-n-pentan, l-di-n-butylamino-4-etylamino-n-pentan, l-dietylamino-4-amino-cykloheksan, l-di-n-propylamino-4-amino-cykloheksan, l-di-n-butylamino-4-amino-cykloheksan, l-dietylamino-3-amino-cykloheksan, l-di-n-propylamino-3-amino-cykloheksan, l-di-n-butylamino-3-amino-cykloheksan, l-dietylamino-2-amino-cykloheksan, l-di-n-propylamino-2-amino-cykloheksan, l-di-n-butylamino-2-amino-cykloheksan, (4-amino-benzyl )-dietylamin, p-(p-aminofenyl )-etyl-dietylamin, B-(p-amInofenyl )-etyl-di-n-propylamIn, l-aminometyl-4-dimetylaminometyl-benzol,

1- aminometyl-4-dimetylaminometyl-cykloheksan,

2- amino-dimetylanilin,

3- amino-dimetylanilin,

4- amino-dimetylanilin,

3- amino-dietylanilin,

4- amino-dietylanilin,

2-amino-4-dimetylamino-toluol,

4-amino-2-dimetylamino-toluol,

4-amino-2-dietylamino-toluol,

6-klor-3-amino-dimetylanilin, 2-klor-4-amino-dimetylanilin,

6-brom-3-amino-dimetylanilin.

De tre sistnevnte er utgangsprodukter til fremstiling

av forbindelser med formel I, hvori A resp. A' er substituert ved ikke kromofore rester nemlig halogenatomer. Som ikke kromofore rester kommer det videre på tale cyan-, lavere alkoksy- og lavere karbonsyrealkylestergrupper.

Fra de indre salter IV fåes forbindelsene I ifølge oppfinnelsen, hvor R7 ' og R 8 betyr hydrogen, idet man utrører det indre salt IV i vann og oppløser ved tilsetning av 2 ekvivalenter syre. For å få helt klare stabile oppløsninger er det fordelaktig å øke syremengden noe og å innstille en pH-verdi på ca. 5» Som syrer kan det anvendes sterkt uorganiske syrer som saltsyre eller svovelsyre, det egner seg imidlertid også organiske syrer som maursyre, eddiksyre, propionsyre eller oksalsyre. Forbindelsene med formel I kan fåes ved skånende inndampning av deres vandige oppløsninger i fast form. På grunn av den enklere håndtering foretrekkes imidlertid i praksis konsentrerte lysgjøringsoppløsninger i forhold til pulverpreparater. Det er derfor fordelaktig å unngå Inndampningen. I de følgende eksempler er oppløsningens innhold av forbindelse I, for det meste referert til det indre salt IV.

7 8 Forbindelsene I ifølge oppfinnelsen hvor R<1> og R betyr en lavere alkylgruppe eller aralkylgruppe, fremstilles av de indre salter IV, hvor R^ betyr hydrogen, idet man utrører disse i vann, blander med to ekvivalenter natronlut og minst lar det innvirke 4 til ca. 8 ekvivalenter av et alkyleringsmiddel. Et (større) overskudd av alkyleringsmiddel er riktignok mulig, medfører imidlertid vanligvis ingen fordeler. Som alkyleringsmiddel kan det anvendes estrene av svovelsyre, som dimetylsulfat eller dietylsulfat eller estrene av aromatiske sulfonsyrer, som p-toluolsulfonsyre-metylester. Som alkyleringsmidler egner det seg også alkyl- og aralkylhalogenider som metylklorid, metylbromid, etylbromid, butylbromid, benzylklorid og benzylbromid.

De fleste av de undersøkte forbindelser peralkyleres allerede ved temperaturer til ^ 0°C og går derved lett i oppløsning. For spaltning av i overskudd anvendt alkyleringsmiddel er det imidlertid fordelaktig å oppvarme oppløsningene til ca. 60°C og ved tildrypning av natronlut holde det alkalisk, inntil det ikke mer inntrer pH-forandring. De dannede konsentrerte oppløsninger av forbindelse I anvendes direkte etter nøytralisering og innstilling til et bestemt prosentinnhold (for det meste referert til indre salt IV) for lysgj øringsformål.

Enkelte forbindelser med den generelle formel I er i motsetning til salter relativt tungt oppløselige og faller ut fra alkyleringsoppløsningen. Deres isolering foregår på vanlig måte ved frasugning og utvaskning med koksaltoppløsning. Eventuelt kan det også foretas gjenutfelling fra vann.

Går man for fremstilling av forbindelsene I ifølge oppfinnelsen ut fra de indre salter IV, hvor R' betyr en lavere alkylgruppe, så er det tilstrekkelig å omsette disse i vandig oppslemming med minst 2 ekvivalenter av et alkyleringsmiddel som f.eks. dimetyl-sulf at . Peralkyleringens sluttprodukt sees på at de dannede opp-løsninger av forbindelse I ved tilsetning av soda ved pH 9 ikke ut-skiller noen tungt oppløselige indre salter.

Fremstillingen av forbindelsene I ifølge oppfinnelsen på sistnevnte måte er fordelaktig når det skal fremstilles høykonsentrerte saltfrie lysgjøringsoppløsninger.

Også ved tilsetning av 2 ekvivalenter av en uorganisk og/eller organisk syre til de indre salter IV, hvor R^ betyr en lavere alkylgruppe, lar det seg fremstille konsentrerte vandige oppløsninger av produktene I ifølge oppfinnelsen.

Det ble videre funnet at forbindelsene ifølge oppfinnelsen med den generelle formel I egner seg som optisk lysgjører fremfor alt for fibermaterialer, spesielt for cellulosematerialer og spesielt fordelaktig til lysgjøring av papir. Det kan skje ved at forbindelsene ifølge oppfinnelsen som enten foreligger i flytende form eller oppløses i vann tilsettes til papirpulpen, eventuelt før tilsetning av ytterligere hjelpemidler som eksempelvis harpikslim, aluminiumsulfat etc, i hollenderen og pulpen gjennomblandes godt til homogen fordeling og lysgjøreren før bladdannelsen foregår på i og for seg kjent måte over en sikt.

Disse forbindelser trekker seg kvantitativt opp og til-bakeholdes i papirbladet. Det avrennende virevann er lysgjørings-fritt, dvs. man kan arbeide uten lysgjjzSringstap og avvannforurensninger.

I sin lysgjørende virkning er forbindelsen ifølge oppfinnelsen såvel i ulimt som også i limt og fyllt papir tydelig over-legen overfor de hittil anvendte anioniske lysgjørere av typen A.

En likeledes meget god lysgjøringsvirkning viser de kationiske lysgjørere ifølge oppfinnelsen ved anvendelse i bestryk-ningsmasser for papir.

Det ble videre funnet at forbindelsene ifølge oppfinnelsen med den generelle formel I viser . spesielt god lysgjøringsvirkning når de anvendes sammen med kationaktive mykningsmidler for vevnad og virke av cellulose og celluloseregeneratfibre. Slike myknings-skyllemidler består for det meste av fettammoniumforbindelser som f.eks. distearyl-dimetyl-ammoniumklorid, og anvendes ved husholdnings-vask i siste spylevann, for å få et myk, bløtt vaskestykke. Ved denne behandling inntrer imidlertid en viss guldannelse. Ved tilsetning av forbindelsen ifølge oppfinnelsen unngås sterkt denne guldannelse.

Vanlige anioniske -optiske lysgjøringsmidler (ifølge

typen A) er ikke forenlig med kationaktive mykningsmidler og blokkeres sterkt i deres virkning.

Produktene ifølge oppfinnelsen viser ved applikasjon på cellulosefibre meget gode lysgjøringseffekter, spesielt når det arbeides i sterkt surt medium, f.eks. ved pH 1 til 2. Således lar disse nye kationiske lysgjørere seg meget godt anvende sammen med hjelpemidler til krøllfriappretering av cellulose fibre, f.eks. med reaktantharpikser som dimetyloletylenurinstoff, dimetylolpropylen-urinstoff, dimetylol-monoalkyl-karbamat og andre. Derved oppnås spesielt høye hvithetsgrader når kunstharpiksenés konsentrasjon foregår ved pH 1 til 2, som det er vanlig ved fukte- og våtfornetning. Eksempel 1.

I 700 voiumdeler isvann lar man det renne inn en opp-løsning av 36,7 vektdeler cyanurklorid i 200 voiumdeler aceton.

Til denne oppslemming drypper man ved 0-5°C en oppløsning av 3^,1 vektdeler 4,4'-diamino-stilben-disulfonsyre-2,2' (96,8^-ig) i 400 voiumdeler vann og 100 voiumdeler 2-n natronlut og holder ved samtidig tilsetning av ca. 90 voiumdeler 2-n sodaoppløsning pH-verdien ved 2,5 - 3»5* Når det ved indirekte diazotering ikke mer er påvisbart noen diamino-stilben-disulfonsyre innstiller man reaksjonsblandingen med. 2-n sodaoppløsning på pH 7*

Til den således fremstilte suspensjon av natriumsaltet

av 4>4r<->bis(2",4"-diklor-s-triazinylamino-(6<n>))-stilben-disulfonsyre-2,2' setter man 70 vektdeler B-dietylamine-etylamin, oppvarmer langsomt til 40°C <p>g opprettholder under omrøring i 4 timer denne temperatur. Deretter oppvarmes reaksjonsblandingen under avdestillering av aceton ved 90-95°C og kokes i 5 timer under tilbakeløp. Man fortynner med 1000 voiumdeler vann, bringer det utfelte reaksjohsprodukt i oppløsning ved tilsetning av ca. 45 voiumdeler 33$-ig natronlut ved 60-70°C, klargjør etter tilsetning av 10 vektdeler aktivkull og blander det klare filtrat med 52O vektdeler natriumklorid. Det utfelte natriumsalt av 4»4'-bis-(2",4"-(B-éietylamino-etylamino)-s-triazinylamino-(6" ) )-stilben-disulfonsyre-2 ,"2' frasuges etter av-kjøling og vaskes med 20$-ig natriumkloridoppløsning.

Natriumsaltet oppløses i 1500 voiumdeler vann ved 50

til 55°C og den sterkt alkaliske oppløsning avstumpes med konsentrert saltsyre til pH 10. Det utfelte indre salt (1) (tabell 1) krystal-liserer ved etteromrøring ved 15°C. Man frasuger, vasker fritt for llorioner med vann og tørker ved 60°C i vakuum. Det fåes 87 vektdeler av forbindelse (1) tilsvarende et utbytte på 88,5$ av det teoretiske. 60 vektdeler av det indre salt (1) innføres i I50 voiumdeler vann og oppløses under omrøring ved tildrypning av ca. 11 voiumdeler konsentrert saltsyre ved pH 3_4- Man fortynner med vann til 300 vektdeler og får en klar oppløsning av forbindelse (34) tabell 2) (20$-ig oppløsning referert til indre salt).

49»25 vektdeler av det indre salt (1) innføres i 100 voiumdeler vann og blandes med 50 voiumdeler 2-n natronlut. I den omrørte blanding inndrypper man 25,5 vektdeler dimetylsulfat og holder herved temperaturen ved avkjøling ved 35~40°C. Man etter-omrører i 2 timer ved værelsetemperatur. For ødeleggelse av eventuelt ennå tilstedeværende dimetylsulfat oppvarmer man oppløsningen deretter til 60°C og holder ved inndrypning av ca. 6 voiumdeler 2-n natronlut pH-verdien ved 8-9. Ved tilsetning av 2-n svovelsyre tilbakestilles pH-verdien til 7 og den dannede klare oppløsning av forbindelse (35) (tabell 2) oppfylles til 246,5 vektdeler (gO^-ig

oppløsning, referert til indre salt).

9,85 vektdeler av det indre salt (1) blir i 50 voiumdeler vann blandet med 20 voiumdeler 2-n natronlut og 8,8 vektdeler p-toluolsulfonsyremetylester og oppvarmet under omrøring ved 50°C.

Man holder blandingen i 4 timer ved 50°C og avkjøler til værelsetemperatur og innstiller den dannede klare oppløsning av forbindelse (36) (tabell 2) med konsentrert svovelsyre til pH 7. Ved fortynning med vann til 9^,5 vektdeler innstilles en 10%- lg oppløsning (referert til indre salt).

Eksempel 2.

Til den ifølge eksempel 1 fremstilte suspensjon av natriumsaltet av 4j4,-Dis-(2",4"-diklor-s-triazin<y>lamino-(6"))-stilben-disulfonsyre-2,2' setter"man 78 vektdeler N,N-dietyl-l,3-diamino-propan, oppvarmer langsomt til 4°°C og holder under omrøring 4 timer ved denne temperatur. Deretter oppvarmes reaksjonsblandingen under avdestillering av aceton ved 95°c °S kokes 5 timer under tilbakeløp. Man fortynner med 2000 voiumdeler vann, bringer det utfelte reaksjonsprodukt ved tilsetning av ca. 30 voiumdeler 33$"ig natronlut i opp-løsning, klargjør etter tilsetning av 20 vektdeler kiselgur og blander det klare filtrat med 230 vektdeler natriumklorid. Det utfelte natriumsalt av 4,4'-bis-(2'4"-(^-dietylamino-propylamino)-s-triazinyl-amino-(6"))-stilben-disulfonsyre-2,2', etteromrøres ved værelsetemperatur, frasuges og vaskes med 20^-ig natriumkloridoppløsning. Natriumsaltet oppløses i 2000 voiumdeler vann ved værelsetemperatur og blandes dråpevis med 50 voiumdeler konsentrert saltsyre, inntil den ved oppløsningens avstumpning dannede utfelling igjen er oppløst. Man klargjør ved filtrering og blander filtratet med 100 vektdeler soda til tydelig alkalisk reaksjon overfor fenolftalein. Det i første rekke seige utfelte indre salt (2) (tabell 1) dekanteres flere ganger med vann inntil det ikke mer er påvisbart klorioner. Etter tørkning i vakuum ved 60°C får man 62 vektdeler av forbindelse (2) i fast form (60% av det teoretiske). 60 vektdeler av det indre salt (2) oppløses i 150 voiumdeler vann ved tilsetning av 7>5 voiumdeler'maursyre ved pH 5« Opp-løsningen av forbindelsen (37) (tabell 2) oppfylles med vann til 300 vektdeler (20$-ig oppløsning, referert til indre salt). 52 vektdeler av det indre salt (2) blandes i 150 voiumdeler vann med 50 voiumdeler 2-n natronlut og 25,5 vektdeler dimetyl-sulf at . Man utrører i 1 time ved 35-40°C og deretter i flere timer ved værelsetemperatur. Ved tilsetning av 2 voiumdeler 2-n natronlut holdes pH-verdien på 8. Man oppfyller oppløsningen av forbindelse (38) (tabell 2) ved tilsetning av vann til 25O vektdeler (20%-ig oppløsning, referert til indre salt)..

Eksempel 3.

ffil den ifølge eksempel 1 fremstilte suspensjon av natriumsaltet av 4>4,-bis-(2",4"-diklor-s-triazinylamino-(6"))-stilben-disulfonsyre-2,2' setter man 112 vektdeler N,N-di-n-butyl-1,3-diamino-propan, oppvarmer langsomt til 40°C °g opprettholder under omrøring 4 timer denne temperatur. Deretter oppvarmes reaksjonsblandingen under avdestillering av aceton ved 95°C °S kokes i 5 timer under tilbakeløp. Man avkjøler til 15°C, heller den overstående oppløsning fra det halvfast utfelte reaksjonsprodukt og blander dette med 2000 voiumdeler vann. Ved tilsetning av ca. 60 voiumdeler konsentrert saltsyre oppløses reaksjonsproduktet, oppløsningen klares med 20 vektdeler kiselgur og ved tilsetning av 100 vektdeler soda utfelles det indre salt (3) (tabell 1) og suges fra. Etter utvasking av klorionene og tørkning ved 60°G i vakuum fåes 119 vektdeler (94% av det teoretiske) av forbindelse (3).

60 vektdeler av det indre salt (3) oppløses i I50 voiumdeler vann ved tilsetning av ca. 6 voiumdeler maursyre ved pH 5-6. Oppløsningen av forbindelse (39) (tabell 2) oppfylles med vann til

300 vektdeler (20$-ig oppløsning, referert til indre salt).

Eksempel 4.

Til den ifølge eksempel 1 fremstilte suspensjon av natriumsaltet av 4>4'-bis-(2<*>,4"-diklor-s-triazinylamino-(6"))-stilben-disulfonsyre-2,2' setter man 95 vektdeler 1-dietylamino-4-amino-pentan, oppvarmer langsomt til 40°C og holder under omrøring blandingen i 4 timer ved denne temperatur. Deretter oppvarmes reaksjonsblandingen under avdestillering av aceton ved 95°C og kokes 5 timer under tilbakeløp. Man avkjøler til 20°C, heller den overstående oppløsning fra det harpikslignende utfelte reaksjonspraiikt og oppløser dette ved tilsetning av 500 voiumdeler 2-n saltsyre og 1500 voiumdeler vann. Oppløsningen klares ved gjennomrøring med 20 vektdeler kiselgur og ved tilsetning av 100 vektdeler soda (til tydelig alkalisk reaksjon overfor fenolftalein) utfelles det indre salt (4) (tabell 1). Den bare vanskelig krystalliserende forbindelse utrøres for å fjerne klorioner flere ganger med vann og tørkes ved 60°C i vakuum. Man får 101 vektdeler av forbindelse (4) tilsvarende

88% av det teoretiske.

60 vektdeler av det indre salt (4) oppløses i 150 voiumdeler vann ved tilsetning av 4>5 voiumdeler maursyre ved pH 5-6-Oppløsningen av forbindelse (40) (tabell 2) oppfylles med vann til 300 vektdeler (20%-ig oppløsning, referert til indre salt).

Eksempel 5»

Til den ifølge eksempel 1 fremstilte suspensjon av natriumsaltet av 4»4,_bis-(2",4"-diklor-s-triazinylamino-(6"))-stilben-disulfonsyre-2,2' setter man en oppløsning av 27,2 vektdeler 3-amino-dimetylanilin i 50 voiumdeler aceton. Man etteromrører i 2 timer ved værelsetemperatur og oppvarmer deretter til 40°C og holder blandingen i 4 timer ved denne temperatur. Ved tildrypning av 60 voiumdeler 2-n soda-oppløsning holdes stadig pH 7• Deretter tilsettes 46,5 vektdeler 8-dietylamino-etylamin, reaksjonsblandingen oppvarmes under avdestillering av aceton ved 95°C °S kokes i 5 timer under tilbakeløp. Man avkjøler til værelsetemperatur, heller den overstående oppløsning fra det harpiksaktige utfelte reaksjonsprodukt og oppløser dette ved tilsetning av 500 voiumdeler 2-n saltsyre og 1000 voiumdeler vann. Oppløsningen klares etter gjennomrøring med 10 vektdeler kiselgur og ved tilsetning av 100 vektdeler soda (pH 9-10) utfelles det indre salt (5) (tabell 1). Det krystallinske produkt suges fra, vaskes fritt for klbrioner og tørkes ved 60°C

i vakuum. Det fåes 98 vektdeler av forbindelse (5), svarende til 96$ av det teoretiske.

30,7 vektdeler av det indre salt (5) blandes i 100 voiumdeler vann med 30 voiumdeler 2-n natronlut og 22,7 vektdeler dimetylsulfat og etteromrøres i 7 -timer, ved værelsetemperatur. Ved tildrypning av 2-n natronlut holdes stadig pH-verdien 8-9. Hertil kreves 34 voiumdeler 2-n natronlut. Den overstående oppløsning helles fra det harpiksaktige utfelte reaksjonsprodukt og dette gjennomrøres med en 10%-ig natriumkloridoppløsning inntil det inntrer krystallisasjon. Man frasuger, vasker med 10%-ig natriumklorid-oppløsning og tørker ved 60°C i vakuum. Det fåes 33 vektdeler av forbindelse (41)

(tabell 2). Under hensyntagen til et koksaltinnhold på 3>5% tilsvarer dette et utbytte på ^ 2% av det teoretiske.

Eksempel 6.

Til den ifølge eksempel 1 fremstilte suspensjon av natriumsaltet av 4>4'-bis-(2",4"-diklor-s-triazinylamino-(6"))-stilben-disulfonsyre-2,2' setter man en oppløsning av 27,2 vektdeler 3- amino-dimetylanilin i 50 voiumdeler aceton. Man ettergmrører i 2 timer ved værelsetemperatur, oppvarmer deretter til 40 C og holder i 4 timer ved denne temperatur. Ved tildrypning av ca. 100 voiumdeler 2-n sodaoppløsning overholdes stadig pH 7- Deretter tilsettes 46,4 vektdeler 8-dietylamino-etylamin, reaksjonsblandingen oppvarmes under avdestillering av aceton ved 75_80°C og holdes i 1 time ved denne temperatur. Det ved avkjøling krystalliserende reaksjonsprodukt suges fra, knuses mekanisk og vaskes på en nutsj med vann fritt for klorioner. Man innfører nutsjgodset i 2000 voiumdeler vann, tilsetter 100 voiumdeler 2-n natronlut og får etter kort etteromrøring en oppløsning som ved frasugning befris for mindre forurensninger.

I den klarede oppløsning inndrypper man i løpet av ca. 5 minutter 25,2 vektdeler dimetylsulfat, hvorpå det indre salt (7) (tabell 1) faller ut. Man oppvarmer den dannede suspensjon ved 60°C for å omdanne forbindelse (7) i en grov krystallinsk form, holder i 15 • minutter ved denne temperatur, frasuger og vasker nutsjgodset med 2000 voiumdeler vann. Det fåes etter tørkning ved 60°G i vakuum 97 vektdeler av forbindelse (7) (92% av det teoretiske).

150 vektdeler av forbindelse (7) innføres i 500 voiumdeler vann, blandes med 35>8 vektdeler dimetylsulfat og etteromrøres 1 3 timer ved værelsetemperatur. Den dannede oppløsning oppvarmes deretter 30 minutter ved 70-80°C og oppfylles etter avkjøling med vann til 925 vektdeler. Man får en 20%-ig oppløsning av forbindelse (44) (tabell 2).

Eksempel 7-

Til den ifølge eksempel 1 fremstilte suspensjon av natriumsaltet av 4>4'-bis-(2",4"-diklor-triazinylamino-(6"))-stilben-disulfonsyre-2,2' setter man en oppløsning av 32,8 vektdeler 4- amino-dietylanilin i 50 voiumdeler aceton. Man etteromrører i 2 timer ved værelsetemperatur og oppvarmer deretter til 40°C og holder i 2 timer ved denne temperatur. Ved tildrypning av 35 voiumdeler 2-n sodaoppløsning holdes stadig på pH 7. Deretter tilsettes 46,4 vektdeler 6-dietylamino-etylamin, reaksjonsblandingen oppvarmes under avdestillering av aceton ved 95°C og kokes i 5 timer under tilbakeløp. Etter avkjøling og lengere etteromrøring frasuges det krystallinske reaksjonsprodukt og vaskes to ganger med vann. Nutsjgodset innføres i 1000 voiumdeler vann o& oppløses ved tilsetning av 40 voiumdeler konsentrert saltsyre og den dannede oppløsning klares etter utrøring med 5 vektdeler kiselgur. Filtratet blandes med 100 vektdeler soda, etteromrøres i 3 timer ved værelsetemperatur, det krystallinske indre salt (6) (tabell 1) frasuges, vaskes fritt for klorioner og tørkes ved 60°C i vakuum. Man får 105,5 vektdeler, tilsvarende 98% av det teoretiske.

32,4 vektdeler av det indre salt (6) blandes i 100 voiumdeler vann med 30 voiumdeler 2-n natronlut og 22,7 vektdeler dimetylsulfat og etteromrøres i 7 timer ved værelsetemperatur.

Ved tildrypning av 2-n natronlut holdes pH-verdien stadig ved 8-9. Hertil kreves 37>5 voiumdeler 2-n natronlut. Det krystallinske utfelte reaksjonsprodukt suges fra og oppløses i 500 voiumdeler vann ved 70 C. Denne oppløsning klares varmt etter tilsetning av 5 vektdeler kull og 5 vektdeler kiselgur og blandes med 70 vektdeler natriumklorid. Man lar det avkjøle under omrøring, frasuger, vasker med 10%-ig natriumkloridoppløsning og tørker i vakuum ved 60°C.

Det fåes 29 vektdeler av forbindelse (42) (tabell 2). Under hensyntagen til et koksaltinnhold på 5>5$ tilsvarer dette et utbytte på 75»5% av det teoretiske.

Eksempel 8.

Til den ifølge eksempel 1 fremstilte suspensjon av natriumsaltet av 4j4'-bis-(2".^'-diklor-s-triazinylamino-(6"))-stilben-disulfonsyre-2,2' setter man en oppløsning av 32,8 vektdeler 4-amino-dietylanilin i 50 voiumdeler aceton. Man etteromrører i 2 timer ved værelsetemperatur, oppvarmer deretter til 40°C og holder i 2 timer ved denne temperatur. Ved tildrypning -av ca. 5° voiumdeler 2-n sodaoppløsning holdes stadig pH 7* Deretter tilsettes 46 »4 vektdeler 6-dietylamino-etylamin, reaksjonsblandingen oppvarmes under avdestillering av aceton ved 75~80°C og holdes i 1 time ved denne temperatur. Det ved avkjøling krystalliserende reaksjonsprodukt frasuges, knuses mekanisk og vaskes på ennutsj fritt for klorioner. Man innfører nutsjgodset i 500 voiumdeler -etanol og 1500 voiumdeler vann, tilsetter 100 voiumdeler 2-n natronlut og får etter kort etter-omrøring en klar oppløsning. I denne inndrypper man i løpet av ca.

"5 minutter 25,2 vektdeler dimetylsulfat, hvorpå det indre salt (8)

(tabell 1) i første rekke fremkommer seigt. Ved etteromrøring ved værelsetemperatur blir dette fast, kan frasuges og etter mekanisk knusing utvaskes med vann. Etter tørkning ved 60°C i vakuum fåes 103 vektdeler av forbindelse (8) (93% av det teoretiske).

110,8 vektdeler av forbindelse (8) innføres i 400 voiumdeler vann, blandes med 25,2 vektdeler dimetylsulfat og etteromrøres 1 3 timer ved værelsetemperatur. Den dannede oppløsning oppvarmes deretter i 30 minutter ved rJ0- 80°C og etter avkjøling oppfylles med vann til 680 vektdeler. Man får en 20%-ig oppløsning av forbindelse (45) (tabell 2).

Eksempel 9.

Til den ifølge eksempel 1 fremstilte suspensjon av natriumsaltet av 4>4'-bis-(2",4"-diklor-s-triazinylamino-(6"))-stilben-disulfonsyre-2,2' setter man en oppløsning av 27,2 vektdeler 4-amino-dimetylanilin i 50 voiumdeler aceton. Man etteromrører i 2 timer ved værelsetemperatur, oppvarmer deretter til 40°C og holder blandingen i 2 timer ved denne temperatur.. Ved tildrypning av 2-n sodaoppløsning opprettholdes stadig pH 7• Deretter tilsettes 46,6 vektdeler p-dietylamino-etylamin og reaksjonsblandingen oppvarmes under omrøring og tilbakeløpskjøling i 2 timer ved 70-80°C.

Det krystallinske utfelte omsetningsprodukt frasuges etter avkjøling til værelsetemperatur og utvaskes. Man oppløser det fuktige nutsj-gods i 2000 voiumdeler vann og 500 voiumdeler etanol under tilsetning av 100 voiumdeler 2-n natronlut og klargjør oppløsningen ved 50 C.

Inn i det dannede filtrat drypper man 25,2 vektdeler dimetylsulfat

og frasuger det utfelte metyleringsprodukt. Man vasker med 2000 voiumdeler vann og tørker ved 60°C i vakuum. Man får 92 vektdeler av forbindelse (9) (tabell 1) tilsvarende 87,5% av det teoretiske.

199 vektdeler av forbindelse (9) (31,7$~ig> tilsvarende

63 vektdeler 100%-ig forbindelse) utrøres i 150 voiumdeler vann med 15,15 vektdeler dimetylsulfat ved værelsetemperatur i 2 timer inntil det oppstår en klar oppløsning. Denne oppvarmes i 30 minutter ved 70-80°C og oppfylles etter avkjøling til 3°2 vektdeler. Man får en 20%-ig oppløsning av forbindelse (46) (tabell 2).

Eksempel 10.

Etter den i eksempel 9 angitte-arbeidsmåte får man

under anvendelse av 27 vektdeler 4-amino-dimetylanilin og 52 vektdeler N,N-dietyl-l,3-diaminopropan 91 vektdeler av forbindelse (10)

(tabell 1) tilsvarende 84,5% av det teoretiske.

117 vektdeler av den fuktige •forbindelse. (10) (46,2%-ig, tilsvarende 54>1 vektdeler, 100%-ig forbindelse) utrøres i 125 voiumdeler vann med 12,6 vektdeler dimetylsulfat ved værelsetemperatur i 2 timer inntil det oppstår en klar oppløsning. Denne oppvarmes i 30 minutter ved 70-80°C og oppfylles etter avkjøling til 332 vektdeler. Man får en 20%-ig oppløsning av forbindelse (47) (tabell 2).

Eksempel 11.

134 vektdeler av den fuktige forbindelse (11) (tabell 1)

(17,75%-ig, svarende til 23,8 vektdeler 100%-ig forbindelse) utrøres med 5j1 vektdeler benzylklorid i 24 timer ved værelsetemperatur. Det fåes en høyviskos oppløsning av forbindelse (49) (tabell 2)

som etter oppfylling med vann til I50 vektdeler inneholder 20% av dette lysg jøringsmiddel..

Eksempel 12.

260 vektdeler av den fuktige forbindelse (12) (tabell 1)

(l6,6%Tig, tilsvarende 43»2 vektdeler 100%-ig forbindelse) utrøres etter tilsetning av 200 voiumdeler vann med 11 vektdeler benzylklorid i 24 timer ved værelsetemperatur. Etter oppfylling med vann til 533 vektdeler fåes en 10%-ig, viskos oppløsning av forbindelse (51) (tabell 2).

I følgende tabell 1 er det oppført de ifølge oppfinnelsen oppnåelige indre salter av formel IV og i den. følgende tabell II oppført de ifølge oppfinnelsen oppnåelige kationaktive forbindelser med formel I.

Eksempel 13• 100 deler tørt, bleket gransulfitcellulose bringer i 4%-ig, vandig suspensjon i hollender til en malingsgrad på 40°SR. Deretter tilsetter man 0,25 vektprosent av forbindelse (37)> referert til atro fibre, som er foroppløst i vann og lar suspensjonen for homogen fordeling av lysgjøringsmidlet ennå sammenblande godt i ca. 10 minutter. Til slutt fortynnes suspensjonen på kjent måte til 0,5 - 1,0 vektprosent stofftetthet med vann og lar påløpe på en papir-maskinvire. Det dannede papirark passerer de vanlige tørkeaggregater (våtpressing, tørkesylinder). Det bortrennende virevann er lysgjørerfritt, lysgjøreren forblir kvantitativt i papiret. En sammen-ligning med papir som er fremstilt uten lysgjøringsmiddel viser at man ved den nevnte tilsetning av forbindelse (37) oppnår en sterk økning av hvithetsgraden.

Eksempel 14»

100 deler tørr, bleket gran-sulfitcellulose bringer i 4%-ig vandig suspensjon i hollender til en malegrad på 40°SR. Til denne suspensjon setter man 15%, referert til fibervekt, av kaolin, gjennomblander godt, tilsetter videre 0,3%, beregnet på fibervekt av forbindelse (41) som hensiktsmessig er foroppløst i vann 1 : 100 og gjennomblander igjen godt. Etter ytterligere tilsetning av 3 vektprosent, referert til fibervekt, harpikslim bringes suspensjonen ved hjelp av aluminiumsulfat til en pH-verdi på 4»5°S gjennomblandes homogent. Arkdannelsen foregår etter etterfølgende fortynning til 0,5 - 1 vektprosent faststoff på vanlig måte på en vire-. Til slutt tørkes papiret som i eksempel 7« Også her er lysgjøreren bibeholdt kvantitativt i papiret, virevannet er lysgjørerfritt. Hvithetsgraden blir ved tilsetning av forbindelse (41) i forhold til et ikke lysgjort papir øket.meget sterkt.

Eksempel 15•

En papirstrykemasse (kunsttrykk-casein-strøk) fremstilles på kjent måte i følgende sammensetning:

4 vektdeler polyfosfat

400 vektdeler hvitpigment (eksempelvis kaolin)

50 vektdeler casein

30 vektdeler pigmentbindemiddel

vann til viskositetsinnstilling.

Etterat man har blandet komponentene (faste stoffer i dispersjonsform) i den angitte rekkefølge, tilsetter man

10 g av en 20%-ig oppløsning av forbindelse (37) pr. liter strykemasse og innstiller strykemassen med vann ved 20° C til en viskositet på ca. 1000 centipoise (Brockfield-viskosimeter, 20 Upm).

Den ferdige strykemasse påføres ved hjelp av en rakel-innretning på et trefritt papir med en flatevekt på 90 g/m<2»> Tørr-opplaget utgjør 20 g/m 2 papir. Deretter tørkes på vanlig måte og satineres.

Det således bestrøkne og satinerte papir har i forhold til et slikt som ble bestrøket uten tilsetning av forbindelse (37) en meget sterk forbedring av hvithetsgraden.

Eksempel 16.

Vaskemykningsspylemiddel ble fremstilt etter følgende resepter: A) 5 deler dimetyl-distearylammoniumklorid 1,25 deler isopropanol

0,5 deler oleylalkoholoketylat (molforhold

oleylalkohol:etylenoksyd = 1:12)

93,25 deler vann

B) som under punkt A) under tilsetning av 0,1 deler (100% virksomt stoff) av den anionaktive optiske lysgjører med konstitusjonen

C) som under punkt A) under tilsetning av 0,1 deler av forbindelse (41) (100% virksomt stoff).

Bleket, hvitt bomullsvevnad ble på normal måte vasket

med et handelsvanlig lysgjøringsmiddelholdig fullvaskemiddel, deretter skylt varmt og kaldt, hvorved det til det siste skyllebad ble satt 4% vaskemykningsspylemiddel, referert til den tørre vevnads vekt.

Det viste seg at ved etterbehandling med middel A) var det opptrådt en tydelig guldannelse, som heller ikke kan unngås ved anvendelse av en anionaktiv lysgjører ifølge eksempel B). Bare anvendelsen av forbindelsen ifølge oppfinnelsen (eksempel C) under-

trykker sterkt guldannelsen

For å understøtte den visuelle vurdering ble remisjons-verdiene åv prøvevevnaden målt i ZeiB Elrepho-apparat (460 m^ii, remisjonsverdi R, referert til MgO = 1000).

Eksempel 17.

Bleket bomullsvevnad impregneres med en oppløsning som inneholder

2 g/l av forbindelse <37) (tabell 2) og

150 g/l dimetylol-metoksyetyl-karbamat

og som oksalsyre innstilles til pH 1,3« Vevnaden avpresses mellom valser til væskeopptaket tilsvarer den tørre vares vekt. Man tørker i 45 sekunder ved 100°C, hvorpå vevnaden har en restfuktighet på 7%. Deretter lagres bomullsvevnaden i opprullet tilstand, innpakket i. en folie, 20 timer ved værelsetemperatur, Deretter spyles under tilsetning av natriumkarbonat ved 40° C så lenge til vevnaden har en nøytral reaksjon. Den tørkede vare utmerker seg ved en fremragende hvithetsgrad. Eksempel 18.

Bleket bomullsvevnad impregneres med en oppløsning som inneholder

3 g/l av forbindelse (37I (tabell 2)

200 g/l dimetylol-4,5"dibydroksyetylen-urinstoff og

100 ml/l konsentrert saltsyre.

Mellom valser avpresses det et fuktighetsinnhold på " JOfo. Vevnaden opprulles, henlegges pakket i en folie 20 timer ved værelsetemperatur og spyles deretter i vann ved 40°C under tilsetning av natriumkarbonat så lenge til den viser nøytral reaksjon. Den således behandlede vevnad viser en fremragende hvithetsgrad.

Claims

Kationiske stilben-derivater for anvendelse til lysgj øring av fibermateriale, karakterisert ved at de har den generelle formel I

hvori A og A', som kan være like eller forskjellige, betyr hydrokar-bonrester med 2-8 karbonatomer som kan være substituert med ikke 12 ..

kromofore rester, R og R som kan være like eller forskjellige, betyr hydrogen eller lavere alkylgrupper med 1-5 karbonatomer, R 3, 4 5 6

R , R og R kan være like eller forskjellige og bety lavere alkyl-3 4 5 grupper med 1-5 karbonatomer, idet hver gang R og R såvel som R og R^ sammen med nitrogenatomet kan danne en hydrert heterocyklisk ring, en cykloalkyl-, en aralkyl- eller en arylgruppe og R7 ' og R 8, som kan være like eller forskjellige, betyr hydrogen, en lavere alkylgruppe med 1-5 karbonatomer eller en benzylgruppe og X betyr et farveløst anion.