DE1926831A1 - Photochromatischer Glasartikel und Verfahren zu dessen Herstellung - Google Patents

Description

Photochromatischer Glasartikel und Verfahren zu dessen Herstellung

Die Erfindung betrifft einen· photochromatischen Glasartikel sehr hoher mechanischer Festigkeit, die auch nach Oberflächenabrieb bzw. -abnutzung erhalten bleibt, sowie ein Verfahren zur Herstellung dieses Glasartikels. Die Festigkeit ergibt sich durch den Aufbau einer Druckspannungs-Oberflächenachicht im Glasartikel mittels ©ines lonenaustausohverfahrens. Insbesondere betrifft die Erfindung Gläser, denen durch Silberhalogenid-Kristalle photochromatisohe Eigenschaften eingeprägt sind, wobei der Ionenaustausch insbesondere mit Alkalimetall- und Silberionen vollzogen wird.

Die Entdeckung photoohromatischer Gläser und die Möglichkeit, Alkalimetall-Silikatgläser mittels Ionenaustauschverfahren mehrfach in ihrer Festigkeit zu verstärken, sind Ergebnisse der neueren Entwicklungen auf dem Gebiet der Glastechnologie. Photochromatische Gläser besitzen die Eigenschaft, unter Einwirkung aktinischer Strahlung eine dunklere

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Farbe anzunehmen und nach Aufhören der aktinisehen Strahlung wieder zu ihrer ursprünglichen Farbe zurückzukehren. Daher ändert sich die optische Transparenz eines photochromatischen Glaaes in Abhängigkeit von der Strahlung, welcher das Glas ausgesetzt ist. Diese Änderungen der Transparenz treten nur so lange auf, als aktinische Strahlung auf das Glas auftrifft. Eine eingehendere Diskussion der theoretischen Betrachtungen, die den Mechanismus des photochromatischen Glases betreffen, ist in der US-Patentschrift 3 208 860 enthalten. In dieser Patentschrift sind Silikatglas-Zusammensetzungen offenbart, in denen strahlungsempfindliche Silberhalogenid-Kristalle dispergiert sind, die ein Dunkeln des Glases bewirken, wenn dieses Strahlungen in den ultravioletten und den unteren sichtbaren Bereichen des Spektrums ausgesetzt ist; jedoch gestatten sie gleichzeitig, dass das Glas nach dem Aufhören der Bestrahlung seine ursprüngliche Transparenz wiedergewinnt. In der vorgenannten Patentschrift wird weiterhin die Theorie vorgetragen, dass zwischen den Silberhalogenid-Kristallen und der aktinischen Strahlung eine Reaktion auftritt, welche die Absorptionseigenschaften der Kristalle gegenüber sichtbaren Strahlungen ändert. Auf Grumd der Tatsache, dass diese Kristalle in einer glasigen Matrix dispergiert bzw. verteilt sind, führt der Wegfall der aktinischen Strahlung dazu, dass die Kristalle in ihren ursprünglichen Zustand zurückkehren, weil die glasige Matrix nicht mit den bei der Einwirkung der aktinischen Strahlung gebildeten Reaktionsprodukte reagiert und auch diesen gegenüber undurchlässig ist, so dass diese Reaktionsprodukte nicht abdiffundieren können,

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Die Fähigkeit, mehr oder weniger sichtbares Licht in Abhängigkeit von der Intensität der auf das Glas einwirkenden aktinischen Strahlung durchzulassen, hat dazu geführt, derartige Gläser für Fenster, Linsen von Augengläsern u. dgl. zu verwenden.

Bei der Festigkeitsverstärkung von Alkalisilikat-Glasartikeln durch ein Ionenaustauschverfahren wird eine integrierende Oberflächenschicht, die Druckspannungen ausgesetzt ist, auf einen derartigen Artikel hervorgerufen, in dem die sich in einer Oberflächenschicht des Artikels befindlichen Alkalimetallionen durch jeweils ein monovalentes Kation ausgetauscht werden, das einen grösseren Ionendurchmesser besitzt, beispielsweise ein Alkalimetall, Kupfer, Silber oder Kalium. Der Austauschvorgang erfolgt bei einer solchen Temperatur, bei der ein viskoses Fliessen des Glases nicht eintritt. Dieser Austausch wird erreicht, indem der Glasartikel mit einer äusseren Quelle von Kationen grösseren Durchmessers bei erhöhter Temperatur, jedoch unterhalb des Spannungspunktes des Glases in Berührung gebracht wird. Die der Druckspannung ausgesetzte Schicht wird dadurch in der Glasoberfläche hervorgerufen, dass das Glasvolumen das Bestreben hat, zuzunehmen., wenn der Ionenaustausch im Glasgefüge erfolgt. Da jedoch der Austausch bei Temperaturen unterhal' des Spannungspunktes des Glases durchgeführt wird, kann sich dieses Bestreben einer Volumenzunahme nicht verwirklichen, weil die Glastemperatur zu niedrig ist, als dass ein normales viskoses Fliessen des Glases mit einer Geschwindigkeit eintreten kann, die ausreicht, um die aufgebauten Spännungen wieder abzu-

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tauen. Daher werden die während des Ionenaustauschs eingebrachten Ionen grösseren Durchmessers im Glasgefüge "zusammenge-.drängt". Wie in der "britischen Patentschrift 966 733 "beschrieben wurde, wird durch die Gegenwart einer "beachtlichen Menge von AIoO.-., nämlich mehr als 5 Gew.yi in der Glas zusammensetzung nicht nur erreicht, dass sich eine mechanische Festigkeit entv.äckelt, die ein Mehrfaches der Festigkeit beträgt, welche das angelassene Glas aufweist, sondern diese Festigkeit wird danach auch vom Glas beibehalteti, nachdem die Oberfläche des Glasgegenstandes einer beträchtlichen Abnutzung ausgesetzt worden ist. Wie in dieser Patentschrift ausgeführt wird, ist es zur Ermittlung der "praktischen" Festigkeit des Glasartikels erforderlich, diese Festigkeit zu messen, nachdem die Oberfläche des Artikels wenigstens einer mittleren Abnutzung ausgesetzt worden ist. Daher ist die mechanische Festigkeit eines neuge— bildeten Glasartikels häufig sehr hoch, jedoch von kurzer Dauer, sofern die Oberfläche des Glasartikels nicht geschützt wird, weil die normale Handhabung derartiger Artikel eine OberflächenbeSchädigung hervorruft, durch welche die anfängliche Festigkeit sehr stark herabgesetzt wird. Demgemäss ist die mechanische Festigkeit eines Glasartikels im allgemeinen von geringer Bedeutung, wenn sie nicht erst dann gemessen worden ist₉ wenn die Oberfläche des Glasartikels einer Abnutzung bzw«, einem Abrieb zur Simulierung der Bedingungen, unter denen das Glas später verwendet wird, ausgesetzt gewesen ist. Derartige Messungen erfassen die "abgenutzte Festigkeit" des Glasartikels und geben die brauchbare oder praktische Festigkeit des Artikels

wieder. Diese "abgenutzte Festigkeit" wird nachfolgend auch 909849/0997

als "herabgesetzte Festigkeit" bezeichnet. Laborversuche haben gezeigt, dass die Austauschtiefe wenigstens 5 Mikron betragen muss, damit die Glasartikel überhaupt eine nur geringfügige "herabgesetzte Festigkeit" erhalten, es sind jedoch Austauschtiefen von mehr als 25 Mikron zu bevorzugen. Diese erhebliche Verbesserung hinsichtlich der "herabgesetzten Festigkeit" hat zur Verwendung derartig behandelter Gläser für Fenster, Wasserbecher bzw. -glaser, Linsen für Augengläser u.dgl. geführt.

Die vorliegende Erfindung beruht auf der Entdeckung, dass eine bestimmte Gruppe von Glaszusammensetzungen in der Weise behandelt werden kann, dass man Glasartikel von hoher mechanischer Festigkeit selbst nach Abnutzung bzw. Abrieb und von ausgezeichneten photochromatischen Eigenschaften erhält. Derartige Gläser sind besonders brauchbar als Windschutzscheiben und Fenster für Kraftfahrzeuge, bei denen eine grosse Widerstandsfähigkeit gegen Stösse erforderlich ist und bei denen das photochromatische Verhalten des Glases zu einer Entlastung der Beanspruchung der Augen des Fahrers und der Fahrgäste führt. Ea wurde gefunden, dass eine solche hohe Festigkeit sowie photochromatische Eigenschaften durch ionenaustausch bei Glasartikeln erreicht werden können, die wenigstens eine Oberflächenschicht besitzen, welche im wesentlichen aus folgender, in Gewichtsprozent auf der Grundlage der Oxide angegebener Zusammensetzung, besteht, nämlich ungefähr 55 - 65 %> SiO₂, 15 - 25 # Al₂O , 3 15 $> RpO, wobei R₉O aus 0 - 5 $> Li₉O und/oder 0 - 10 # Na₉O besteht, 0,3 - 1,5 # Ag und wenigstens ein Halogenid der ange-

gebenen "bzw. erforderliclien Menge aus der Gruppe 0,3 - 5 5* Cl und 0 - 1 # Br.

normalerweise wird ein glasbildendes "bzw. Glasrohstoff gemenge der richtigen Zusammensetzung geschmolzen, damit man ein Glas erhält, das innerhalb der vorstehend angegebenen Bestandteilbereiche liegt. Diese Schmelze wird dann gekühlt und zu einem Glasartikel der gewünschten Konfiguration geformt. Jedoch kann, wie in einer parallelen Anmeldung der Anmelderin beschrieben ist, ein Glasartikel hergestellt werden, der eine Oberflächenschicht mit photochromatischem Verhalten auf Grund der Gegenwart von Silberhalogenid-Kristallen innerharb dieser Schicht aufweist, indem ein glasbildendes Rohstoffgemenge geschmolzen wird, das Alkalimetallionen und Halogenidionen enthält, jedoch im wesentlichen frei von Silberionen ist. Anschliessend wird dann das erhaltene Glas einer Ionenaustauschreaktion mit Silber ionen von einer äusseren Quelle in der Weise ausgesetzt, dass die Silberionen die Alkalimetallionen in der Oberflächenschicht des Glases ersetzen, Abschliessend erfolgt eine Erwärmung während vorbestimmter.Zeiten und bei vorbestimmten Temperaturen, die ausreichend sind, dass eine Reaktion der Schicht mit den darin befindlichen Halogenidionen unter Bildung von Silberhalogenid-Kristallen erfolgt. Auf diese Weise werden mittels des Ionenaustausche durch Diffusion Silberionen in einer Menge in das Glas eingeführt, die zur Erzeugung genügender Silberhalc™ genid-Krietalle in der Oberflächenschicht ausreicht, damit das Glas bzw. die Oberflächenschicht ein photocirromatisches Ver-

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halten annimmt. Diese Art der Herstellung photochrometischen Glases ist auch mit der Glas-Grundzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ausführbar. Da jedoch durch diese Austausch- · "behandlung ein weiterer Schritt im Produktionsablauf eingefügt wird, erscheint die Austauschbehandlung von kommerziellen Gesichtspunkten her gesehen nicht sehr vorteilhaft, obwohl sie durchaus anwendbar ist.

In der nachfolgenden Tabelle I werden Glaszusammensetzungen, ausgedrückt in Gewichtsprozent auf der Oxidbasis, angegeben, die in Platin-Schmelztiegeln bei ungefähr HOO - 1550° C während bis zu etwa 16 Stunden geschmolzen worden sind. Die Komponenten des Glas-Rohstoffgemenges, können irgendwelche Materialien umfassen, entweder Oxide oder andere Verbindungen, die beim Zusammenschmelzen in die gewünschte Oxidzusammensetzuni mit den richtigen Mengenverhältnissen umgewandelt werden.

Im Glas können verschiedene miteinander verträgliche Metalloxide und Fluor enthalten sein₉ jedoch sollte der Gesamtanteil derartiger Zusätze vorzugsweise unter 10 Gew.$ gehalten werden. Auf diese Weise ist es möglich, Fluor zu verwenden, das in der Technik der Glasherstellung als Schmelzhilfe und als Mittel zur Verhinderung von Entglasung "bzw«, Versteinerung bei Abkühlung der Schmelze zum Glas bekannt ist. Bei den angegebenen Gläsern dürften Fluoranteile "bis zu etwa 3 Gew_a$ das photochromatische Verhalten verbessern^ jedoch führen grössere Mengen als etwa 5 Gew.$ zu einer nachteiligen Beeinflussung der

mechanischen Festigkeit der Glasartikel. 909849/¹O 99 7"

Kupferoxid dürfte in Mengen von weniger als etwa 0,1 Gew.^, berechnet als CuO, als Sensibilisator wirken, es verbessert die photοehromatischen Eigenschaften des Glases.

Andere Oxide, wie MgO, CaO, SrO, BaO, ZnO, ZrO₂, ^B2°5 ^und können ebenfalls vorhanden sein, um die Qualität des Basisglases zu verbessern, das photochromatische Verhalten des Glases zu verstärken oder um dem Glas bestimmte gewünschte physikalische Eigenschaften ausser dem photochromatischen Verhalten au verleihen. Die Verwendung von BaO und/oder PbO' zur Einstellung der Brechungszahl des Glases ist ein Beispiel eines derartigen Zusatzes. Jedoch sollten die einzelnen Zusätze .vorzugsweise nicht einen Anteil von 5 Gew.$ überschreiten, und die Summe aller solcher Zusätze sollte nicht oberhalb von etwa 10 Gew.$ liegen. Die mechanische Festigkeit des endgültig erhaltenen Glases wird sehr ungünstig beeinflusst, wenn BpO,, in einem Anteil von 5 Gew.^ oder mehr zugegen ist, so dass dessen Anteil weniger als 5 Gew.^ betragen sollte, damit eine beträchtliche Verbesserung der Festigkeit erreicht wird.

Da der Verlust von Silber und Halogenid während des Schmelzens der einzelnen Bestandteile des Glas-Rohstoffgemenges innerhalb

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eines Bereiches von etwa 25 - 50/fo liegt, ist es erforderlich, bei der Mischung der einzelnen Anteile des Glas-Rohstoffgemenges diesen Verlustfaktor durch eine entsprechende Kompensation zu berücksichtigen. Da nicht bekannt ist, mit welchen Kationen die Halogenide im Glas kombiniert sind, werden sie in Übereinstim-

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mung mit der üblichen analytischen Praxis in der Tabelle I als einzelne Komponenten aufgeführt. Weiterhin ist in Übereinstimmung mit der üblichen Praxis Silber so angegeben, als ob es als Silbermetall vorhanden ist. Die Schmelzen wurden in Schmelzkuchen von etwa 31,75 mm χ 31,75 mm χ 2 mm abgegossen. Diese Schmelzkuchen wurden auf Raumtemperatur angeleassen bzw. abgekühlt, um die Qualität des Glases durch visuelle Untersuchung feststellen zu können. Der Abgiessvorgang führte zu einer für die Verhinderung einer Entglasung bzw. Versteinerung ausreichend schnellen Abkühlung der Schmelze.

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Diese Gläser zeigten nach ihrer Bildung kein gutes photochromatisches Verhalten, sondern erforderten eine Wärmebehandlung zur Verbesserung dieses Verhaltens. Diese Wärmebehandlung bestand im allgemeinen darin, die Glasartikel einer inerten Atmosphäre, beispielsweise der Luft, auszusetzen und auf eine Temperatur zu erwärmen, die oberhalb des Spannungspunktes des Glases liegt, jedoch noch genügend unterhalb des Erweichungspunktes, so dass keine merkliche Verformung des Glases eintreten konnte. Unter bestimmten Umständen, in denen innerhalb des Formungs-vorganges ein Einbiegen des Glases erfolgte, beispielsweise bei der Herstellung gebogener Windschutzscheiben für Kraftfahrzeuge, ist eine Wärmebehandlung bei oder etwas oberhalb des Erweichungspunktes des, Glases praktisch. Diese Wärmebehandlung bewirkt eine Verbesserung der Wanderung der Silberund Halogenid!onen, was zu deren verstärkten Kombination führt. Die für diese Wärmebehandlung zur Durchführung der gewünschten Präzipitation von Silberhalogenid erforderliche Zeitdauer hängt von der Glaszusammensetzung ab, bewegt sich jedoch im allgemeinen zwischen 1/2 bis 12 Stunden. Zwar sind längere Behandlungszeiten möglich, ohne dass die photochromatischen Eigenschaften nachteilig beeinflusst werden, diese längeren Behandlungszeiten sind aber normalerweise unnötig und unökonomisch. Manchmal wird ein erstrebenswerteres photochromatisches Verhalten erreicht, wenn zwei oder mehr aufeinanderfolgende kurzzeitige Wärmebehandlungsvorgänge anstelle einer einzigen langen Wärmebehandlung angewandt werden.

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Die Tabelle II gibt Daten der verschiedenen angewandten Wärmebehandlungen und das hierdurch sich ergebende photοchromatische Verhalten wieder. Die Glasplatten können, sov/eit eine thermische Zerstörung vermieden wird, mit beliebiger Geschwindigkeit auf die vorgewählte Temperatur erwärmt werden. Im allgemeinen wurde die jeweilige Glasplatte direkt in einen elektrisch beheizten Ofen eingebracht, der auf der gewünschten Temperatur betrieben wurde. Bei Beendigung der V.'ärmebehandlung wurden die Platten aus dem Ofen herausgenommen, so dass sie von selbst in der Umgebungsatmosphäre abkühlen konnten.

Eine Kessung der photochromatischen Eigenschaften einer Glasplatte kann durch Bestimmung der optischen Transparenz der Platte vor und nach der Belichtung dieser Glasplatte mit aktinischer Strahlung während einer spezifischen Zeitdauer und durch wiederholte Bestimmung der Transparenz nach einem auf die Belichtung folgenden Zeitintervall vorgenommen werden. In Tabelle II bedeutet T_Q die anfängliche lichtdurchlässigkeit des Glases für sichtbares Licht in Prozent nach der Wärmebehandlung des Glases, d. h. die Lichtdurchlässigkeit des Glasartikels für sichtbares Licht nach der Wärmebehandlung, jedoch vor der BaLichtung mit aktinischer Strahlung. T "bezeichnet die Gleichgewichts-Lichtdurchlässigkeit des Glases. Die Gleichgewichts-Lichtdurchlässigkeit ist hierbei definiert als die Lichtdurchlässigkeit des Glasartikels für sichtbares Licht nach dessen Belichtung mit akimischer Strahlung von im wesentlichen konstanter Intensität während einer genügenden Zeitdauer, in welcher

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BAD ORIGINAL

die Lichtdurchlässigkeit des Glases einen im wesentlichen konstanten -Wert annimmt. Bei den Beispielen in Tabelle II wurde willkürlich davon ausgegangen, dass eine 10 Minuten lange Belichtung mit Ultraviolett-Strahlung (3650 S.) ausreichend ist, damit der Glasartikel den Gleichgewichtszustand erreicht. Hierbei wurde die Strahlung von einer kommerziellen "Mineralit"-Langwellen-Ultraviolettlampe mit 9 V/att EingangsIeistung erzeugt, wobei der Ausgang gefiltert wurde, um den grössten Anteil der Energie sichtbaren Lichts auszuschalten. IL, bedeutet die Halb-Abnahmezeit oder diejenige Seit in Sekunden, nach der die Konzentration der Farbzentren nach der Belichtung durch aktinische Strahlung und der Wegnahme der aktinischen Strahlung gleich der Hälfte der im Gleichgewichtszustand vorhandenen Parbzentren ist. Da die Abnahmegeschwindigkeit eine logarithmische Punktion ist, bedeutet dieser Wert eine brauchbare Hessgrösse für die Geschwindigkeit, mit der ein gedunkeltes Glas wieder hell wird oder für die !Fähigkeit des Glases, seine ursprüngliche Durchlässigkeit für sichtbares Licht wieder su erlangen. Jeder Test wurde bei Raumtemperatur mit' polierten Proben von etwa 31,75 mm χ 31,75 mm χ 2 mm Dicke durchgeführt.

Tabelle II

Beispiel Wärmebehandlung T Ir. - °

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5	56O0C während 16 Std.	94$	65$	45 Sek.
5	65O0C während 1 Std.	95$	58$	168 Sek.
6	6000C während 4 Std.	93$	72$	116 Sek.
6	65O0C während 1 Std.	95$	69$	15 Sek.
7	7000C während 1 Std.	97$	67$	114 Sek.
8	6000C während 4 Std.	88$	61$	39 Sek.
8	65O0C wahrend 1 Std.	91$	59$	200 Sek.
9	65O0C während i/2Std.	92$	55$	174 Sek.
10	60O0C während 4 Std.	93$	61$	160 Sek.
11	65O0C während 1 Std.	91$	45$	170 Sek.
12	7000C während i/2Std.	88$	54$	154 Sek.
13	65O0C während 1/2Std.	87$	57$	37 Sek.
14	56O0C während 16 Std.	96$	59$	72 Sek.
14	65O0C während i/2Std.	94$	61$	120 Sek.
15	6000C während 1/2Std.	94$	75$	102 Sek.'
15	6000C während 3/4Std.	95$	73$	42 Sek.
16	6000C während 3/4Std.	95$	39$	36 Sek.
16	6000C während 2 Std.	96$	22$	246 Sek.
17	59O0C während 2 Std.	95$	38$	276 Sek.
18	6000C während 1 Std.	.94$	57$	198 Sek. ·
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Beispiel Wärmebehandlung T_Q T₀₀

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21 56O⁰O während 16 Std. 95% 32% 2? Sek.

21 65O⁰C während 2 Std. 94$ 35% 67 Sek.

22 600⁰C während 2 Std. 95% 35% 204 Sek.

Die Tabelle II veranschaulicht die guten photochromatischen Eigenschaften, die durch die Wärmebehandlung von Glasartikeln, deren Zusammensetzungen innerhalb der erfindungsgemässen Bereiche liegen, erreicht werden können. Ein Dunkelwerden von wenigstens etwa 20 % der Punkte und eine Halb-Abnahmezeit von weniger als 5 Minuten sind willkürlich als praktische Erfordernisse für die meisten Anwendungen von photochromatischen Gläsern zu grundegelegt worden. Wie man aus Tabelle II entnehmen kann, weisen die dort aufgeführten Beispiele bessere Werte als die vorstehend angegebenen Parameter auf. Bei vielen Beispielen werden mehr als 40 % der Punkte dunkel, und die Halb-Abnahmezeit bzw. HaIb-Schwindungszeit beträgt weniger als 1 Minute. Die Spannungspunkte dieser Gläser liegen im Bereich von etwa 475 - 550° C,.die Anlasspunkte bewegen sich zwischen etwa 510 - 660° C und die Erweichungspunkte liegen im Bereich von ~\ ungefähr 750 - 850° C.

Die Untersuchungen dieser photochromatischen Artikel unter An-

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wendung der Elektronen-Mikroskopie und der Röntgenstrahl-Beugung bewiesen die Gegenwart von Silberchlorid- und/oder Silberbromid-Kristallen. Bei den transparenten Gläsern, beispielsweise den Gläsern der Beispiele 1 bis 22, sind alle Kristalle kleiner als 0,1 Mikron im Durchmesser und viele sind kleiner als 0,01 Mikron. Diese Kristalle umfassen wenigstens 0,005 Vol.-# des Artikels.

Nach dem Wärmebehandlungsvorgang zur Entwicklung guter photochromatischer Eigenschaften in der jeweiligen Glasplatte wurden diese Platten einem Ionenaustauschvorgang unterworfen, um deren mechanische Festigkeit zu erhöhen. Zur Durchführung dieses zuletzt genannten Verfahrensschrittes wurden die gemäss Tabelle II behandelten photochromatischen Glasplatten in Bäder geschmolzener Salze eingetaucht, die sich auf Temperaturen unterhalb des jeweiligen Spannungspunktes der einzelnen Gläser befanden. Diese Salzbäder enthielten monovalente Kationen von grösserem Ionendurchmesser als die Lithium- und/oder Natriumionen im Glas. In den meisten Fällen wurde ein geschmolzenes Natriumsalz verwendet, so dass Lithiumionen im Glas durch Natriumionen ausgetauscht wurden. Manchmal wurde ein Kaliumsalzbad verwendet, um den Austausch von Lithium- und Natriumionen durchzuführen und sehr selten wurde ein geschmolzenes Silbersalz zum Austausch von Lithium- und Natriumionen angewandt. Im allgemeinen ergaben sich die grössten mechanischen Festigkeiten, wenn der Ionenaustausch bei Temperaturen von etwa 50 - 150° C unterhalb des Spannungspunk-

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tes des Glases erfolgte.

Wie-bereits oben bemerkt, ist die mechanische Festigkeit eines Glasartikels normalerweise von geringer Bedeutung, sofern sie nicht nach einer Abriebbehandlung der Oberfläche des Glasartikels vorgenommen worden sind, wobei mit dieser Abriebbehandlung die Bedingungen simuliert werden, die etwa den Bedingungen nahekommen, denen das Glas bei seiner Verwendung ausgesetzt ist.
Daher sind verschiedenste Techniken entwickelt worden, um die bei der Verwendung der Glasartikel auftretende Abnutzung bzw,

durch
den Abrieb zu simulieren. Eine Technik,/die eine weitgehende

Annäherung an die Reibungsabnutzung und an wirkliche Stösse
erzielt wird, besteht darin, die Glasartikel einem Trommeloder Wälzvorgang auszusetzen. Dieses "Trommel- oder Wälzabnutzungs"-Verfahren wird beispielsweise ausgeführt, indem zehn Glasstäbe oder -stocke von etwa 101,6 mm χ 6,35 mm Durchmesser in ein Kugelmühlengefass der Grosse 0 eingebracht werden, das 200 ecm Siliconcarbid-Teilchen von 30 Grit hinzugefügt werden und dass das Gefäss während 15 Minuten mit einer Geschwindigkeit von 90 - 100 Umdrehungen/Minute rotiert wird.

Die Tabelle III gibt die Daten der Ionenaustauschbehandlungen wieder, die an Stäben bzw. Rohren von 6,35 mm Durchmesser
durchgeführt wurden, nachdem diese vorher zum Erzeugen eines
photochromatischen Verhaltens einer Wärmebehandlung unterworfen worden waren. Ausserdem sind in der Tabelle III die Werte der Bruchmodule (MOR) wiedergegeben, die in üblicher Weise ermit-

unterworfen

- 20 -

bzw.

1926831

Salzbad

und zeigen

a b e 1

verschiedenen

III

Stunden

bei

54O0C

praktische

,1

module (Durchschnitt

worden waren.

Rohre einer "Trommelab-

KNO3

deren brauchbare oder

Austauschbehandlung

Stunden

bei

3200C

VJl

geeignet,

die Stäbe

Diese Messungen der Bruch-

AgNO3

T

4

Stunden

bei

45O0C

,4

Gläser zu

von fünf Stäben bzw. Rohren) erscheinen

NaNO3

1 e

4

Stunden

bei

4500C

MOR (kg/cm2)

,3

telt wurden, nachdem

die "herabgesetzte Festigkeit" der

NaNO3

4

Stunden

bei

4000C

2601

Λ

nutzung"

definieren

NaNO3

2

Stunden

bei

45O0C

2460

,2

Festigkeit.

NaNO3

4

Stunden

bei

4000C

2671

,2 -

NaNO3

2

Stunden

bei

45O0C

2179

VJl

Beispiel Nr.

NaNO3

4

Stunden

bei

40O0C

2671

1

1

NaNO3

2

Stunden

bei

45O0C

2390

7

1

NaNO3

4

Stunden

bei

45O0C

2390,

6

IV)

NaNO3

2

Stunde 1 Stunden

bei ί bei

)50°C plus 460OC

1757,

4

2

KNO3

4

Stunden

bei

4000C

2601,

1

3

NaNO3

1 4

Stunden

bei

4500C

2038,

6

3

NaNO3

4

1/2 Std

. bei

. 4000C

2249,

9

4

NaNO3

2

Stunden

bei

45O0C

1968.

8

4

NaNO3

3

Stunde bei 55O0C plus Stunden bei 460oc

2601,

1

VJl

KNO3

4

2249,

5

1 4

2319,

6

2530,

6

1898,

7

7

8

8

8

909849/0997

	FaHO5	- 21 -	1926831	eine Verstärkung der erfindungsgemässen
	NaIiO3	Tabelle III		Gläser mittels des Ionenaustausche um ein
	NaNO3	(Fortsetzung)	MOR (kg/cm2)
	NaNO5	Austauschbehandlung	2741,7
	NaNO3	2 Stunden bei 4500C	2390,2
	NaNO3	2 Stunden bei 45O0O	2530,8
Beispiel Salzbad • Nr.	NaNO5	2 Stunden bei 45O0C	1898,1
9	NaNO5	2 Stunden bei 45O0C	2460,5
10	NaNO5	- 4 Stunden bei 4000C	2319,9
11	NaNO5	4 Stunden bei 4000C	2530,8
12	NaNO3	4 Stunden bei 4000O	2460,5
13	NaNO3	8 Stunden bei 4000C	1968,4
H	NaNO3	2 Stunden bei 45O0C	2319,9
15	NaNO3	4 Stunden bei 4000C	2530,8
15	NaNO3	8 Stunden bei 4000C	2812,0
15	NaNO3	5 1/2 Std. bei 375°0	2741,7
16	NaNO3	8 Stunden bei 45O0C	2882,3
16	KNO3	6 Stunden bei 3750C	2530,8
17	NaNO3	4 Stunden bei 400°C	1687,2
17	Tabelle zeigt	4 Stunden bei 4500C	1827,8
18	4 Stunden bei 45O0C	1616,9
18	16 Stunden bei 4900C	2671,4
19	8 Stunden bei 4000C	ist, die mecha-
20	eindeutig, dass es möglich	i Festigkeit angelassener Gläser (im allgemeinen 315,5 -
21		kg/cm ) durch
22	photochromatischen
Diese
nischi
562,4

909849/0997

Mehrfaches zu übertreffen. Da dieser Ionenaustausch bei Temperaturen unterhalb des Spannungspunkts jedes Glases vorgenommen wird, werden dessen photochromatiaehe Eigenschaften, welche durch eine Wärmebehandlung "bei höheren Temperaturen hervorgerufen bzw. verbessert worden Bind, Infolge der bei dem Ionenaustausch angewendeten Temperaturen nicht merklich beeinflusst, obwohl anscheinend die Abnahme- bzw. Schwundgeschwindigkeit (Übergang des verdunkelten Glases in seinen ursprünglichen Zustand) etwas verbessert wird. Diese Tatsache ist in Tabelle IV veranschaulicht, die Messergebnisse über das photochromatische Verhalten von Proben des Beispiels 22 nach Wärmebehandlung in Luft und weiter nach einer darauffolgenden Behandlung in einem HaNO-z-Salzbad wiedergibt.

Tabelle IV

Proben- Wärmebehandlung T T H_f+ dicke

6,35 mm 63O⁰C während 1 Stunde 95$ 28$ 300 Sek.

5,08 mm 63O⁰G während 1. Stunde 95$ 29$ 300 Sek.

3,556 mm 630⁰C während 1 Stunde 94$ 32$ 288 Sek.

2 mm 630⁰C während 1 Stunde 94$ 42$ 225 Sek.

Salzbehandlung

375°C während 6 Stunden 94$ 31$ H7 Sek.

375⁰C während 6 Stunden 94$ 33$ 150 Sek.

375°C während 6 Stunden 93$ 37$ 145 Sek.

375°C während 6 Stunden 93$ 42$ 128 Sek.

Es wurde gefunden, dass eine Ionenaustauschzeit von ungefähr
1-8 Stunden im allgemeinen ausreicht, um den Aufbau einer
hohen "herabgesetzten bzw. abgenützten" Festigkeit sicherzustellen.

Wie bereits vorstehend erörtert wurde, können die phAochromatischen Gläser, welche Silberhalogenide als strahlungsempfindliche Kristalle enthalten, in der Weise erzeugt werden, dass das Basisglas Halogenide enthält und das Silber - normalerweise nur
in eine Oberflächenschicht - durch einen Ionenaustausch eingeführt wird, der zwischen den Silberionen einer äusseren Quelle einerseits und Lithium- und/oder Natriumionen im Glasgefüge
andererseits erfolgt, wobei letztere durch die Silberionen ersetzt werden. Obwohl durch diese Technik ein zusätzlicher Verfahrensschritt in den Herstellungsgang eingefügt wird, so dass sich die Herstellungskosten erhöhen, ergeben sich viele Vorteile durch die Anwendung dieses Verfahrens gegenüber dem Verfahren, in dem die entsprechenden Stoffe in das Glas-Rohstoffgemenge gegeben werden. Erstens kann die Silberionen-Konzentration in einer dünnen Oberflächenschicht auf einen hohen Wert
gebracht werden, während die über das gesamte Glasvolumen ermittelte mittlere Konzentration in einem bestimmten Glasartikel sehr viel niedriger sein kann, als es beim Schmelzen des Glas-Rohstoff gemenge s erforderlich ist. Zweitens kann die Oberflächen-Konzentration des Silbers in einfacher Weise eingestellt
werden. Drittens wird die Abnahme- oder Schwundgeschwindigkeit des Glases (Übergang vom gedunkelten in den ursprünglichen Zu-

stand) erhöht. Dieser dritte Vorteil dürfte sich deswegen ergeben, weil eine niedrigere Gesamtzahl strahlungsempfindlicher Kristalle erforderlich ist, um den gleichen Dunkelheitsgrad zu erreichen, wie in einem im Gesamtglaskörper mit strahlungsempfindlichen Kristallen durchsetzten Artikel, weil im ersteren Fall die Kristalle in einer flachen Oberflächenschicht konzentriert sind, so dass weniger Kristalle vorhanden sind, die in ihren ursprünglichen, ungedunkelten Zustand zurückkehren müssen.

Es wurde gefunden, dass bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens das gleiche Basisglas verwendet werden kann, wie das bei dem Glas-Rohstoffgemenge-Verfahren angewandte Glas, wobei jedoch abweichend hiervon vom Glas-Rohstoffgemenge Silber vollständig wegbleiben kann. Selbstverständlich kann Silber als Bestandteil des Glas-Rohstoffgemenges in einem Mengenanteil verwendet werden, der ausreicht, um die erforderliche Anzahl von Silberhalogenid zu erzeugen, auf Grund deren dem Glas photochromatische Eigenschaften aufgeprägt werden, jedoch ist eine

be/ deartige Praxis unökonomisch. Gemäss der Erfindung steht ein Glas-Rohstoffgemenge für eine Glaszusammensetzung im wesentliche! aus folgenden Anteilen in Gewichtsprozent, bezogen auf die Oxidgrundlage: ungefähr 55 - 65 % SiO₂, 15 - 25 ^ Al₂O₃, 3 15 fo RpO, worin R₉O aus 0 - 5 f° Ii₀O und/oder 0-10 $ Na_nO besteht, 1-4-56 MgO und wenigstens ein Halogenid in der angegebenen Menge aus der Gruppe 0,3 - 2 $ Cl und 0,3 - 1 <fo Br. Dieses Glas-Rohstoffgemenge wird nach dem erfindungsgemässen Verfahren geschmolzen, die Schmelze wird abgekühlt und zu einem bzw. meh-

909849/0997

reren Glasartikeln der gewünschten Konfiguration geformt, die 'Glasartikel werden danach mit einem silberhaltigen Material in Berührung gebracht, und zwar innerhalb eines Temperaturbereichs zwischen etwa 100° 0 unterhalb des Spannungspunktes des Glases bis etwa 100° C oberhalb des Erweichungspunktes des Glases. Das geschieht während einer Zeitdauer, die zu einem Austausch von Silberionen gegen Lithium- und/oder Natriumionen in einer Oberflächenschicht des Glasartikels und zur Reaktion der wandernden Silberionen mit den im Glas vorhandenen Halogenidionen zur Präzipitation von Silberhalogenid-Kristallen ausreicht. Die Art und der Mechanismus dieses Austausche werden im einzelnen in der oben genannten parallelen Anmeldung der Anmelderin erörtert, auf die hiermit insoweit verwiesen wird, ebenso wie auf die in dieser Anmeldung wiedergegebenen effektiven Verfahrensparameter der dort erwähnten Austauschreaktion.

Die Tabelle V betrifft drei Glaszusammensetzungen, die in Platintiegeln bei ungefähr 1450° C während 6 Stunden erschmolzen wurden. Diese Zusammensetzungen fallen, wie leicht festzustellen ist, in die gleichen Basisglas-Bereiche, die oben im Hinblick auf die Herstellung photochromatischer Gläser mittels des Glas-Rohstoffgemenge -Verfahrens erwähnt sind, wobei jedoch abweichend hiervon Silber fehlt. Aus jeder Schmelze wurden Glasstäbe bzw. -rohre von 6,35 mm Durchmesser gezogen, und der Rest jeder Schmelze wurde zu flachen Kuchen von 31_v 75 mm χ

/ 31,75 mm χ 2 mm abgegossen. Diese flachen Kuchen wurden sofort in einen Anlassofen überführt und hierin auf Raumtemperatur

abgekühlt.	Tab	Ώ.	el le V	62,49δ
	64,296	24	21,8
	20,5	63,1 #	3,7
SiO2	3,84	19,2	7,2
Al2O3	6,1	- 4,2	2,9
Li2O	3,34	8,2	1,42
Na2O	1,43	3,2	0,58
B2O3	0,59	1,48
P		0,62
01

Diese Gläser zeigten kein pliotochromatisclies Verhalten, nachdem sie geformt worden waren, und zwar auch nicht nach einer Wärmebehandlung, wie sie vorstehend in Verbindung mit den Bei-r spielen 1 bis 22 beschrieben ist. Jedoch konnten diesen Gläsern gute photochromatische Eigenschaften eingeprägt werden, indem sie einer Ionenaustausch-Reaktion mit Silberionen unterworfen wurden* die in der Weise ausgeführt wurde, wie sie in der vorgenannten parallelen Anmeldung erläutert ist.

Bei diesem thermisch hervorgerufenen Ionenaustausch-Vorgang werden Alkalimetallionen des Glases durch eine entsprechende Anzahl von Silberionen aus dem Berührungsmaterial ersetzt, um ein Gleichgewicht elektrischer ladungen im Glas aufrechtzuerhalten. Da der Ionenaustausch das Ergebnis der thermischen Diffusion darstellt, ist die Austauschtiefe eine Funktion so-

9 0984 9/0997

wohl der angewandten Temperatur als auch der Behandlungs.dauer. Demgemäss besteht das erfindungsgemässe Endprodukt aus einem Glasartikel, der einen zentralen ursprünglichen Teil der oben genannten Zusammensetzung aufweist sowie wenigstens eine Oberflächenschicht mit einem gegenüber dem ursprünglichen Glas herab gesetzten ■Alkalimetallionen-Gehalt, jedoch mit einem Silberionen-Gehalt äquivalenter Grosse, durch den der verlorene Alkalimetallionen-Gehalt ersetzt wird«

Da die Ionenaustausch-Reaktion grundsätzlich ein Diffusionsvorgang ist, bei dem der Umfang des Ionenaustauschs, bezogen auf die Oberflächeneinheit der dem Ionenaustausch ausgesetzten Fläche, bei konstanter Temperatur proportional zur Quadratwurzel der Behandlungszeit anwächst, sollte die Aktivierungstemperatur so hoch gewählt werden, wie es im Rahmen der praktischen Möglichkeit liegt. Diese Temperatur ist jedoch im Hinblick auf eine thermische Deformation des Glasartikels, eine thermische Zersetzung des silberhaltigen Kontaktmaterials und hinsichtlich anderer thermisch hervorgerufener ungünstiger Febeneffekte begrenzt.. Obwohl der Ionenaustausch vorzugsweise bei Temperaturen unterhalb des Spannungspunkts des Glases durchgeführt wird, um eine Deformation der Glasartikel zu verhindern, können auch Temperaturen oberhalb des Erweichungspunktes angewandt werden. Daher kann der Ionenaustausch-Prozess bei Temperatüren innerhalb eines Bereichs von 100° C unterhalb des Spannungspunktes des Glases (375 - 450° C) bis zu 100° C oberhalb des Erweichungspunktes des Glases (850 - 950° C) durchgeführt werden.

909849/0997

Da die Tiefe des Ionenaustauschs von der angewandten Temperatur und der Behandlungszeit abhängt, wird das anzuwendende Aus- tauschschema durch die Tiefe der Ionenaustausch-Schicht 'bestimmt, die zum Hervorrufen des gewünschten photoehromatischen Verhaltens des Glases erforderlich ist. Polglich reichen Austauschzeiten von nur etwa 10 Minuten aus, wenn die höchste Temperatur des effektiven Temperaturbereichs angewandt wird, während "bei der niedrigsten Temperatur dieses Bereiches eine Berührungszeit für den Ionenaustausch von mehr als 6 Stunden zur Sicherstellung eines effektiven Austausche erforderlich sein kann. Auf Grund von elektronen-mikroskopischen Untersuchungen in Verbindung mit chemischen Analysen wurde festgestellt dass dieser Ionenaustausch bis zu einer Tiefe von mehr als 100 Mikron innerhalb einer einigermassen kurzen Zeitdauer.durchgeführt werden kann.

Als zur Kontaktierung verwendbares Silbermaterial ist irgendeine stabile ionisierte oder ionisierbare Zusammensetzung geeignet, die Silberionen enthält, einschliesslich metallisches Silber. Diese Zusammensetzung kann gasförmig, flüssig oder " fest sein. Ein bevorzugtes Kontaktmaterial ist ein Schmelzbad eines Silbersalzes, beispielsweise AgNO,*. Derartige Bäder können aus einem einzigen Silbersalz bestehen, aber auch aus einer Mischung von Silbersalzen oder einer Mischung eines Silbersalzes und eines Verdünnungs- bzw. Xösungsmittels, beispielsweise eines Alkalimetallsalzes, welches das gleiche Kation hat, das sich in dem Glas befindet,

909849/0997

Obwohl diese Gläser nach dem Ionenaustausch photochromatisches Verhalten aufweisen können, wenn der Ionenaustausch oberhalb des Spannungspunktes des Glases erfolgt ist, lässt sich dieses Verhalten des Glasartikels verbessern, indem er nach dem Ionenaustausch einer Wärmebehandlung der gleichen Art, wie sie vorstehend in Verbindung mit den Beispielen 1 - 22 beschrieben wurde, in einer inerten Atmosphäre, beispielsweise in luft, unterworfen wird. Wenn dagegen der Ionenaustausch unterhalb des Spannungspunktes des Glases durchgeführt worden ist, zeigen diese Gläser kein photochroaatisches Verhalten, bevor sie nicht einer Wärmebehandlung bei Temperaturen oberhalb des Spannungspunktes des jeweiligen Glases ausgesetzt worden sind.

Die Tabelle VI gibt die Daten verschiedener Ionenaustausch-Behandlungen und nachfolgender Wärmebehandlungen sowie die hierudrch erhaltenen photochromatischen Eigenschaften wieder. Es war nicht festzustellen, dass die Erwärmungsgeschwindigkeit, mit der die Glasartikel von Raumtemperatur auf die Temperatur des Salzbades erwärmt worden waren, irgendeinen merklichen Einfluss auf die Endergebnisse hatte. Die Artikel können direkt in das auf der gewünschten Temperatur gehaltene Bad eingetaucht werden, sofern die Abmessungen und die Konfiguration der Artikel nicht derart ist, dass es infolge thermischen Schocks zum Bruch kommt, oder sie können mit im wesentlichen jeder Geechwindigkeit erwärmt werden. In entsprechender Weise können die Artikel nach dem Ionenaustausch ait im wesentlichen jeder Gtechwindigkeit abgekühlt werden, bei der ein thermischer

909849/0997

Bruch oder der Aufbau unerwünschter Restspannungen in den Artikeln vermieden wird.

Entsprechend können in den Fällen, in denen eine Wärmebehandlung nach dem Ionenaustausch angewandt wird, die Glasartikel mit im wesentlichen jeder Geschwindigkeit, bei der ein thermischer Bruch (Zerbrechen, Zerspringen, Entstehung von Sprüngen u.dgl.} vermieden wird, auf die vorbestimmte Temperatur erwärmt werden. Ea wird angenommen, dass diese Wärmebehandlung in Luft zu einer gleichmässigeren Diffusion der Silberionen im Glas führt, so dass sich eine homogenere Schicht photochromatischen Glases bildet.

Tabelle YI

Bei- Salzbadbehandlung Wärmebehandlung T_n T^ H spiel ° °°

23 10 Mol# AgNO, - 2 Std. bei 65O⁰C 80?S 60$ 300 Sek. 90 Mol# NaNOi _n

4 Std. bei 4Ö0°C

24 20 MoIJiAgNO, - 2 Std. bei 65O⁰C 82# 57$ 260 Sek. 80 Mol# NaNOi _n

4 Std. bei 450⁰C

25 30 KoljC AgNO,- 2 Std. bei 65O⁰C 83# 55# 280 Sek. 70 M_ol# NaNO^ _ft

4 Std. bei 475 C

Die Tabelle VI zeigt in ausreichendem Masse die ausgezeichneten photochromatischen Eigenschaften, die sich bei Glasartikeln mit einer B»Biezusammensetzung innerhalb des Bereichs der Erfindung dadurch erreichen lassen, das» die Glasartikel einem Silberionenaustausch-Verfahren unterworfen werden. Wenn die Ionenaus- 9

tauschtemperatur niedriger als etwa 100° C unterhalb des Spannungspunktes des Glases ist, verläuft der Vorgang des Austauschs Ton Alkalimetallionen durch Silberionen so langsam, das! er kommerziell unwirtschaftlich wird. Da sich weiterhin eine Schwierigkeit infolge Ätzen und Beizen der Glasoberfläche durch die silberhaltigen Materialien ergeben kann, ist es vorteilhaft, eine lange Berührung des Glases durch diese Materialien zu vermeiden. Andererseits ist, wie weiter oben erläutert wurde, eine tatsächlich auftretende Schwierigkeit in einer erheblichen Deformation des Glases zu sehen, wenn Austauschtemperaturen angewandt werden, die wesentlich mehr als 100° C oberhalb des Erweichungspunktes des Glases liegen.

Nachdem den Glasartikeln ein photochromatisches Verhalten eingeprägt worden ist, werden sie einem Ionenaustausch-Verfahren unterworfen, das dem mit Bezug auf die Beispiele 1 bis 22 erörterten Verfahren entspricht, wodurch die mechanische Festigkeit der Glasartikel erhöht wird. Daher werden die photochromatischen Glä-ser nach Tabelle VI in Bäder aus Salzschmelzen eingetaucht, und zwar bei Temperaturen, die unterhalb der Spannungspunkte der einzelnen Gläser liegen.

Die Tabelle VII gibt die Daten der Ionenaustausch-Behandlung , wieder, die an Stäben bssw, Rohren von 6,35 mm Durchmesser der Beispiele 23 bis 25 ausgeführt worden ist, nachdem diese einer Behandlung gemäss der Tabelle VI vorher unterworfen worden sind. Durch äen weiteren Ionenaustausch wird das'photachromatische

„ 909849/0997 '

Verhalten verbessert sowie die Vierte der Bruchmodule, die in üblicherweise ermittelt wurden, nachdem die Stäbe "bzw. Rohre einer Trommel-Abnutzungsbehandlung ausgesetzt waren. Die angegebenen Bruchmodulwerte stellen einen Durchschnitt aus fünf Messungen dar.

Tabelle VII

Beispiel Nr.	Salzbad	Aus taus chbehandlung	Stunden	bei	400	V	MOR (kg/cm2)	6
23	NaNO5	2	Stunden	bei	425	0C	2249,	4
24	NaNO5	2	Stunden	bei	400	0C	1968,	5
25	NaNO3	3	2460,

Diese Tabelle zeigt eindeutig die grosse Verbesserung der mechanischen Festigkeit, die durch die Ionenaustausch-Verstärkung des photochromatischen Glasartikels erreicht werden kann. Obwohl es möglich ist, diese Gläser durch einen Austausch mit Silberionen zu verstärken, wird das Glas tatsächlich durch ausgedehnte Brührung mit Silber gebeizt, so dass eine Behandlung mit Natrium- und/oder Kaliumionen zu bevorzugen ist.

Es sei darauf hingewiesen, dass es ausserordentlich vorteilhaft wäre, dem Glas gleichzeitig photochromatische Eigenschaften einzuprägen und seine Festigkeit zu erhöhen. Jedoch hängt das photochromatische Verhalten von der Diffusion von Silber in das Glas und der Reaktion des Silberß mit Halogenid unter

9098&9/0997

Bildung von Silberhalogenid-Kristallen ab. Diese Reaktion geschieht bei Temperaturen oberhalb des Spannungspunktes des
Glases und während einer so langen Zeitdauer, dass Druckspannungen, die sich auf Grund des Austausches der Silberionen mit den Lithium- und/oder Natriumionen in der Glasoberfläche
ergeben, abgebaut-werden und daher im wesentlichen kein Verstärkungseffekt zustande kommt.

90 98.4 9/09

Claims (8)

Patentansprüche

1. Photochromatischer Glasartikel sehr hoher mechanischer Festigkeit nach Oberflächenabrieb "bzw^-abnutzung, gekennzeichnet durch Silbehalogenid-Kristalle, die in einer Menge von wenigstens 0,005 Vol.# in einer glasigen Matrix verteilt sind und eine druckspannungsverstärkte Oberflächenschicht von wenigstens 5 Mikron Tiefe sowie einen inneren Dehnungsspannungsbereich , wobei der Glasartikel Lithium- und/oder Natriumionen und Ionen wenigstens eines monovalenten Metalls gröeseren Ionendurchmessers aus der Gruppe Natrium, Kalium und Silber enthält und die Konzentration der Lithium- und/oder latriumionen in dem inneren Bereich gröeeer ist ale in der Oberflächenschicht, während die Konzentration der «röeeeren monoraltnten Ionen in der Ober flächen· chi oht grosser ist al· In dem inneren Bereich« welcher eine Zusammeneetsung beeitet, die gewichtsbezogen auf die Oiidgrundlag· aus folgenden Anteilen besteht: 55 - 65 £ SiO₂, 15 - 25 t Al₂O₃, 3 - 15 f R₂O, worin R₂O aus 0-5 $ iigO und/oder O- 10 56 Ha₂O gebildet ist, und wenigstens ein Halogenid in der genannten Menge aus der Gruppe 0,3 5 S* Cl und 0 - 1 5t Br.

2. Photochromatischer Glasartikel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Silberhalogenid-Kristalle nur in der druckspannungsverstärkten Oberflächenschicht verteilt sind.

BAD ORiGiNAi, 90984.9/n"ft97 .

3. Photochromatischer Glasartikel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung des inneren Bereichs auch noch 0,3 - 1,5 i° Ag umfasst.

4« Photochromatischer Glasartikel nach Anspruch 3| dadurch gekennzeichnet, dass die Silberhalogenid-Kristalle innerhalt des gesamten Glasartikels verteilt sind,

5. Verfahren zur Herstellung eines photochrömatischen Glasartikels nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das photochromatische Glas hinsichtlich seiner mechanischen Festigkeit verstärkt wird, indem es mit einer Quelle grösserer monovalenter Metallionen aus der Gruppe natrium-, Kalium- und Silberionen "bei erhöhter Temperatur, jedoch unterhalb des Spannungspunktes des Glases in "Berührung ge-"bracht wird, so dass die Lithium- und/oder Natriumionen in der Oberfläche des Glasartikels von den grösseren monovalenten Ionen ersetzt werden, "bis diese Oberfläche des Glasartikels bis zu einer Tiefe von wenigstens 5 Mikron unter Druckspannung gesetzt ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, dass die erhöhte Temperatur etwa im Bereich von 50-150° C unterhalb des Spannungspunktes des Glases liegt und die Berührungsdauer etwa 1 bis 8 Stunden beträgt.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet,

■ 909849/0997 _^__^___________

dass der Glasartikel durch Erschmelzen eines Glas-Rohstoffgemenges hergestellt wird, wobei die gebildete Schmelze gleichzeitig zum Glas abgekühlt und daraus ein vorbestimmt gestalteter Gegenstand geformt wird, der vor der Verstärkung der mechanischen Festigkeit in einer inerten Atmosphäre, vorzugsweise während einer Zeitdauer im Bereich von 1/2 bis 12 Stunden bei einer Temperatur erhitzt wird, die zwischen dem Spannungs- und dem Erweichungspunkt des Glases liegt, und zwar während einer Zeit, die für die Verstärkung der Reaktion des Silberionen mit den Halogenidionen ausreicht.

8. Verfahren nach Anspruch 5» 6 oder 7» dadurch gekennzeichnet, dass zunächst der Silbergehalt durch Berührung einer Oberfläche des geformten Glasgegenstandes mit einem silberhaltigen Material aus der Gruppe Silber und stabile Silberverbindungen bei einer Temperatur im Bereich von etwa 100° C unterhalb des Spannungspunktes des Glases bis ungefähr 100° C oberhalb des Erweichungspunktes des Glases eingebracht wird, wobei diese Berührung während einer Zeitdauer, vorzugsweise 10 Minuten bis zu 6 Stunden, aufrechterhalten wird, die zur Herbeiführung eines Austausche der Lithium- und/oder Natriumionen in einer Oberflächenschicht des geformten Glasgegenstandes durch Silberionen und einer Reaktion der Silberionen mit den im Glas vorhandenen Halogenidionen zur Präzipitation von Silberhalogenid-Kristallen ausreicht.