DE2456894A1

DE2456894A1 - Anorganisches, glasiges material zur herstellung von optischen elementen, und verfahren zur herstellung solcher optischer elemente

Info

Publication number: DE2456894A1
Application number: DE19742456894
Authority: DE
Inventors: Georg Dipl Ing Dr Gliemeroth
Original assignee: Jenaer Glaswerk Schott and Gen
Current assignee: Schott AG
Priority date: 1974-12-02
Filing date: 1974-12-02
Publication date: 1976-08-12
Also published as: JPS5184809A; GB1475667A; DE2456894B2; DE2456894C3; US4038090A; JPS5435211B2; FR2293404A1; NL7514034A; FR2293404B1

Description

Die Erfindung betrifft ein anorganisches glasiges Material, das geeignet ist zu einem Ionenaustausch, bei welchem sich der Brechwert erheblich, jedoch der lineare thermische Ausdehnungskoeffizient durch den Ionenaustausch nicht oder nur geringfügig ändert. Das erfindungsgemäße Glas kann als Material für Gradientenstäbe, Gradientenlinsen, Lichtleitfasern mit Brechwertgradienten und andere optische Systeme benutzt werden, welche Brechwertgradienten als optisch aktives Medium benutzen.

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Es ist bekannt, daß Konzentrationsänderungen in Gläsern durch Änderung der Gemengezusammensetzung ebenso wie durch Ionenaustausch hervorgerufen werden können. Die dadurch erzielten Eigenschaftsänderungen lassen sich im allgemeinen berechnen.

Ionenaustauschprozesse zwischen Glas und geeigneten Medien, zum Beispiel Salzlösungen, Salzschmelzen, Suspensionen oder irgendwie aufgebrachten festen Schichten sind bekannt. Aufgrund weitgehend untersuchter Diffusionsprozesse findet ein Austausch zwischen leicht diffundierenden Ionen des Glases und denen eines geeigneten Mediums statt. Dieser Prozeß ist meist stark temperaturabhängig.

Diese Ionenaustauschprozesse werden häufig zur Eigenschaftsänderung des Glases benutzt. Bekanntestes Beispiel ist die Festigkeitssteigerung durch Ionenaustausch, die in verschiedener Form unterhalb und oberhalb der Relaxationstemperatur stattfindet. Während bei niedrigeren Temperaturen (unterhalb einer

14 5 Temperatur, welche einer Viskosität des Glases von 10 ' Poise entspricht) kleine Ionen des Glases gegen größere aus dem geeigneten Medium ausgetauscht werden und es so zum Aufbau eines inneren Druckes im durch Ionenaustausch beeinflußten Bereich kommt, wird bei höheren Temperaturen die Glaszusammensetzung durch den Ionenaustausch so verändert, daß sie einen geringeren linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten erhält. Beide Verfahren führen so zum Aufbau von Druckspannungen im ausgetauschten Bereich. Eine Zusammenfassung dieser Methoden findet sich bei H. Schröder und G. Gliemeroth (Festigkeitserhöhung von Gläsern, durch Oberflächenbehandlung, Naturwissenschaften _5J7 (1970) ).

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Als diffundierende Ionen werden im allgemeinen die am leichtesten diffundierenden Ionen des Li, Na, K, Rb, Cs, Tl benutzt, doch sind auch schon Überlegungen darüber und Versuche dazu angestellt worden, Ionen des Pb, Ba, Cd, Sr, Ca, Zn, Mg, Be für die Eigenschaftsänderung durch Ionenaustausch zu benutzen.

Ebenso wie den linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten kann man auch andere Eigenschaften des Glases in dem Bereich, der dem Ionenaustausch unterworfen wird, verändern. Eine Mög-* lichke.it ist die Veränderung des Brechwertes, was besonders auf dem Gebiet der Brechwertgradientenerzeugung genutzt wird.

Dabei werden die beim Ablauf des Ionenaustausches im Glas entstehenden Konzentrationsprofile genutzt. Tauscht man nämlich Ionen des Glases gegen Ionen aus, welche den Brechwert des Glases erniedrigen, so entsteht nach Abschluß des Ionenaustausches ein dem Konzentrationsprofil der ins Glas eingewanderten Ionen proportionales Brechwertprofil. Im vorliegenden Falle wird der Brechwert also mit steigender Konzentration eingewanderter Ionen immer niedriger. Einige Beispiele für die Nutzung dieser durch Ionenaustausch erzeugten Brechwertprofile finden sich in den Patentschriften von Kambien US-PS 3.486.808, von Kitano, Koizumi, Matsamura Dt-PS 1.913 358, von Uschida, Furukawa, Yoshikawa, Kitano, Koizumi Dt-PS 1.933.124, von Nishizawa, Kawakami, Kiyasu US-PS 3.614.197, von Gliemeroth und Jacobsen Dt-PS 1.901.053, und von Gliemeroth und Jacobsen Dt-PS 2.039.239.

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Es ist auch bereits vorgeschlagen worden, bei der Erzeugung von gradientenoptischen Elementen von homogenen anorganischen Gläsern auszugehen und in ihnen durch Ionenaustausch Brechwertgradienten zu erzeugen, welche für die optische Wirkung, zum Beispiel der Strahlablenkung, verantwortlich sind.

So wird beispielsweise in einem homogenen 10 mm dicken Glasrundstab der Länge 120 mm mit einer Zusammensetzung in Gew.-%:

₂ 64 %, Li₂ ^{0 5 %}' ^A12°3 ^{17 %}' ^{Pb0 8 %}' ^Na2° ^{6 %} durch 164-stündige Behandlung bei 495° C in einem NaNO_-Salzbad ein parabelförmiger Brechwertgradient erzeugt, der einem maximalen Brechwertunterschied von innen nach außen von & η = 85 χ Ί0~ entspricht. Dieser Gradientenstab, zur Bildübertragung an sich sehr geeignet, besitzt den entscheidenden Nachteil, aufgrund des durch den Ionenaustausch partiell veränderten linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten unter starker Verspannung zu stehen. Eine nachteilige Wirkung daraus ist die latente starke Bruchgefahr des Stabes.

Auch andere, durch Konzentrationsänderung bewirkte Brechwertgradientensysteme, wie zum Beispiel Gradientenfasern, leiden unter dieser Erscheinung, auch wenn das optisch wirksame Konzentrationsprofil nicht durch Ionenaustausch erzeugt wurde.

Zahlreiche Untersuchungen liegen in der Literatur darüber vor, wie die infolge einer Konzentrationsänderung erfolgende Eigenschaftsänderung zu berechnen ist. Eine Zusammenfassung der Berechnungsmöglichkeiten des linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten oder der Berechnungsmöglichkeiten des Brechwertes aus der. Konzentration der das Glas bildenden Ionen gibt

H. Scholze (Glas; Natur, Struktur und Eigenschaften, Friedr. Vieweg und Sohn, Braunschweig 1965). In Wissenschaft und Praxis gibt es viele Beispiele dafür, daß diese im Lauf vieler Jahre erarbeiteten Berechnungsmöglichkeiten der Eigenschaften aufgrund der Zusammensetzung richtig sind.

An einigen nicht erfindungsgemäßen Beispielen soll gezeigt werden, in welchem Umfang sich die Eigenschaften des Brechwertes und des linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten durch Konzentrationsänderung auszutauschender Ionen bzw. durch Ionenaustausch ändern. In Tabelle 1 wird an nicht erfindungsgemäßen und vorbekannten Zusammensetzungen die Veränderung des Brechwertes und des linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten durch Veränderung der Glasschmelzzusammensetzung gezeigt. Verändert wurde vor allem die Konzentration solcher Komponenten, die als Ionen auch leicht diffundieren können.

Daß sich durch geeigneten Ionenaustausch ähnliche Eigenschaftsänderungen erreichen lassen, die den durch Schmelz-Zusammensetzungsänderungen und daraus resultierenden Eigenschaftsänderungen entsprechen, läßt sich an den in Tabelle 2 " beschriebenen Eigenschaftsänderungen, welche gegenüber der Tabelle 1 an den gleichen Ausgangszusammensetzungen, aber durch Ionenaustausch erzeugt wurden, zeigen. Es wurden Zusammensetzungen der Tabelle benutzt.

Auch diese Tatsache wird in der Literatur beschrieben. Es läßt sich beim Vergleich der Tabellen 1 und 2 erkennen, daß es prinzipiell gleichgültig zu sein scheint, ob die Konzentrationsänderung und die daraus resultierenden Eigenschaftsänderungen durch Veränderung der Glasschmelzzusammensetzung erfolgen oder nachträglich durch Ionenaustausch herbeigeführt werden.

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Tabelle 1 : Eigerischaftsänderung durch S clamelz Zusammensetzungsänderung nicht-erfindungsgemäßer Beispiele in Gew.-%

CD CD OO N> CO

O CO (D

Oxid	I A	I B	ι σ	II A	II B	III A	III B	IV A	IV B
SiO₂	57,67	54,61	57,67			19,80	19,80	60,00	_60,00
B₂O₅	-	-	-	50,00	50,00	-	-	-	-
Al₂O₃	26,69	25,27	26,69	30,00	3O,oo	-	-	-	-
PbO	-	-	-	—	-	66,20	66,20	20,00	20,00
Tl₂O	-	-	-	—	■ ■. ■ -	14,00	7,00	5,00	2,00
Na₂O	-	10,24	15,00	20,00	10,00	-	-	15,00	10,00
K₂O	-	-	-	-	10,00	-	7,00	-	8,00
Li₂O	15,64	9,87	5,00	-	-	-	-	-	-
linearer therm. Ausdehnungs-
koeffizient χ 10//⁰G (20-30O⁰O) Tg (⁰C) *	118,3 443	104,8 472	97,8 483	108,4 432	107,3 419	105,6 359	137,4· 345	108,2 432	118,7 413
Brechwert
na für die Wellenlänge von 587,6 nm	1.5446	I.5327	1.5307	1.5002	1.4990	1.7484	1.7499	1.5512	1.5479

*) Tg bedeutet Transformationstemperatur nach DHT 52324

•αϊ CD OO

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Tabelle 2: Eigenschaftsänderung durch Ionenaustausch, nicht-erfindungsgemäßer Beispiele in Gew.-%

Oxid	I D	II G	III C	IV C
SiO₂ B₂O₅ ^A12°3 PbO Tl₂O Na₂O K₂O Li₂O	1 57,67 26,69 15,64	50,00 30,00 20,00	19,80 66,20 14,00	60,00 20,00 5,00 15,00
Austausch im Medium	NaNO- Salzbad	KNO₃- SalzDad	NaNOx + KNO₃- Salzbad	KNO₃- . Salzbad
Ionenaus- t au scli- tempera- tur *)	470 ⁰C	445 ⁰C	375 ⁰C	450 ⁰C
Austausch- zeit ·*)■	■36 h	48 h	48 h	48 h
durch Ionenaus tausch er reichtes) Δ η χ ΙΟ⁴ Δ&.* χ 10?	35 18,2	11 1,0	15 28,4	30 9,9
⁰O .

/ Ionenaustausch abgestimmt auf Tg (vgl. Tab. 3) Δ η und ^J o^ : s. Beschreibung in Abschnitt "Meßmethoden"

Anstelle des Salzbades im Beispiel IV C können auch andere Medien, z.B. eine K-IönenHhaltige Lösung bei 80° C und bei einer Austauschzeit von 1273 h, benutzt werden. Dabei ergab sich ein Δ η χ 10 =25 und ein /} oC x 10 = 10. Zusammensetzungen wie z.B. IA zeichnen sich darüberhinaus durch eine hohe Kristallisationsneigung aus und sind deshalb nur unter technisch schwierigen Bedingungen herstellbar.

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Das Zusammensetzungsbeispiel I A in Tabelle 1 wird durch die Schmelzen I B und I C mit Hilfe gezielter Gemengeänderungen (Tab. 1) in 'den Eigenschaften des Brechwertes und der linearen thermischen Ausdehnung in einer Richtung variiert, welche am Beispiel I D der Tabelle 2 mit gleicher Zusammensetzung wie Beispiel I A durch Ionenaustausch erreicht wird. Obwohl eine genaue Übereinstimmung der durch Schmelzzusammensetzungsänderung und durch Ionenaustausch veränderten Eigenschaften nicht erreicht und auch nicht erwartet worden war, läßt sich durch Vergleich der beiden Tabellen zeigen, daß die Beispiele I (nach Pearson, French und Rawson: Appl. Phys. Letters j_5 (1969), S. 76 ) ein Glas ergeben, das bei mäßiger Änderung des Brechwertes eine starke Änderung der Ausdehnung hat. Die Beispiele II (US-PS 3.486.808) ergeben ein Glas, das zwar eine geringe Änderung der Ausdehnung hat, jedoch ist auch die Änderung des Brechwertes sehr gering. Die Beispiele III (Dt-PS 1.933.124) ergeben ein Glas mit geringer Brechwertänderung und starker Ausdehnungsänderung, die Beispiele IV (Dt-PS 1.913.358) ein Glas mit mäßiger Brechwertänderung und deutlicher Ausdehnungsänderung.

Wünschenswert wäre jedoch eine hohe Brechwertänderung von etwa An χ 10 > 50 und eine möglichst geringe Ausdehnungsänderung von etwa Δ oC χ 10⁷/°C < 5.

Ziel der Erfindung ist es deshalb, ein anorganisches Glas zu finden, welches sich einerseits durch Ionenaustausch in dem vom Austausch erfaßten Bereich genügend stark im Brechwert ändert, andererseits durch den gleichen Austausch im linearen Ausdehnungskoeffizient nicht oder nur so geringfügig verändert wird, daß keine störende Verspannung des ausgetauschten Teils erfolgt.

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Ein weiteres Ziel der Erfindung ist ein Glas, das unter normalen technischen Bedingungen zu schmelzen und auszutauschen ist. Daraus ergeben sich Forderungen an Viskosität und Kristallisation des homogenen Ausgangsglases ebenso wie die Forderung, daß das Glas während des Ionenaustausches aufgrund der herrschenden Temperaturen und der sich verändernden Konzentrationen der glasbildenden Oxide nicht kristallisiert.

Die Praxis der Brechwertgradientensysteme hat gezeigt, daß

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Brechwertunterschiede von Δη= 20 χ 10 zwar schon von

gewissem Interesse sind, Brechwertunterschiede von Δ η■ ~ 100 χ 10 jedoch erst als günstig für viele Anwendungen zu bezeichnen sind. Interessant ist für technische Anwendungen ein Δ η > 50 χ 1θ"⁴..

Aus der Praxis des Verschmelzens von Mehrstärken-Brillengläsern weiß man, daß eine Toleranz zwischen zwei verschmolzenen Gläsern von ΐ 2,5 χ 10 /⁰C (Längenänderung pro Länge, bezogen auf ein Grad Celsius), also ein möglicher Ausdehnungsunterschied von 5 χ 10 /⁰C, noch nicht zu nennenswerten Schwierigkeiten und nicht zum Spannungsbruch führt.

Ziel dieser Erfindung ist deshalb ein Glas, das nach geeignetem Ionenaustausch einen Brechwertunterschied von Δ η = 70 χ 10~ und einen Unterschied des linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von Δ oC <£ 5 χ 10~⁷/°C (20 - 300⁰C) erlaubt.

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Ein weiteres Ziel dieser Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von optischen Elementen unter Anwendung eines Ionenaustausches, bei welchem sich der Brechwert in gewünschtem Maße, der Ausdehnungskoeffizient jedoch nur unerheblich ändert.

Es wurde nun überraschenderweise ein Zusammensetzungsberexch gefunden, in dem sich zwar der Brechwert in gewünschtem Maß durch Ionenaustausch verändern läßt, der lineare thermische Ausdehnungskoeffizient jedoch nur geringfügig bzw. gar nicht durch den Ionenaustausch beeinflußt wird. Dieser Zusammensetzungsbereich wird gekennzeichnet durch die folgenden Grenzen in Gew.-%:

	Beanspruchter Bereich	61	Bevorzugter Bereich	58
SiO₂	47	20	48	19
Al₂O₃	13	8	14	6
La₂O₃	1	7,5	2	2
Ta₂O₅	0	4	0	1,5
ZrO₂	0	3	0,5 -	2
WO₃	0	5	0	5
BaO	0	5	0,4 -	0,5
ZnO	0	5	0	1,5
MgO	0	5	0	5
CaO	0	10	0	7
Li₂O	3	16	3,5 -	15
Na₂O	6	6	10	2
K₂O	0	15	0	10
PbO	0,5 -	4·	2	0,5
TiO₂	0	3	0	0,5
P₂O₅	0	5	0	2,5
^B2°3	0	Läutermittel	0	Läutermittel

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Dieses "nicht normale" Verhalten der Zusammensetzungen im angeführten Bereich ist möglicherweise zurückzuführen auf die hohe Konzentration an La₃O₃ + Al₃O₃. Dieses Verhalten, wobei sich durch Konzentrationsänderung zwar der Brechwert, nicht aber der lineare thermische Ausdehnungskoeffizient verändert, scheint auch ganz besonders auf das Verhältnis von Al₃O₃ zu La₃O₃ (3,5 bis 8,8 zu T) zurückzuführen sein. Diese Komponenten, insbesondere ihr gemeinsames Vorkommen in erhöhter Konzentration in einem Glas, sorgen für eine sperrige Struktur. So sorgen ausgetauschte Ionen zwar für die ihnen zukommende Änderung der Molrefraktion und damit des Brechwertes, jedoch wird die Struktur des Glasnetzwerkes nur wenig, vor allem aber unterproportional zur Brechwertänderung, beeinflußt. Dadurch erhält man trotz der klaren Zusammensetzungsanderung nur eine geringfügige Veränderung des linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten.

In den Tabellen 3 und 4 sind sowohl Zusammensetzungen innerhalb der vorliegenden Erfindung als auch Zusammensetzungen, die außerhalb der Erfindung liegen, zusammengefaßt; es handelt sich dabei um eine Beschreibung der Grenzen der Erfindung. (Die erfindungsgemäßen Beispiele sind durch arabische Ziffern gekennzeichnet, die nicht erfindungsgemäßen Beispiele sind durch arabische Ziffern mit einem χ davor gekennzeichnet.)

Die Grenzen für den Gehalt an SiO» sollen zwischen 47 und 61 Gew.-%, bevorzugt zwischen 48 und 58 Gew.-%, liegen. Höhere Gehalte an SiO~ sind zu schwierig zu schmelzen, niedrige Gehalte an SiO„ haben zu ungünstige Ausdehnungsverhältnisse. Der Gehalt an Li_0 soll zwischen 3 und 10 Gew.-%, bevorzugt zwischen

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3,5 und 7 Gew.-%, liegen. Dieses Oxid, für viele Austauschprozesse besonders wichtig, ist entscheidend für niedrige Ausdehnungsände'rungen in Verbindung mit Na₂O-Gehalten zwischen 6 und 16 Gew.-%, bevorzugt zwischen 10 und 15 Gew.-%. Dabei sollte der K_0-Gehalt zwischen 0 und 6 %, bevorzugt zwischen 0 und 2 Gew.-% liegen. Daraus ergibt sich für das erfindungsgemäße Glas ein Alkalioxidgehalt von mindestens 8 Gew.-%. Der bevorzugte Alkaligehalt ist mindestens 13,5 Gew.-%. Andererseits scheint sich bei Na-O-Gehalten unter 10 Gew.-% und damit Li„O-Gehalten von mehr als 6,5 % eine zu hohe Erhöhung der thermischen Ausdehnung zu ergeben. (Nicht erfindungsgemäße Beispiele x1 und x2).

Der Gehalt an PbO sollte mindestens 0,5 Gew.-% betragen. Die Zusammensetzung x3 (nicht erfindungsgemäß) zeigt, daß ein PbO-Gehalt von 0,43 Gew.-% ein zu geringes Δ η bewirkt. Der Gehalt an La₃O₃ soll 1-8 Gew.-% betragen und liegt vorzugsweise zwischen 2 und 6 Gew.-%. Ein Austausch von Al₉O- gegen La₉O-erscheint in gewissen Grenzen möglich, jedoch ist der Gehalt an Al₉O₃ auf 13 bis 20 Gew.-%, bevorzugt auf 14 bis 19 Gew.-% . zu beschränken.

Die Einführung von B₉O₃ bis zu 5 Gew.-% ist möglich, jedoch nicht unbedingt erforderlich und kann in solchen Fällen erfolgen, bei denen das Aufschmelzen des Glases durch relativ hohe Gehalte an Al₉O₃, La O₃, Ta₉O₅, ZrO₉ und WO₃ schwierig wird; das B₉O₃ dient als besondere Einschmelzhilfe. Ähnlich verhält es sich mit dem P₂ ^O5' ^{welcnes bis 2U} 3 Gew.-% zugesetzt werden kann und ein Einschmelzen des Gesamtgemenges beschleunigt. Zu hohe Gehalte an B₉O₃ ebenso wie an P₉ ⁰C verursachen eine Trübung des Glases.

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Ta₃O₅ ebenso wie ZrO₂ und WO₃ dienen als Stabilisatoren der
Glaszusammensetzuhg und können in folgenden Grenzen eingesetzt werden: Ta-O₅/0 bis 7,5 Gew.-%, bevorzugt Oibis 2 Gew.~%;
ZrO„ 0 bis 4 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 1,5 Gew.-%; WO₃ 0 bis 3 Gew.-%_f bevorzugt 0 bis 2 Gew.-%. Diese der Stabilität des
Glases dienenden Komponenten dürfen in höheren Konzentrationen nicht verwendet werden, da sonst zu leicht eine Kristallisation beim Abkühlen des Glasflusses erfolgt. Erdalkalien können dem
Glasgemenge bis zu 5 Gew.-% zugefügt werden. Höhere Gehalte an WO₃ ergeben eine Trübung des Glases (siehe x5). BaO, ZnO, MgO
und CaO können in Mengen zwischen 0 und 5 Gew.-% zugegeben werden, die bevorzugten Bereiche für BaO liegen dabei zwischen
0,4 und 5 Gew.-%, für ZnO zwischen 0 und 0,5 Gew.-% und für
MgO bzw. CaO zwischen 0 und 5 Gew.-%. TiO₂ kann je nach Zusammensetzung zwischen Ound 4 Gew.-% zugegeben werden. Bei hohen Gehalten an ZrO₂ (innerhalb des beanspruchten Bereichs) sollte die Konzentration an TiO₂ jedoch O bis 0,5 Gew.-% nicht überschreiten. Zur Läuterung des Glases werden As„0_ oder andere
Läutermittel zugegeben. Ihre Konzentration liegt In den heute
technologisch bevorzugten. Grenzen zwischen 0 und 2 Gew.-%.
Bevorzugtes Läutermittel bei den erfindungsgemäßen Zusammen— * Setzungen der Tabelle 3 und 4 ist As₃O₃, jedoch ist ein Ersatz durch Sb₃O₃ oder eine Kombination dieser beiden Läutermittel
ohne weiteres möglich.

Besonders gute Ergebnisse werden erreicht, wenn bei einem
Mindestalkaligehalt von 13,5 Gew.-% das Verhältnis von
(K₃O + Na₂O) zu Li₃O zwischen 1,5 und 4,3 liegt und/oder bei
einem Mindestgehalt von Al₃O₃ und La₃O₃ von 16 Gew.-% das Verhältnis von Al₃O₃ zu La₃O₃ zwischen 2 und 9,5 liegt.

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Die Zugabe von anderen als den hier diskutierten Komponenten zur Ausgangszusammensetzung scheint nach den bisherigen Versuchen die Z¹U erwartenden "normalen" Eigenschaftsänderungen im Gefolge zu haben.

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Die günstigsten Werte des 4Δ η χ 10 ergeben sich bei den in Tabelle 5 aufgeführten Zusammensetzungen, welche sich auch durch sehr kleines *£> «^-auszeichnen.

Im nachfolgenden werden Meßmethoden zur Bestimmung der erfindungsbeschreibenden Eigenschaften wiedergegeben.

Die Brechwertmessung erfolgt mit dem Abbe-Refraktometer bei einer Wellenlänge von 587,6 nm. Um den Brechwertunterschied Δ η experimentell zu bestimmen, welcher durch Ionenaustausch in einer Glasprobe unter günstigen Begleitumständen zu erzielen ist, wird an einer homogenen Probe des Ausgangsglases mit den Abmessungen 2 χ 4 χ 4 mm der Brechwert ermittelt, die Probe dann 20 grd über der Temperatur, welche der Viskosität 10 Ppise des Glases entspricht, 48 h im Austauschmedium, in diesem Fall in einer Salzschmelze, ausgetauscht. Erfahrungsgemäß ist die dünne Probe dann vollständig ausgetauscht. Anschließend wird noch einmal der Brechwert bestimmt und die Differenz Δ η ge- ' bildet. Auf die wesentlichste Fehlerquelle bei dieser Meßmethode, nämlich Inhomogenität bzw. Schlierigkeit des Glases, ist besonders zu achten.

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Die Bestimmung des linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten erfolgt dilatometrisch. Alle angeführten Werte beziehen sich auf einen Temperaturbereich zwischen 20 und 300 C. Um den Ausdehnungsunterschied ^J oL experimentell zu bestimmen, welcher durch Ionenaustausch in einer Glasprobe unter günsti" gen Begleitumständen erzielt wird, wird aus dem homogenen Ausgangsglas ein Rundstab von 6 cm Länge und 4 mm 0 herausgearbeitet, dessen Enden kugelig abgerundet sind. An ihm wird der lineare thermische Ausdehnungskoeffizient mit dem Dilatometer gemessen. Die Meßgenauigkeit des Dilatometers beträgt ΐ 0,15 χ 10 /⁰C. Anschließend wird der Stab den gleichen Ionenaustauschbedingungen unterworfen wie die dünne Probe zur Brechwertunterschiedbestimmung.

Eine zweite Dilatometermessung, jetzt am ausgetauschten Stab, und die Differenzbildung zur ersten Messung ergeben den Ausdehnungsunterschied Lj oL , der durch den Ionenaustausch verursacht wurde.

Viskositätsmessungen und Dichtebestimmungen an den Gläsern wurden nach den ASTM- und DIN-genormten Methoden vorgenommen.

Angaben zum Kristallisationsverhalten wurden lichtmikroskopisch aus Glasproben gewonnen, welche jeweils 60 min bei verschiedenen Temperaturen erhitzt wurden. So läßt sich meist eine untere (uEG) und eine obere Kristallisationsgrenze (oEG), ein Kristallisationsmaximum (KGmax) (alle drei Größen gekennzeichnet als Temperatur) und eine Wachstumsgeschwindigkeit der Kristalle finden.

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5

BAD ORIGINAL

!Tabelle 4

Geha wie in vorangehenden Beispielen nicht im BeisOiel enthalten

Ar aen in Gew.-%

	16	17	18	19	20	21	22	-5	24	25	26	27	X4	28	29	X5	30 ■
SiO	57,14	=	S	ss	S5	ss			S=	=3	■sz	SS	S3	=5	55,14,	5.5,14	. 50,83
Al₂O-	17,14	15,00	15,50	15,00	13,50	15,00	13,50	15,00	13,50	15,00	13,50	15,00	13,50	15,00	17,14	■ ==	17,00
IisuO-	3,43	3,00	2,70	'3,00	2,70	' 3,00	2,70	3,00	2,70	. 3,00	2,70	3,co	2,70	3,00	3,43	ES	• 1,29
Sa₂Oc	_	¹ _	-	_	-	-	-	-	-	2,57	4,37	-	-	-	-	-	0,20
ZrO₀	1,14	».	=	ES	=		=	E=		S=			S=	3,71	1,14	-	0,30
·,'.:, BaO	0,57	3,14,	4,94	—	-	-		-	-	0,57	=	=	==				4,14
Z21C	_	_	-	3,14	4,94	-	-	-	-	—		-	-	-	-	-	1,05
¹ " kgo	_	-	-	-	-	3,14	.4,94	—	-	-	-	-	-	-	-	-	0,61
■ CaO	-	-	-	-	-	• -'	-	3,14	4,94	-	-	-	-	-	-	-	0,39
Ia₂O	4,57	C=		SS	SS		ES	=	=	SS	E=	E=	=	SS	S=	ES	5,25
"" ITa₀O	12,57	S=	=	SS	S=	IS	St		S3	=	E=	ES,	SE	=	es	ES	14,52
	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	'-	2,64
PbO	3,45		S3	ES ■ .	ES	ES	=	es ·	ES	ES	rs	=	==	SS	=	=	0,58
CiO						_	_	_'	_		_	,_	-	-	-	-	2,20
													-	-	-	-	0,52
VO₇	0,70.	S=		SS	SS	S=	=	=	=	=		E=			=	St	0,30
J F O		_		_								2,57	4,57	-	-	-	0,13
^xI0⁷^	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-			-	-	2,00	4,00	0,22
T% (S₀)	93,4	100,6	102,8	98,8	100,2	99,5	100,7	99,7	102,0	98,4	99,0 ■	100,2		98,0	98,9		•'04,3
ηά	435°	456°	45S°	471°	467°	475°	478°	479°	474°	477°	479°	474°		481°	487°		479°
/dodx 10⁷	I.535O	I.5333	1.5403	1.5338	I.54I5	1-5385	1.5405	I.54I8	I.545I	1-5598	1.5429	I.5374	'U	1.5422	I.5334		1.5428
^n xi O⁴	4,3	4,8	1,4	4,1	3,4	3,1	2,1	4,6	0,4	2,9	2,7	3,6	-	0,1	1,3	-	0,3
35	61	75	55	98	57	92	122	104	53	96	69		70	72		118

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Tabelle 5:

Verhältnis	4,99	5,00	4,00	4,88	5,45	5,50	Vl sko si tat sb er ei cn zw:	5,00
La₀OT	40	41 .	42	43	44	4-5.		46 . '
Komponente	56,19	53,81	55,53	51,11	54,36	57,20		56,94
SiOp'	16,85	16,85	17,39	17,00	17,44	13,28		13,50
Al₂O₅	3,38	3,37	4,35	3,48	3,20	2,42		2,70
La₂O₃	1,12	1,26	1,09	1,20	1,10	1,05	1,14
ZrOp	0,56	0,56	0,54	0,62	0,62	4,89	0,40
BaO	4,49	4,49	4,35	4,60	'■!-,58	4,53	4,57
Li₂O	13,48	14,61	13,04	12,60	12,50	12,70	12,57
Na₂O	3,37	4,49	2,17	9,50	3,52	3,53	3,44
FdO			—	_ ■	1,98	_	4,54
B₂O₃ CaO	0,56	0,56	0,54	0,70	0,70	0,40	0,20
As₀O-,	84	79	115	80	95	75	101
Δη χ 10^Z!-	0,2	1,8	0,3	1,0	1,3	1,4	0,3
Δ< χ 10⁷**	473	468	485	483	452	458	.472
α?ε (⁰C)	Alle					Beispiele 40 bis 46 zeigen keine
Kristalli		.Kristallisation im	Lschen
sation	Λ0^Λ und 10? p.

Zugaben an Ta₉O₁-, WO.,, ZnO, "MgO, CaQ, K₀O, TiO₀, P₀O-.,usw. in den erfindungsgemäßen Grenzen sind dabei möglich; die·¹ Änderungen der Eigenschaften erfolgen dann in den bekannten Grenzen.

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Die Erfindung wird durch die nachstehenden Ausführungsbeispiele näher erläutert:

Beispiel 1

Für die Oxidzusammensetzung 43 wird folgendes Gemenge berechnet, eingewogen und gemischt:

5,63 kg gereinigter Sand 2,58 kg Aluminiumtrihydrat 0,34 kg Lanthanoxid 0,11 kg Zirkonoxid 0,017 kg Bariumnitrat 0,059 kg Bariumkarbonat 1,122 kg Lithiumkarbonat 0,275 kg Natriumnitrat 2,144 kg Soda
0,345 kg Mennige 0,056 kg Arsenoxid

Das Gemenge wird bei 1490° C in einen 5 Itr.-Platintiegel eingelegt, bei 1510° C 2 Std. geschmolzen, durch Rühren homogenisiert und in einer Stunde auf 1370° C abgekühlt. Der Tiegelinhalt wird dann in Metallformen gegossen, welche von 590° C auf Raumtemperatur mit 7°C/Std. abgekühlt werden. Das so erhaltene Glas ist homogen und spannungsfrei. Aus diesen Gußstücken werden mit Kernbohrmaschinen. Stäbe mit einer Länge von 10 cm und einem Durchmesser von 4 mm herausgebohrt. Die Stäbe sind kreisrund und werden in der Zylindermantelfläche anschließend poliert. Anschließend werden die Stäbe in einem elektrischen Ofen mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 15°C/Std. auf 400⁰C aufgeheizt. Gleichzeitig wird in einem anderen elektrischen Ofen ein Salzbad

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aus 75 % Natriumnitrat und 25 % Natriumchlorid auf 5O5°C erhitzt. Das schmelzflüssige Bad befindet sich in einem Metallbehälter, der oben offen ist. Nun werden die vorgewärmten Glasstäbe aus dem Vorwärmofen herausgenommen und in die Salzschmelze eingetaucht. Sie werden dort 84 Std. bei konstanter Temperatur belassen, anschließend aus dem Salzbad herausgenommen und sofort in den Vorwärmofen zurückgestellt. Der Vorwärmofen wird dann mit einer Geschwindigkeit von 7°C/Std. auf Raumtemperatur abgekühlt. Der 4 mm dicke Glasstab wird anschließend in 3 mm dicke Scheiben senkrecht zur Achse zerschnitten. Es entstehen Kreisscheiben, die in den Kreisflächen auf eine Dicke von 2 mm poliert werden. Man erhält so Rundscheiben mit 4 mm Durchmesser und 2 mm Dicke. Die spannungsoptische Prüfung ergibt, daß diese Scheiben ohne Spannungsunterschiede sind. Im Spannungsprüfer zeigen sich keine Interferenzfarben. Die Untersuchung des Brechwertes über den Seheibenguerschnitt ergibt, daß in der Scheibenmitte ein Brechwert von 1,5437 vorliegt, der zum Scheibenrand parabelförmig auf 1,5356 absinkt. Es handelt sich bei dieser Kreisscheibe um eine Gradientenlinse, die für optische Abbildungen geeignet ist.

Beispiel 2

Gemäß der Oxidzusammensetzung 44 wird aus folgenden Rohstoffen ein Gemenge zusammengestellt, gerechnet, eingewogen und gemischt:

544.4 g gereinigter Sand

267.5 g Aluminiumtrihydrat 32,1 g Lanthanoxid

11.1 g Zirkonoxid
1,7g Bariumnitrat
6,7 g Bariumkarbonat

114.5 g Lithiumkarbonat 27,5 g Natriumnitrat

197.6 g Natriumkarbonat 36,0 g Mennige

35.2 g Borsäure
7,0 g Arsenoxid

Dieses Gemenge wird bei 1475°C in einen keramischen Tiegel eingelegt und danach in 10 min auf 1452°C aufgeheizt, dort 2,5 Std. belassen, anschließend durch Rühren homogenisiert und auf 1410 C abgekühlt. Inzwischen ist eine keramische Düse vorbereitet worden, die aus einem tiegelförmigen Oberteil besteht, welches sich trichterförmig nach unten verjüngt und in einen 20 mm langen Zylinderhals von 10 mm Innendurchmesser ausläuft. Die Düse ist auf 132O°C vorgewärmt und wird elektrisch so beheizt, daß der Oberteil bei 1300°C und der Auslauf zwischen und 1000 C liegt. Man regelt nun den zylinderförmigen Auslaufstutzen auf eine Viskosität des Glases von 10 ρ bis 10 ' ρ ein, in vorliegendem Fall der Glaszusammensetzung auf 845°C. Nun wird das im keramischen Tiegel geschmolzene Glas in diese Ziehvorrichtung eingegossen, läuft durch die Düse und bildet

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unterhalb des zylinderförmigen Auslaufs einen kontinuierlich ablaufenden Strang von 2 mm Dicke, der sehr schnell auf Raumtemperatur abkühlt. Der so entstehende Glasstab wird alle 10 cm abgebrochen und in einen Kühlofen gegeben, der während des Versuchs auf 500°C gehalten wird. Nachdem alle Stäbe im Ofen sind, wird dieser Ofen mit 10°C/Std. auf Raumtemperatur abgekühlt. Die so erhaltenen homogenen Glasstäbe sind spannungsfrei. Sie werden nun in ein Salzbad aus 45 Gew.-% Natriumchlorid und 55 Gew.-% Natriumnitrat in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 eingegeben und dort 27 Std. belassen. Danach werden sie wieder auf Raumtemperatur außerhalb des Bades abgekühlt. Jeweils 5 mm an den Stabenden werden abgesägt und die Stabenden anschließend poliert. Eine spannungsoptische Untersuchung zeigt Spannungsfreiheit der so entstandenen Gradientenstäbe. Sie zeichnen sich durch ein parabeiförmiges Brechwertprofil aus, welches in der Mitte einen um el η χ 10 =73 höheren Brechwert besitzt als in der äußeren Mantelzone. Diese Stäbe lassen sich in ein 9 cm langes und 2 mm dickes Endoskop für urologische Untersuchungen einbauen. Sie transportieren ein verzerrungsfreies Bild vom einen Ende des Stabes zum anderen.

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Beispiel 3

Für'die Oxidzusammensetzung 46 wird ein Gemenge aus nachstehenden Rohstoffen errechnet, eingewogen und gemischt:

5,7025 kg gereinigter Sand 2,0705 kg Aluminiumtrihydrat 0,02714 kg Lanthanoxid 0,01149 kg Zirkonoxid 0,00172 kg Bariumnitrat 0,00386 kg Bariumkarbonat 1,1425 kg Lithiumkarbonat 0,2751 kg Natriumnitrat 1,9880 kg Natriumkarbonat 0,3521 kg Mennige .

0,8205 kg Calziumkarbonat * 0,0020 kg Arsenoxid

Das Gemenge wird in einen bei. 145O°C gehaltenen Platintiegel eingelegt, auf 1510°C aufgeheizt, dort 2 Std. belassen, anschließend 1/2 Std. durch Rühren mit einem Quarzrührer homogenisiert und auf 128O°C abgekühlt. Anschließend wird das Glas in metallische Gußformen gegossen und in einen auf 56O°C stehenden Kühlofen gegeben. Der Kühlofen wird anschließend mit einer Geschwindigkeit von 8°C/Std. auf Raumtemperatur herabgefahren.

Die Glasblöcke werden so zersägt, daß 40 χ 40 χ 2 mm dicke Glasplatten entstehen. Diese Glasplatten werden in einer großen Oberfläche geschliffen und fein poliert. Es ergeben sich Substratgläser, auf die entweder durch Aufdampfen oder aus Salzlösungen bzw. Schmelzen durch Maskierung definierte und die Oberfläche nur partiell bedeckende, geeignete Ionen enthaltende,

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in diesem Falle natrxumionenhaltige, Schichten aufgebracht werden. Durch eine anschließende Temperaturbehandlung, welche einen Diffusionsprozeß zwischen Glasblock und -schicht beinhaltet, in diesem Fall bei 654 C über 2,5 Std., entstehen im Glasblock Bereiche, die in ihrer Zusammensetzung gegenüber dem homogenen Ausgangsglas verändert sind. Die Bereiche sind in ihrem Brechwert gegenüber dem Ausgangsglas um ZJn χ 10 =100 erniedrigt, jedoch ergibt die Betrachtung im optischen Spannungsprüfer, daß das Glas trotz Konzentrationsänderung in bestimmten Bereichen vollständig spannungsfrei geblieben ist. Die so behandelten Substrate werden im Bereich der integrierten Optiken verwendet.

Π 9 8 ? 3 / 0

Claims

Patentansprüche

1. Anorganisches gläsiges Material zur Verwendung in einem
Ionenaustausch, bei welchem der Brechwert dieses Materials im Bereich des Austausches verändert, jedoch der lineare thermische Ausdehnungskoeffizient nicht oder nur geringfügig verändert wird, dadurch gekennzeichnet, daß dieses Material die folgende Zusammensetzung (in Gew.-%) aufweist:

SiO₂ 47 - 61 CaO 0 - 5 Al₂O₃ 13 - 20 Li₂O 3 - 10 La₂O₃ 1 - 8 Na₂O 6 - 16 Ta₂O₅ 0 - 7,5 K₂O 0 - 6 ZrO₂ . 0 - 4 PbO 0,5 - 15 wo₃ O - 3 TiO₂ 0 - 4 BaO 0 - 5 P₂O₅ 0 - 3 ZnO 0 - 5 B₂O₃ ' 0 - 5 MgO 0 - 5 Läutermittel

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2. Material nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung (in Gew.-%):

SiO₂ 50 5 - 58 CaO 0 5 Al₂O₃ 14 5 - 19 Li₂O 3,5 - 7 La₂O₃ 3 4 - 6 Na₂O 10 15 Ta₂O₅ 1 - 2 K₂O 0 2 ZrO₂ 0, - 1/5 PbO 2,5 - 5,5 WO₃ 0, - 2 TiO₂ 0 0,5 BaO 0, - 1/5 ^B2°5 0 0,5 ZnO 0 - 0,5 ^B2°3 0 0,5 MgO 0 - 1,5 Läutermittel

3. Material nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkalioxidgehalt mindestens 13,5 Gew.-% beträgt, der (K₀O + Na₀O)-Gehalt nicht unter 10 Gew.-% liegt und der Li₂O-Gehalt nicht über 6,5 Gew.-% liegt.

4. Material nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Al₃O₃-GeIIaIt und der La₃O₃-Ge] Verhältnis 1,4 bis 15 zu 1 vorliegen.

daß der Al₃O₃-GeIIaIt und der La₃O₃-GeIIaIt in Gew.-% im

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5. Material nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei einem Mindestgehalt an Alkalioxid von 13,5 Gew.-% das Verhältnis von (K₃O + Na₃O) zu Li₃O zwischen 1,5 und 4,3 und bei einem Mindestgehalt an Al₃O₃ plus La₃O₃ von 16 Gew.-% das Verhä
4 bis 6 zu 1 liegt.

16 Gew.-% das Verhältnis von Al₃O₃ zu La₃O₃ zwischen

6. Verfahren zur Herstellung von optischen Elementen, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Körper aus einem Material gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 einem Ionenaustausch mit einem geeigneten Medium derart unterwirft, daß durch diesen Ionenaustausch der Brechwert dieses Körpers im Bereich des Austausches um mindestens Zl η, χ 10 =50 und der lineare thermische Ausdehnungskoeffizient zwischen 20 und 300°C um nicht mehr als /I o^x 10 =5 verändert wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß durch diesen Ionenaustausch der Brechwert um mehr als

— 4
70 χ 10 und der lineare thermische Ausdehnungskoeffizient im Bereich zwischen 20 und 300°C um weniger als 3 χ 10 /⁰C verändert wird.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Ionenaustauschprozeß mit Hilfe eines Li-, Na-, K-, Rb-, Cs-, Tl-Ionen enthaltenden Medium durchgeführt wird.

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9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Medium eine Salzlösung verwendet wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Medium ein Salzbad verwendet wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Medium eine Suspension verwendet wird.

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