DE1926949B2 - Wärmestabilisierte Vinylchloridpolymerisat-Masse mit einem Gehalt an Organozinnverbindungen als Wärmestabilisatoren - Google Patents

Description

S-R³

20 O — C = O

oder ein Polymeres davon oder

RiSn

SR³C'

OR^;

A-,i

und als zweiten Stabilisator 0,1 bis 10 Gewichtsteile einer schwefelfreien Organozinnverbindung der Formel

R₃ ⁴R⁵Sn
oder

(R₂ ⁵SnOR⁴J₂O

enthält, wobei R' und R² jeweils unabhängig voneinander für Ci_₂₀-Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylradikale stehen, R³ für ein Methylen oder Äthylenradikal steht, R⁴ und R⁵ aus der gleichen Gruppe wie R¹ ausgewählt sind, mit der Einschränkung, daß R⁴ und R⁵ nicht identisch sind, wenn sie beide direkt an ein Zinnatom gebunden sind, und a für 1 oder 2 steht.

Bei dem Vinylchloridpolymer kann es sich um ein Homopolymer oder um ein Mischpolymer von Vinylchlorid mit ein oder mehreren mischpolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Verbindungen handeln. Geeignete Comonomere sind Acrylsäure und Derivate davon, wie z. B. Äthylacrylat und Acrylnitril; Vinylmonomere, wie z. B. Styrol und Vinylacetat; Maleate, wie z, B. Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und Maleat· ester. Der Zweckmäßigkeit halber wird in der Folge einfach von Vinylchloridpolymer gesprochen.

Die Vinylchloridpolymere können entweder hart oder weich sein. Wenn harte Polymere verwendet werden, dann können sie Schlagmodifiziermittel, Pigmente. Füllstoffe, Gleitmittel usw. enthalten. Wenn weiche Polymere verwendet werden, dann können sie primäre und sekundäre Weichmacher, Pigmente, Füllstoffe, Gleitmittel usw. enthalten. Ein bekannter Weichmacher ist Dioctylphthalat. Ein bekanntes Gleitmittel ist Stearinsäure.

Der erste Stabilisator ist eine Organozinnverbindung, in welcher der Rest einer Mercaptocarbonsäure oder der Rest eines Mcrciiptocarbonsäureesters enthalten ist.

Bei Anwesenheit eines Restes einer Mercaptocarbonsäure sind nicht nur zyklische, sondern auch polymere Formen denkbar.
Typische bevorzugte erste Stabilisatoren sind:

Dibutylzinn-jS-mercapto-propionat

(einschließlich der Polymeren davon)
Dioctylzinn-ji-mercapto-propionat

(einschließlich der Polymeren davon)
Dibutylzinn-bisfisooctyl-mercaptoacetat)
Dioctylzinn-bis(isooctyl-mercaptoacetat)
Dicyclohexylzinn-bis(isooctyl-mercaptoacetai)
Dimethylzinn-bisiisooctyl-mercaptoacetat)
Diphenylzinn-bisfisooctyl-mercaptoacetat)
Dibutylzinn-bisilauryl-mercaptoacetat)
Dibutylzinn-bisibenzyl-mercaptoacetat)
Dibutylzinn-bis(cyclohexyl-mercaptoacetat).

Besonders bevorzugt wird

Dibutylzinn-bis(isooctyl-mercaptoacetat).
Bevorzugte zweite Stabilisatoren sind:

Dibutyl-diphenyl-zinn

Triphenyl-bulyl-zinn

Dimethyl-diphenyl-zinn

Dicyclohexyl-diphenyl-zinn

Bis(dibutyl-lauryloxyzinn)oxyd

Bis(dibutyl-ctecyloxyzinn)oxyd

Besonders bevorzugt wird
Dibutyl-diphenyl-zinn.

Die erfindungsgemäßen stabilisierten Vinylchloridpolymere können durch Techniken wie Mahlen, trockenes Mischen, Mischen in einem Banbury-Mischer oder durch ein anderes allgemein bekanntes Mischverfahren hergestellt werden. Ein Mischverfahren, welches besonders zweckmäßig ist, besteht in der Herstellung einer Stabilisatorzusammensetzung, die den ersten und den zweiten Stabilisator enthält und in einem sorgfältigen Einmischen in das Vinylchloridpolymer. Welches Mischverfahren auch immer verwendet wird, es ist in jedem Fall erwünscht, den ersten Stabilisator und den zweiten Stabilisator sorgfältig im Vinylchloridpolymer zu verteilen.

Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert. In den Beispielen sind alle Teile in Gewicht ausgedrückt, sofern nichts anderes angegeben ist.

Die ausgewählten Zusammensetzungen wurden sorgfältig gemischt, indem das Polyvinylchlorid auf eine Zweiwalzendifferentialmühle aufgebracht wurde, die mit Öl auf eine Temperatur von 175°C geheizt wurde. Gleichzeitig wurde die angegebene Menge des ersten und des zweiten Stabilisators zugegeben. Das Gemisch wurde ungefähr 5 min gewalzt. Um eine der Rollen bildete sich ein endloses Band der Zusammensetzung. Dieses Band wurde aufgeschnitten, und die Zusammensetzung wurde von der heißen Walze als kontinuierliche Schicht abgenommen. Aus diesem Material wurden Quadrate mit den Maßen 2,54 cm χ 2,54 cm für die Wärmestabililätstests herausgeschnitten.

Für die Wärmestabilitätstests wurden die Quadrate in einen Luftofen eingebracht, der so reguliert wurde, daß eine Temperatur von 205⁰C aufrechterhalten wurde. Proben einer jeden Zusammensetzung wurden aus dem Ofen in Zeitabständen von 15 min entnommen und visuell auf die Farbänderung und den Abbau gemäß der folgenden Skala eingestuft.

7 — klar, wasserhell

6 — gerade noch weiß

5 — leichtester Grad von Gelbfärbung

4 — mäßige Gelbfärbung

3 — tiefe gelbbraune Farbe

2 — tiefe braune Farbe

1 — dunkelbraune bis schwarze Farbe.

Die Zeitdauer in Minuten, die erforderlich war, um ίο einen Wert von 3 oder weniger zu erreichen, wurde als Wärmestabilitätswert genommen.

Beispiel 1

In diesem Beispiel wurde ein hartes Vinylchloridpolymer verwendet, das ein spezifisches Gewicht von 1,40, eine Shore-Durometer >»D«-Härte von 80 und eine endgültige Zugfestigkeit von ungefähr 490 kg/cm² aufwies und das unter dem Warenzeichen Geon 103 EP vertrieben wird.

In diesem Beispiel wurden 100 Teile Vinylchloridpolymer ohne Zusatz eines Stabilisators getestet und als Vergleich genommen (Versuch A). In einem weiteren Versuch (Versuch B) waren nur 3,0 Teile des ersten Stabilisators Dibutylzinn-bisiisooctyl-mercaptoacetat) vorhanden. In einem dritten Versuch (Versuch C) waren nur 3,0 Teile des zweiten Stabilisators Dibutyl-diphenylzinn vorhanden. In einem erfindungsgemäßen Versuch (Versuch D) waren 2,0 Teile Dibutyl-diphenyl-zinn und 1,0 Teil Dibutylzinn-bisiisooctyl-mercaptoacetat) anwesend. Insgesamt also ebenfalls 3,0 Teile Stabilisator.

Die Resultate der Wärmestabilitätstests sind in der folgenden Tabelle I zusammengefaßt:

Tabelle I

40

45 Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, daß der erfindungsgemäße Versuch D die besten Resultate ergibt. Das erfindungsgemäße Gemisch D zeichnet sich durch besonders niedrige Kosten, niedrigen Schwefelgehalt und einen geringen Geruch während des Mahlens aus.

Beispiel 2

Dieses Beispiel wurde mit einem anderen Vinylchloridpolymer ausgeführt, und zwar mit einem Polymer, das ein spezifisches Gewicht von 1,40, eine Shore Durometer »D«-Härte von 80 und eine endgültige Zugfestigkeit von ungefähr 490 kg/cm² aufwies und unter dem Warenzeichen Diamond — 450 verkauft wird. Diese Harzzusammensetzungen enthalten 0,1 Teil 2,6-Di-tert,-butylcresol. Die Ofentemperatur wurde auf 175°C gehalten. Die Probe wurde mit den angegebenen Bestandteilen hergestellt, und der Wärmestabilitätswert und die Wärme nach dem Mahlen waren wie unten angegeben.

Versuch	Wärmestabilitälswert	Farbe nach
	in Minuten	dem Mahlen
A	keine Wärmestabilitäl,	1
	klebte nach 1 min an
	der Mühle
B	40	6
C	5	4
D	40	7

Versuch E

Vinylchloridpolymer 1OO

Di-r-butylzinn-bisfiso-octy¹-

mercaptoacetat 1,0

fi Bis(dibutyl-lauryloxyzinn)oxyd 0,5

Wärmestabilitätswert 60 min

■ Farbe nach di. m Mahlen 7

j' Es ist ersichtlich, daß der Wärmestabilitätswert des erfindungsgemäßen Produkts außergewöhnlich ist.

|v; Auch die Farbe nach dem Mahlen ist sehr hoch.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Wärmestabilisierte Vinylchloridpolymerisat-Masse mit einem Gehalt an einer schwefelhaltigen Organozinnverbindung als Wärmestabilisator, dadurch gekennzeichnet, daß sie auf 100 Gewichtsteile Polymerisat 0,1 bis 10 Gewichtsteile einer schwefelhaltigen Organozinnverbindung aJs ersten Stabilisator der Formel

   S —R³

   O —C = O

   oder ein Polymeres davon oder

   RiSn

   SR³C

   OR²

   25

   und als zweiten Stabilisator 0,1 bis 10 Gewichtsteile einer schwefelfreien Organozinnverbindung der Formel

   R₂ ⁴R₂ ⁵Sn,

   R₃ ⁴R⁵Sn
   oder

   enthält, wobei R¹ und R² jeweils unabhängig r> voneinander für Ci_₂₀-Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylradikale stehen, R³ für ein Methylen oder Äthylenradikal steht, R⁴ und R⁵ aus der gleichen Gruppe wie R¹ ausgewählt sind, mit der Einschränkung, daß R⁴ und R⁵ nicht identisch sind, wenn sie beide direkt an ein Zinnatom gebunden sind, und a für 1 oder 2 steht.

   45

   Es ist allgemein bekannt, daß Vinylchloridpolymere und auch Mischpolymere von Vinylchlorid mit anderen Monomeren abgebaut werden, wenn sie eine längere Zeit der Wärme ausgesetzt werden, was sich in einem Dunkelwerden des Harzes und in einer Erhöhung der Sprödigkeit äußert. Die mangelnde Wärmestabilität von Vinylchloridpolymeren macht sich insbesondere beim Mischen mit Pigmenten, Weichmachern, Gleitmittel usw. bemerkbar. Die Gemische werden beim Einarbeiten solcher Zusätze 5 bis 30 min auf Temperaturen in der Gegend von 175° C erhitzt.

   Als Wärmestabilisatoren in Vinylchloridpolymeren werden vielfach schwefelhaltige Organozinnverbindungen, wie z. B. Organozinnmercaptide und Derivate von wi Mercaptocarbonsäuren, sowie auch schwefelhaltige Ester, z. B. Di-n-butylzinn-S.S'-bisiisooctyl-mercaptoacetat), verwendet. Diese Verbindungen sind jedoch teuer und erhöhen die Kosten der stabilisierten Harze beträchtlich. Außerdem können diese Verbindungen der M Harzzusammensetzung einen unangenehmen Geruch erteilen, wenn sie in Konzentrationen verwendet werden, die eine hohe Wärmestabilisierung ergeben.

   Es wurde nunmehr gefunden, daß ein Teil der schwefelhaltigen Organozinnverbindungen durch schwefelfreie Organozinnverbindungen ersetzt werden kann, die, wenn sie alleine verwendet werden, für Vinylchloridpolymere verhältnismäßig schlechte Wärmestabilisatoren sind. Diese schwefelfreien Organozinnverbindungen sind wesentlich billiger als die wirksameren schwefelhaltigen Organozinnverbindungen.

   Gegenstand der Erfindung ist also ein wärmestabilisiertes Vinylchloridpolymer mit einem Gehalt an einer schwefelhaltigen Organozinnverbindung als Wärroestabilisator, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß sie auf 100 Gewichtsteile Polymer 0,1 bis 10 Gewichtsteile einer schwefelhaltigen Organozinnverbindung als ersten Stabilisator der Formel