DE1930215A1 - Farbfotografisches Diffusionsuebertragungsverfahren und zugehoeriges fotografisches Material - Google Patents

Description

AGFA-GEVAERTAG

PATENTABTEILUNG

LEVERKUSEN

Hs/Su ■ '11. Juni 1969

Farbfotografisches Diffusionsübertragungsverfahren und zugehöriges fotografisches Material.

Die Erfindung betrifft ein farbfotografisches Diffusionsübertragungsverfahren, bei dem zur Erzeugung eines Farbbildes mindestens eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht eines lichtempfindlichen Materials belichtet und entwickelt wird und bei dem ein durch die Entwicklung diffusionsfähig gewordener Farbstoff ganz-oder teilweise bildmäßig auf eine Empfangsschicht.. übertragen wird, sowie Material zur Durchführung eines solchen Verfahrens.

In der Schwarzweiß-Fotografie ist es seit langem bekannt, zur Erzeugung von Direktpositiv - Bildern eine belichtete Silberhalogenid-Emulsionsschicht zu einem Silberbild zu entwickeln und das dabei unentwickelt bleibende Silberhalogenid bildmäßig auf eine Empfangsschicht zu übertragen, wo es z.B. durch ein Fällungsmittel in ein Positiv-Bild übergeführt wird. Diese sogenannten Silbersalz-Diffusionsverfahren sind versuchsweise auch auf das Gebiet der Farbfotografie übertragen worden. In der Regel findet hierbei lediglich eine Diffusion von Silbersalzen statt, während der Farbstoff im allgemeinen erst in der Empfangsschicht durch chromogene Entwicklung gebildet wird.

Es sind auch bereits Diffusionsverfahren zur Erzeugung farbfotografischer Negativ- oder Positiv-Bilder bekannt, bei denen ein Farbkuppler oder ein bereits vorgebildeter Farbstoff in eine Bildempfangsschicht diffundiert.

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In einem bekannten Verfahren macht man Gebrauch davon, daß der bei der chromogenen Entwicklung gebildete Farbstoff diffusionsfest ist, während der ihm zugrunde liegende Farbkuppler, der auf Grund seines mittleren Molekulargewichtes prinzipiell diffusionsfähig ist, in der lichtempfindlichen Schicht in Form von "ölpaketen", d.h. gelöst in Tröpfchen eines hochsiedenden, niedermolekularen, praktisch wasserunlöslichen organischen Lösungsmittels, diffusionsfest eingelagert ist. Dieses Verfahren ist beispielsweise in den deutschen Patentschriften 1 150 278 und 1 272 716 beschrieben. Durch die Natur der zur Diffusion benötigten hydrophilmachenden Gruppen und durch die Natur der zur Ver-Wendung kommenden Entwickler ist man bei diesem Verfahren jedoch gezwungen, bei sehr hohen pH-Werten zu arbeiten, um die Diffusion der Kuppler zu erreichen. Dieses Verfahren führt zu Azomethinfarbstbffen mit allen ihren bekannten Nachteilen, z.B. geringer Haltbarkeit und geringer Stabilität gegen Licht.

Bei einem anderen bekannten Verfahren wird Gebrauch gemacht von sogenannten Farbstoffentwicklern, d.h. von Verbindungen, die im gleichen Molekül einen Farbstoffrest sowie eine Gruppierung enthalten, die in der Lage ist, Silberhalogenid zu entwickeln. Dieses Verfahren ist beispielsweise in den deutschen Patentschriften 1 036 640, 1 111 936 und 1 111 938 beschrieben.Zur Durchführung dieses Verfahrens werden jedoch ausserordentlich kom- | plizierte Materialien benötigt. Ferner ist man auch hier durch die Natur der die Diffusionsfähigkeit vermittelnden bydrophilmachenden Gruppen - im allgemeinen handelt es sich hierbei um phenolische Hydroxylgruppen - gezwungen, bei sehr hohen pH-Werten zu arbeiten.

Bei einem dritten farbfotografischen Diffusionsverfahren, das beispielsweise in der deutschen Patentschrift 1 095 115 beschrieben ist, werden nichtdiffundierende Kuppler verwendet, bei denen im Verlauf der Entwicklung mit Farbentwicklern eine Bindung ge spalten wird, die Über ein Zwischenglied den an sich diffusionsfesten Zupplerrest mit einem an sich dlffusionsfählgen Farbstoff-

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oder zweiten Kupplerrest oder einen diffusionsfestmacbenden mit einem an sich diffusionsfähigen Kupplerrest verbindet. Es werden hierbei die in der Fotografie bekannten und üblichen Kupplertypen beschrieben, wie Pyrazolinon-(5)-derivate, Phenol- bzwX-Naphtolderivate sowie offenkettige Ketomethylenverbindungen. Unter "kuppelnder Stellung" des Kupplermoleküls werden im Falle der Pyrazolinon(5)-Verbindungen das Kohlenstoffatom in 4-Stellung, im Falle der Phenole und <£-Naphthole ebenfalle das Kohlenstoffatom in 4-Stellung und im Falle der offenkettigen Ketomethylenkuppler das Kohlenstoffatom der, Methylengruppe in der Gruppierung -CO-CH₂-CO-verstanden.

Bei der Kupplung mit oxydierten Farbentwicklern wird der Substituent in der kuppelnden Stellung abgespalten und es entsteht, je nach der Ausführungsart des Verfahrens, entweder ein diffundierender Azomethinfarbstoff oder auch, falls der Kupplerteil diffusionsfest ist, ein diffundierender Farbstoff eines anderen Typs. Die entstandenen diffusionsfähigen Farbstoffe diffundieren aus der lichtempfindlichen Schicht in eine in engem Kontakt mit ihr -befindliche. Bildempfangsschicht und werden hier durch Beizen festgelegt.

Die einzelnen Schritte dieses Verfahrens sind seit längerem bekannt. So liegt z.B. das Verfahren der bildmäßigen Farbstoffdiffusion dem Technicolorverfahren zugrunde. In diesem Zusammenhang sei auch auf das Imbibitions-Verfahren von BeIa Gaspar verwiesen. Ebenso ist bekannt, das Prinzip der Abspaltung von in der kuppelnden Stellung von Farbkupplern befindlichen Resten zur Bildung eines Farbbildes zu benutzen* Dies ist z.B. zu ersehen aus den amerikanischen Patentschriften 2 435 616, 2 453 661 und 2 455 169.

Wenn sich durch Verknüpfung der einzelnen bekannten Verfahrensschritte auch zweifellos ein recht interessantes und technisch fortschrittliches Kombinationsverfahren zur Farbdiffusion ergibt, so haften diesem Verfahren doch einige Nachteile an. So stellen z.B. die diffundierenden Farbstoffe im allgemeinen Azomethinfarbstoffe dar, worauf bereits hingewiesen wurde, und weisen dem-

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entsprechend nur mäßige Haltbarkeit und Lichtechtheit auf. Soweit jedoch bei diesem Verfahren aus der kuppelnden Stellung diffusionsfester Kuppler diffundierende Farbstoffe abgespalten werden, die einer anderen Farbstoffklasse angehören können und dementsprechend lichtechter sein können, treten andere schwerwiegende Nachtelle iu Tage.

Der bei der oxydativen Kupplung abzuspaltende Molekülteil ist über eine "spaltbare Bindung" mit der "kuppelnden Stellung" verknüpft·. Als spaltbare Bindungen werden z.B. genannt:

-Hg-,-0-,-S-,-N=N-,>CH-,=CH-,-S- oder -S-S-

Die vorgeschlagenen Gruppen erweisen sich nun nicht alle als gleich vorteilhaft. So sind einige von ihnen, z.B. die Gruppen -Hg-,-0- und =CH- für die Verwendung in der Praxis ungeeignet, da ihre Abspaltung zu langsam erfolgt. Auch, ist in den entsprechenden Patenten, z.B. in dem deutschen Patent 1 095 115 als spaltbare Bindung zwischen lichtechtem Farbstoff und diffusionsfestem Kupplerteil lediglich die Azobindung spezifisch offenbart. Wenn jedoch die Azogruppe als Brückenglied gewählt wird, so entsteht bei der Reaktion mit oxydiertem Farbentwickler in bekannter Weise Stickstoff, der in Form von mikroskopischen Bläschen zum Teil aus der Schicht entweicht und den erforderlichen Kontakt zwischen farbstoffgebender und Bildempfangsschicht stört. Dies ist besonders dann der Fall, wenn zur Beschleunigung des Prozesses bei höherer Temperatur gearbeitet wird.

Die Thioäthergruppe, die aus der kuppelnden Stellung von Kupplern bei der Reaktion mit oxydiertem Farbentwickler bekanntlich auch sehr leicht abgespalten wird, läßt sich bei diesem Farbdiffusions verfahren jedoch nur mit Nachteilen als Brückenglied zwischen diffusionsfestem Kuppler und diffusionsfähigem Farbstoffteil verwenden· Es ist nämlich bekannt, daß Mercaptane, die ja bei dieser Reaktion entstehen, seht leicht mit Silberhalogenid entweder durch chemische Umsetzung zu Silbermercaptiden reagieren oder adsorptiv von Silberhalogenid festgehalten werden. Von dieser Tatsache macht

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man beispielsweise bei Verwendung der EH-Kuppler (entwicklungshemmende Verbindungen abspaltende Kuppler) bzw. DIR-Kuppler ("development inhibitor releasing") Gebrauch. Diese Eigenschaften stehen aber der Forderung nach schneller und quantitativer Diffusion der freigesetzten Farbstoffe entgegen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist nun die Entwicklung eines einfachen Farbdiffusionsverfahrens, verbunden mit der Schaffung eines dafür geeigneten fotografischen Materials, das die Mängel der vorher erwähnten Verfahren nicht aufweist.

Es wurde nun ein farbfotografisches Liffusionsübertragungsverfanren gefunden, bei dem zur Erzeugung eines Farbbildes mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht eines lichtempfindlichen Materials belichtet und entwickelt wird, und bei dem ein durch die Entwicklung diffusionsfähig gewordener Farbstoff ganz oder teilweise bildmäßig auf eine Empfangsschicht übertragen wird, und das dadurch gekennzeichnet ist, daß eine in der Silberhalogenidemulsionsschicht oder in enger Nachbarschaft hierzu diffusionsfest eingelagerte Verbindung der folgenden allgemeinen Formel verwendet wird:

=N-NH-X-B

worin bedeuten:

1 ist Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit bis zu 20 C-Atomen,

eine Aralkylgruppe, z.B. Benzyl, eine Arylgruppe, z.B. Phenyl, eine durch Alkyl oder Aryl, beispielsweise Phenyl, substituierte Aminogruppe, wobei zwei am Stickstoff stehende Alkyl- - gruppen zusammen zu einem Ring geschlossen sein können, Rg ist eine Alkylgruppe mit bis zu 20 C-Atomen, eine Aralkylgruppe, z.B. Benzyl, eine Arylgruppe z.B. Phenyl, eine Acylgruppe, die sich ableitet von aliphatischen Carbonoäuren mit bis zu 20 C-Atomen oder aromatischen Carbonsäuren wie bei- apielöWbisö rneayl, suostituierte Aminogruppe, wobei zwei am Stickstoff stehende Alkylgruppen zusammen zu einem Ring geschlossen sein können, oder

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β und R sind gemeinsam die zur Vervollständigung einer vorzugsweise 5- oder 6-jliedrigen cyclischen oder heterocyclischen Gruppe mit gegebenenfalls anellierten Benzolring erforderlichen Ringglieder; wenigstens einer der x-ieste Jt₁ ufl-ü R₂ trägt die Gruppe A,

X ist eine Sulfonylgruppe, eine Carbony!gruppe oder eine einfache chemische Bindung,

A ist ein diffusionsfestmachender Rest ^n^ B ist ein Farbstoffrest
oder;

A ist entweder allein oder zusammen mit R₂ ein Farbstoffrest

und
B ist ein diffusionsfestmachender Rest.

Unter d'iffusionsfestmachenden Resten werden solche Reste verstanden, die es ermöglichen·, die erfiaäungsgemäßen Verbindungen in den üblicherweise bei fotografischen Materialien verwendeten hydrophilen . Kolloide, diffusionsfest einzulagern. Hierzu sind vorzugsweise organische Reste geeignet, die im allgemeinen gradkettige oder verzweigte aliphatische Gruppen und gegebenenfalls auch isocyclisch odar heterocyclisch aromatische Gruppen enthalten können. Der aliphatisch^ Teil dieser Reste enthält im allgemeinen 8 bis 20 C-Atome. Mit dem übrigen Molekülteil sind diese Reste entweder direkt oder indirekt, z.B. über eine der folgenden Gruppen verbunden: -CONH-,-SO₂NH-,-CO-,-SO₂-,-NR-, wobei R Wasserstoff oder Alkyl bedeutet,-0- oder -S-. Zusätzlich kann der diffusionsfestmachende Rest auch wasserlöslichmachende Gruppen enthalten, wie z.B. Sulfogruppen oder Carboxylgruppen, die auch in anionischer Porto vorliegen können. Da die Diffusionseigenschaften von der Molekülgröße der verwandten Gesamtverbindung abhängen, genügt es in bestimmten Fällen, z.B. wenn das verwandte Gesaratmolekül groß genug ist, als "diffusionsfestmachende Reste" auch kürzerkettige Reste zu verwenden.

Als Farbstoffreste sind grundsätzlich die Reste von Farbstoffen aller Farbstoffklassen geeignet, soweit sie nach der Abspaltung genügend diffusibnsfähig sind, um durch die Schichten des lichte empfindlichen Materials hindurch in die Bildempfangsschicht diffundieren zu können. Wegen dieser Forderung sind die Farbstoffreste vorzugsweise mit mindestens einer, in der Regel aber mit

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mehreren wasserlöslichmachenden. Gruppen versehen. Als wasserlöslichmachende Gruppen sind unter anderem geeignet Carboxylgruppen, Sulfogruppen, Hydroxylgruppen oder Hydroxyalkylgruppen. An Farbstoffen, die für das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeignet sind, sind beispielsweise zu nennen: Azofarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe, Phthalocyaninfarbstoffe, indigoide Farbstoffe und Triphenylmethanfarbstoffe.

Von den zuvor genannten Verfahren unterscheidet sich das erfindungsgemäße Verfahren unter anderem hinsichtlich der hierbei verwendeten Verbindungen, die keinen der in der konventionellen Farbfotografie üblicherweise verwendeten Kupplerrest enthalten. Ein weiterer Unterschied zu den bekannten Verfahren liegt in der größeren Auswahl der zu verwendenden Entwicklersubstanzen, da die Nuance der übertragenen Farbstoffe nicht vom Entwickler abhängt.

Die aus den erfindungsgemäßen farbgebenden Substanzen bei der Reaktion- mit Entwickleroxydationsprodukten abgespaltenen Farbstoffe müssen genügend hydrophil sein, damit eine rasche und möglichst quantitative Diffusion erreicht wird. Die Hydrophilie wird im allgemeinen durch Sulfogruppen oder Carboxylgruppen vermittelt. Aus der Kupplerchemie ist bekannt, daß eine ausgewogene Balance zwischen der Größe der diffusionsfestmachenden Reste und der Anzahl der löslichmachenden Gruppen erforderlich ist, damit einerseits genügend Siffusionsfestigkeit und andererseits genügend Löslichkeit in wässrig-alkalischen Medien erzielt wird. So nimmt die Diffusionsfestigkeit mit zunehmender Anzahl an löslichmachenden Gruppen ab. Je größer der diffusionsfestmachende Rest ist, desto mehr löslichmachende Gruppen sind zur Diffusion erforderlich.

Beim erfindungsgemäßen Farbstoffdiffusionsverfahren müssen zwei Vorraussetzungen erfüllt sein: Die erfindungsgemäßen farbgebenden Verbindungen müssen völlig diffusionsfest in der lichtempfindlichen Schicht eingelagert sein, und die bei der Reaktion mit den Entwickleroxydationsprodukten freigesetzten Farbstoffe

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müssen in den Reaktionsmedien gut löslich sein und diffundieren können. Der Farbstoffteil des Moleküls ist im allgemeinen sehr groß, sodaß zur Erreichung der nötigen Diffusionsgeschwindigkeit der abgespaltende Farbstoff möglichst hydrophil sein soll, d.h. möglichst viele löslichmachende Gruppen enthalten soll. Andererseits werden an die Diffusionsfestigkeit der verwendeten erfindungsgemäßen Verbindungen die gleichen Anforderungen gestellt wie bei den bekannten chromogenen Verfahren, d.h. diese Verbindungen sollen möglichst wenige löslichmachende Gruppen enthalten, damit sie optimal diffusionsfest sind. Deshalb ist es wünschenswert, wenn bei der Spaltungsreaktion löslichmachende Gruppen entstehen, die beim Farbstoffteil· verbleiben und diesem eine gewisse zusätzliche Diffusionsfähigkeit vermitteln.

Bei einer besonders bevorzugten Aueführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden deshalb diffusionsfest eingelagerte Verbindungen der folgenden Formel verwendet:

f—-}C = N -

NH - X₁ - Fb

worin:

R₁ und R₂ die oben angegebene Bedeutung haben; wenigstens einer

der Reste R₁ und R₂ trägt die Gruppe D, X₁ ist eine Sulfonylgruppe oder eine Carbonylgruppe D ist ein diffusionsfestmachender Rest und Fb ist ein Farbstoffrest.

In dieser Ausführungsform können sowohl der Farbstoffrest als auch der diffusionsfestmachende Rest löslichmachende Gruppen , vorzugsweise Sulfogruppen enthalten. Man hat so die Möglichkeit, durch die Wahl der Anzahl sowie der Position der löslichmachenden Gruppen die Diffusionsfestigkeit der Ausgangsverbindung sowie die Diffusionsfähigkeit und das Vermögen der diffundierenden Farbstoffe, auf die gebeizte Empfangsschicht aufzuziehen, den jeweiligen Erfodernissen der Praxis anzupassen. So erweist es sich als besonders vorteilhaft in dieser Aueführungsform, z.B. wenn X₁ eine Sulfonylgruppe bedeutet, daß auch farbgebende Verbindungen

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verwendet werden können, die keine oder zahlenmäßig weniger lö'slichmachende Gruppen als zur Diffusion erforderlich enthalten. Man erreicht so eine extreme Diffusionsfestigkeit. Dennoch kann der abgespaltene Farbstoff diffundieren, da bei der Spaltung durch das Entwickleroxydationsprodukt aus der Sulfonylgruppe eine zusätzliche wasserlöslichmachende Gruppe entsteht, die beim Farbstoffteil verbleibt. Man erreicht so gute Diffusionsfähigkeit der abgespaltenen Farbstoffe bei gleichzeitiger extremer Unlöslichkeit und damit Diffusionsfestigkeit der Ausgangsverbindungen in der lichtempfindlichen Schicht.

In dieser Ausführungsform bedeuten vorzugsweise IL und Rp zusammen die zur Vervollständigung einer heterocyclischen Gruppe mit 5 oder 6-gliedrigem Heteroring erforderlichen Ringglieder. Geeignete heterocyclische Gruppen sind b-eispielsweise die Oxazolin-, Benzoxazolin-, Thiazolin-, Benzthiazolin-, Imidazolin-, Benzimidazolin-, Pyrrolidin-, Pyrrolin-, Indolenin-, Isoindolenin-, 1,2-Dihydropyridin-, 1,4-Dihydropyridin-, Dihydrochinolin-, 1,2-Dihydrochinazolin-, Thiadiazolin-, Pyrazolin- oder Triazolingruppe. Vorteilhaft trägt die heterocyclische Gruppe direkt oder über einen Substituenten, z.B. über eine kurzkettige Alkylgruppe, wenigstens eine polare wasserlöslichmachende Gruppe, beispielsweise eine Sulfo-oder Carboxylgruppe. Doch sind auch andere Kombinationen möglich, z.B. R₁=H und Rp=Aryl. Fb bedeutet vorzugsweise einen lichtechten Farbstoffrest, z.B. einen Azofarbstoffrest oder einen Antnrachinonfarbstoffrest..

Nach einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine diffusionsfest eingelagerte Verbindung der folgenden Formel verwendet

= N-NH-X-D Fb-

worins

R, ist Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit vorzugsweise 1 bis C-Atomen, z.B. Methyl, Äthyl oder Propyl, eine Aralkylgruppe, z.B. Penzyl, oder eine Arylgruppe, z.B. Phenyl,

R. ist eine Arylgruppe, z.B. eine Phenylgruppe, die Teil des chromophoren Systems des Farbstoffrestes sein kann,

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X ist eine Sulfonylgruppe, eine Carbonylgruppe oder eine einfache chemische Bindung

D ist ein diffusionsfestmachender Rest und Fb ist entweder allein oder zusammen mit R. ein Farbstoffrest.

In diesem Fall bedeutet R. vorzugsweise eine Arylgruppe z.B. Phenyl, an die entweder direkt oder indirekt ein Färbstoffmolekül angeknüpft ist, oder die selbst einen Teil eines solchen Farbstoffraoleküls darstellt. Im letzteren Fall kann die Arylgruppe in beliebiger Stellung, beispielsweise die Phenylgruppe in o-, m- oder p-Stellung über eine Azogruppe mit einer isocyclisch oder heterocyclisch aromatischen Gruppe, z.B. mit einer Arylgruppe oder mit einer Pyrazolinon(5)-gruppe, verbunden sein und mit dieser zusammen so einen Azofarbstoff bilden.

Die ursprünglich in der Schicht fest eingelagerten farbgebenden Verbindungen werden bei der Reaktion mit Entwickleroxydationsprodukten gespalten und. die Farbstoffe so aus ihrer Verankerung gelöst. Da sie in der Regel eine oder gar mehrere löslichmachende Gruppen enthalten, sind sie in der Lage, in die Bildempfangs-· schicht zu diffundieren, wo sie mit Hilfe der Farbstoffbeize festgelegt werden. Der diffusionsfestmachende Rest bleibt in der Emulsionsschicht zurück.

Da bei keiner der genannten Ausführungsformen Farbstoff neu gebildet wird, und da auch kein Farbstoff zerstört wird, wie etwa beim Azofarbbleichverfahren, 1st es eine Eigenart des erfindungsgemäßen Diffusionsübertragungsverfahrens, daß nach dem Farbübertrag beide Schichten, sowohl die Emulsionsschicht als auch die Bildempfangsschicht, die gleiche Farbe aufweisen, jedoch in gegenläufiger Gradation.

Geeignete Farbstoffe sind beispielsweise die folgenden:

= -NH-N=C

Farbe des Übertrags

(CH₂)₃ SO₃H

blaugrün

blaugrün

SO₂-Z₁ blaugrün

OC₂H₅

(CHg)₃-SO₃H

blaugrün

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- 11 -

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OC₂H₅

-N=N-

CH

-N=N-

HO,

TTftrbfe deü Übertrags

-SO₂-Z₁

blaugrün

^S03^H (

OC₂H₅ Q(CHg)₃-SO₃H OH

SO-H 5

blaugrUn

OC₂H₅ -N=N-

SO₂-Z₁ blaugrün

OH

OCH* OH

^H03^s-v /y

O₃H

blaugrUn

OCH, OH NH-C-

HO

SO₃H

) (CH₂O₃SO₃H

SC₂-Z₁

blaugrUn

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- 12 -

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so

CH.

	7	Par be	1930215
			des Übertrags
NH _^	>	bla ugrun
0= ν	JO3H
	-NH2
	-=0

Z₁-

CH,

\ / Il

HO

SO₂-HN

purpur

SO₃H

12)

CO-NH NH

CO-CH=CH-COOH OH

13) Z₁ SO₂ J/ VCO-NH

COOH

H)

0OH

/3O₃H

SO₂ _/V CO-NH NH co Un₂^₂

COOH

N=N-/

\_J

gelb

gelb

gelb

NH CO-CH,

gelb

AQ 501

009852/1¹17~1

NH,

CO-NH-/

Farbe des Übertrags purpur

S0,H

Il

1 SO₅H

HO

Z₁ - S0_p-/~V CO-NH

purpur

SO,H

purpur

- SO,

_/Λ_ CO-NH .-/~\- N N W

Cl

HO

,-HN

Cl

SO.

purpur

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-H-

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Farbe des Übertrags

blau

= -NH-N=C

°-°12^Η25
Br ^p

SO₃H

blaugrün

^Z2-

NH CO CH,

gelb

A-G 501

Z₂ - SO₂

-CO-NH- /y% -N=N- /~\

NH CO

SO₃H

gelb

(CH₂)₂ COOH

- 15 -

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<c

Farbe des Übertrage

24) Z₂ -

So₂

OH NH -N=N- r^V^ purpur

HO .S^^^SO,

25) Z₂- SO₂

-GO-NH- //\\ -N=N-

^HO3^S

purpur

NH

CH,

26) Z₂ - SO₂^/_W-C0-NH-^^-N=N- ί/ X

purpur

-CO-NH- <f^> -CO-NH-'SO₃H

SO₃H

-N η

purpur

OH

NH,

A-G 501

- 16 -

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SO₃Na Farbe des Übertrags

28) Z₃-M-N=CH-/Λ^\-N=N-

HH-CO-CH.

SO₃Na blauviolett

29) Z₃-NH-N=CH- <ΓΛ ~^N=N- <fl

. _/7-SO₃Na

purpur

N N

HO

NaO₃S

SO₃Na gelb

IH -N=N-//"^

gelb

OH NH-CO-CH,

32) Z₃-NH-N-CH^ ^%. -N-N- /j

gelb

SO₃Na

A-S 501

■ - 17-009852/1171

OH

33) Z,-NH-N=CH-/^> -N=N- r^r^>i -NH-CO-CH₃ purpur

SO

Na SO₃Na

CH,

OH

) Z₃-NH-N=CH-

NaO,

H, purpur

SO₃Na

35) Z₃-NH-N=CH-

NH-SO₉-

-N=N-NaO

O₃Na

purpur

6) Z₃-NH-N=CH

-N=N-

NaO₃S

SO₃Na

purpur

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- 18 -

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Farbe des Übertrags

37)

Z₃-NH-N=CH-

HO

NH-CO-CH,

rot

OH 38) Z₃-NH-N=CH-^V). -N=N- ^Ss₇ -SO₃Na

SO₃Na COOH

gelb

OH

Z₃-NH-N=CH- ,^N -N=N- ^^> -COOH

COOH

gelb

OH

Z₃-NH-N=CH-// \\-N=N-

SO₃Na

COOH

gelb

Z,.-NH-N=CH-// XS-N=N-C - C-COOH

^-^/ HO-c. ii

gelb

A-S 501

- 19 -

0098 52/1171

* Farbe des Übertrage

42; Z₃-NH-N=CH-

OH N=N-^k₁-SO₃Na

COOH

Z,-NH-N=CH-// XV-N=N-C - C-COOH

•ι η HO-C

S0,Na

SO₃Na

rot

44 ) Z₃-NH-N=CH- rf_\ -N=N-

I HO

SO₃Na

purpur

45) Z,-NH-N=CH-/7 X^-N=N-C - C-COOH > V/ 11 η

HO-C^ N

O₃Na

rot

OH

46 ) Z,-NH-N=CH- //V> -N=N-

00H

gelb

47) Z₃-NH-N=CH-<^.-N=N-

gelb

- 20 -0 0 9 8 5 2/1171

Atilage zu unserer Eingabe vom 3. Juli 1969.

Farbe des Übertrags

H 48) Z₄-NH-^CH-<^>-N=N-^-SO₃Na _gelb

0OH

₌U-C - C-COOH

η η HO-C_V JT

gelb

O₃Na

50)

j]-COOH 0OH

gelb

51) Z_A -NH-N=CH-4

-N=N-

-COOH 0OH

gelb

52) Z₄-NH-N=CH- /j\ -N=N-

SO₃Na COOH

-COOH gelb

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- 21 -

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Farbe des Übertrags

OH

53) Z .-NH-N=CH-/' Λ -N=N--^v₁ -SO-Na

^J ' 4 \—/ Tr" Ii

SO₃Na

COOH

gelb

54 J Z.-NH-N=CH-// Vy-N=N-C - C-COOH

*r \—/ n M

C N

-CH

O₃Na

gelb

IH 55; Z₄-NH-N=CH- fi~\ -N=N- ^Λ-, -COOH

°3^Na COOH

gelb

OH

Z. -NH-N=CH- ^>^ -N=N-

-COOH
0OH

gelb

57) Z₄-NH-N=CH-A \-N=N-

NaO, OH NH-CO- {/ \>-Cl
Cl

purpur

H NH-SO₂-/s n\._ch

OjNa purpur

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- 22 -

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Farbe des Übertrags

SO, Na

59) Z _K-NH-N=CH-⁵

- COOH

SO₃Na gelb

SO₅Na

OH

6.0) Z₅-NH-N=CH-^^,-N=N-

gelb

COOH

0OH

⁶¹) Z ₅-NH-N=CH- /Γ\ -N=N-

COOH gelb

0OH

OH

0OH

⁶³ > Z₅-NH-N=CH-r^*^, -N=N-,

gelb

SO^Na

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- 23 00985 2/1171

Z C-NH-

-N=N-

^S03^ira COOH

-N=N-

Farbe des Übertrags

OH gelb

0,Na

gelb

OOH

⁶⁶ ^ Zc-NH-N=CH-^A-N=N-C - C-COOH

HO-d N

SO,Na gelb

COONa

Z₆-NH-N=CH-

)H -N=N-// \N

-NH-CO-CH

O₃Na gelb

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- .24 -

0 9 8 5 2/1171

Farbe des Übertrags

68) Z₆-NH-N=CH- /Λ -N=N- /_\

<S/j SO₃Na

purpur

5O₃Na

69; Z₆-NH-N=CH-

^S03^Na SO₃Na

NH-CO-CE

3
purpur

70"; Z₆-NH-N=CH- /_\ -N=N- rf_

H m-CO-CH,

71; Z₆-NH-N=CH- <^j\ -N=N- ^

-SO₃Na purpur

Z₆-NH-N=CH- ^r^, -N=N-

OH SO₃Na

SO₃Na

73 ) Z₆-NH-H-CH- P^S₁ -N-N- £Λ -

A-G 501

- 25 009852/1171 gelb

gelb

Farbe des Übertrags M NH-CO-CH,

74) Z₆-NH-N=CH-r^^N,-N=N-^

.-SO₅Na
O₃Na

75) Z₆-NH-IT=CH-^3

N=N SOjNa

=C-CH, gelb

orange-gelb

HO₃S- <fj^ -N=N-

NH-CO-CH

76) Z₇-NH-N=CH-

gelb

gelb

OC₁₆H₃₃

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-26-

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l>

78)

Z₇-NH-N=C

^C16^H33

79)

CH

Farbe des Übertrags gelb

gelb

80)

CH,

gelb

81) Z₇-NH-N=CH-C₆H₁₅

gelb

82)

S₇-NH-N=/ ' ^N

SO₃H °16^H33

gelb

83)

A-G

OH
HOOC- fi~\ -N=N- <^A -CH=N-NH- // Λ -SO₂-NH-C₁₆H₅₅ gelb

HOOC

- 27 -

0 0 9852/1171

Farbe des Übertrags

OH

HOOC-

-CH=N-NH-

HOOC ^SO2^C16^H33

HO, S- /~Λ -N=N- rf\ -NH-CO- ⁵ y V^

SO₂-NH-N=CH-

NHCOCH₃. · ^0Ci6^H33

gelb

SO₅H

-N=N-/7 VS-NH-CO-

SO₃H

NHCOCH,

-SO₂-NH-N=CH-

.0H « ^v-N=N-

SO₃H

-NH-CO-

OCH,

SG₃H -SO₂-NH-H=CH-/ V

gelb

purpur

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- 28 -

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Farbe des Übertrags

<7VS. -N=N-/TJVy -NH-CO-V\ // °CH

-SO₂-NH-N=CH-

HO,

purpur

-NH-N=CH-C-C₁ J O

HO

-NH-N=CH-//Vy-

-CO-NH •OH

ή N

purpur

rot

HO NH-CO-CH,

-NH-N=CH- // \>-N=N- °18^H37 -

.-SO₃Na

SO₃Na

92) HO,S -/V N=N -/V-NH-CO-NH

gelb

gelb

A-G

- 29 -

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Anlage zu unserer Eingabe vom 3* Juli 1969.

93)

blaugrün

NH-CO-^^<-SO₂-Z₁

Ζ., bat die weiter oben angegebene Bedeutung.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen lassen sich nach aus der Literatur.bekannten Verfahren herstellen. So können beispielsweise die Hydrazone der Carbony!verbindungen, z.B. Benzthiazolonhydrazone oder Benzaldehydrazone mit Sulfonsäurehalogeniden wie Sulfochloriden oder Sulfofluoriden umgesetzt werden. Aber auch der umgekehrte Weg ist möglich, wobei man von den Carbonylverbindungen'ausgeht und diese mit Hydrazinen oder Carbonsäureoder Sulfonsäurehydraziden umsetzt. Zur Synthese der erfindungsgemäßen Verbindungen sei hingewiesen auf S. Hünig, Angew. Chem. 80, 343 (1968); dort weitere Literaturhinweise.

Zur Erläuterung sei ira Folgenden die Synthese einiger Verbindungen beschrieben:

Verbindung 22 (Natriumsalz)

CH₉ 1 ^ OH₉

CH₂ S0,Na

NH-CO

VSO₂F

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O" gäbe vom 3. Juli 1969.

5,7 Teile des Hydrazone der Formel I werden in 200 Teilen Wasser und 40 Teilen Pyridin bei 50⁰C gelöst und innerhalb 30 Minuten 5,9 Teile Farbstoff der Formel II eingetragen, danach die Mischung auf 90⁰C erhitzt und 40 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Nach Abkühlen wird geklärt, 80 Teile Methanol zugesetzt und mit 21,5 Teilen Natriumchlorid versetzt. Man rührt 15 Minuten, saugt die Fällung ab und verrührt sie in 100 Teilen Aceton. Nach Absaugen und Trocknen des Rückstands erhält man 6,7 Teile Natriumsalz der Verbindung 22.

Die Herstellung der Verbindung.I erfolgt nach den aus der Literatur bekannten Methoden.

Den Farbstoff der Formel II'erhält man folgendermaßen:

6,5 Teile des Farbstoffes der Formel III,

den man nach den NaO₃S-Q-N=N-Q-KH₂ ^

in der Azochemie {\ HN
üblichen Methoden CO-CH,

darstellt, löst man in 150 Teilen Wasser und tropft während 30 Minuten eine lösung von 3,65 Teilen 4-Fluorsulfonylbenzoylchlorid (dessen Darstellung im J. Org. Chem. 30, S. 1498 (1965) beschrieben ist) in 30 Teilen Aceton zu, wobei man durch gleichzeitiges Zutropfen von 10biger Sodalösung einen pH-Wert von 6,5-7 aufrecht erhält. Es wird 1 Stunde bei pH 8 ' nachgerührt, der Mischung 20 Teile Natriumchlorid zugefügt, auf 70⁰C erhitzt und nach dem Abkühlen die Fällung abgesaugt* Den Rückstand verrührt man in Aceton, filtriert und erhält nach dem Trocknen 9 Teile des Farbstoffs der Formel II.

Verbindung 77 (Natriumsalz)

2,91 g (0,005 Mol) des aus der zuvor erwähnten Verbindung II hergestellten SuIfhydrazide und 3,81 g (0,006 Mol) m-Hexadecyloxybenzaldehyd werden in 50ml wasserfreiem Pyridin und 50 ml wasserfreiem Dimethylformamid 3 Stunden auf 55-6O⁰C erhitzt und nach dem Abkühlen mit 600 ml 20#iger' NaCl-Lösung

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P 19 30 215.9 , Anlage zu unserer Eingabe vom

3. Juli 1969.

gefällt. Der Niederschlag wird abgesaugt, mit 20 ml Wasser nachgewaschen, mit Aceton getrocknet. Der überschüssige Aldehyd wird durch Waschen mit 'Vther entfernt.

Ausbeute: 3,96 g, das entspricht 86 # der Theorie. Verbindung 56

7»54 g (0»024 Mol) des aus m-Atninobenzaldehyd durch Diazotieren und Kuppeln auf 4-Hydroryphthaisäure erhaltenen Azofarbstoffaldehyds der lOrmel IV,

I 4,92 g (0,06 Mol) Natriumacetat

und 6,4 g (0,02 Mol) _zr-_< ^DH /^

Cetylsulfhydrazid HDOO-^-**-<R> . IV

werden in 100 ml HOOC
Alkohol/Wasser (1:1) angeschlämmt und 2 Stunden auf 60⁰C erhitzt. Danach wird auf 15⁰C gekühlt, abgesaugt, mit Aceton und Äther nachgewaschen· uad getrocknet.

Ausbeute: 9,3 g, das entspricht 76,7 # der Theorie

Verbindung ^9

7,54 g (0,024 Mol) der zuvor erwähnten Verbindung IV,

4,92 g (0,06 Mol) Natriumacetat und

8,56 g (0,02 Mol) p-Hexadecyloxy-o-sulfophenyl-hydrazin werden in ,,

100 ml Pyrldin/Wasser (1:1) 1 Stunde auf 50⁰C erhitzt, abgekühlt und mit

30 g Eis versetzt.

Das überschüssige I^rridin wird durch Zugabe von 6 η Salzsäure auf pH 6 abgepuffert, wobei das Hydrazon ausfällt. Man saugt ab und trocknet. Das fast trockene Produkt wird mit Aceton verrieben, abgesaugt und mit Äther nachgewaschen.

Ausbeute: 10.0 g, das entspricht 67,1 ?ί der Theorie.

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0 09 8 5-2/Π 71

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens benötigten Materialien bestehen grundsätzlich aus zwei Elementen; einem lichtempfindlichen Material, das mindestens eine SiI-berhalogenidschicht sowie mindestens eine der erfindungsgemäßen farbgebenden Substanzen enthält und einem lichtunempfindlichen Bildempfangsmaterial, das eine Farbstoffbeize enthält und dazu bestimmt ist, den diffundierenden Farbstoff * aufzunehmen. · :

Für die vorliegende Erfindung sind die üblichen Silberhalogenidemulsionen.geeignet. Diese, können als Silberhalogenid, Silber- · ■ Chlorid, Silberbromid oder Gemische davon evtl. mit einem geringen Gehalt an Silberjodid bis zu 10 Mol-$ enthalten.

Als Bindemittel für die photographischen Schichten wird vorzugsweise Gelatine verwendet. Diese kann jedoch ganz oder teilweise durch andere natürliche oder synthetische Bindemittel ersetzt werden. An natürlichen Bindemitteln sind z.B. Alginsäure und deren Derivate wie Salze, Ester oder Amide, Cellulosederivate wie Carboxymethylcellulose, Alkylcellulose wie Hydroxyäthylcellulose, Stärke oder deren Derivate wie Äther oder Ester oder Caragenate geeignet. An synthetischen Bindemitteln seinen erwähnt Polyvinylalkohol, teilweise verseiftes Polyvinylacetat, Polyvinylpyrrolidon und dergleichen.

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3<f

Die Emulsionen können auch chemisch sensibilisiert werden, z.B. durch Zusatz schwefelhaltiger Verbindungen "bei der chemischen Reifung, beispielsweise Allylisothiocyanat, Allylthioharnstoff, Natriumthiosulfat und ähnliche. Als chemische Sensibilisatoren können ferner auch Reduktionsmittel, z.B. die in den belgischen Patentschriften 493 464 oder 568 687 beschriebenen Zinnverbindüngen, ferner Polyamine wie Diäthylentriamin, oder Aminomethansulfinsäurederivate, z.B. gemäß der belgischen Patentschrift 547 323 verwendet werden.

Geeignet als chemische Sensibilisatoren sind auch Edelmetalle bzw. Edelmetallverbindungen wie Gold, Platin, Palladium, Iridium, Ruthenium oder Rhodium. Diese Methode der chemischen Sensibilisierung ist in dem Artikel von R. Koslowsky, Z.Wiss.Phot. 46, 65-72, (1951) beschrieben.

Es ist ferner möglich, die Emulsionen· mit Polyalkylenoxidderivaten zu sensibilisieren, z.B. mit Pölyäthylenoxid eines Molekulargewichts zwischen 1000 und 20 000, ferner mit Kondensationsprodukten von Alkylenoxiden und aliphatischen Alkoholen, Glykolen, cyclischen Dehydratisierungsprodukten von Hexitolen, mit alkyl-substituierten Phenolen, aliphatischen Carbonsäuren, aliphatischen Aminen, aliphatischen Diaminen und Amiden. Die Kondensationprodukte haben ein Molekulargewicht von mindestens 700, vorzugsweise von mehr als 1000. Zur Erzielung besonderer Effekte kann man diese Sensibilisatoren selbstverständlich kombiniert verwenden, wie in der belgischen Patentschrift 537 278 und in der britischen Patentschrift 727 982 beschrieben.

Die Emulsionen können auch optisch sensibilisiert sein, z.B. mit den üblichen Polymethinfarbstoffen, wie Neutrocyanine, basischen oder sauren Carbocyaninen, Rhodacyaninen, Hemicyaninen, Styrylfarbstoffen, Oxonolen und ähnlichen. Derartige Sensibilisatoren sind in dem Werk von P.M» Hamer "The Cyanine Dyes and related Compounds", (1964) beschrieben.

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Ί 93-0215

Die Emulsionen können die üblichen Stabilisatoren enthalten, wie z.B. homöopolare oder salzartige Verbindungen des Quecksilbers mit aromatischen oder heterocyclischen Ringen, wie Mercaptotriazole, einfache Quecksilbersalze, SuIfoniumquecksilberdoppelsalze und andere Quecksilberverbindungen. Als Stabilisatoren sind ferner geeignet Azaindene, vorzugsweise Tetra- oder^Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen, substituiert sind. Derartige Verbindungen sind in dem Artikel von Birr, Z.Wiss.Phot. 47, 2-58 (1952) beschrieben. Weitere geeignete Stabilisatoren sind u.a. heterocyclische Mercaptoverbindungen, z.B. Phenylmercaptotetrazol, quaternäre Benzthiazolderivate, Benztriazol und ähnliche. .

Die Emulsionen können in der üblichen Weise gehärtet sein, beispielsweise mit Formaldehyd oder halogensubstituierten Aldehyden, die eine Carboxylgruppe enthalten, wie Mucobromsäure, Diketonen, Methansulfensäureester, Dialdehyden -und dergleichen* ·

Es kann sich dabei um konventionelle Negativ-Emulsionen handeln oder auch um Direkt-Positiv-Emulsionen, z.B. solche, die eine hohe Empfindlichkeit im Innern der Silberhalogenidkörner aufweisen, oder solche die nach dem Solerisationsprinzip arbeiten. Die Auswahl der Emulsionen richtet sich nach dem beabsichtigten Verwendungszweck. Soll beispielsweise von einem Farbnegativ ein positives Bild hergestellt werden, dann verwendet man negativ arbeitende Emulsionen. Wenn andererseits ein positives Bild von einer positiven Vorlage, z.B. von einem Farbdiapositiv verlangt wird, dann verwendet man Direktpositiv-Emulsionen.

Es ist selbstverständlich auch möglich, eine negativ arbeitende Emulsion in einer Umkehrentwicklung zu einem entsprechenden positiven Bild zu verarbeiten. Werden farbige Bilder gewünscht, dann kann man ein Material verwenden, bei dem das lichtempfindliche Material nur eine lichtempfindliche Schicht und beispielsweise nur einen erfindungsgemäßen Farbstoff enthält.

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Im allgemeinen wird man jedoch zur Herstellung von mehrfarbigen Bildern ein lichtempfindliches fotografisches Mehrschichtenmaterial mit minde. .ens drei getrennten Silberhalogenid-Emulsionsschichten verwenden, von denen beispielsweise eine gegen rotes, eine gegen grünes und eine gegen blaues Licht empfindlich ist. Jede der genannten lichtempfindlichen Schichten steht in engem Kontakt mit einer der erfindungsgemäßen farbgebenden Substanzen.

Der zur Erzielung des gewünschten Effektes erforderliche enge Kontakt zwischen diffusionsfester Verbindung und Silberhalogenid kann dadurch hergestellt werden, daß die diffusionsfesten Verbindungen unter Ausnutzung der vorhandenen wasserlöslichmachenden Gruppen aus wäßrig-alkalischen Lösungen in die Silberhalogenid-Emulsionsschichten eingebracht werden. Die diffusionsfesten Verbindungen können aber auch in die Schichten nach einem der bekannten Emulgierverfahren eingebracht werden.' Solche Verfahren sind beispielsweise in den englischen Patentschriften ■ 791 219 und 1 099 414 bis 1 099 417 beschrieben. In einer weiteren Ausführungsform kann es beispielsweise erwünscht sein, die farbgebenden Verbindungen gemeinsam mit Silberhalogenid und gegebenenfalls Entwicklersubstanzen in Form sog. Mikrokapseln in die Schicht einzulagern, wobei auch zwei oder mehr verschieden sensibilisierte lichtempfindliche Silberhalogenid-Emulsionen und die entsprechenden diffusionsfesten Verbindungen in einer einzigen Schicht nach Art der sogenannten Mischkorn-Emulsionen vereinigt werden können, wie dies.beispielsweise in der amerikanischen Patentschrift 2 698 794 beschrieben ist. Die diffusionsfesten Farbstoffe können in einer lichtempfindlichen Schicht selbst oder in Nachbarschicht untergebracht sein. Beispielsweise ist der rotempfindlichen Schicht ein blaugrüner Farbstoff, der grünempfindlichen Schicht ein purpurner Farbstoff, und der blauempfindlichen Schicht ein gelber Farbstoff zugeordnet. Ferner kann das Mehrschichtenmaterial Zwischenschichten enthalten, in denen weitere Substanzen untergebracht sind, z.B. Filterfarbstoffe, Weißkuppler oder Antioxydantien, um die Aktivität der Entwickleroxydationsprodukte jeweils auf eine

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lichtempfindliche Schicht zu beschränken. Als weiteren Zusatz können die Schichten des lichtempfindlichen Materials,wie bereits angedeutet,■ auch Entwicklersubstanzen enthalten, z.B. konventionelle Farbentwickler vom p-Phenylendiamintyp, aber auch andere Entwickler, wie beispielsweise Hydrochinon, N-MethyI-aminophenol oder Phenidon. Die Entwickler können* in Form ihrer freien Moleküle, aber auch in Form ihrer Salze in die Schicht eingelagert sein. Da sie erst bei Beginn des eigentlichen Entwicklungsprozesses ihre Wirkung entfalten sollten, wird nach Möglichkeit eine diffusionsfeste Einlagerung der Entwicklersubstanzen in den Schichten angestrebt. So können die Entwickler beispielsweise wieder in Form der bereits erwähnten Pakete in die Schicht eingebracht werden. Eine andere Möglichkeit besteht in der Verwendung sogenannter "verkappter Entwickler", d.h. von Entwicklerderivaten, die selbst keine Entwickler darstellen, jedoch nach .einer beispielsweise durch Wärme oder durch Alkali· bewirkten Spaltungsreaktion die eigentlichen Entwickler in Freiheit setzen. Solche verkappten Entwickler, sowie ihre Verwendung in fotografischen Schichten, sind beispielsweise beschrieben in der deutschen Patentschrift 1 246 406, in der deutschen Auslegeschrift 1 019 560, in den englischen Patentschriften 632 836, 691 815, 783 887, 1 069 061 und 1 114 277 sowie in den amerikanischen Patentschriften*" 3 243 294 und 3 342 599.

Das lichtunempfindliche Material besteht im allgemeinen aus einem beliebigen Schichtträger, z.B. einem transparenten Film oder einem geeigneten Papier, beispielsweise einem kunststoff kaschierten Papier und einer Bindemittelschicht, die die Bildempfangsschicht darstellt und die zur Festlegung der diffundierenden Farbstoffe ein Farbstoffbeizmittel enthält.

Als Beizmittel für saure Farbstoffe dienen vorzugsweise langkettige quaternäre Ammonium- oder Phosphoniumverbindungen oder ternäre Sulfoniumverbindungen, z.B. solche wie sie beschrieben Bind in den amerikanischen Patentschriften 3 271 147 und 3 271 148, ferner können auch bestimmte Metallsalze und deren Hydroxyde, die mit den sauren Farbstoffen schwerlösliche Verbindungen bilden, verwandt werden.

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6 ö

Die Färbstoffbeizmittel sind in der Empfangs schicht in einem der üblichen, hydrophilen Bindemittel dispergiert, Z.B. in Gelatine, Polyvinylpyrrolidon, ganz oder partiell hydrolisierten Celluloseestern und dergleichen. Selbstverständlich können auch manche Bindemittel als Beizmittel fungieren, besonders solche, die Polymerisate von stickstoffhaltigen quaternären Basen darstellen, z.B. Polymerisate von N-Methyl-2-vinylpyridin wie beispielsweise beschrieben in der amerikanischen Patentschrift 2^-484 430 oder von Aminoguanidinderivaten von Alkyl-vinylketonen, wie beispielsweise beschrieben in der amerikanischen Patentschrift 2 882 156. Im allgemeinen wird man jedoch den. zuletzt genannten beizenden Bindemitteln andere Bindemittel, z.B. Gelatine zusetzen.

Um nun nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mehrfarbige Bilder zu erhalten, wird das lichtempfindliche Material nach Belichtung hinter einer farbigen Vorlage zunächst kurz in eine Entwicklerlösung getaucht und dann mit dem lichtunempfindlichen Empfangsmaterial, das zuvor ebenfalls mit einer Entwicklerlösung getränkt worden ist, in wirksamen Kontakt gebracht. An den belichteten Stellen wird Silberhalogenid reduziert; das gebildete Entwickleroxydationsprodukt spaltet die erfindungsgemäßen farbgebenden Substanzen, und die hierdurch diffusionsfähig gewordenen Farbstoffe diffundieren bildmäßig in die Empfangsschicht wo sie durch die Beize festgelegt werden.

Unter wirksamem Kontakt ist zu verstehen, daß der Kontakt von solcher Art ist, daß eine Diffusion des abgespaltenen Farbstpffes zwischen dem lichtempfindlichen Material und der Bildempfangsschicht stattfinden kann. Das schließt nicht aus, daß die die erfindungsgemäßen farbgebenden Substanzen enthaltenden Schichten des lichtempfindlichen Materials und die Bildempfangsschicht durch weitere Kolloidschichten voneinander getrennt sein können, sofern hierdurch eine Diffusion der abgespaltenen Farbstoffe noch gewährleistet ist.

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Nach einer anderen AusfUhrungsform des Verfahrens können beide Elemente übereinander auf dem gleichen Schichtträger angeordnet sein. In diesem Fall trägt der Schichtträger zunächst die Bildempfangsschicht, die in einem Bindemittel eine Farbstoffbeize enthält, und darüber die verschiedenen Schichten des lichtempfindlichen Materials. Nach Belichtung und Entwicklung und nachdem die durch die Entwicklung bildmäßig freigewordenen Farbstoffe in die zuunterst liegende Bildempfangsschicht diffundiert sind, werden die lichtempfindlichen Schichten abgewaschen. Im allgemeinen verwendet man in diesem Fall leicht lösliche Emulsionen, etwa auf der Basis von Polyvinylalkohol oder alkalilöslichen Celluloseätherphthalat.

Selbstverständlich können die zur Einleitung des Entwicklungsvorganges benötigten flüssigen oder pastösen Mischungen auch in zerbrechlichen oder durch leichte mechanische Einwirkung aufreißbaren Behältern untergebracht und beispielsweise zwischen. dem lichtempfindlichen Material und der lichtunempfindlichen Bildempfangsschicht angeordnet sein, wie beispielsweise beschrieben in den amerikanischen Patentschriften 2 698 244> 2 559 643, 2 647 049,. 2 661 293, 2 698 798 und 2 774 668. Ein solches kombiniertes Material eignet sich vorzugsweise für die Verwendung in Selbstentwicklerkameras. In diesem Fall sind die Behälter mit den Entwicklungs- bzw. Aktivatorlösungen so angeordnet und dimensioniert, daß nach der Belichtung nach Wunsch der Inhalt in einer für die Entwicklung und Bildung' diffundierender Farbstoffe geeigneten Menge in Freiheit gesetzt wird.

Als Entwickler können die in der Farbfotografie üblicherweise verwendeten farbgebenden Entwickler verwendet werden, z.B. Derivate des p-Phenylendiamins. Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt jedoch darin begründet, daß man bei der Auswahl der Entwicklersubstanzen nicht allein auf die üblichen Farbentwickler beschränkt ist, sondern es können zur Entwicklung ebenfalls Schwarz-Weiß-Entwickler verwendet werden, z.B. 4-Aminophenol oder 4-Methylaminophenol, oder 3-Methy1-4-aminophenol.

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Als Entwicklungsbäder für das erfindungsgemäße Verfahren können beispielsweise di~ bei konventionellen Entwicklungsverfahren, z.B. in der Farbfotografie gebräuchlichen Bäder, verwendet werden. Man hat jedoch die Möglichkeit; durch Variation des Mineralsalzgehaltes der Bäder, des pH-Wertes, der Viskosität, sowie durch Zusatz organischer Lösungsmittel die Voraussetzung für eine optimale Diffusion zu schaffen. Hierzu sind für den Fachmann, im allgemeinen nur wenige routinemäßige Vorversuche erforderlich.

Beispiel 1

Ein farbfotografisches Mehrschichtenmaterial wird wie folgt hergestellt:

Auf einen Schichtträger aus pigmentiertem Cellulosetriacetat werden die nachfolgend aufgeführten Schichten in der angegebenen Reihenfolge vergossen: " ■

1. Eine rotempfindliche Schicht, die auf 500 g einer jodid'-haltigen Silberbromidemulsion (50 g Silber pro kg Emulsion, davon 4 Mol-# als Jodid), 12 mg eines Rotsensibilisators gemäß der deutschen Auslegeschrift 1 213 240, 0,4 g Saponin, 0,25 g N,N¹,ΪΡ'-Trisacryloyl-hexahydro-1,3,5-triazin als Härtungsmittel sowie 5 g der Verbindung 2 enthält;
Silberauftrag ca. 0,9 g/m .

2. Eine Zwischenschicht aus einer 2 ^igen Gelatinelösung.

3. Eine grünempfindliche Schicht, die auf 500 g der unter 1. beschriebenen jodidhaltigen Silberbromidemulsion, 15 g eines Grünsensibilisators gemäß der deutschen Auslegeschrift 1 177 481, 0,53 g Saponin als Netzmittel, 0,25 g Ν,Ν¹ ,N¹'-Trisacryloyl-hexahydro-l,3f 5-triazin sowie 6 g der Verbindung 11 enthält. Silberauftrag ca. 1 g/m .

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009852/1171.·

4* Eine Zwischenschicht aus einer 2 ^igen Gelatinelösung.

5. Eine unsensibilisierte blauempfindliche Emulsionsschicht, die auf 500 g der unter 1. beschriebenen jodidhaltigen Silberbromidemulsion 0,5 g Saponin, 0,25 g Ν,Ν',Ν"-Trisacryloyl-hexahydro-I^S-triazin sowie 6 g der Verbindung 22 enthält.

Silberauftrag ca. 0,9 g/m .

6. Eine Schutzschicht aus einer 2,5 #igen Gelatinelösung.

Das photographische Material wird hinter farbigen Vorlagen belichtet und dann wie folgt verarbeitet: Das Material wird 45 Sekunden lang in einen Entwickler folgender Zusammensetzung eingetaucht:

5 g Ν,Ν-Dläthyl-p-phenylendiamin, 0,5 g Kaliumbromid

1 g Natriumsulfit sicc. 25 g Pottasche

auffüllen auf 1 1 Wasser; pH-Wert mit Natronlauge einstellen auf 11. .

Das photographische Material wird anschließend mit einer Bildempfangsschicht in Kontakt gebracht, die ebenfalls 45 Sekunden in den Entwickler eingetaucht war. Die Bildempfangsschicht besteht aus einem pigmentierten Cellulosetriacetatträger, auf dem folgende Schicht vergossen ist: Eine Gelatineschicht, enthaltend 20 g Polyvinylpyridin pro kg 10 jGiger Gelatine. Die Gußdicke dieser Schicht beträgt 5-8 Ji.

Nachdem beide Materialien 6 Minuten in Kontakt belassen wurden, werden sie getrennt, und das Bildempfangsmaterial ca. 3 Minuten gut gewässert und getrocknet. Man erhält ein vollfarbiges Negativ der Vorlage mit einem Dichtemaximum von etwa

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Beispiel II

Ein farbphotographisches Mehrschichtenmaterial wird wie folgt hergestellt:

Auf einem Schichtträger aus weißpigmentiertem Cellulosetriacetat werden nacheinander die folgenden Schichten vergossen:

1. Eine Gelatineschicht, die pro kg 5 $iger Gelatine 30 g Trimethyloctadecylammoniumsulfat, 0,4 g Saponin und 0,3 g IT₁N' ,N¹ '-Trisacryloyl-hexahydro-l^f 5-triazin als Härtungsmittel enthält. Die Gußdicke dieser Schicht beträgt 8 ^n.

2. Eine Natriumalginatschicht von ca. 1,0 ji Stärke.

3. Eine grünsensibilisierte Schicht, wie Schicht 3 aus Beispiel 1, 0,3 g Saponin, 0,25 g N,N¹,N¹'-Trisacryloyl-hexahy dro-1, 3, 5-triazin als Härtungscoittel sowie 6 g der Verbindung 24 enthält.

Silberauftrag 0,9 g/m².

4. Eine Zwischenschicht aus einer 2 #igen Gelatinelösung.

5. Eine rotsensibilisierte Schicht, wie Schicht 1 aus Beispiel 1, die 0,4 g Saponin, 0,25 g N,N¹,N¹'-Trisacryloy1-hexahydro-1,3,5-triazin sowie 6 g der Verbindung 2 enthält. Silberauftrag 0,8 g/a².

6. Eine Zwischenschicht aus einer 2 $igen Gelatinelösung.

7. Eine unsensibilisierte blauempfindliche Emulsionsschicht, die auf 500 g der in Beispiel 1 unter 1 beschriebenen jodidhaltigen Silberbromidemulsion, 0,2 g Saponin, 0,25 g N₁N¹,N¹ '-Trisacryloyl-hexahydro-1,3_f5-triazin als Härtungsmittel sowie 7 g der Verbindung 12 enthält. Silberauftrag ca. 0,8 g/m .

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8. Eine Schutzschicht aus einer 2,5$igen Gelatine-Lösung, die mit den üblichen Härtungsmitteln und Netzmitteln versetzt ist,

Das farbenphotographische Material wird hinter einem mehrfarbigen Vorlage belichtet und wie folgt verarbeitet: Man taucht das Material in einen Entwickler folgender Zusammensetzung für 30 Sekunden ein:

10 g N-Äthyl-N-Ό-hydroxyäthy 1-p-phenylen-

diamin,
0,8 g Kaliumbromid

20 g Pottasche,

0,5 g Natriumsufit

··1 g Hydroxyäthylcellulose

aufgefüllt auf 1 1 Wasser; der pH-Wert wird mit Natronlauge auf 11 eingestellt.

Anschließend wird das Material aus dem Entwickler herausgenommen. Nach einer Einwirkungszeit von 2 Minuten werden mit einem scharfen Wasserstrahl Entwickler und die Emulsionsschichten abgelöst. Nach dem Trocknen erhält man ein vollfarbiges Negativ der Vorlage mit brillanten Farben und satten Schwärzen.

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Claims (10)

193Ό215

Patentansprüche

IJ Farbfotografisches Diffusionsübertragungsverfahren, bei dem zur Erzeugung eines Farbbildes mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht eines lichtempfindlichen Materials belichtet und entwickelt wird, und bei dem ein durch die Entwicklung diffusionsfähig gewordener Farbstoff ganz oder teilweise bildmäßig auf eine Empfangsschicht übertragen wird, dadurch gekennzeichnet, daß eine in der Silberhalogenidemulsionsschicht oder in enger Nachbarschaft hierzu diffusionsfest eingelagerte Verbindung der folgenden allgemeinen Formel verwendet wird:

NH-X-B

worin bedeuten:

R₁ ist Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit bis zu 20 C-Atomen, eine Aralkylgruppe> eine Arylgruppe oder eine durch Alkyl oder Aryl substituierte Aminogruppe, wobei zwei am Stickstoff stehende Alkylgruppen zusammen zu einem Ring geschlossen sein können,

Rp ist eine Alkylgruppe mit bis zu 20 C-Atomea, eine Aralkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Acylgruppe, die sich ableitet von einer aliphatischen Carbonsäure mit bis zu 20 C-Atomen oder einer aromatischen Carbonsäure, oaer eine durch Alkyl oder Aryl substituierte Aminogruppe, wobei zwei am Stickstoff stehende Alkylgruppen zusammen zu einem Ring geschlossen sein können, oder

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193Ό215

R₁ und R₂ sind gemeinsam die zur Vervollständigung einer

isocyclischen oder heterocyclischen Gruppe erforderlichen Ringglieder; wenigstens einer der Reste R₁ und R₂ trägt die Gruppe A,
X ist eine Sulfonylgruppe, eine Carbonylgruppe oder eine

einfache chemische Bindung,
A ist ein diffusionsfestmachender Rest und B ist ein Farbstoffrest

oder:
A ist entweder allein oder zusammen mit R« ein Parbstoffrest

und
B ist ein diffusionsfestmachender Rest.

2. Farbfotografie ehe s · Diffusionsübertragungsverfahren nach ., Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel verwendet wird:

O=N-KH- X, -Fb

worin bedeuten:

R₁ ist Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit bis zu 20 C-Atomen, eine Aralkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine durch Alkyl oder Aryl substituierte Aminogruppe, wobei zwei am Stickstoff stehende Alkylgruppen zusammen zu einem Ring geschlossen sein können,

R₂ iß* eine Alkylgruppe mit bis zu 20 C-Atomen, eine Aralkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Acylgruppe, die sich ableitet von aliphatischen Carbonsäuren mit bis zu 20 C-Atomen oder aromatischen Carbonsäuren, oder eine durch Alkyl oder Aryl substituierte Aminogruppe, wobei zwei am Stickstoff stehende Alkylgruppen zusammen zu einem Ring geschlossen sein können, oder

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—" 009852/1171

93-0215

R₁ und R₂ sind gemeinsam die zur Vervollständigung einer

isocyclischen oder heterocyclischen Gruppe

erforderlichen Ringglieder;

wenigstens einer der Reste R₁'und R_? trägt

die Gruppe D,

X₁ ist eine Sulfonylgruppe oder eine Carbonylgruppe, D ist ein diffusionsfestmachender Rest und Pb ist ein Färbstoffrest.

3. Farbfotografisches Diffusionsiibertragungsverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel verwendet wird:

C=N-NH-X-D

Fb R./

worin bedeuten:

R- ist Wasserstoff, eine Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe

oder eine Arylgruppe,
R. ist eine Arylgruppe, die Teil des chromophoren Systems

des Farbstoffrestes sein kann, X ist eine SuIfonylgruppe, eine Carboxylgruppe oder eine

einfache chemische Bindung,
D ist ein diffusionsfestmachender Rest, und Fb ist entweder allein oder zusammen mit R. ein Färbst off rest.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3_} dadurch gekennzeichnet, daß ein lichtempfindliches Material verwendet wird, das auf einem Schichtträger drei verschiedene lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionen enthält.

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0098B2/1171

93Ή215

5. Verfahren nach, einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das lichtempfindliche Material nach Beginn der Entwicklung mit der Bildempfangsschicht in engen Kontakt gebracht wird, und von dieser nach der bildmäßigen Übertragung der Farbstoffe wieder getrennt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß das lichtempfindliche Material sich vor Beginn der Entwicklung mit der Bildempfangsschicht in engem Kontakt befindet und von dieser nach der durch die Entwicklung eingeleiteten bildmäßigen Übertragung der Farbstoffe getrennt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , ^: daß die Entwicklung in Gegenwart einer eine primäre Aminogruppe enthaltenden Entwicklersubstanz mit Hilfe eines alkalischen flüssigen oder viskosen Entwickleroder Aktivatorbades durchgeführt wird.

8· Farbfotografisches Material mit mindestens einer· auf einer auf einem Schichtträger angeordneten Silberhalogenidemulsionsschicht, dadurch gekennzeichnet, daß es in der Silberhalogenidemulsionsschicht oder in enger Nachbarschaft hierzu eine diffusionsfest eingelagerte Verbindung der folgenden allgemeinen • Formel enthält:

A-I O = N-HH-X-B

worin bedeuten:

R₁ ist Wasserstoff,eine Alkylgruppe mit bis zu 20 C-Atomen, eine Aralkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine durch

A-G 501 - 47 -

0 0 9:

8 B2 /1171

93-0215

Alkyl öder Aryl substituierte Aminogruppe, wobei zv/ei am Stiel·- toff stehende Alkylgruppen zusammen zu einem Ring geschlossen sein können, Rp ist eine Alkylgruppe mit bis zu 20 C-Atomen, eine Aralkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Acylgruppe, die sich ableitet von aliphatischen Garbonsäuren mit bis zu 20 C-Atomen oder aromatischen Carbonsäuren, oder eine durch Alkyl oder Aryl substituierte Aminogruppe, wobei zwei am Stickstoff stehende Alkylgruppen zusammen zu einem Ring geschlossen sein

können, oder
R₁ und R₂ sind gemeinsam die zur Vervollständigung einer c ,, isocyclischen oder heterocyclischen Gruppe

erforderlichen Ringglieder; wenigstens einer der Reste R₁ und Rg trägt die Gruppe A, .

1 ist eine SuIfonylgruppe, eine Carbony!gruppe oder eine

einfache chemische Bindung,
A ist ein diffusionsfestmachender Rest und B ist ein Farbstoffrest

oder;
A ist entweder allein oder zusammen mit R₂ ein Farbstoffrest

und ■ -

B ist ein diffusionsfestmachender Rest.

9. Farbfotografisches Material nach Anspruch 8, gekennzeichnet durch den Gehalt an einer diffusionsfest eingelagerten Verbindung der folgenden allgemeinen Formel:

- Fb

worin bedeuten:

R₁ ist Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit bis zu 20 C-Atomen, eine Aralkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine durch

A-G [501 0 0 9 8 Ii 2 / 1 1 7 I

19Ϊ0215

Alkyl oder Aryl substituierte Aminogruppe, wobei · zwei am Stickstoff stehende Alkylgruppen zusammen zu einem Ring geschlossen sein können,

R₂ ist eine Alkylgruppe mit bis zu 20 C-Atomen _θι_ηΘ Aral-, kylgruppe, eine Arylgruppe, eine Acylgruppe, die sich ableitet von aliphatischen Garbonsäuren mit bis zu 20 C-Atomen oder aromatischen Carbonsäuren, oder eine durch Alkyl oder Aryl substituierte Aminogruppe, wobei zwei am Stickstoff stehende Alkylgruppen zusammen zu einem Ring geschlossen sein können, oder R und Rp sind gemeinsam die zur Vervollständigung einer ^:· isocyclischen oder heterocyclischen Gruppe

erforderlichen Ringglieder; wenigstens einer der Reste R₁ und R₂ trägt die Gruppe D,

X₁ ist eine Sülfönylgruppe oder eine Carbonylgruppe

D ist ein diffusionsfestmachender Rest und Pb ist ein Farbstoffrest.

10. Farbfotografisches Material nach Anspruch 8, gekennzeichnet durch den Gehalt an einer diffusionsfest eingelagerten Verbindung der folgenden allgemeinen Formel:

C=N-NH-X-D Fb ^R4

worin bedeuten:

R- ist Wasserstoff, eine Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe

oder eine Arylgruppe,
IL. ist eine Arylgruppe, die Teil des chromophoren Systems des FärbStoffrestes sein kann,

A-G 501 - 49 -

0 0 9 8 5 2 / 1 1 7 1

X ist eine SuIfonylgruppe* eine Carboxylgruppe oder eine einfache chemische Bindung,

D ist ein diffusionsfestmachender Rest, und , Fb ist entweder allein oder zusammen mit R. ein Färbst off rest,

A-G 501 - 50 -

009852/1171

QBJÖINAL INSPECTED