CH628184A5 - Elektrolytloesung, verfahren zu deren herstellung und verwendung derselben. - Google Patents

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Description

Die Erfindung betrifft eine Elektrolytlösung, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie eine Verwendung derselben.
Es sind elektrochemische Zellen als Energiequellen speziell in Verbindung mit Hörhilfen und anderen medizinischen Geräten bekannt, die lösliche oder flüssige Kathoden im Gegensatz zu den konventionelleren Zellen mit fester Kathode enthalten. In derartigen Zellen mit löslicher Kathode ist das aktive Kathodenmaterial gewöhnlich das Elektrolyt-Lösungsmittel oder eines der Lösungsmittel. Während der Entladung werden das oder die Lösungsmittel elektrochemisch an einem Stromsammler reduziert, beispielsweise an einem Gitter, das eine Mischung aus einem inerten und elektrisch leitenden Werkstoff wie beispielsweise Russ, Graphit oder andere elektrische Leiter mit grosser Oberfläche und Absorptions- und Bindemittel aufweist. Die Anode dieser Zellen ist vorzugsweise aus Lithium, obgleich andere aktive Metalle oberhalb Wasserstoff in der Spannungsreihe wie Natrium, Kalium, Rubidium, Calzium, Magnesium, Strontium, Barium und Cäsium einzeln oder in Kombination verwendet werden können.
Zellen mit löslicher Kathode basieren auf der Verwendung von Lithium als Anodenmaterial und Thionylchlorid (SOCI2) sowohl als Elektrolyt-Lösungsmittel als auch als lösliche Kathode und Lithiumaluminiumchlorid (LiAlCU) als Elektrolytsalz. Sie wurden bisher in den Abmessungen der konventionellen Zellen der Grössen «D» und «C» hergestellt, wobei man einen gewickelten oder gefalteten Aufbau verwendete. Bei derartigen C-Zellen wurden Werte von ungefähr 345 Wh/kp, 75 Wh/dm3 und bis zu 205 W/kp bei ungefähr 3 Volt Spannung pro Zelle an frisch präparierten Zellen beobachtet. Diese hohen Potentiale und Ladungsmengen machen diesen Typ von Zellen insbesondere in Geräten brauchbar, bei denen die Zellen selten ausgetauscht werden sollten, wie beispielsweise in Herzschrittmachern. Es bestehen jedoch noch verschiedene Probleme mit diesen Zellen, die gegenwärtig gegen ihre breitgestreute praktische Anwendung sprechen.
Ein Nachteil dieser oben beschriebenen Zellen, bei denen LiAlCU als Elektrolytsalz verwendet wird, besteht darin, dass gefüllte oder geladene Zellen, die über einen ausgedehnten Zeitraum insbesondere bei erhöhten Temperaturen gelagert worden sind, eine unerwünschte Verzögerung beim Einsatzbeginn zeigen, wenn ihre Entladung versucht wird. Diese Verzögerung im Einsatzbeginn rührt von einer Passivierung der Lithiumanode her, d. h. von der Bildung eines elektrisch isolierenden Films oder einer Schicht auf dem Lithium, deren Stärke von den Lagerungsbedingungen abhängt. Es wurde beobachtet, dass eine Lagerung über ungefähr vier Tage bei einer Temperatur von 72 °C ausreicht, die Lithiumanode so stark zu passivieren, dass eine Umkehrung der Polarisation der Zelle für einige Minuten notwendig ist, um die isolierende Schicht in ausreichendem Masse abzutragen und die Anode zu reaktivieren.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Elektrolytlösung zu entwickeln, bei welcher das Elektrolytsalz in geeigneten Lösungsmitteln zwar löslich ist, dabei aber stabil bleibt und möglichst vollständig dissoziiert. Bei Verwendung in einer elektrochemischen Zelle der eingangs-erwähnten Art soll sie helfen, Kapazitätsverluste bei niedrigen Betriebstemperaturen zu vermindern. Darüberhinaus soll sie zu einer Herabsetzung der Passivierung der Metallanode beitragen, damit die bei den bekannten Zellen beobachteten Verzögerungserscheinungen beim Inbetriebsetzen nach Lagerung bei erhöhter Temperatur möglichst weitgehend vermieden werden. Schliesslich soll das in der neuen Elektrolytlösung gelöste Elektrolytsalz eine gute Ionenleitfähigkeit aufweisen, damit die elektrochemischen Zellen, in denen diese Elektrolytlösung verwendet wird, gute elektrische Eigenschaften besitzen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass die Elektrolytlösung ein gelöstes Elektrolytsalz mit einem Metallkation und einem Anion aus einem Boranat mit Käfigstruktur, mit einem sogenannten Clovoboranat, enthält. Zur Nomenklatur der Clovoboranate siehe R. Adams, in Org.
Chem. 2,1087(1963).
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Die erfindungsgemässe Elektrolytlösung besitzt in hervorragendem Masse die geforderten Eigenschaften. Das darin verwendete Elektrolytsalz ist löslich, bei den üblichen Betriebstemperaturen stabil und vollständig dissoziiert; die bei Verwendung in einer elektrochemischen Zelle beobachteten Passivie- 5 rungserscheinungen sind um mehrere Zehnerpotenzen kleiner als diejenigen bei den bekannten Zellen unter vergleichbaren Betriebsbedingungen.
Es ist zweckmässig, dass die Elektrolytlösung einen Kathodendepolarisator aus der Gruppe der flüssigen Oxyhaiogenide, 10 der flüssigen nichtmetallischen Oxyde, der flüssigen nichtmetallischen Halogenide oder Mischungen dieser enthält.
Der Kathodendepolarisator kann gleichzeitig Lösungsmittel für das Elektrolytsalz sein. Bevorzugte Kathodendepolarisa-toren sind, gegebenenfalls unter Druck verflüssigt, SO2, SO3, 15 VOCh, CrOzCh, SO2CI2, NO2CI, NOCI, NO2, SeOCh, POCh,
SOCh, S2CI2 oder S2Br2. Das bewährteste Lösungsmittel und gleichzeitig Depolarisator ist allerdings Thionylchlorid (SOCL2). Jedes der vorgenannten Lösungsmittel kann auch zusammen mit SOCh verwendet werden. Diese weiteren 20 Lösungsmittel werden ebenso wie SOCh an der Kathode elektrochemisch reduziert, aber diese Reduktion erfolgt nicht bei dem gleichen Potential, wie diejenige von SOCh. Die anderen Lösungsmittel ändern somit die Energiedichte derartiger Zellen, und zwar erhöhen oder vermindern sie die Energiedichte. 25 Diese weiteren Lösungsmittel können notwendig oder nützlich sein, wenn man die Betriebseigenschaften der Zelle bei hohen oder niedrigen Temperaturen verbessern oder die Gesamteigenschaften des Systems verändern will. Die weiteren Lösungsmittel können deshalb in gewissen Fällen das SOCh 30 ersetzen, obgleich die Entladungsspannung im allgemeinen geringer sein wird.
Besonders geeignete Formen des Elektrolytsalzes sind solche, bei denen das Anion die allgemeine Formel (BmXn)~k hat, worin m, n, und k ganze Zahlen mit m zwischen 6 und 20, n 35 zwischen 6 und 18 und k zwischen 1 und 4 sind, B gleich Bor und X aus der Gruppe H, F, Cl, Br, J, OH und Kombinationen dieser ausgewählt ist. Die bevorzugten Anionen sind solche, bei denen m und n beide 6,9,10,11 oder 12 sind und bei denen X mindestens eines der Halogene aufweist. Das bevorzugteste Anion ist 40 B10CI10 .
Das Kation kann von einem Metall aus der Gruppe Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr und Ba oder von mehreren dieser Metalle ausgewählt sein. Dieses Metall ist üblicherweise, obgleich nicht notwendigerweise, das Gleiche, wie das Metall der Anode der 45 elektrochemischen Zelle, in der die erfindungsgemässe Elektrolytlösung als Komponente verwendet wird.
Es ist bereits darauf hingewiesen worden, dass das in der erfindungsgemäss Elektrolytlösung verwendete Elektrolytsalz besonders stabil ist. Dies kann an der käfigähnlichen Struktur 50 des Boranat-Anions liegen, bei welchem die Boratome die Käfigstruktur bestimmen und die in der allgemeinen Formel mit X bezeichneten Komponenten die Substituenten sind.
Diese Substituenten können aus einem weiten Bereich von Elementen und Gruppen von Elementen ausgewählt werden, die 55 auch organische Gruppen allein oder in Kombinationen ein-schliessen. Es ist möglich, dass die Substituenten bis zu einem gewissen Masse für die Brauchbarkeit des Salzes als Elektrolytsalz massgeblich sind. Als bevorzugtes Beispiel für eine derartige Gruppe von Substituenten sind bereits die Halogene 60 genannt worden, aber auch H oder OH können Substituenten sein, vorzugsweise in Kombination mit einem Halogen oder mehreren Halogenen. Die halogenierte Form des Clovobora-nat-Anions scheint bessere Ergebnisse zu bringen als die hydrierte Form, da die B-X-Bindung im letzteren Fall weniger 65 stabil als im ersteren Fall zu sein scheint. Im allgemeinen sind m und n die der allgemeinen Formel beide gleich, aber in manchen Fällen können sie wegen der Käfigbindungen unter628184
schiedlich sein. Die ganze Zahl k ist vorzugsweise 2. Die z. Zt. bevorzugteste Form des Anions ist - wie bereits erwähnt - das B10CI10—. Insbesondere dann, wenn die erfindungsgemässe Elektrolytlösung in einer elektrochemischen Zelle Verwendung findet, deren Anode aus Lithium besteht und deren Elektrolyt-Lösungsmittel und Kathodendepolarisator SOCh ist, ist das bevorzugte Elektrolytsalz LhBioClio. Es ist auch bereits erwähnt worden, dass das Metall des Kations vorzugsweise dasselbe wie das Metall der Anode ist, um unter anderem die Bildung von fremden Salzen bei der Entladung zu verhindern. Eine Zelle mit einem derartigen Elektrolytsalz ist auch bei starken Belastungen und niedriger Betriebstemperatur betriebssicher, ohne dass mit nennenswerten Verzögerungen bei der Inbetriebnahme der Zelle gerechnet werden muss, selbst wenn die Zelle vorher über einen längeren Zeitraum bei erhöhten Temperaturen gelagert wurde.
Nach einem weiteren Vorschlag wird bei einer elektrochemischen Zelle, bei der die Kathode aus SOCh besteht, das Verhältnis zwischen Kathode und Elektrolytsalz zweckmässig so eingestellt, dass die Leitfähigkeit der sich ergebenden Elektro-lytlösung bei 20 °C 4 • 10~9/Q • cm und 1,0 • 10~f/£2 • cm zwischen 4 - 10_1/f2> cm liegt. Das bedeutet, dass der Anteil des LhBioClio an dem Gesamtgewicht des Elektrolytsalzes und des als Lösungsmittel und Kathodendepolarisator verwendeten SOCh zwischen ca. 10 und 25 Gew.-% beträgt. Die z. Zt. bevorzugteste Konzentration beträgt ca. 12 Gew.-% Elektrolytsalz. Berücksichtigt man, dass die Leitfähigkeit von reinem SOCh bei 20 °C 3,5- 10~9/f2-cm beträgt, so ergeben sich die obengenannten Leitfähigkeiten für die Elektrolyt-Lösung.
In Zellen mit Lithiumanode und SOCh-Kathode sind die gegenwärtig bevorzugten Elektrolytsalze LhBioClio, LÌ2BioBno, LÌ2B10I10, LÌ2B12CI12, LhBi2Bri2, LÌ2B12I12, LÌ2B«Br6 und LÌ2Bi2BrsF4. Weniger bevorzugte Elektrolytsalze sind beispielsweise LhBsClsH, LÌ2BsBr6H3, LhBnBr<>H2, LÌ2B12H8F4, LÌ2B12H7F5, LhBnHóFé und LÌ2B12F11OH.
Die Erfindung bezieht sich auch auf ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrolytlösung mittels eines clorierten Lithium-Clovoboranat-Salzes als Elektrolytsalz. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass ein entsprechendes Alkylammo-niumsalz in einer wässrigen Lithiumhydroxydlösung gelöst und das freigemachte Alkylamin entfernt wird, dass das Lithiumsalz des chlorierten Clovoboranat-Anions aus der wässrigen Phase, die mit LiOH leicht basisch gemacht und mit LiCl gesättigt ist, in Tetrahydrofuran ausgefällt wird, dass das so gebildete chlorierte Clovoboranat-Salz durch Trocknung mit festem LiCl und anschliessend durch azeotropische Destillation auskristallisiert, und das derart erhaltene Elektrolytsalz in einem Lösungsmittel gelöst wird.
Gegenstand der Erfindung ist ferner eine Verwendung der erfindungsgemässen Elektrolytlösung in einer eine Metallanode und eine Kathode aufweisenden elektrochemischen Zelle.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen, einem in der Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispiel und Diagrammen näher beschrieben und erläutert. Es zeigen:
Fig. 1 einen Querschnitt durch eine erfindungsgemässe elektrochemische Zelle;
Fig. 2 und 3 Entladungsdiagramme zweier erfindungsge-mässer elektrochemischer Zellen mit unterschiedlichen Trennwänden innerhalb des elektrochemischen Systems;
Fig. 4 Entladungskurven zweier bekannter elektrochemischer Zellen nach Lagerung bei hoher Temperatur;
Fig. 5 Entladungskurven zweier erfindungsgemässer elektrochemischer Zellen unter den gleichen Bedingungen wie die Zellen, deren Entladungskurven in Fig. 4 gezeigt sind und
Fig. 6 eine schematische Darstellung einer Clovoboranat-Struktur.
Als Beispiel für die Herstellung eines halogenierten Elek
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trolytsalzes soll zunächst die Herstellung von LÌ2B10CI10 beschrieben werden:
Beispiel 1
Bei der Darstellung des Anions B10CI10— wird von Dekabo-ranat BioHu ausgegangen. 5 g BioHm werden in 30 ml wasserfreiem Benzol in einem 200 ml Erlenmeierkolben gelöst. In einem getrennten Gefäss werden 14,5 ml destilliertes Triäthyl-amin und 35 ml wasserfreies Benzol gemischt. Die Mischung wird langsam in den Erlenmeierkolben gegeben und die Gesamtmischung wird ungefähr 16 bis 24 Stunden gerührt. Nach dieser Zeit hat sich eine feste weisse Substanz abgesetzt, die((C2Hs)3NH)2BioHio ist, also das Bistriäthylammoniumsalz des Anions BioHio—. Bis zu diesem Punkt ist das Verfahren beschrieben in J. Am. Chem. Soc. 81,5519 (1959).
Das Anion B10H10— wird dann in wässriger Lösung chloriert und in B10CI10— überführt. Dazu werden 6,45 g des ((C2Hs)3NH)2BioHio in einer Lösung aus 3,52 g NaOH und 60 ml Wasser gelöst. Das gelöste Triäthylamin wird getrennt, indem man zuerst einen Scheidetrichter verwendet und dann die Lösung verschiedene Male in jeweils 30 ml Benzol wäscht. Die verbleibende Lösung wird dann mit Hilfe von Essigsäure auf einen pH-Wert von 5 eingestellt und mit Wasser auf ca. 160 ml verdünnt. In diese Lösung wird unter Rühren langsam Chlorgas eingeleitet. Nach etwa 12 bis 15 Stunden wird das überschüssige Chlorgas durch Erhitzen der tiefgrünen Lösung entfernt. Eine wässrige Lösung von 12,3 ml Triäthylamin in einem leichten Überschuss von 6 Mol Salzsäure wird dann dem Reaktions-gefäss zugefügt. Das leichtlösliche Salz ((C2H5)3NH)2BioC1io wird ausgefällt und anschliessend gefiltert und gewaschen, um Natriumchlorid, Natriumacetat, Salzsäure und Wasser zu entfernen.
Das Lithiumsalz wird dann auf folgende Weise hergestellt und gereinigt: 2,11 g LiOH werden in 50 ml Wasser gelöst.
Dann werden 26,7 g ((C2Hs)3NH)2BioC1io zugefügt und gelöst. Das gelöste Triäthylamin wird mit Hilfe von 3 Quantitäten Benzol von je 50 ml herausgezogen. Die wässrige Lösung wird dann mit konzentrierter Salzsäure unter Rühren angesäuert. Das verbliebene Amin fällt aus und wird vollständig aus der Lösung ausgefiltert. Die Lösung wird dann mit einem leichten Überschuss von LiOH wieder basisch gemacht. In der basischen Lösung werden 4,2 g LiCl gelöst, woraufhin das Ganze mit 50 ml Tetrahydrofuran (THF) in einem Scheidetrichter gemischt wird. Die leichtere Phase enthält dann im wesentlichen alle gewünschten Produkte zusammen mit etwas Wasser und LiCl. Diese Phase wird mit 1 g festem LiCl gemischt. Das Salz zieht das meiste Wasser von der ätherischen Lösung ab und bildet eine schwerere wässrige Phase, die abgetrennt wird. Dieses Verfahren wird solange wiederholt, bis nach dem Mischen und Abstehenlassen festes LiCl in der Lösung verbleibt. Die leichtere Phase wird dann nach Trennung von allen Feststoffen und Tröpfchen der wässrigen Phase in einen 100-ml-Kolben überführt, der eine kleine Fraktionierkolonne enthält, in der eine azeotropische Mischung aus THF und Wasser mit dem gelösten gewünschten Produkt zurückbleibt.
Durch fraktionierte Destillation bei 64 °C wird das TH F und das Wasser entfernt, so dass die Lösung um gewisse Grade trockener zurückbleibt. Das Produkt wird kristallisiert, indem die Flüssigkeit über trockenes THF destilliert wird. Die Kristalle werden ausgefiltert und mit trockenem THF gewaschen, dann in einem Ofen bei 160 °C ungefähr 48 Stunden lang-getrocknet. Die erhaltenen LÌ2BioCho-Kristalle werden durch Infrarotspektroskopie auf ihre Reinheit geprüft.
Im folgenden Beispiel wird die Herstellung eines Elektrolyten für eine elektrochemische Zelle unter Verwendung des gemäss Beispiel 1 hergestellten erfindungsgemässen Elektrolyt salzes und Thionylchlorid als lösliches Kathodenmaterial beschrieben:
Beispiel 2
3 g LÌ2B10CI2 werden in 12 ml destilliertem Tionylchlorid (SOCI2) gelöst und in einem Glasgefäss etwa 2 Stunden lang zusammen mit Streifen von frisch geschnittenem Lithium in Bewegung gehalten. Dann wird destilliertes SOCI2 bis zu einem Gesamtvolumen von 25 ml zugegeben. Die Gesamtmischung hat eine tiefviolette Farbe und enthält keine Ausfällungen. Das Bistriäthylammoniumsalz von substituierten Clovoboranat-Anionen ist in Wasser schwer löslich und kann durch Ausfällung leicht zurückgewonnen werden. Eine Probe dieses Amoni-umsalzes wird von dem ursprünglichen LÌ2B10CI10 in Wasser angesetzt und eine andere Probe von einem hydrolysierten Bruchteil der Lösung von LÌ2B10CI10 in SOCI2. Die beiden Proben weisen im wesentlichen identische Infrarotspektren auf, was zeigt, dass keinerlei schädliche Substitutionen oder Verän-derungen der Anionen während Schütteins in SOCI2 in Gegenwart des Lithiummetalles stattgefunden haben. Nach Hydrolyse ist die Lösung von LÌ2B10CI10 in Wasser farblos, was die Vermutung nahelegt, dass die Farbe durch eine Komplexbildung zwischen dem Anion und SOCI2 erzeugt wird.
Dieses Beispiel zeigt zusätzlich, wie stabil das Elektrolytsalz ist, wenn es in SOCI2 gelöst ist. Es darf mit grosser Wahrscheinlichkeit angenommen werden, dass das Elektrolytsalz in dem SOCI2 vollständig löslich und dissoziiert ist, wobei es einen Komplex zwischen dem Anion und dem SOCI2 bildet. Das Anion ist der aktive Bestandteil des Elektrolytsalzes und man darf annehmen, dass es das Mittel ist, welches dazu beiträgt, die Passivierung der Lithiumanode zu verhindern.
Im folgenden Beispiel soll auf die Herstellung elektrochemischer Zellen unter Verwendung der erfindungsgemässen Elektrolytlösung die die Entladungscharakteristiken derartiger Zellen zu Beginn der Inbetriebnahme eingegangen werden. Zunächst sei aber zum prinzipiellen Aufbau derartiger Zellen folgendes gesagt:Die Zellen weisen Kathodenstromsammler auf, die aus einem Nickelgitter bestehen, das mit Hilfe eines Polytetrafluoräthylen-Binders mit Äthylenruss beschichtet ist. Nachdem durch geeignete Behandlung sichergestellt ist, dass der Äthylenruss an dem Nickelgitter haftet, werden die Zellen zusammengebaut, indem flache Anoden aus Lithiummetall und Trennwände aus Borsilikatglasfasern jeweils in Streifenform ringeiförmig gewickelt werden und in einen Behälter für die Zelle eingesetzt werden.
Die Zellen der sogenannten C-Grösse haben Kunststoffgehäuse und Gummidichtungen und diejenigen der D-Grösse haben Metallgehäuse und Glasfaserdichtungen. Die Zellen-grösse bestimmt jedoch nicht ihre Leistung, sondern lediglich ihre Gesamtkapazität. Die Kathodenstromsammler der C-Zel-len haben beispielsweise Abmessungen von 3,8x21 cm2 und jeder von ihnen trägt zwischen 1 und 1,6 g Äthylenruss.
Bei den nachfolgend beschriebenen Testversuchen wurden die D-Zellen dazu benutzt, die Leistungsfähigkeit der Zellen bei niedriger Temperatur nach ausgedehnter Lagerung bei hoher Temperatur zu untersuchen, während bei den C-Zellen das Einschaltverhalten bei Raumtemperatur bestimmt wurde.
Beispiel 3
Die elektrochemische Zelle gemäss Fig. 1 weist einen Aluminiumhalter 2 auf, der ein Gehäuse 3 und einen Deckel 4,
beide aus Polytetrafluoräthylen, zusammenhält. Zwischen Gehäuse 3 und Deckel 4 ist ein Dichtungsring 6 aus Neopren vorgesehen. In dem Gehäuse 3 befindet sich ein spiralförmig gewickelter Elektrodenstapel 5. Der Elektrodenstapel 5 besteht aus einem Kathodensammlerblatt 8 aus einem Nickelmaschengitter und einem Lithiumstreifen 9, die beide durch eine Trennmatte 7 voneinander getrennt sind. Die Abmessungen sind so bemessen, dass der Elektrodenstapel 5 ungefähr 2,2 cm Durchmesser und 4,4 cm Höhe besitzt.
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Da die Elektroden luftempfindlich sind, ist die Zelle gegen die äussere Atmosphäre durch den Dichtungsring 6 und Dichtungsstücke 15 abgedichtet, welch letztere einen Kathodenan-schluss 12 bzw. einen Anodenanschluss 13 umgeben, die beide durch Schrauben 14 aus dem Gehäuse 3 herausgeführt sind. Die 5 Anschlüsse 12 und 13 sind durch eine Kathodenzuleitung 10 bzw. eine Anodenzuleitung 11 mit dem Kathodensammlerblatt 8 bzw. dem Lithiumstreifen 9 verbunden.
Der Elektrolyt ist durch eine Einfüllöffnung 16 eingefüllt, die einen selbstdichtenden Neoprenverschluss 18 aufweist. Für l0 eine Füllung werden ungefähr 25 ml benötigt.
Die Testzelle weist eine Referenzelektrode 17 aus Lithium auf, die in ihrer Form den Schrauben 14 gleicht und zur Überwachung der Elektrodenpolarisation dient. Die Anode 9 der Testzelle enthält für etwa 6 Amperestunden Lithium. ,5
Die Klemmenspannung der Li/SOCk-Zelle beträgt sowohl bei den bekannten als auch bei den erfindungsgemässen Zellen 3,62 ±0,05 Volt.
Wenn in eine derartige Zelle, bei der die Kathode 8 und die Anode 9 durch eine Glasfasermatte 7 getrennt sind, ein Elektro- 20 lyt gemäss Beispiel 2 eingefüllt wird, so zeigt sie Polarisationspotentiale unter Belastung, wie sie in Fig. 2 dargestellt sind.
Wenn anstelle der Glasfasermatten 7 Polypropylenmatten vorgesehen werden, so zeigen die Zellen Polarisationspotentiale bei unterschiedlichen Belastungen, wie sie in Fig. 3 dargestellt sind. In beiden Darstellungen sind auf der vertikalen Achse die Klemmenspannung in Volt und auf der horizontalen Achse die Zeit in Minuten aufgetragen.
Dieses Beispiel beweist, dass der Elektrolyt sowohl als guter Elektrolyt als auch als lösliche Kathode und als Depolari-sat'or wirkt. Die Polarisation der Zelle bleibt auch bei stärkerer Belastung äusserst gering; die Depolarisation erfolgt nach der Abschaltung des Stromes schnell und unverzüglich.
Beispiel 4 35
Im folgenden wird das Verhalten der erfindungsgemässen Zellen bei niedriger Temperatur mit demjenigen bekannter Zellen verglichen. Alle Zellen sind D-Zellen der Standard-grösse, die bei 72 °C gelagert wurden, und zwar die erfindungsgemässen Zellen einen Monat lang und die bekannten Zellen 4 40 Wochen. Die Zellen wurden vor der Entladung für 2 Stunden bei minus 30 °C gekühlt. Die Ergebnisse sind in den Fig. 4 und 5 dargestellt, bei denen auf der vertikalen Achse die Zellenspannung in Volt und auf der horizontalen Achse die Zellenkapazität in Amperestunden aufgetragen ist. 45
Die bekannten Zellen A und B, die LiAlCU als Elektrolyt enthalten, arbeiten bei unterschiedlichen konstanten Strombelastungen, wie in Fig. 4 dargestellt ist. Der Elektrolyt besteht aus 1 Mol LiAlCU in SOCh als einzigem Lösungsmittel.
Die Entladungskurve der Zelle A wurde unter einer Bela- 50 stung von ungefähr 0,25 Ampere gemessen, diejenige der Zelle B unter einer Belastung von ungefähr 1,00 Ampere.
Wie aus Fig. 4 hervorgeht, benötigt die Zelle B ungefähr 0,8 Amperestunden oder 0,8 Stunden oder 48 Minuten, bevor sich ihre Klemmenspannung auf 0 Volt erholt. Bei der Zelle A tritt 55 die Anfangsspannung von 2,4 Volt um einige Sekunden verzögert auf; diese Verzögerung geht aus Fig. 4 nicht hervor.
Die im wesentlichen identischen Vergleichszellen C und D sind mit einem erfindungsgemässen Elektrolyt gefüllt, der aus 0,4333 N LÌ2B10CI10 in SOCI2 als einzigem Lösungsmittel besteht 60 und wurden vor der Entladung während einem Monat bei einer Temperatur von etwa 72 °C gelagert. Die Zelle D wurde mit einer Belastung von 1 Ampere entladen, zeigte eine Anfangsspannung von 2,6 Volt und erholte sich in weniger als 1 Sekunde auf 3,3 Volt. Die Zelle C, die bei einer Belastung von 65 0,25 Ampere entladen wurde, fiel von Beginn an nicht unter 3 Volt ab. Aus Fig. 5 geht die Entladungscharakteristik dieser beiden Zellen während des weiteren Verlaufes hervor. Die Zelle C
bringt bei der Belastung von ungefähr 0,25 Ampere etwa 4,8 Amperestunden, bevor sie auf 2 Volt abfällt. Diese Zelle hat eine durchgehende Betriebsspannung, die über 2,75 Volt liegt. Im Gegensatz hierzu zeigte die bekannte Zelle A, die bei gleicher Belastung entladen wurde, nur 3,5 Amperestunden bei ca. 2 Volt und hat eine unerwünscht stark abfallende Entladungscharakteristik (Fig. 4). Die Zelle D, die mit 1 Ampere entladen wurde, arbeitete im Gegensatz zu der Zelle B bei den gleichen Entladungsbedingungen ebenfalls hervorragend.
Beispiel 5
In diesem Beispiel werden insbesondere die Polarisationserscheinungen bei den erfindungsgemässen Zellen mit denjenigen bei bekannten Zellen unter den gleichen Versuchsbedingungen miteinander verglichen. Als Mass für die Polarisation nach längerer Lagerung bei 72 °C wird die Verzögerung im Auftreten der Klemmenspannung beim Einschalten der Zelle bei Raumtemperatur benutzt. Die nach dem Stand der Technik hergestellten Zellen enthielten 1,5 Mol LiAlCU in SOCI2 als Elektrolyt und die Testzellen gemäss der Erfindung enthielten einen Elektrolyten in einer Konzentration von 0,50 N LÌ2B10CI10 in SOCI2. Sämtliche Zellen wurden mit 0,5 Ampere bei Raumtemperatur entladen, nachdem sie wie oben angegeben gelagert waren.
Die folgenden Tabellen zeigen deutlich die Vorteile der erfindungsgemässen Zellen gegenüber den Zellen nach dem Stand der Technik.
In Tabelle I ist die Erholungs- bzw. Depolarisationszeit der bekannten Zellen nach unterschiedlicher Lagerungsdauer aufgeführt, wobei vor der Lagerung keine Entladung durchgeführt wurde.
Tabelle II zeigt die Erholungs- bzw. Depolarisationszeit der bekannten Zellen, die vor der Lagerung für 1 Stunde mit 0,5 Ampere entladen wurden.
Zelle
Lagerdauer
Erholungszeit auf
Nr.
in Tagen
2 Volt
3 Volt
in s
Tabelle 1
1
4
15
_
2
4
200
-
3
5
40
-
4
6
300
-
Tabelle II
5
3
70
295
6
4
25
-
7
6
50
-
Tabelle III
8
11
0
280
9
4
0
1
Tabelle III gibt die Erholungs- bzw. Depolarisationszeit der erfindungsgemässen Zellen wieder, die vor der Lagerung für eine kurze Zeit entladen wurden, um die Entladungscharakteristiken gemäss Fig. 2 bzw. 3 zu erhalten.
Ein Vergleich der Tabellen I und II zeigt, dass eine Entladung vor der Lagerung die Zeit, die die Zellen benötigen, um sich auf 2 Volt zu erholen, verkürzt. Ein Vergleich zwischen den Tabellen II und III zeigt jedoch, dass die Erholungsfähigkeit der erfindungsgemässen Zellen weitaus grösser als diejenige der Zellen nach dem Stand der Technik ist, obwohl beide vor der Lagerung entladen wurden. Tatsächlich war die einzige Zelle mit LiAlCU als Elektrolyt, die sich auf 3 Volt erholte, die Zelle
628184
6
Nr. 5, die am kürzesten gelagert war. Die Zelle Nr. 5 benötigte zur Erholung aber noch 295 s, während die Zelle Nr. 9 mit LuBioCho-als Elektrolyt nur 1 s zur Erholung auf 3 Volt benötigte, obwohl sie einen Tag länger gelagert war.
Es ist somit erwiesen, dass die erfindungsgemässen Zellen s mit Clovoboranat-Anionen in SOCh als Elektrolyt-Lösung und löslicher Kathode nach Lagerung bei erhöhten Temperaturen wesentlich kürzere Einschaltverzögerungen aufweisen als vergleichsweise bekannte Zellen mit einem LiAICU-SOCh-System, und dass dies nicht von einer Entladung vor der Lagerung her- io rührt.
-Fig. 6 veranschaulicht die Käfigstruktur des stabilen Bio-Clovoboranat-Anions, bei der nur die Boratome dargestellt und fortlaufend numeriert sind. Die Käfigstruktur bleibt im wesentlichen dieselbe, wobei lediglich andere Substituenten einige oder alle Plätze der ursprünglichen Wasserstoffatome besetzen.
Die beschriebenen Beispiele engen die Erfindung keinesfalls auf die verwendeten Kationen und Anionen und das Elektrolyt-Lösungsmittel ein. Die Erfindung umfasst vielmehr alle denkbaren Kombinationen der in den Ansprüchen angegebenen Kationen, Anionen, Metallanoden und Elektrolyt-Lösungs-mittel, die gleichzeitig als Depolarisatoren und lösliche Kathoden wirken. Selbstverständlich werden sich dann hinsichtlich der Zellenpotentiale, der Zellenkapazitäten und der Entla-dungscharakteristika andere Werte ergeben.
G
2 Blatt Zeichnungen

Claims (14)

  1. 628184
    2
    PATENTANSPRÜCHE
    1. Elektrolytlösung, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein gelöstes Elektrolytsalz mit einem Metallkation und einem Anion aus einem Boranat mit Käfigstruktur, ein sogenanntes Clovoboranat enthält.
  2. 2. Elektrolytlösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Kathodendepolarisator aus der Gruppe der flüssigen Oxyhalogenide, der flüssigen nichtmetallischen Oxyde, der flüssigen nichtmetallischen Halogenide oder Mischungen dieser enthält.
  3. 3. Elektrolytlösung nach Anspruch 1, dass das Kation von einem Metall aus der Gruppe Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr und Ba oder von mehreren dieser Metalle ausgewählt ist.
  4. 4. Elektrolytlösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Anion die allgemeine Formel (BmXn)-k aufweist, . worin m, n und k ganze Zahlen mit m zwischen 6 und 20, n zwischen 6 und 18 und k zwischen 1 und 4 sind, B gleich Bor und X aus der Gruppe H, F, Cl, Br, ], OH und Kombinationen dieser ausgewählt ist.
  5. 5. Elektrolytlösung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass m und n beide 6,9,10,11 oder 12 sind.
  6. 6. Elektrolytlösung nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass X mindestens eines der Halogene enthält.
  7. 7. Elektrolytlösung nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Anion BioClio= ist.
  8. 8. Elektrolytlösung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Kathodendepolarisator, gegebenenfalls unter Druck verflüssigt, SO2, SO3, VOCb, CrOzCh, SO2CI2. NO2CI, NOCI, N02) SeOCh, POCh, SOCI2, S2CI2 oder S2Bn ist.
  9. 9. Elektrolytlösung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Elektrolytsalz LÌ2B10CI10 und der Kathodendepolarisator SOCI2 ist.
  10. 10. Verfahren zur Herstellung einer Elektrolytlösung nach Anspruch 1 mittels eines chlorierten Lithium-Clovoboranat-Salzes als Elektrolytsalz, dadurch gekennzeichnet, dass ein entsprechendes Alkylammoniumsalz in einer wässrigen Lithiumhydroxydlösung gelöst und das freigemachte Alkylamin entfernt wird, dass das Lithiumsalz des chlorierten Clovoboranat-Anions aus der wässrigen Phase, die mit LiOH basisch gemacht und mit LiCl gesättigt ist, in Tetrahydrofuran ausgefällt wird, dass das so gebildete chlorierte Clovoboranat-Salz durch Trocknung mit festem LiCl und anschliessend durch azeotropi-sche Destillation auskristallisiert und das derart erhaltene Elektrolytsalz in einem Lösungsmittel gelöst wird.
  11. 11. Verwendung der Elektrolytlösung gemäss Anspruch 1 in einer eine Metallanode und eine Kathode aufweisenden elektrochemischen Zelle.
  12. 12. Verwendung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallanode aus wenigstens einem Metall aus der Gruppe Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr und Ba besteht.
  13. 13. Verwendung nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass als Kathodendepolarisator SOCI2 verwendet wird und dass Kathode und Elektrolytsalz in einem Verhältnis vorhanden sind, dass die Leitfähigkeit der Elektrolytlösung bei 20 °C zwischen 4 • 10~9/Q • cm und 1,0 • 10~ '/f2 • cm liegt.
  14. 14. Verwendung nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass als Kathodendepolarisator, gegebenenfalls unter Druck verflüssigt, SO2, SO3, VOCb, Cr02Cb, SO2CI2, NO2CI, NOCI, NO2, SeOCh, POCis, SOCI2, S2CI2 oder SiBn verwendet wird.
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