DE1929742B2 - Halogenhaltige polymere elastomere Massen - Google Patents
Halogenhaltige polymere elastomere MassenInfo
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Description
da diese keine Stabilisierungswirkung besitzen oder die Änderung des Polymerta vom plastischen Zustand
zum elastischen Zustand fordern. Im Hinblick darauf kann die Voraussage getroffen werden, daß
die Verwendung dieser Verbindungen das Versengen fördert, es läßt sich jedoch kein Hinweis darauf
erhalten, daß mittels einer Kombination diese Verbindungen mit den Vernetzungsmitteln gemäß der
vorliegenden Erfindung ein Versengen vollständig verhindert wird.
Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung von halogenhaltigen polymeren elastomeren Massen
mit verbesserter Versengungsbeständigkeit und unverminderter Beibehaltung der Qualität des Produktes.
Gemäß der Erfindung wrd eine halogenhaltige polymere elastomere Masse mit verbesserter Versengungsbeständigkeit,
enthaltend 100 Gewichtsteile eines halogenhaltigen polymeren Elastomeren aus der Gruppe
von Polychloroprenkautschuk, chloriertem Polyäthylen, halogenhaltigen Acrylelastomeren, Epichlorhydrinelastomeren,
Epichlorhydrin-Äthylenoxy-Copolymer-Elastomeren, Epichlorhydrin-Propylenoxyd-Copolymer-Elastomeren,
chloriertem Butylkautschuk und fluorhaltigen Elastomeren und 0,5 bis
5,0 Gewichtsteile eines eine Aminogruppe enthaltenden Vernetzungsmittels aus der Grnppe von aliphatischen
oder aromatischen Polyaminen. PoIyamincarbamaten, Ketopolyaminen, Thioketopolyaminen
oder Kombinationen von 2-Mercaptoimidazolinen oder 2-Mercaptopyrimidinen mit Metallverbindungen
aus der Gruppe von aromatischen und aliphatischen Carbonsäuresalzen, Carbonaten. Phosphaten
und Oxiden der Metalle der Gruppe 11A,
Il B und IVB des Periodensystems, sowie gegebenenfalls üblichen Zusatzmitteln, z. B. Vulkanisationsbeschleunigern,
geschaffen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß als Antiversengungsmittel 0,1 bis 5,0 Gewichtsteile
wenigstens einer Verbindung der nachstehenden Formel
SH-R-Pi)n
worin R einen aliphatischen, acyclischen oder aromatischen
Kohlenwasserstoffrest, X eine — NH2-, = NH- oder — COOH-Gruppe und κ die Zahl 1
oder 2 bedeutet, enthält.
In der vorstehend angegebenen Formel bedeutet der Rest R vorzugsweise eine niedere aliphatische
Gruppe, einen Benzol- oder Naphihalinkern.
Beispiele für Verbindungen, die gemäß der Erfindung als Antiversengungsmittel in vorteilhafter
Weise eingesetzt werden können, sind nachstehend aufgeführt.
2-Mercaptoäthylamin
SH — CH2CH2 — NH2
SH — CH2CH2 — NH2
2-MercaptopropyIamin
SH-CH-CH2-NH2
SH-CH-CH2-NH2
CH3
Iminoäthylmercaptan
SH-C = NH
SH-C = NH
CH,
55
60 ortho-Aminothiophenol NH,
meta-Aminothiophenol
NH,
para-Aminothiophenol
2-Amino-4-mercaptotoluol NH2
SH
CH,
u-Aminothionaphthol SH NH2
/i-Aminothionaphthol SH
NH2
1-Mercapto-3-amiiiocyclohexan
NH2
L-Cystein
SH — CH2 — CH — COOH
SH — CH2 — CH — COOH
NH2
Thioglykolsäure SH-CH2-COOH
und
Thiosalicylsäure
Thiosalicylsäure
COOH
Das Antiversengungsmittel wird vorzugsweise in einer Menge von 0,2 bis 2,0 Teile auf 100 Teile des
Kautschuks (Gewichtsbasis; die nachfolgend angegebenen Teile sind in gleicher Weise auf das Gewicht
bezogen) verwendet. Bei Zugabe einer Menge von weniger als 0,1 Gewichtsteilen werden keine brauchbaren
Ergebnisse erzielt, während eine Zugabe von mehr als 5,0 Teilen für die Praxis nicht günstig ist,
da sie unwirtschaftlich ist, obwohl dabei eine hohe Versengungsbeständigkeit erhalten wird.
Die Einverleibung des gegen Versengung wirksamen Mittels in den Kautschuk kann nach irgendeinem
der üblichen Mischverfahren erfolgen. Es wird bevorzugt, daß diese Antiversengungsmittel dem
Kautschuk einverleibt werden, bevor das Vernetzungsmittel zugegeben wird.
Die mit 0,1 bis 5,0 Teilen des Antiversengungsmittels
versetzten halogenhaltigen polymeren Kautschukgemische haben Versengungsbeständigkeiten,
die markant gegenüber denjenigen der üblichen Gemische, welche eine saure Verbindung enthalten,
überlegen sind. Selbst die Eigenschaften des nach Durchführung der Vernetzung dieser Massen erhaltenen
Kautschuks sind vergleichbar mit denjenigen von Kautschukmaterialien, die das Antiversengungsmittel
nicht enthalten, oder sie sind sogar überlegen. Die physikalischen Eigenschaften des vernetzten Kautschuks
werden noch weiter verbessert, wenn Ruß als Verstärkungsmaterial verwendet wird.
Die zur Vernetzung der halogenhaltigen polymeren Kautschukmassen geeigneten Vernetzungsmittel umfassen
die aliphatischen Polyamine, wie Älhylendiamin,
Hexamethylendiamin, Diäthylentriamin und Triäthylentetramin. die aromatischen Polyamine, wie
p-Phenylendiamin, m-Phenylendiamin und Cumoldiamin,
die Polyamincarbamate. wie Äthylendiamincarbamat und Hexamethylendiamincarbamat, die Ketopolyamine.
Thioketopolyamine. wie Harnstoff. Biuret. Thioharnstoff. Dibutyllhioharnstoff und Trimethyllhioharnstoff.
sowie Kombinationen von 2-Mercaptoimidazolinen oder 2-Mercaptopyrimidinen
mit Metallverbindungen aus der Gruppe von aromatischen und aliphatischen Carbonsäuresalzen. Carbonaten,
Phosphaten und Oxyden der Metalle der Gruppen HA. HB und IVB des Periodensystems
verwendet werden. Diese Vernetzungsmittel werden entweder einzeln oder in Kombination von zwei
oder mehreren verwendet, und sie werden üblicherweise in Mengen von 0,5 bis 5.0 Teilen auf 100 Teile
des Kautschuks eingesetzt.
Außer den vorstehend aufgeführten halogenhaltigen polymeren Kautschuken, gegenüber Versengung wirksamen
Mittel und Vernetzungsmittel können andere Compoundiermittel. wie sie üblicherweise bei üblichen
Kautschukgemischen verwendet werden, beispielsweise Vernetzungsbeschleuniger. Stabilisatoren.
Alterungsbeständigkeitsmittel. Verstärkungsmittel und Plastifizieren in der erforderlichen Weise zu den erfindungsgemäßen
Kautschukmassen zugesetzt werden.
Die folgenden Beispiele und Vergleichsversuche erläutern die Erfindung weiterhin.
Der Mooney-Versengungsversuch wurde bei diesen Beispielen und Vergleichsversuchen entsprechend dem
Verfahren nach JIS K-6300 durchgeführt, ausgenommen,
daß die Bestimmungstemperatur auf 120 oder 150"C geändert wurde. Dieser Mooney-Versengungsversuch
besteht darin, daß mit einem Mooney-Viskosimeter die Änderungen der Viskosität der
Kaulschukzusammensetzung des Probestückes be den vorstehenden Temperaturen bestimmt wird, went
die Versengung fortschreitet. Der Mooney-Visko simeter besteht bekanntlich aus einem Rotor, eine
hohlen zylindrischen Form, die das Versuchsprobe stück und den Rotor einschließt, einem Drehmoment
anzeiger, einem Heizgerät und einem Temperatur regler. Bei der Durchführung der Messung wird eir
großer Rotor verwendet, wenn die Viskosität de:
Kautschukzusammensetzung des Probestückes relati\ niedrig ist, und ein kleiner Rotor wird verwendet
wenn die Viskosität relativ hoch ist.
In Fig. 1 wird eine graphische Darstellung zui Erläuterung des Testverfahrens gegeben. Wie aui
Fi g. 1 ersichtlich, fällt, nachdem der Versuch begon
nen hat, der Mooney-Viskositätswert zunächst iir Verlauf der Zeit ab und erreicht einen Minitnalwen
(Vm) und steigt nachfolgend an. Bei Verwendung des großen Rotors wird die Teil t5 (Minuten), di(
erforderlich ist, damit der Mooney-Viskosilätswen den Wert Vn, +, nach Beginn des Versuches erreicht
registriert. Wenn andererseits der kleine Rotor verwendet wird, wird die Zeit t3 (Minuten), die erforderlich
ist, damit der Mooney-Viskositätswert der Wert V1n + 3 erreicht, registriert. Wenn der Wert vor
t, oder r3 größer wird, liegt eine größere Versengungsbeständigkeit
vor. Gleichzeitig werden die Zeiten t35 oder I18. die erforderlich sind, damit dei
Mooney-Viskositätswert die Werte Vn + 35 oder Vm + lf
erreicht, ebenfalls registriert. Die Werte (i35 - r5) odei
(fi8 - h) sind ein Kriterium, welches den Grad dei
Vulkanisationsgeschwindigkeit anzeigt.
Beispiele 1 bis 14
und Vergleichsversuche I bis III
und Vergleichsversuche I bis III
Gewichtsteih
Polyepichlorhydrin-Kautschuk1) 100
Mennige 5
FEF-Ruß2) 50
2-Mercaptoimidazolin 1.5
Anti-Versengungsmittel unterschiedliche
Mengen
1I Hydrin 100, Produkt der Goodrich Chemical Company. USA
2) Asahi-Ruß Nr. 60.
Ein Gemisch der vorstehenden Bestandteile wurds bei Temperaturen unterhalb 100 C unter Anwendung
von Walzen von etwa 7,6 cm (3 inch) verknetet. Aus dieser verkneteten Masse wurde eine Probemasse
abgenommen und der Mooney-Versengungsversuch
bei 120 C entsprechend der Methode JIS K-630C des japanischen Industrie-Standards durchgeführt
Weiterhin wurden die Eigenschaften des vernetzten Kautschuks, welcher durch eine Vernetzungsumsetzung
während 30 Minuten bei 150°C erhalten wurde
sowie die Eigenschaften dieses vernetzten Kautschuks nach einer Alterung während 3 Tagen bei 150 C
in einem Reagenzglas ebenfalls entsprechend JIS K-6301 bestimmt. Die bei diesen Versuchen erhaltenen
Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt.
Bei der Durchführung der hier aufgeführten Beispiele wurden identische Bedingungen für die VernetzungsumseUung
und Alterung, wie sie vorstehend angegeben wurden, angewandt.
Versuch
Vergleichsversuch I Beispiel 1
Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel 4
Beispiel 5 Beispiel 6 Vergleichsversuch 11
Beispiel 7
Beispiel 8 Beispiel 9 Beispiel 10
Beispiel 11 Vergleichsversuch III
Beispiel Beispiel
Versuch
Vergleichsversuch I Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel 4 Beispiel 5
Vergleichsversuch II Beispiel 7 Beispiel 8 Beispiel 9 Beispiel Beispiel
Vergleichsversuch III Beispiel Beispiel Beispiel
ntiverscngungsmitlcl
ohne Zusatz
ortho-Amino-
thiophenol
desgl.
desgl.
2-Mercaploälhylamin
desgl.
desgl.
ohne Zusatz
ortho-Amino-
thiophenol
desgl.
desgl.
2-Mercaptoälhylamin
desgl.
ohne Zusatz
!,-Cystein
Iminoäthyl-
mercaptan
Thioglykolsäure
Zugegebene Menge
(Teile
je 100 Teile)
0,1 0,2 0,3
0,1 0,2 0,3
0,5 1,0 2.0
0,5 I,C
0,5
0,5 0,5
sengungsversuch bei 120" C | rforderlichc | Eigenschaften des vernetzten Kau | Dehnung | 100%- Modul |
erforderliche | Zeit zur | |||
Zeit zur | Erhöhung um |
|||
Erhöhung um |
15 Mooney- | Zug festigkeit |
(%) | (kg/cm2) |
5 Mooncy- | :.inhcitswertc | 310 | 72 | |
Rinheilswerte | (min) | 280 | 76 | |
(min) | 15,1 | (kg/cm2) | 270 | 73 |
8,9 | 15,9 | 154 | 290 | 71 |
10,3 | 17,6 | 149 | 290 | 73 |
11,8 | 19,6 | 151 | 270 | 75 |
13,0 | 15,9 | 147 | 280 | 77 |
11,0 | 17,2 | 156 | 310 | 69 |
11,2 | 18,1 | 153 | 300 | 65 |
11,2 | 13,5 | 153 | 300 | 74 |
8,5 | 30,0 | 157 | 280 | 72 |
17,0 | 29,0 | 150 | 290 | 71 |
18,5 | 26,0 | 152 | 270 | 72 |
15,5 | 17,0 | 135 | 300 | 70 |
10,5 | 145 | 290 | 68 | |
9.5 | 14,1 | 148 | 290 | 72 |
8,7 | 21,5 | 152 | 330 | 69 |
12,0 | 23,0 | 149 | ||
13,7 | 19,5 | 153 | ||
11,0 | 150 | |||
minimale
Viskosität
Mooncy)
58,5
57,0 60,0 60,0
54,5 53,0 50,5
50,5
52,5 56,5 49,0
Tabelle I (Fortsetzung)
JJIS)_ 77-74
Antiverscngungsmittel
ohne Zusatz ortho-Aminothiophenol
desgl.
desgl. 2-Mercaptoäthylamin
desgl.
ohne ortho-Aminothiophenol
desgl. desgl.
2-Mercaptoäthylamin desgl.
ohne Zusatz L-Cystein
Iminoäthylmercaptan Thioglykolsäure Eigenschaften des vernetzten Kautschuks nach der Alterung
Zugfestigkeit
<kg'cnv)_
<kg'cnv)_
154
176
167
166
159
158
176
167
166
159
158
168
165
167
121
184
144
165
167
121
184
144
160
159
167
159
167
155
inung | 100%-Modul | Härte |
(%> | (kg cm2) | __ (JIS| |
130 | 123 | 81-79 |
130 | 143 | 82-79 |
130 | 133 | 78-75 |
120 | 143 | 82-79 |
130 | 125 | 82-79 |
130 | 125 | 82-80 |
120 | 133 | 81-78 |
120 | 139 | 89-86 |
130 | 131 | 88-85 |
130 | 101 | 85-82 |
150 | 123 | 85-82 |
180 | 81 | 83-79 |
130 | 127 | 81-78 |
110 | 133 | 85-80 |
120 | 133 | 89-87 |
135 | 120 | 84-5«) |
Ann c λ |
9 10
Wenn jeweils Vergleichsversuch I und die Bei- erfindungsgemäße Anti-Versengungsmittel eine ausspiele
I bis 4, Vergleichsversuch II und die Beispiele 7 geprägte versengungsverhindernde Wirkung ohne irbis
9 und Vergleichsversuch III und die Beispiele 12, gendwelche nachteiligen Effekte auf die Eigenschaften
13 und 14 verglichen werden, zeigt es sich, daß das des vernetzten Kautschuks zeigt.
Beispiele 15 bis 17 und Vergleichsversuch IV Gcwichisicilc
Polychloropren-Kautschuk*1) 100
Mennige 5
FEF-Ruß*2) 50
2-Mercaptoimidazolin 1,5
Anti-Versengungsmiltel variierende Mengen
*') Neopren WRT, Produkt der Shown Neoprene Company. Japan.
*2) Identisch, wie im Beispiel 1.
Die Bestandteile der vorstehenden Masse wurden geführt. Der vernetzte Kautschuk wurde weiterhin
bei Temperaturen unterhalb 1000C unter Anwendung hinsichtlich seiner Eigenschaften gemäß der Mevon
Walzen von 7,6 cm (3 inch) verknetet. Aus dem thode J1SK-6301 untersucht. Die bei diesen Ververkneteten
Produkt wurde eine Probemasse ent- suchen erhaltenen Ergebnisse sind in Tabellen zu·
nommen und der Mooney-Versengungsversuch bei 20 sammengefaßt.
120°C entsprechend der Methode JIS K-6300 durchTabelle
Il
Antiversengungsmittel | Zu gegebene |
Mooncy-Vcrscngungsversuch bei 120" C | erforderliche | erforderliche | Eigenschaften des vernetzten Kautsch | Deh | 100%- | Härte | |
Menge | Zeit zur Erhöhung |
Zeit zur Erhöhung |
nung | Modul | |||||
Versuch | minimale | um | um | Zug | |||||
Viskosität | 3 Mooney- | 18 Mooncy- | festigkeit | ||||||
(Teile je 100 Teile) |
Einhcitswerte | Einhcitswcne | (%) | (kgcm2) | (JlS) | ||||
(min) | (min) | ||||||||
ohne Zusatz | — | (Mooncy) | (kg/cm2) | 130 | 156 | 79-78 | |||
Vergleichs | ortho-Amino- | 1,8 | 2,2 | ||||||
versuch IV | thiophenol | 0,5 | 89,0 | 203 | 160 | 151 | 76-74 | ||
Beispiel 15 | desgi. | 2,0 | 3,1 | 4,9 | 170 | 147 | 75-72 | ||
2-Mercapto- | 86,0 | 3.0 | 8,5 | 240 | |||||
Beispiel 16 | äthylamin | 0,5 | 85.0 | 245 | 130 | 150 | 77-76 | ||
Beispiel 17 | 2,8 | 3,5 | |||||||
89,0 | 221 | ||||||||
Tabelle Ιί (Fortsetzung)
Versuch
Vergieichsversuch IV Beispiel 15
Beispiel 16 Beispiel 17
Antiversengungsmittel
ohne Zusatz ortho-Amino-thiophenol
desgl. 2-Mercaptoäthylamin
Eigenschaften des vernetzten Kautschuks nach der Alterung
Zugfestigkeit (kgcm2)
Dehnung 1%)
110 130 135 120
100%-Modul | Hüne |
(kgcm') | (JIS) |
169 | 81-79 |
163 | 79-77 |
158 | 83-82 |
165 | 81-79 |
Beispiele 18 und 19 und Vergleich V
Gewichtsteile
Äthylacrylat-2-Chloräthylvinyläther-Copolymer-Kautschuk*1) 100
Mennige 5
FEF-Ruß*2) 50
2-Mercaptoimidazolin 1,5
Anti-Versengungsmittel verschiedene Menger
*') Hicar-4201. Produkt der Goodrich Chemical Company. USA.
*2| Identisch, wie im Beispiel I.
Das vorstehende Gemisch wurde bei Temperaturen unterhalb 100 C unter Anwendung von Walzen vo
7,6 cm (3 inch) verknetet. Der Mooney-Versengungsversuch bei 150'C und die Untersuchung der Eigen
schäften des vernetzten Kautschuks wurden wie im Beispiel 1 durchgeführt, wobei die erhaltenen Ergebniss
in Tabelle III aufgeführt sind.
11
Antiversengungsmitlel | Zu- gcscl7lc |
Tabelle | IH | bei 150" C MS | erforderliche | Eigenscharter | des vernetzten | 100%- Modul |
Härte | |
Menge Teile je 100 Teile |
erforderliche | Zeil zur Steigerung auf |
Kautschuks | |||||||
Mooney-Versengungsversuch | Zeit zur Steigerung auf |
18 Mooney- | ||||||||
3 Mooney- | Einheitswcrte |
Zug-
feslig- |
Deh nung |
kg/cm2; | (JIS) | |||||
Versuch | Iiinhcilswerle | (min) | ||||||||
ohne Zusatz | minimale Viskosität |
(min) | 30 | 62-56 | ||||||
ortho-Amino- | ._ | 10,1 | (kg/cm2) | (%) | ||||||
thiophenol | 6,9 | 26 | 61-55 | |||||||
Vergleichs | 2-Mercapto- | 0,5 | (Mooncy) | 24,6 | 119 | 440 | ||||
versuch V | äthylatnin | 18,9 | 27 | 62-56 | ||||||
Beispiel 18 | 0,5 | 44,5 | 14,9 | 111 | 550 | |||||
10,6 | ||||||||||
Beispie! 19 | 42,0 | 105 | 530 | |||||||
42,0 | ||||||||||
Tabelle III (Fortsetzung)
Versuch
Vergleichsversuch V Beispiel 18 Beispiel 19
Antive"sengungsmittel
ohne Zusatz
ortho-Aminothiophenol
2-Mercaptoäthylamin
Eigenschaften des vernetzten | Dehnung | Cautschuks nach | der Alterun |
Zugfestigkeit | (%) | 100%-Modui | Härte |
(kg cm2) | 180 | (kg/cm2) | (JlS) |
162 | 230 | 85 | 77-73 |
170 | 220 | 73 | 76-71 |
162 | 63 | 76-71 |
Beispiele 20 und 21 und Vergleich Vl
Gcwichtstcilc
Epichlorhydrin-Äthylenoxyd-Copolymer-Kautschuk*1) 100
Mennige 5
TEF-Ruß*2) 50
2-Mercaptoimidazolin 1,5
Anti-Versenguiigsmittel 0,5
*') Hydrin 200, Produkt der Goodrich Chemical Company. USA.
*2| Identisch, wie im Beispiel
Die Arbeitsgänge, wie im Beispie! 1, wurden mit einem Gemisch der vorstehenden Zusammensetzung wiederholt.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengefaßt.
Versuch
Vergleichsversuch VI Beispiel 20
Antiversengungsmittel
ohne Zusatz ortho-Aminothiophenol
2-Mercaptoäthylendiamin
Zugesetzte Menge Teile je 100 Teile
0,5 0.5
Mooney- Versen gungsversuch bei 150 C MS
minimale Viskosität
(Mooney)
54.0
54,5 54,5
erforderliche
Zeit zur Steigerung
3 Mooneyfcinheitswerte
(mm)
6.9 9.0 8.0
erforderliche
Zeit zur
Steigerung
Steigerung
auf
Mooney-Einheitswerte
(mm)
12,6
22,0
15,3
22,0
15,3
Kigcnschaftcn des vernetzten Kautschuks
Zugfestig keit
(k&cm2) 143
131 142
Deh nung |
100%- Modul |
(%) | kg/cm2] |
320 | 63 |
300 | 61 |
290 | 65 |
Härte (JIS)
77-74 78-75 78-74
Versuch
Vergleichsversuch VI Beispiel 20 Beispiel 21
13
14
Tabelle IV (Fortsetzung)
Antiversengungsmittel
ohne Zusatz
ortho-Aminothiophenol
2-Mercaptoäthylendiamin
Eigenschaften des vernetzten Kautschuks nach der Alterung Zugfestigkeit Dehnung 100%-Modul
(kgem2) (%)
120
117
111
117
111
170
140
135
140
135
67
83
79
83
79
Härte (JIS)
79-76 81-78 79-77
B e i s ρ i e 1 e 22 und 23 und Vergleich VII ocwichtsicilc
Chloriertes Polyäthylen*1) 10°
Mennige 5
FEF-Ruß*2) 5°
2-Mercaptoimidazolin .' ' ■$
Antiversengungsmittel 0,5
·') Elaslene402A, Produkt der Showa Neoprene Company. Japan.
*2) Identisch, wie im Beispiel 1.
*2) Identisch, wie im Beispiel 1.
Beispiel 1 wurde wiederholt unter Anwendung eines Gemisches der vorstehenden Zusammensetzung, wobei
die Ergebnisse in Tabelle V aufgeführt sind.
Antiversengungsmittel | Zu gesetzte |
Tabelle | V | erforderliche | erforderliche | Eigenschaften des vernetzten Kautschuks |
Deh nung |
100%- Modul |
Harte | |
Menge Teile je 100 Teile |
Zeit zur Steigerung auf 3 Mooncy- Einhcitswertc |
Zeil zur Steigerung auf 18 Mooncy- Einheitswcrtc |
(%) | kg/cm2; | (JIS) | |||||
ohne Zusatz | Mooney-Verscngungsversuch bei 150 C MS . |
(min) | (min) | Zug festig keit |
380 | 89 | 85-78 | |||
Versuch | ortho-Amino thiophenol |
3,2 | 19,3 | (kg/cm2) | 410 | 83 | 84-78 | |||
2-Mercapto äthylendiamin |
0,5 | minimale Viskosität |
4,0 | 25 | 210 | 400 | 84 | 83-78 | ||
Vergleichs versuch VII |
0,5 | (Mooney) | 4,5 | 25 | 207 | |||||
Beispiel 22 | 90,0 | 202 | ||||||||
Beispiel 23 | 93,5 | |||||||||
98,0 | ||||||||||
Tabelle V (Fortsetzung)
Versuch
Vergleichsversuch VII Beispiel 22 Beispiel 23
An'.'versengungsmittel
ohne Zusatz
ortho-Aminothiophenol
2-Mercaptoäthylendiamin
Eigenschaften des vernetzten Kautschuks nach der Alterung
Zugfestigkeit
(kg^cm2) _
(kg^cm2) _
175
166
159
166
159
Dehnung
90
85
90
85
90
100%-Modul
(kg/cm2)
(kg/cm2)
Härte (JIS)
86-83 87-85 88-85
Beispiele 24 und 25 und Vergleichsversuche VIII bis XU
Gewichtsteile
Polyepichlorhydrin-Kautschuk*1) 100
Mennige " 5
FEF-Ruß*2) 50
2-Mercaptoimidazolin 1,5
Anti-Versengungsmittel 0,5
*') und *2) identisch, wie im Beispiel
15
16
Beispiel 1 wurde unter Anwendung eines Gemische« der vorstehenden Zusammensetzung wiederholt, wobei
die Ergebnisse in Tabelle VI aufgeführt sind.
Antiverscngungsmittcl | Zu- gesetzte |
Tabelle | VI | bei 150 CMS | erforderliche | Eigenschafter | des vernetzten | 100%- Modul |
Härte | |
Menge Teile je 100 Teile |
erforderliche | Zeit zur Steigerung auf |
Kautschuks | |||||||
M ooney-Versengun gsversuch | Zeit zur Steigerung auf |
35 Mooney- | ||||||||
5 Mooney- | Einheitswerte | Zug festig- keil |
Deh nung |
ikg/cm2] | (JIS) | |||||
Versuch | Einheilswerte | (min) | ||||||||
ohne Zusatz | minimale Viskosität |
(min) | 71 | 73-70 | ||||||
ortho-Amino- | — | 14,9 | (kg/cm2) | (%) | ||||||
thiophenol | 8,4 | 70 | 74-71 | |||||||
Vergleichs | 0,5 | (M ooney) | 30,6 | 157 | 290 | |||||
versuch VIII | Thiophenol | 16,4 | 59 | 72-69 | ||||||
Beispiel 24 | 0,5 | 43,5 | 17,4 | 153 | 300 | |||||
Anilin | 10,7 | 60 | 74-72 | |||||||
Vergleichs | 2-Mercapto- | 0,5 | 40,0 | 13,7 | 140 | 330 | ||||
versuch IX | äthylamin | 8,3 | 73 | 73-71 | ||||||
Vergleichs | Äthylmercaptan | 0,5 | 43,5 | 17,9 | 141 | 320 | 62 | 72-69 | ||
versuch X | 0,5 | 12,5 | 15,4 | |||||||
Beispiel 25 | Äthylamin | 44,0 | 9,7 | 152 | 290 | 57 | 70-67 | |||
0,5 | 14,1 | 145 | 310 | |||||||
Vergleichs- versuch XI |
44,5 | 9,8 | ||||||||
Vergleichs | 46,0 | 141 | 320 | |||||||
versuch XII | ||||||||||
43,5 | ||||||||||
Beim Vergleich zwischen Beispiel 24 und den Vcr- zu den anderen einwertigen Verbindungen ergibt,
gleichsversuchen VIII. IX und X und zwischen Bei- sondern auch keinen wesentlichen Abfall der Eigenspiel
25 und den Vergleichsversuchen VIII. XI und schäften der vernetzten Kautschuke, insbesondere
XII ergibt es sich, daß das Anti-Versengungsmittel 35 des Moduls, erbringt, was belegt, daß es von großem
gemäß der vorliegenden Erfindung nicht nur eine technischen Wert ist. ausgeprägte Versengungsbeständigkeit im Vergleich
Beispiele 26 und 27 und VergleichsversucheXIII bis XV
Gewichtsteile
Polyepichlorhydrin-Kautschuk*1) 100
Mennige 5
FEF-Ruß*2) 50
2-Mercaptoimidazolin 1,5
Anti-Versengungsmittel 0,5
* ; mid *2) identisch, wie im Beispiel I.
Das vorstehende Gemisch wurde den gleichen Arbeitsgängen, wie im Beispiel 1, unterworfen; die
Ergebnisse sind in Tabelle VII zusammengefaßt.
Versuch
Vergleichsversuch XIII Beispiel 26
Antiverscngungsmittcl
ohne Zusatz
ortho-Amino-
thiopheinol
2-Mercapto-
äthylamin
Zugesetzte Menge Teile je 100 Teile
0,5 0,5
Mooney-Versengungsversuch bei 150 C MS
minimale
Viskosität
Viskosität
(M ooney)
45,0
42,5
47,5
42,5
47,5
erforderliche
Zeit zur
Steigerung
Steigerung
auf
5 Mooney-
Hinhcitswertc
(min)
7,5
17,0
10,5
17,0
10,5
erforderliche
Zeit zur
Steigerung
Steigerung
auf
35 Mooney-Einheitswerte
(min)
12,9
30,5
17,0
30,5
17,0
Eigenschaften des vernetzten Kautschuks
Zugfest igkeii
(kg/cm2)
157 153 152
Deh nung |
100%- Modul |
(%l | !kg cm2] |
290 | 75 |
300 | 71 |
290 | 73 |
Hiirle
(JIS) 78-74
76-75
78-71 409 546/338
17
Fortsetzung
Versuch
Vergleichsversuch XIV Vergleichsversuch XV
Phthalsäureanhydrid
Benzoesäure
Zugesetzte Menge Teile je 100 Teile
0,5 0,5
I«
18
Mooney-Versengungsvcrsuch
bei 150 C MS
minimale
Viskosität
(Mooney)
39,5
38,5
38,5
erforderliche
Zeit zur
Steigerung
auf
Mooney-Einheitswerte
(min)
8,7
7,1
7,1
erforderliche
Zeit zur
Steigerung
auf
Mooney-Einheitswerte|
(min)
15,7
12,7
12,7
Eigenschaften des vernetzten Kautschuks
Zugfestig keit
(kg/cm2)|
150 152
Dehnung
320 310
100%-Modul
kg cm2
66 67
75-71 78-74
Bei einem Vergleich der Beispiele 26 und 27 mit den Vergleichsversuchen XIII, XIV und XV ergibt es sich,
daß, obwohl einige der üblichen Anti-Versengungsmittel einige Versengungsbeständigkeit ergeben, die durch
das erfindungsgemäße Anti-Versengungsmittel hervorgerufene Beständigkeit weit größer ist und weiterhin
der Vorteil auftritt, daß die Eigenschaften des vernetzten Kautschuks durch das erfindungsgemäße Anti-Versengungsmittel
nicht nachteilig beeinflußt werden.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (1)
- Patentanspruch:Halogenhaltige polymere elastomere Masse mit verbesserter Versengungsbeständigkeit, enthaltend 100 Gewichtsteile eines halogenhaltigen polymeren Elastomeren aus der Gruppe von Polychloroprenkautschuk, chloriertem Polyäthylen, halogenhaltigen! Acrylelastomeren, Epichlorhydrinelastomeren, Epichlorhydrin-Äthylenoxyd-Copolymer-Elastomeren, Epichlorhydrin- Propylenoxyd-Copolymer-Elastomeren, chloriertem Butylkautschuk und fluorhaltigen Elastomeren und 0,5 bis 5,0 Gewichtsteile eines eine Ajninogruppe enthaltenden VernetzungsmiUels aus der Gruppe von aliphatischen oder aromatischen Polyaminen, Polyamincarbamaten, Ketopolyaminen, Thioketopolyaminen oder Kombinationen von 2-Mercaptoimidazolinen oder 2-Mercaptopyrimidinen mit Metallverbindungen aus der Gruppe von aromatischen und aliphatischen Carbonsäuresalzen. Carbonaten, Phosphaten und Oxiden der Metalle der Gruppe 11A, HB und IVB des Periodensystems sowie gegebenenfalls üblichen Zusatzmitteln, z. B. Vulkanisationsbeschleunigern, dadurchgekennzeichnet, daß sie als Antiversengungsmittel 0,1 bis 5,0 Gewichtsteile wenigstens einer Verbindung der nachstehenden FormelSH-R-CX)nworin R einen aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest. X eine -NH2-, =NH- oder —COOH-Gruppe und η die Zahl 1 oder 2 bedeutet, enthält.40Die Erfindung bezieht sich auf halogenhaltige polymere elastomere Massen mit verbesserter Versengungsbeständigkeit, die 100 Gewichtsteile eines halogenhaltigen polymeren Elastomeren aus der Gruppe von Polychloroprenkautschuk, chloriertem Polyäthylen, halogenhaltigen! Acrylelastomeren, Epichlorhydrinelastomeren, Epichlorhydrin-Äthylenoxy-Copolymer-Elastomeren, Epichlorhydrin- Propylenoxyd-Copolymer-Elastomeren, chloriertem Butylkautschuk und fluorhaltigen Elastomeren und 0,5 bis 5,0 Gewichtsteile eines eine Aminogruppe enthaltenden Vernetzungsmittels aus der Gruppe von aliphatischen oder aromatischen Polyaminen, Polyamincarbamaten, Ketopolyaminen, Thioketopolyaminen oder Kombinationen von 2-Mercaptoimidazolinen oder 2-Mercaptopyrifliidinen mit Vulkanisationshilfsmitteln, enthalten.Die halogenhaltigen polymeren elastomeren Massen, beispielsweise Polychloropren, chlorierter BuH-Kautschuk, chlorierter Polyäthylenkautschuk, Acrylkautschuk, Polyepichlorhydrin-Kautschuk und Epichlorhydrin-Olefinoxyd-CopoIymer-Kautschuke weisen ganz ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich ihrer chemischen Beständigkeit, Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln und Wärmebeständigkeit aufGrund der enthaltenen Halogenatome auf. Deshalb sind sie bekannte technisch wertvolle elastomere Massen.Diese halogenhaltigen polymeren elastomeren Massen werden mittels Aminoverbindungen, beispielsweise alkylsubstituierten Thioharnstoffen oder Polyaminen vernetzt. Wenn jedoch die halogenhaltigen polymeren elastomeren Massen untei Anwendung dieser Vernetzungsmittel vernetzt werden, findet häufig eine vorzeitige Vernetzung, die auch als Versengung bezeichnet wird, statt, wodurch die nachfolgende Verarbeitung schwierig wird.Insbesondere unter solchen Bedingungen, bei welchen verhältnismäßig große Mengen Ruß, der die Ursache für die Versengung sein dürfte, verwendet werden, stellte die Verhinderung einer derartigen Versengung ein ernsthaftes Problem in der Kautschukindustrie dar.Obwohl zur Verhinderung der Versengung des Kautschuks solche Verfahren bekannt waren, wie Ausbreitung des Kautschukmaterials an einem kalten Platz, Verringerung der Viskosität des Kautschukmaterials, Verringerung der Zusatzmenge des Vernetzungsmittels und des Vernetzungsbeschleunigers und Verwendung von verbesserten Vernetzungsbeschleunigern besteht das üblicherweise angewandte Verfahren darin, daß vorhergehend ein Anti-Versengungsmittel eingeknetet wird. Als derartige gegen Versengung wirkende Schulzmittel werden üblicherweise organische Säureverbindungen, wie Benzoesäure oder Phthalsäure verwendet. Wenn jedoch diese organischen Säureverbindungen als Antiversengungsmittel Tür halogenhaltige polymere elastomere Massen verwendet werden, deren Vernetzung mit Aminverbindungen durchgeführt wird, ergibt sich nach der Vernetzung ein fertiges Kautschukprodukt, das von schlechter Qualität und niedriger Zugspannung (Modul) ist.Es war bekannt, daß bei der Chinondioxinvulkanisierung von Butylkautschuk Thiosalicylsäure Antisengungseffekte aufweist (vgl. USA.-Patentschrift 2 477 280). Es bestehen jedoch erhebliche Unterschiede zwischen den halogenhaltigen polymeren Kautschukmassen gemäß der vorliegenden Erfindung und den in der USA.-Patentschrift beschriebenen Massen im Hinblick auf das Vernetzungsmittel und auf den Vulkanisationsmechanismus.Die Verwendung von Aminothiophenol als Antiozonisieiungsmittel in mit Schwefel vulkanisiertem Kautsch ' t in der USA.-Patentschrift 3 293 321 beschrieben. < s wird darin jedoch nichts über die gem?R £■■ * Agenden Erfindung angegebenen besondtrv ■ . . > .neren und besonderen Vernetzungsmittel aui,ee _;, daß die Aminothiophenol enthaltende Masse Antiversengungseffekte aufweise. Selbst wenn diese Verbindung dem mit Schwefel vulkanisierten Kautschuk zugegeben wird, wird keine Antisengungswirkung hervorgerufen, vielmehr wird eine Förderung der Versengungsneigung erzielt.Die Verwendung von Thiosalicylsäure als Modifizierungsmittel bei der Polymerisation von Chloropren ist in der USA.-Patentschrift 2 227 517 beschrieben. In der genannten USA.-Patentschrift werden jedoch die Vulkanisierungsmittel gemäß der vorliegenden Erfindung nicht erwähnt.Schließlich ist die Verwendung eines bestimmten aromatischen Mercaptans als Stabilisierungsmittel in Chloroprenpolymerisation bekannt. (Vgl. USA.-Patentschrift 2 234 211.) In dieser Patentschrift ist jedoch die Verwendung von Aminothiophenol, Thiosalicylsäure od. dgl. als unerwünscht ausgeschlossen,
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Family Applications (1)
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GB1482839A (en) * | 1974-10-29 | 1977-08-17 | Sanyo Trading Co | Vulcanisable rubber compositions and vulcanised rubber prepared therefrom |
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C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
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