DE1926949A1

DE1926949A1 - Verfahren zur Herstellung von waermestabilisierten halogenhaltigen Polymeren

Info

Publication number: DE1926949A1
Application number: DE19691926949
Authority: DE
Inventors: Larkin William A; Ringwood Jun Robert C
Original assignee: Billiton M & T Chemische Ind N
Current assignee: Billiton M & T Chemische Ind N
Priority date: 1968-05-27
Filing date: 1969-05-27
Publication date: 1970-04-16
Also published as: CH525918A; AT307054B; NL6907753A; DE1926949B2; SE414407B; SE435848B; ES367675A1; FR2009375A1; NL159420B; BE733579A

Description

PATENTANWÄLTE DR.-INQ. H. FINCKE βΜΟΝΟΗΕΝ«. DIPL.-ING. H. BOHR MMnmt·» J 7. MM 1969 DIPL.-ING. S. STAEGER Farnrufi ·2ίί0 40

Mappe 21982 - Br,K. Case 713

Billiton-MkT Chemieehe Industrie M.V., Den Haag, Niederlande

"Verfahren zur Herstellung von wäraeatabilialerten halogenhaltigen Polymeren"

Sie Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren aur Stabilisierung von halogenhaltigen. Polymeren, wie s.B. Polyvinylchlorid, und auf neue stabilisierte halogenhaltige Folynerzusanaiensetsungen.

Bs ist allgemein bekannt, daß verschiedene halogenhaltige organische Polymere, insbesondere Vinylhalogenidpolyiaere, wie z.B. Homopolymere von Vinylchlorid und Mischpolymere von Vinylchlorid mit anderen Monomeren, abgebaut «erden, wenn -sie eine lungere Zeit der Wärme ausgesetzt werden, was sich in einem Dunkelwerden des Harzes und durch ein· BrhUhung der SprÖdigkeit äußert ο Diese Nachteile können das Harz für viel· Verwendungen ungeeignet machen, da das Dunkelwerden ein unaneehn-

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Hohes Aussehen ergibt und die erhöhte Sprödigkeit mechanische Fehlschlage sur Folge haben kann. Bine große- Reihe τοη Materialien wurde bisher sur Stabilisierung der halogenhaltigen Polymeren verwendet. Viele dieser Zusätze haben einen gewissen Grad τοη Erfolg bei der Stabilisierung τοη halogenhaltigen Harzen gegen den abbauenden Einfluß τοη Wärme gebracht, aber es gibt noch viele Anwendungen, bei denen ein größerer Grad τοη Wärmestabilität erwünscht ist als es bisher möglich war,

Bs ist ein besonderes Charakteristlkum der bekannten Stabilisatorsysteme, daß sie den Abbau τοη Harzen oder Polymeren, wie z.B. Polyvinylchlorid, während der Zeiträume nicht vollständig verhindern, während denen die Zusammensetzung aus Harz und Stabilisator auf der heißen Mühle gehalten wird, auf der sie gemischt wird. Während dieses Zeitraums, der 5 bis 50 Minuten oder länger betragen kann, können die verschiedenen Bestandteile, wie z.Bo Pigment, Weichmacher, Stabilisator, Gleitmittel uew_o mit dem Harz gemischt werden. Das Gemisch wird hierbei dem Einfluß von Wärme und Druck ausgesetzt, um ein im wesentlichen homogenes Gemisch herzustellen» Während dieses Zeltraums einer starken Brhitzung, typischerweise 175°C oder darüber, kann sich das Harz viel rascher abbauen als unter normalen Verarbeitungsbedingungen. Somit kann das Produkt, das aus dem Banbury-Mischer oder dem Extruder kommt, dunkler sein als es erwünscht ist»

Die Fachleute haben bisher versucht, diesen durch Wärme hervorgerufenen Abbau durch Zusatz verschiedener Materialien, wie z.B_o Hilfswärmestabilisatoren, zu beseitigen,, Ss wurde jedoch gefunden, daß die Anwesenheit dieser zusätzlichen Materialien unerwünschte Nebeneffekte zur Folge haben kann, die in unsufriedenstellender Weise die Eigenschaften des Harzes oder Polymers verändern können» Demgemäß war es bisher nicht möglich, Harzzusammensetzungen herzustellen, die in einer vollständig zufrieden»

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stellenden Weise gegen den abbauenden Einfluß von Wärme stabilisiert sind „ . ₄

Ba ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Stabilisierung Ton halogenhaltigen organischen Polymer- oder Harzzusammenset Bungen, insbeeondere Vinylhalogenidpolymeren, gegen den-durch Wärme veranlagten Abbau zu schaffen ο Bb ist ein weiteres Ziel der Erfindung, neue stabilisierte halogenhaltige Polymere zu schaffen. Weitere Ziele gehen aus der folgenden Beschreibung hervor.

So wird gemäß der vorliegenden Erfindung zunächst ein Verfahren zur Herstellung eines neuen halogenhaltigen Polymers vorgeschlagen, welches gegen den abbauenden Einfluß von Wärme stabilisiert ist, dadurch gekennzeichnet, daß man zu einem halogenhaltigen Hare eine stabilisierende Menge der folgenden Bestandteile zugibt: einen ersten Stabilisator der Formel R^SnX^, worin R aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Aryl, Alkaryl, Aralkyl und Cycloalkyl besteht,

wobei ein R -SR oder -OR ist, wenn X «0Sn^2 oder"-OSn^ ist_P

^SR ^s0R

^s0R und worin X aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus R¹, -OR, -SR, -OCQR, einem Rest eines Meroaptooarbonsäureesters

-S-R"-OCOR und -OSnC ausgewählt ist_f worin e gleich

^(OH)(SE)

0 oder 1 ist) und R* sich von R unterscheidet und aus der Gruppe ausgewählt ist, aus der auch R ausgewählt 1st, und b gleich 1-3 ist} X von R und von R** verschieden ist und R¹ von H verschieden ist? und einen zweiten Stabilisator R* Sn(R**)_ _, worin R*

a g~*a

ein Eohlenwasserstoffradikal darstellt, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Alkaryl und Aryl besteht» und ein R* -SR ist, wenn R**

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ORIGINAL INSPECTED

/^R2 Λ

-OSn^ 1st , R** S, -SR oder OSn" ^ ein Rest einet Mei-capfco-

^-SR ^SR

carbonsäure ~S-R"-OOO~ oder ein Rest eines Mercaptocarbonßäureesters -S-R'-OCOR ist, R" ein zweiwertiges. Kohlenwasserstoffradikal ist, welches erhalten worden ist durch Wegnahme eines zweiten Wasserstoffs von einem Radikal, das aus der gleichen Gruppe ausgewählt ist, aus der R ausgewählt ist, und a eine Ganzzahl von 1-5 ist, und wenn R** ein Rest einer Mercaptoearbonsäure ist, a gleich 2 ist und g gleich 3 ist und in allen anderen Fällen g gleich 4 ist-,

Die Polymeren oder Harze, die durch das erfindungsgemäße Verfah-" ren stabilisiert werden können, Bind halogenhaltige organische Polymere, und zwar in typischer Weise solche, die Chloratome an eine Polymerkette gebunden enthalten. Diese Polymeren können Homopolymere, wie z„B, Polymere der Vinylchloridtype, beispielsweise Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid; usw_o, sein* Sie können auch Mischpolymere sein, die durch Miechpolymerisation von Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid mit anderen äthylenisoh ungesättigten Monomeren erhalten worden sind« Äthylenisch ungesättigte Monomere sind Verbindungen, die polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff -Doppelbindungen enthalten und umfassen Acrylate, wie ζ-B, Acrylsäure, Äthylacrylat„ Acrylonitril usw_oj Vinylmonomere, wie z,B, Styrol, Vinylacetat usw~; Maleate, wie • z.Bο Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Maleatester usWo.Der Zweckmäßigkeit halber wird in der Folge einfach auf Vinylchloridpolymere bezug genommene

Diese Polymere können entweder hart oder weich sein. Wenn harte Polymere verwendet werden, dann können sie Schlagmodifiziermittel, Pigmente und/oder Füllstoffe, Gleitmittel usw. zusätzlich and

zum Harz/Stabilisatoren enthalten. Wenn wiche Polymere verwendet

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werden, dann können sie Weichmacher (primäre und sekundäre), Pigmente und/oder Füllstoffe _f, Gleitmittel usw. zusätzlich zum Harzstabilisator enthalten*

Die Vinylchloridpolymeren können auch Weichmacher, wie z.B_o Dioctylphthalat, Gleitmittel, wie z.Bo Stearinsäure, Füllstoffe enthaltene

Der erste Stabilisator, der gemäß der Erfindung verwendet wird, besitzt die Formel R^SaX,*..^ ¹^ dieser Verbindung ist R ein Kohlenwasserstoff radikal, welches -vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt ist? die aus Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl„ Aryl, Alkaryl und derartigen inert substituierten Radikalen ausgewählt ist. Wenn R Alkyl ist, dann kann es in typischer Weise geradkettiges Alkyl oder verzweigtkettiges Alkyl sein, wie Z₀B₀ Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, tert-Butyl, n-Amyl, Neopentyl, Isoamyl, n-Hexyl, Isohexyl, Heptyl, Octyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl» Octadecyl usw. Bevorzugte Alkyle sind die niedrigen Alkyle, d.ho diejenigen? die 8 Kohlenstoffatome oder weniger enthalten, wie Z₀B₀ die Octyle und niedrigeren Gruppen ο Wenn R Cycloalkyl ist, dann kann es in typischer Weise Cyolopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl usw_o Bein,, Wenn R Aralkyl ist, dann kann es in typischer Weise Benzyl, ß-Phenyläthyl, T-Phenylpropyl, ß-Phenylpropyl usw_o sein» Wenn R Aryl ist, dann kann es in typischer Weise Phenyl, Naphthyl usw_o sein_o Wenn. R Alkaryl ist, dann kann es in typischer Weise Tolyl, Xylyl, p-Äthylphenyl, p-Nonylphenyl usw_e sein« R kann inert substituiert sein, beispielsweise kann es einen nicht-reaktionsfähigen Substituenten tragen, wie Z₀B₀ Alkyl, Aryl, Cycloalkyl, Aralkyl, Alkaryl, Äther uswo Typische substituierte Aryle sind z.B_o Anisyl, Biphenyl usw_o Inert substituierte Aralkyle umfassen Chlorobenzyl, p-Phenylbenzyl, p-Methylbenzyl uswo Ein inert substituiertes Alkaryl ist z.Bo 2j,6-Di-tert~butyl-4-methyl-phenylo Es müssen nicht

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alle Gruppen R gleich sein,.

In der Verbindung R^SnX. ^ kann XR³, -OR, --SR, -OCOR oder JSi₂

-OSn' sein; b kann 1-3 sein, wenn X gleich R^s ist,

^(OR)(SR)

R¹ unterscheidet £sich von R, ist aber aus dersalben Gruppe ausgewählt, aus der R ausgewählt isto Typische erste Stabilisatoren für den Pail, daß X gleich Ii' ist, sind:

Allyl-triphenylzinn
Dibut yl- diphenylζinn

fc Triphenyl-butylzinn

Diallyl-diphenylzinn
Dimethyl-diphenylzinn
Dicyclohexyl-diphenylzinn=

Die bevorzugten dieser Verbindungen sind Allylbriphenylsinn und Dibutyl~diphenylzinn-

Wenn X gleich -OR ist, dann sind typische arsta stabilisatoren:

Dibutylzinn-dimethoxyd
Octylzinn-tris(propozyd)
Tricyclohexylzinn-äthoxyd-

Die bevorzugte dieser Verbindungen ist Octylzinn~tris(propoxyd)

Wenn X gleich -SR ist, dann sind typische erste Stabilisatoren:

Butylzinn-tris(lauryl-mercaptid) Dibutylzinn-dilauryl-mercapt id Dibutylzinn-stearyl-mercaptidr.

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Wenn X gleich -OGOR ist, dann Bind typische erste Stabilisatoren:

Butylzinn-tris(octanoat) Diphenylzinn-dilaurat
Dibutylzinn-bisi iso-octylmaleat)„

Wenn X gleioh -S-R"-OOOR ist, dann sind typische erste Stabilisatoren:

Dibutylzinn-bis(iso-octyl-mercaptoacetat) Tributylzinn-iso^octyl-mercaptoacetat Butylzinn~tris(iso-octyl-mercaptoacetat) Dioctylzinn-bis(iso-octyl-mercaptoacetat)_e

Wenn X gleich -OSnCT ist, dann kann e 0 oder 1 Bein.

Wenn e gleich 1 ist, dann kann X -OSrf^ ² sein_o In diesem FaI-

Ie ist ein R gleich -OR, und die allgemeine Formel ist dann , und die typischen ersten Stabilisatoren sind

QR OR
dann z«B_o:

Bis(dibutyl-lauryloxyzinn)oxyd Bie(dibutyl-decylozyzinn)oxyd.

Wenn e gleich 0 ist» dann ist ein R gleich -SR, und die allgemeine Formel ist dann R₂-Sn-O-Sn-R₂* Beispiele für erste Stabi

SR SR
liBatoren sind dann:

Bis(dibutyl-lauryl-mercaptozinn)oxyd Bis(dibutyl-octyl-mercaptozinn)oxyd.

Diese Formel kann auch (Dibutyl-lauryloxyzinn-dibutyl-lauryl-

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mercaptozinn)oxyd: Bog-Sn-O-Sn-Bug umfaösen_e

OLa SLa

Bevorzugte:: erate. Stabilisatoren sind: Dibutyl-diphenylzinn; Monobutylzinn~trls( ootanoat); und Bis(dibutyl-lauryloayzinn)oxyd

Der zweite Stabilisator, der beim erfindungsgeinäßen Verfahren Verwendung finden kann, ist eine Verbindung der Formel ί R* Sn(R**) , worin a eine Ganzzahl von 1_f 2 oder 3 ist.. Wenn

^{a e}~^a unten

R** ein Rest einer Meroap.tocarbonsäure (wie/ angegeben) ist, dann ist a 2 und g ist 3 p wodurch die Formel die folgende Form erhält: R*pSnR**. Wenn R** einer der anderen Substituenten (wie unten angegeben) ist, dann ist g gleich 4ο In dieser Formel kann R* ein Kohlenwasserstoffradikäl sein, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Alkaryl und Aryl besteht, und ein R* ist -SR oder -OR, wenn R**

RR R

/ ² euer -OSn^ ² ist» R** kann S, -SR oder -OSn^ ²

ein Rest einer Mercaptocarbonsäure -S-R"-OGO oder ein Rest eines Mercaptocarbonsäureestere -S-R"-OCOR sein. In dieser Formel ist R" ein zweiwertiges Kohlenwasserstoffradikal, welches aus der gleichen Gruppe ausgewählt ist, aus der R ausgewählt ist. Wenn R** ein Rest einer Meroaptocarbonsäure ist, dann kann der Rest cyclieieren (oder polymerisieren-cyclisieren), wie dies beispielsweise bei der Verbindung Dibutylzinn-ß-mercapto-propionat der Fall ist, wegen der Anwesenheit der richtigen Anzahl (5-8) Atomen, die cydißieren können»

Typische zweite Stabilisatoren sind Butylzinn-tris(iso-octylmercaptoacetat) und Tributylzinn-lauryl-mercaptid, Bar bevorzugte zweite Stabilisator ist R*₂Sn(R**)₂o

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!Typische bevorzugte zweite Stabilisatoren sind:

Dibutylzinn-bis(lauryl-mereaptid) Butylzinn-tris(lauryl-mereaptid) Dibutylzinn-bis(octyl-meroaptid) Tri-cyclohexylzinn-iauryl-mercapt id Dibutylzinn-bis (benzyl-»mercaptM) Diphenylzinn-bis(oetyl-mercaptid) Dibutylzinn-bis(xylyl-mercaptid) Octylzinn-tris(iso-octyl-mercaptoacetat) Dibutylzinn-bis(eyclohexyl-mercaptid) . Octylzinn-trisidecyl-mercaptid) Dibutylzinn^bis(phenyl-mereaptid) Bis(dibutyl-lauryl-mercaptozinn)oxyd Diootylzinn~bis(lauryl-merqaptid) Dioctylzinri-bis(octyl-mercapt id) Dioctylzinn-bis (ben2grl-meroaptid) Dioctylzinn-bis(xylyl-mercaptid) Dioctylzinn-bis (cyclohesqyl-mereapt id) Dicyolohexylzinn-bis(lauryl-mereaptid) Dimethylzinn-bis(lauryl-mereaptid) Dime thylzinn-bis(benzyl-mercaptid) Dimethylzinn-bis(cyclohexyl-mercaptid) Dimethylzinn-bis(xylyl-mercaptid)

Dibutylzinn-ß-mercapto-propionat (einsohließlicb. der Polymeren davon)

Dioctylzinn-ß-mercapto-propionat (einschließlich der Polymeren davon)

Dibutylzinn-bis(iso-octyl-mercaptoacetat) Dioctylzinn-bis(iso~octyl-mercaptoacetat) Dicyelohexylzinn-bis(iso-ootyl-mercaptoaoetat) Dimethylzinn-bis(iso-octyl-mercaptoacetat) Diphenylzinn-bis(iso-octyl-mercaptoaoetat) Dibutylzinn-bis(lauryl-mereaptoacetat)

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Dibutylzinn-bis(benzyl-mercapt oacetat) Dibutylzinn-bis(cyoloheagrl-mercaptoacetat)_Q

Der bevorzugte zweite Stabilisator ist Dibutylzinn-bis(isooctylmeroaptoacetat). Der erste und der zweite Stabilisator können in stabilisierenden Mengen anwesend sein« In typischer Weise kann der erste Stabilisator in einer Menge von 0,1-10 Gew_e-Teilen je 100 Gew.-Teilen halogenhaltiges Harz, in typischer Weise Vinylchloridharze, verwendet werden. Vorzugsweise kann er in einer Menge von 0,25-2 Gew_o-Teilen, vorzugsweise 1,0 Gew,-Teil, je 100 Teile halogenhaltiges Harz verwendet werden»

In typischer Weise kann der zweite Stabilisator in der Menge von 0,1-10 Gew.-Teilen je 100 Gew„-Teile halogenhaltiges Harz verwendet werden,, Bevorzugt kann die verwendete Menge ungefähr 0,2-2, beispielsweise 0,7, Gew_o-Teile je 100 Gew*-Teile halogenhaltiges Harz betragenο

So können die bevorzugten wärmestabilen Vinylchloridpolymerzusaimnensetzungen gemäß der Erfindung 100 Gew_o-Teile eines Vinylchloridpolymers, eine stabilisierende Menge, typischerweise 0,1-10 Teile, eines ersten Stabilisators und eine stabilisierende Menge, typischerweise 0,1-10 Teile, eine3 zweiten Stabilisators, enthaltene

Die neuen wärme- und lichtstabilen Zusammensetzungen der Erfindung können durch solche Techniken wie Mahlen, trockenes Mischen, Banbury-Mischen oder durch irgendein anderes allgemein verwendetes Mischverfahren hergestellt werden_e

Bin Mischverfahren, welches besonders zweckmäßig sein kann, besteht in der Herstellung einer Stabilisatorzusammensetzung', die den ersten Stabilisator, den zweiten Stabilisator und

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Hilfseusätze enthält· Sie Stabllisatoreusammensetiung kann später zum Vinylohloridpolymer zugegeben und sorgfältig damit gemischt werden« Wenn diese Technik angewendet wird, dann kann die Stabilisatorzusanimensetzung in typischer Weise stabilisierende Mengen der Stabilisatoren enthalten, typischerweise 0,1-10 Gew„-Taile des ersten Stabilisators und 0,1-10 Gew.-Teile des zweiten Stabilisators ο Vorzugsweise kann sie ungefähr 0,25-2 Qew„-Teile, beispielsweise 1,0 Gew.-Teil,deB ersten Stabilisators und ungefähr 0,2-2 Gew.-Teile, beispielsweise 0,7 Gewe-Teile, des zweiten Stabilisators enthalten.

Welches Mischverfahren auch immer verwendet wird, es ist in jedem Fall erwünscht, den ersten Stabilisator und den zweiten Stabilisator im wesentlichen vollständig durch die Vinylcbloridpolymerzusammensetzung zu mischen.

Eb ist ein Merkmal der neuen Stabilisatorsysteme der vorliegenden Erfindung, daß sie die Herstellung von stabilisierten halogenhaltigen Polymeren und Harzen erlauben, und zwar insbesondere Vinylhalogenidpolymere, wie z.B_o Vinylchlorid, die sich durch ihre Widerstandsfähigkeit gegen den abbauenden Einfluß von Wärme auszeichnen,. Der in solchen Systemen erhaltene Stabilisierungsgrad kann beträchtlich über demjenigen liegen, der bisher durch die bekannten Stabiliaatorsysteme erreicht wurde»

Wegen der außergewöhnlichen Eigenschaften dieses neuen Stabilisator sy st ems ist es möglich, eine Stabilisierung mit einer geringeren Menge zu erzielen und hierdurch ein wirksameres System, was die Kosten anbelangt, zu erzielen.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert» In den Beispielen sind alle Teile in Gewicht ausgedrückt, sofern nichts anderes angegeben ist₀

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Xn diesen Beispielen wurde ein hartes Vinylchloridpolymer verwendet, das ein spezifisches Gewicht von 1,40, eine Shore-Durometer "D"-Härte von 80 und eine endgültige Zugfestigkeit von ungefähr 490 kg/cm aufwies und das unter dem Warenzeichen Geon 103 BP vertrieben wird₀

Die ausgewählten Zusammensetzungen wurden sorgfältig gemischt, indem das Polyvinylchlorid auf eine ZweiwalzendifferentialmUhle aufgebracht wurde» die mit Öl auf eine Temperatur von 175⁰C geheizt wurde. Gleichzeitig wurde die angegebene Menge des ersten und des zweiten Stabilisators zugegeben. Das Gemisch wurde ungefähr 5 Hinuten gewalzte Um eine der Hollen bildete sich ein endloses Band der Zusammensetzung. Dieses Band wurde aufgeschnitten, und die Zusammensetzung wurde von der heißen Walze als kontinuierliche Schicht abgenommen. Aus diesem Haterial wurden Quadrate mit den Maßen 2,54 cm χ 2,54 cm für die Wärmestabilitätstests herausgeschnitten.

FUr die Wärmestabilitättests wurden die Quadrate in einen Luft < ofen eingebracht, der so reguliert wurde, daß eine Temperatur von 205⁰C aufrechterhalten wurde. Proben einer jeden Zusammensetzung wurden aus dem Ofen in Zeitabständen von 15 Minuten entnommen und visuell auf die Farbänderung und den Abbau gemäß der folgenden Skala eingestuft.

7 - klar, wasserhell

6 - gerade noch weiß

5 - leichtester Grad von Gelbfärbung 4 - mäßige Gelbfärbung

3 - tiefe gelbbraune Farbe

2 - tiefe braune Farbe

1 - dunkelbraune bis schwarze Farbe.

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~ 13 -

Die Zeitdauer in Minuten, die erforderlich war, um einen Viert von 3 oder weniger zu erreichen, wurde als Wärmestabilitätswert genommenο

Beispiele 1 - 4

In Beispiel 1 wurden 100 Teile Vinylchloridpolymer ohne Zusatz eines Stabilisators getestet und als Vergleich genommen_o Im Vergleiehsbeiepiel 2 wurde der erste Stabilisator Dibutyldiphenylzinn, in einer Menge von 3fO Teilen zugegeben, und es war kein weiterer Stabilisator anweeend. Im Vergleichsbeispiel 3 war der zweite Stabilisator Dibutylzinn-bisCisooctylf-mercaptoacetat) in einer Menge von 3,0 Teilen, und es war kein weiterer Stabilisator anwesend.

In Beispiel 4 waren zwei Stabilisatoren wie folgt anwesend:

Dibutyl-diphenylzinn 2,0 Teile

Dibutylzinn-bis(iso-octyl-mercapto- 1.0 Teil acetat)

Gesamte Stabilisatormenge 3,0 Teileο

Die Resultate der Wärmestabilitätstests wurden in der folgenden Tabelle I zusammengefaßt:

Tabelle I

Beispiel Wärmestabilitätswert in Minuten Farbe naoh dem Mahlen

1 keine Wärmestabilität, klebte 1 nach 1 Minute an der IiUhIe

2 5 4

3 40 6

4 40 7

Aus Tabelle I ist ersichtlich, daß Beispiel 4, welches ein erfindungsgemäßes Beispiel ist, am besten ist= Bs hat einen

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Wärmestabilitätswert von 40 Hinuten und naoh dem Mahlen eine Farbe von 7 ο Das Beispiel 4 zeigt eine Stabilisierung durch eine Zusammensetzung, die sich besonders durch niedrige Kosten, niedrigen Schwefelgehalt und einem geringen Geruch während des Mahlens auszeichnet_o Es ist äußerst unerwartet, daß man eine billige: Zusammensetzung, die beispielsweise Dibutyl-diphenylzinn (eine Komponente, die sich durch extrem schlechte Wärmestabilitätseigenschaften auszeichnet) verwenden kann, um einen Stabilisator herzustellen, der sich mit dem besten Stabilisator gemäß dem Stande der Technik von Beispiel 3 vergleichen läßt»

In weiteren Beispielen wurden die Wärmestabilitätswerte und die Farbe nach dem Mahlen für andere bevorzugte Systeme bestimmt, wobei Stabilisatoren wie folgt verwendet wurden:

Beispiel 5

Vinylchloridpolymer* 100 Teile

Octyltriphenylzinn 2,0

Dibutylzinn-bisCiso-octyl-mercapto-

acetat) 1,0

♦Diamond 40-Vinylchloridpolymer

Beispiel 6 (Vergleich)

Vinylchloridpolymer* 100 Teile

Tetrabutylzinn 3,0

♦Diamond 40-Vinylchloridpolymer

Die Resultate der Wärmestabilitätstests sind in der folgenden Tabelle II angegebene

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BeJBPJel W^rmsStabilitätawert In Minuten Farbe nach dem Mahlen

5 40 7

6 5 3

Aus Tabelle II ist ersichtlich, daß der Wärmestabilitätswert des neuen stabilisierten Systems achtmal größer ist als beim Vergleich von Beispiel 6. Außerdem war die Farbe nach dem Mahlen beim Vergleich 3, was eine ausgesprochene Gelbfärbung bedeutet, während die Farbe nach dem Mahlen gemäß der Erfindung 7 war, was waeserhell bedeutet.

Weitere Tests wurden mit einem anderen Vinylchloridpolymer ausgeführt, und zwar mit einem Polymer, das ein spezifisches Gewicht von 1,40, eine Shore Durometer "D"-Härte von 80 und eine endgültige Zugfestigkeit von ungefähr 490 kg/cm aufwies und unter dem Warenzeichen Diamond - 450 verkauft wird. In den folgenden Beispielen enthielten die Harzzusammensetzungen 0,1 Teil 2,6-Di-tert-butyl-oresol. Die Ofentemperatur wurde auf 175⁰C gehalten. Die Proben wurden wie folgt hergestellt, und der WSrmeetabilitätBwert und die Wärme nach dem Mahlen waren wie unten angegeben.

Beispiel 7 Vinylchloridpolymer 100 Di-n-butylzinn-bis (ieo-ootyl-

meroaptoaoetat) 1,0

Bis(dibxrtyl-lauryloxyzinn)oxyd 0,5 Wärmestabilitätewert 60 Hinuten Farbe nach dem Mahlen 7

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~ 16

Beispiel 8

Vinylchloridpolymer	100	100
Butylzinn-tris(octonoat)	0,5	0,5
Di~n-butylzinn-bis(iso-octyl-
mercaptoacetat)	1,0	1,0
Wärmestabilitätswert	60 Minuten	75 Minuten
Farbe nach dem Mahlen	7	7
Beispiel 9
Vinylchloridpolymer	100
Butylzinn-tris(laurat)	0,5
Dibutylzinn-bis(iso-octyl*	1,0
mercaptoaoetat}	60 Minuten
Wärmestabilitätswert	5
Farbe nach dem Mahlen
Beispiel 10	100
Vinylchloridpolymer	0,5
Butylzinn-tris(octanoat)
Dibutylzinn· -bis (lauryl-mer capt id)	1,0
Wärmestabilitätswert	90 Minuten
Farbe nach dem Mahlen	7
Beispiel 11
Vinylchloridpolymer
Butylzinn-trie(octanoat)
Dibutylzinn-S,O-ß-mercapt o-
propionat.
Wärmestabilität swert
Farbe nach dem Mahlen

Aus den Beispielen 7-11 ist ersichtlich, daß der Wärmestabilitätewert der neuen Produkte gemäß der Erfindung außergewöhnlich ist.

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Weiterhin 1st die Farbe nach dem Mahlen der neuen Produkte aehr hoch und in typischer Weise 7, was einen außergewöhnlichen Wert darstellt (wenn er gemeinsam mit dem hohen Wärmeetabilitätswert betrachtet wird),,

In weiteren Beispielen können die außergewöhnlichen Eigenschaften, dieser Zusammensetzungen ersehen werden.,

Beispiel 12

Vinylchloridpolymer 100

Butylzinn-tris(cydohexyl-maleat) 0,5

Dibutylzinn-bis(iso-octyl-mercaptoacetat) * 1,0

Wärmestabilitätswert 75 Minuten

Farbe nach dem Mahlen 7

Beispiel 15

Vinylchloridpolymer 100 Butylzinn-tris(octanoat) 0,5

Dibutylzinn-suffid 1,0

Wärmestabilitätswert 75 Minuten Farbe nach dem Mahlen 5

Aus den Beispielen 12 und 15 ist ersichtlich, daß der Wärmestabilität swert außergewöhnlich ist_o

Beispiele 14 - 17

Im folgenden Beispiel H wurden 100 Teile Vinylchloridpolymer ohne Zusatz eines Stabilisators getestet» Diese Probe diente als Vergleiche Im Vergleichsbeispiel 15 wurde der erste Stabilisator Monobutylzinn-tris(iso-octyl-mercaptoacetat) in einer Menge von 2 Seilen zugesetzt, und es war kein weiterer Stabilisator anwesende Im Vergleichebeispiel 16 war der zweite Sta-

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~ 18 ~

bilisator Tributylzinn-iso-octyl-mercaptoacetat, welches in einer Menge von 2 Teilen vorlag, wobei kein anderer Stabilisator anwesend war« In Beispiel 17 waren die folgenden beiden Stabilisatoren anwesend:

Monobutylzinn-tris(iso-octyl-mercaptoacetat) 1,3 Teile Tributylzinn-iso-octyl-mercaptoacetat 0.7 Teile

Gesamte Stabilisatoren 2,0 Teile

Die Resultate der Wärmestabilitätstests sind in Tabelle I wie folgt angegeben:

Tabelle Ia

Beispiel Wärmestabi ι itätswert in Minuten Farbe naoh dem Mahlen

14 keine Wärmestabilität, klebte 1 nach 1 Minute an der Mühle

15 45 7

16 keine Wärmestabilität, klebte

an der Mühle 4

17 75 7

Aus Tabelle & ist ersichtlich, daß das erfindungsgemäße Beispiel 17 wesentlich besser ist als die Vergleichsbeispiele 14—16 _β Es ergab einen Wärmestabilitätswert von 75 Minuten, was viel länger ist als bei den Vergleichsb©ispielen_o Die neue Zusammensetzung ist somit um 60$ länger wirksam als das beste Vergleichssystem des Standes der Technik. Weiterhin ist darauf hinzuweisen, daß die Farbe nach dem Mahlen 7 beträgt, was einen außer*· gewöhnlichen Wert darstelltο

In weiteren Beispielen wurden die Wärmestabilitätswerte und die Farbe nach dem Mahlen für andere bevorzugte Systems bestimmt, wobei andere Stabilisatoren wie folgt verwendet wurden:

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Beispiel 18

Vinylchloridpolymer 100

n-Ootyl-zinn-tris(iso-octyl-mercapto-

acetat) 1,3

Tributylzinn-iso-octyl-mercaptoaoetat 0,7

Die Resultate der Wärmestabilitätstests sind in der folgenden Tabelle Ha angegeben:

Tabelle Ha

Beispiel Wärmestabilitätavert in Minuten Farbe nach, dem Mahlen 14 (Vergleich) keine Wärmestabilität_t

klebte nach 1 Minute an der MUhIe 1

18 75 7

Aue Tabelle XIa ist ersichtlich, daß der Wärmestabilitätswert dee neuen stabilisierten Systems beträchtlich größer ist als beim Vergleich von Beispiel 1 und daß die Farbe nach dem Mahlen beim Vergleich 1 war, was eine definitive schwarze Farbe bedeutet, während beim erfindungsgemäßen Versuch ein Wert von 7 erhalten wurde, was wasserhell bedeutet»

Weitere Ansätze ergeben die in der Folge angegebenen Wärmestabilität swerte und die angegebene Farbe nach dem Mahlen»

Beispiel 1Q

Vinylchloridpolymer 100 Dibutylzinn-iso-octyl-mercaptoacetat 0,7

Butylzinn-tris(lauryl-mercaptid) 1,3

tförmestabilitätswert 75 Minuten Farbe nach dem Mahlen 7

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Beispiel 20	100	»7
Vinylchloridpolymer	0
Sriphenylzinn-laurylmercapt id		,3
n-Octylzinn-trisiiso-octyl-mercapto-	1	Minuten
acetat)	60
Wärmestabilitätswert	7
Farbe nach dem Mahlen

Beispiel 21
Vinylchloridpolymer

Butylzinn-trie(iso-octyl-mercaptoaeetat)

Tributylzinn-iso-octyl-mercaptoacetat Wärme stabilit ätswert Farbe nach dem Mahlen

100

1,5 0,5

75 Minuten 7

Bei einer Durchsicht der Beispiele 19-21 ergibt sich, daß der WärmeStabilitätavert der neuen Produkte gemäß der Erfindung außergewöhnlich isto Der Wärmestabilitätswert der neuen Zusammensetzungen beträgt beispielsweise mehr als 75 Minuten«

Weiterhin ist die Farbe nach dem Mahlen des neuen Produkts 7, was einen außergewöhnlichen Wert darstellt (wobei auch der Wärmestabilitätswert von 75 Minuten zu beachten ist J)

Demgemäß ist es für einen Fachmann auf diesem Gebiet klar, daß das neue Verfahren der vorliegenden Erfindung die Herstellung von polymeren Harzen erlaubt, die sich durch eine extrem hohe Wärmestabilität auszeichnen,

Weitere bevorzugte Stabilisatorsysteme innerhalb des Bereiche der Erfindung_r welche ähnliche Eigenschaften wie die oben angegebenen erzielen lassen, (wenn sie mit 1OQ 'feilen Harz

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- 21 gemischt sind) sind die folgenden:

A«, 100 Teile Vinylohlörid-Homopolymer 1,5 Teile Dibutyl-diphenylzinn 1,5 Teile Dibutylzinn-bisCiso-octyl-mercaptoaoetat)

Bo 100 Teile Vinylohlorid/Vinylacetat-iiiBchpolymer 1,2 Teile Dibutyl-diphenylzinn 1,2 Teile Di-n-octylzinn-bis(iso-octyl-mercaptoacetat)

C. 100 Teile Vinylidenchlorid^Homopolymer 1,5 Teile Butyl-triphenylzinn 1,5 Teile Dimethylzinn-bis(iso-octyl-mercaptoacetat)

Do 100 Teile Vinylchlorid-Homopolymer 1,5 Teile Diallyl-dibutylzinn 0,12 Teile 2,6-Di~i8oan^yl-4-n-propyl-phenol 1,5 Teile Di-n-octylzinn-biBfiso-octyl-mercaptoacetat)

Eo 100 Teile Vinylchlorid*^Homopolymer

0,5 Teile Butylzinn-tris(botanoat) . 0,20 Teile 2,4,6-Tri-tert-butylphenol 1,0 Teil Di-n-butylzinn-bisCootyl-mercaptid)

P₀ 100 Teile Vinylchlorid-Homopolymer 1,5 Teile Butylzinn-triaoetat 1,5 Teile Di-n-butylzinn-bis(iso-octyl-meroaptoacetat).

Go 100 Teile Vinylchlorid-Homopolymer 1,2 Teile Methylzinn-trisdso-oc-byl-mercaptoacetat) 0,8 Teile Tributylzinn-laurylmercaptid

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Ho 100 Teile Vinylchlorid/Vinylacetat-Misohpolymer 1,2 Teile Butylzinn-triB(laiiryl-mercaptid) 0,8 Teile Trlbutylzinn-iso-octyl-raercaptoacetat

100 Teile Vinylidenchlorid-Homopolymer 1,2 Teile Phenylzinn-tris(iso-octyl-mercaptoacetat) 0,8 Teile Triphenylzinn-iso-octyl-mercaptoaoetat

J. 100 Teile Vinylchlorid-Homopolymer 1,2 Teile Octylzinn-tris(iso-octyl-mercaptoacetat) O₁8 Teile Tri-n-octylzinn-iso-octyl-mercaptoacetato

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung eines neuen halogenhaltigen Polymers, welches gegen den abbauenden Einfluß von Wärme stabilisiert ist, dadurch gekennzeichnet , daß man au einem halogenhaltigen Harz eine stabilisierende Menge der folgenden Bestandteile zugibt: einen ersten Stabilisator der Formel R^SnX^ v, worin R aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Aryl, Alkaryl, Aralkyl und Cycloalkyl besteht, wobei ein R -SR oder -OR ist,

wenn X -OSn^ oder -OSriv* ist, und worin X aus der ^SR ^N0R

Gruppe ausgewählt ist, die aus R¹, -OR, -SR, -OCOR, einem Rest eines Mercaptocarbonsäureesters

-S-R"-OCOR und -OSn^ ²_ ausgewählt iet, worin e

gleich 0 oder 1 ist,und R¹ sich von R unterscheidet und aus der Gruppe ausgewählt ist, aus der auch R ausgewählt ist, und b gleich 1-3 ist; X von R und von R** verschieden ist und R^f von R verschieden ist; und einen zweiten Stabilisator R* Sn(R**) , worin R* ein KohlenwasBerstoffradikal darstellt, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Alkaryl und Aryl besteht, und ein R* -SR ist, wenn R**

S~H** S, -SR oder -OSn^ , ein Rest einer Mercapto-

oarbonsäure -S-Rⁿ-OCO~ oder ein Rest eines Hercaptocarboneäureesters ~S-R'-OCOR ist, R" ein zweiwertiges Kohlenwasserstoffradikal ist, welches erhalten worden ist durch Wegnahme eines zweiten Wasserstoffs von einem Radikal, das aus der

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ORIGINAL INSPECTED

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gleichen Gruppe ausgewählt ist, aue der R ausgewählt ist, und a eine Ganzzahl von 1-3 ist, und wenn R** ein Rest einer Meroaptocarbonsäure ist, a gleich 2 ist und g gleioh 3 ist und in allen anderen Fällen g gleich 4 ist^

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß folgende Stabilisatoren eingearbeitet werden: ein erster Stabilisator der Formel RSn(SR¹)~, worin R aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Alkyl mit 1-20 Kohlenstoffatomen, Aryl, Alkaryl, Aralkyl und Cycloalkyl besteht, und R¹ den Rest eines Carbonsäureesters oder eines Radikals darstellt, daB aus der gleichen Gruppe wie R ausgewählt ist; und einen zweiten Stabilisator R*~Sn(SR**), worin R* ein Eohlenwasserstoffradikal ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Alkaryl und Aryl besteht, R** ein Rest einer Carbonsäure oder ein Radikal ist, das aus der gleichen Gruppe wie R* ausgewählt ist»

Jo Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß der erste Stabilisator in einer Menge von 0,1-10 Teilen je 100 Teilen Polymer anwesend ist_o

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß der zweite Stabilisator in einer Menge von 0,1-10 Teilen je 100 Teile Polymer anwesend ist*

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch, gekennzeichnet , daß der erste Stabilisator in einer Menge von 0,25-2 Teilen je 100 Teile Polymer anwesend isto

6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der zweite Stabilisator in einer Menge von 0,2-2 Teilen je 100 Teile Polymer anwesend ist«

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ο Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der erste Stabilisator Dibutyl-diphenylzinn ist«,

8» Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der zweite Stabilisator Dibutylzinn-bis(isooctyl-mercäptoacetat) isto

9ο Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der zweite Stabilisator Dibutylainn-ß-mercaptopropionat oder ein Polymer davon ist»

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der erste Stabilisator Butylzinn-tris(octanoat) isto

Ii ο _r Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der erste Stabilisator Buigrl2inn-tris(cyclohexylmaleat) isto

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der erste Stabilisator Diallyl-dibutylzinn. ist,

ο Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der zweite Stabilisator Dibutylzinn-sulfid ist«,

= Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der zweite. Stabilisator Dioctylzinn-bis(isooctyl-mercaptoacetat) ist_o

15«. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennze ichn e t , daß der erste Stabilisator Butylzinn-tris(iso-octylmercaptoacetat) isto

_o Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennze ichn e t , daß der zweite Stabilisator Tributylzinn-iso-octylmereaptokcetat ist»

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Verfahren but Herstellung eines neuen halogenhaltigen Polymere, welches gegen den at bauenden Einfluß von Wärme stabilisiert ist, dadurch, gekennzeichnet , daß man zu einem halogenhaltigen Hars eine stabilisierende Menge der folgenden Bestandteile zugibt: einen ersten Stabilisator der Formel ^a _aci^ffir)y^SnX4^(_x+y)» worin R ein Alkyl- oder Alkenylradikal mit 1-20 Kohlenstoffatomen oder ein Cycloalkyl-, Aryl-, Alkaryl— oder Aralkylradikal darstellt, welche Radikale inert substituiert sein können, T Sauerstoff oder Schwefel darstellt, X ein Radikal aus der gleichen Gruppe wie R darstellt, aber von R verschieden ist, oder ein Radikal aus der Gruppe -YR, -OCOR, -OCOCH » CHOCOR, -S-R¹-OCOR (worin R¹ ein zweiwertiges Kohlenwasserstoffradikal ist) oder -03η<Γ"ΐ?£ darstellt, χ 1, 2 oder 3 ist und y 1 ist, wenn X gleich ist, aber ansonsten null ist; und einen zweiten Stabilisator der Formel R (RS), SnZ / . w worin Z gleich S, -SR, OSnt^² » -S-R^f-OCO- oder -S-R'--OCOR ist, al, 2 oder 3 ist, b 1 ist, wenn Z -OSn""""^ ist, ansonsten aber null ist, und c gleich 4 ist, sofern ΖγβΏ-Ιί^-OCO- oder S ist, in welchem Falle a gleich 2 und c gleich 3 ist.

PATENTANWÄLTE

DUNG. Κ FlNCKE. DIPL-ING. H. BOH6 DH>HNG.S.STA£GER

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