DE1923937C3 - Verfahren zur Herstellung von estergruppenhaltigen Phosphorpolyolen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von estergruppenhaltigen PhosphorpolyolenInfo
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Description
reagieren läßt, wobei man mit Molverhältnissen anschließend auf das Reaktionsprodukt Äthylenoxyd
der Komponenten a: b: c von 1:0,1: 0,1 bis oder Propylenoxyd oder deren Gemische in solchen
1:3:12, vorzugsweise von 1:0,3:1 bis 1:1:3 Mengen einwirken läßt, daß die Säurezahl dieses
arbeitet und anschließend auf das Reaktions- Produktes auf einen Wert von höchstens 5 erniedrigt
produkt. Äthylenoxyd oder Propylenoxyd oder as wird.
deren Gemische in solchen Mengen einwirken Gemäß der Erfindung werden demnach vier wesent-
läßt, daß die Säurezahl dieses Produktes auf einen liehe Reaktionsteilnehmer für die Herstellung der
Wert von höchstens 5 erniedrigt wird. estergruppenhaltigen Phosphorpolyole verwendet, d. h.
eine Polyhydroxyverbindung, eine Säure oder ein
30 Oxyd des Phosphors, ein halogenhaltiges organisches
Säureanhydrid und ein Alkylenoxyd.
Erfindungsgemäß werden als Alkylenoxyde Äthylen-
Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung oxyd und Propylenoxyd eingesetzt,
von estergruppenhaltigen Phosphorpolyolen. Diese Als Polyhydroxyverbindung wird gemäß der Erfin-
von estergruppenhaltigen Phosphorpolyolen. Diese Als Polyhydroxyverbindung wird gemäß der Erfin-
•ind für die Herstellung von Polyurethanmassen, 35 dung das Umsetzungsprodukt von Propylenoxyd mit
insbesondere von flammwidrigen Polyursthui-Schaum- Saccharose eingesetzt. Gegebenenfalls kann die erfin-•toffen
geeignet. dungsgemäß einzusetzende Polyhydroxyverbindung
Es ist immer wichtiger geworden, Kunststoffe auf das Umsetzungsprodukt von Propylenoxyd mit Saccha-Basis
von Polyurethanen Flammwidrigkeit zu verleihen. rose im Gemisch mit einem Phosphatpolyol sein.
Dies gilt insbesondere für die Verwendung von 40 _ Die Phosphatpolyole sind Verbindungen, die aus
Polyurethan-Schaumstoffen beispielsweise als Iso- Äthylenoxyd oder Propylenoxyd und Säuren des
lierung und für die Ausschaltung der Brandgefahr im Phosphors mit einer PaO6-Äquivalenz von etwa 72
täglichen Gebrauch von anderen Produkten und bis 95% hergestellt werden.
Formteilen aus diesen Materialien. Es sind zahlreiche Weiterhin kann als Polyhydroxyverbindung gemäß Verfahren bekannt, die es ermöglichen, Kunststoffe 45 der Erfindung das Umsetzungsprodukt von Propylenauf Basis von Polyurethanen Flamrawidrigkeit zu oxyd mit Saccharose zusammen mit oxypropyliertem verleihen. Beispielsweise ist es bei der Herstellung Äthylendiaminpolyol eingesetzt werden,
von Polyurethan-Schaumstoffen möglich, halogenierte Der zweite Reaktionsteilnehmer, der für die Her-
Formteilen aus diesen Materialien. Es sind zahlreiche Weiterhin kann als Polyhydroxyverbindung gemäß Verfahren bekannt, die es ermöglichen, Kunststoffe 45 der Erfindung das Umsetzungsprodukt von Propylenauf Basis von Polyurethanen Flamrawidrigkeit zu oxyd mit Saccharose zusammen mit oxypropyliertem verleihen. Beispielsweise ist es bei der Herstellung Äthylendiaminpolyol eingesetzt werden,
von Polyurethan-Schaumstoffen möglich, halogenierte Der zweite Reaktionsteilnehmer, der für die Her-
Verbindungen oder Derivate von Säuren des Phosphors stellung der estergruppenhaltigen Phosphorpolyole
als Komponenten, die aktiven Wasserstoff enthalten, 50 gemäß der Erfindung verwendet wird, ist Phosphorzu
verwenden und auf diese Weise den Produkten säure oder P1O5 mit einer P,O6-Äquivalenz von 72
Flammwidrigkeit zu verleihen. Es ist !ferner möglich, bis 95%.
Antimon- oder Borverbindungen zu verwenden. Ferner Als dritter Reaktionsteilnehmer wird für die Herkönnen
nicht reaktionsfähige phosphor- oder halogen- stellung der estergruppenhaltigen Phosphorpolyole
haltige Verbindungen ab Zusätze für diesen Zweck SS Tetrabromphthalsäureanhydrid und Tetrachlorphthaleingesetzt
werden. Alle diese Stoffe vermögen Poly- säureanhydrid verwendet. Beliebige Gemische dieser
urethan-Schaumstoffen eine gewisse Fllammwidrigkeit Anhydride können ebenfalls verwendet werden,
zu verleihen. Alle diese Stoffe haben jedoch den Die estergruppenhaltigen Phosphorpolyole gemäß Nachteil, daß die Verwendung zunehmender Mengen der Erfindung werden im allgemeinen hergestellt, zu einer ernsten Beeinträchtigung der mechanischen 60 indem die Reaktionsteilnehmer 0,5 bis 10 Stunden auf und physikalischen Eigenschaften der Polyurethan- Temperaturen zwischen 25 und 150* C, vorzugsweise Schaumstoffe führt. zwischen 25 und 125 0C, erhitzt werden. Die Tempe-
zu verleihen. Alle diese Stoffe haben jedoch den Die estergruppenhaltigen Phosphorpolyole gemäß Nachteil, daß die Verwendung zunehmender Mengen der Erfindung werden im allgemeinen hergestellt, zu einer ernsten Beeinträchtigung der mechanischen 60 indem die Reaktionsteilnehmer 0,5 bis 10 Stunden auf und physikalischen Eigenschaften der Polyurethan- Temperaturen zwischen 25 und 150* C, vorzugsweise Schaumstoffe führt. zwischen 25 und 125 0C, erhitzt werden. Die Tempe-
Ferner wird das Problem des Mischens der Korn- raturen müssen unter 1500C gehalten werden, um zu
ponente, die das flammwidrig machende Mittel verhindern, daß Carboxylgruppen und Hydroxylenthält,
mit den übrigen Komponenten, die zur Bildung 65 gruppen unter Bildung vom Wasser reagieren. Die
eines Polyurethan-Schaumstoffs führen,, mit zunehmen- Reaktion wird im allgemeinen bei einem Druck von
der Menge der flammwidrig machenden Mittel immer 0 bis 7 atü durchgeführt. Es ist' auch möglich, die
schwieriger. Polyhydroxyverbindung, die Säure oder das Oxyd
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des Phosphors und das halogenhaltige organische Säureanhydrid in ein Reaktionsgefäß zu geben und
0,5 bis 10 Stunden bei 25 bis 1500C zu halten. Anschließend wird das Alkylenoxyd dem Reaktionsgemisch unter Druck zugesetzt, wobei die Reaktionstemperatur zwischen 75 und 1500C gehalten wird.
Bei einem weiteren geeigneten Verfahren gibt man die
Säure oder das Oxyd des Phosphors zur Polyhydroxyverbindung und gibt anschließend das Anhydrid und
Alkylenoxyd zu. Nach Vollendung der Reaktion kann das Reaktionsgemisch filtriert werden, worauf es von
flüchtigen Bestandteilen befreit wird, indem es etwa 30 Minuten bis 3 Standen unter einem Druck von
weniger als 10 mm Hg bei 80 bis 1100C gehaben wild.
Gegebenenfalls kann ein Lösungsmittel, das inert gegenüber dem Reaktionsgemisch ist, bei der Herstellung der Polyole gemäß der Erfindung verwendet
werden.
Bei der Herstellung der estergruppenhaltigcn Phosphorpolyole gemäß der Erfindung wird mit einem
Molverhältnis der Polyhydroxyverbindung zur Phosphorverbindung zum halogenhaltigen Säureanhydrid
von 1:0,1:0,1 bis 1:3:12, vorzugsweise von
1:0,3:1 bis 1:1:3 gearbeitet. Das Alkylenoxyd wird in einer solchen Menge verwendet, daß die
Säurezahl des Produkts, das bei der Reaktion des Anhydrids mit der Phosphorverbindung und der
Polyhydroxyverbindung entsteht, auf 5 oder weniger, vorzugsweise auf 1 oder weniger gesenkt wird. Die
Hydroxylziihl des estergruppenhaltigen Phosphorpolyols variiert in weiten Grenzen. Im allgemeinen
haben jedoch die Polyole eine Hydroxylzahl von etwa 20 bis 600, vorzugsweise von etwa 35 bis 400.
Die estergruppenhaltigen Phosphorpolyole können vorteilhaft zur Herstellung von Polyurethanmassen,
insbesondere von Polyurethan-Schaumstofftn verwendet werden. Die erhaltenen Polyurethanprodukte
weisen erhebliche Verbesserungen der Flammbeständigkeit ohne Beeinträchtigung der übrigen physikalischen Eigenschaften auf. Ferner können diese
estergruppenhaltigen Phosphorpolyole auf Grund der niedrigeren Viskosität für die Herstellung von spritzbaren harnen Polyurethanmassen verwendet werden.
Die Polyurethanprodukte werden im allgemeinen durch
Umsetzung des estergruppenhaltigen Phosphorpolyols
mit einem organischen Polyisocyanat wahlweise in Gegenwart zusätzlicher Polyhydroxyverbindungen,
Kettenverlängerer, Katalysatoren, oberflächenaktiver Mittel, Stabilisatoren, Treibmittel, Füllstoffe und
Pigmente hergestellt.
Die Ergebnisse von Vergleichsversuchen über die Flammwidrigkeit von Polyurethanschaumstoffen, die
einmal ausgehend von estergruppenhaltigen Phosphor
polyolen gemäß dem Verfahren der vorliegenden
Anmeldung und zum anderen ausgehend von phosphorierten Triolen, die kommerziell bekannten Produkten
entsprechen, hergestellt worden sind, sind nachstehend angegeben.
is Entsprechend den Zusammensetzungen der Tabelle
wurden harte Polyurethanschaumstoffe mit einer Dichte von 35 g/l nach dem Verfahren der Beispiele 1
bis 3 der vorliegenden Anmeldung hergestellt und mit Polyurethanschaumstoffen des gleichen Typs ver-
ao glichen, die cat einem phosphorierten Triol, erhalten
aus der Addition von 5,7 Mol Propylenoxyd an 1 Mol lOO'/oige Phosphorsäure hergestellt worden sind
(Proben 30 A und B).
Im Falle de«· Proben A und B wurde das phosphors rierte Triol zusammen mit oxypropyliertem Sorbit
verwendet, während man im Fall der Beispiele 1 bis 3 der vorliegenden Anmeldung ein Polyäthertetrol
benutzte. Dieser Unterschied kommt daher, daß empfohlen wird, die Produkte jenes Typs mit phospho-
3» rierten Triolen zu verwenden. Da jedoch oxypropyliertes Sorbit und Polyäthertetrol Produkte der
gleichen Art sind, können sie nicht auf die flammwidrigen Eigenschaften einwirken. Gegenüber Isocyanaten unterscheiden sich die beiden Produkte nur
durch ihr Vernetzungsvermögen, und wenn sie auf
könnte dieser nur zum Nachteil des Polyäthcrtetrols
sein.
Beispielen 1 bis 3 der vorliegenden Anmeldung entsprechend der Testmethode ASTM D 1692-59 T als
nicht entflammbar eingestuft, während die Schaumstoffe A und B nur die in Kategorie »selbsterlöschend«
fallen.
Probe A
Probe B
Rohes Methylendiphenylisocyanat (9 NCO-Funktionen/kg)
Oxypropyliertes Sorbit
(8 Propylenoxyd/1 Mol)
1,2,4-Trimethylpiperazin
Bleinaphthenat (30°/oig in Test
benzin)
Klassifizierung der Schaumstoffe
nach dem Test ASTM D
1692-59 T
105 p.
65
55
2
1
0,5
40
nicht
entflammbar
p.
55
61
2
1
0,5
40
nicht
entflammbar
105 p.
55
65
0,5
40
nicht
entflammbar
105 p.
64
45
2
1
0,5
40
selbsterlöschend
105 p.
100
20
2
1
0,5
40
selbsterlöschend
5 6
« Zusammen mit den estergruppenhaltigen Phosphor- 27,5 Teile 15%ige Phosphorsäure und 140 Teile eines
polyolen gemäß der Erfindung können nicht reaktions- oxypropylierten SaccharosepoJyols (Hydroxyizahl 560)
fähige flammwidrig machende Mittel bei der Her- gegeben. Während der Ansatz bei 80° C gerührt wurde,
stellung der Polyurethanprodukte verwendet werden. wurden 90 Teile Propylenoxyd innerhalb von 4 Stunden
In den folgenden Beispielen sind sämtliche Teile 5 zugesetzt, wobei die Temperatur des Reaktionsgemi-Gewichtsteile, falls nicht anders angegeben. sches zwischen 80 und 100°C gehalten wurde. Nach
erfolgtem Zusatz des Propyisnoxyds wurde das
gerührt. Vom Reaktionsgemisch wurden dann die
In ein Reaktionsgefäß, das mit einem Thermometer, to flüchtigen Bestandteile abgestreift, indem es 2 Stunden
Rührer, Stickstoffanschluß und Wärmeaustauscher bei 800C unter einem Druck von weniger als 5 mm Hg
versehen war, wurden 90 Teile Tetrabromphthalsäure- gehalten wurde. Nach dem Abstreifen hatte das Proanhydrid, 117 Teile eines.oxypropylierten Saccharose- dukt die folgenden Kennzahlen: Hydroxyizahl 297,
polyols (Hydroxyizahl 560) und 39,9 Teile eines Phos- Säurezahl 0,22, Phosphorgehalt 3,2%, Bromgehalt
phatpolyols gegeben, das eine Hydroxyizahl von 425 ts 23,7%. Ein aus diesem Produkt hergestellter harter
hatte und durch Umsetzung von 6 Mol Propylenoxyd mit Polyurethan-Schaumstoff ist flammwidrig. Ferner ist
1 Mol 100%iger Phosphorsäure hergestellt worden das Produkt mit Polyhydroxyverbindungen verträgwar. Während das Gemisch gerührt wurde, wurden lieh, die bei den bekannten Verfahren zur Herstellung
13,4 Teile Phosphorpentoxyd in Portionen zugesetzt. von Polyurethan-Schaumstoffen gewöhnlich verwen-Nach erfolgtem Zusatz des Phosphorpentoxyds wurden so det werden. Beispielsweise kann es mit einem PoIy-72,1 Teile Propylenoxyd dem Reaktionsgemisch inner- alkylenäthertetrol (Molekulargewicht 400) gemischt
halb von 2 Stunden unter ständigem Rühren bei einer werden, das aus Propylenoxyd und Pentaerythrit
Temperatur von 800C zugesetzt. Nach erfolgtem hergestellt und für die Herstellung von spritzbaren
Zusatz des Propylenoxyds wurde das Reaktions- und schäumbaren Polyurethanmassen verwendet wird,
gemisch 1 Stunde bei 9O0C gehalten. Das Reaktions- as .
gemisch wurde dann 2 Stunden bei 800C unter einem Beispiel 3
Druck von 2 mm Hg gehalten. Das von flüchtigen In das in Beispiel 1 beschriebene Reaktionsgefäß
Bestandteilen befreite Produkt hatte die folgenden wurden 124 Teile Tetrabromphthalsäureanhydrid,
Kennzahlen: Hydroxyizahl 291, Säurezahl 0,4, Phos- 35 Teile 115%ige Phosphorsäure, 56Teie oxypropyphorgehalt 2,7%, Bromgehalt 19,7%. Ein aus diesem so liertes Saccharosepolyol (Hydroxyizahl 560) und
Produkt hergestellter harter Polyurethan-Schaumstoff 84 Teile eines oxypropylierten Äthylendiaminpolyols
ist flammwidrig. Ferner ist das Produkt mit Poly- (Hydroxyizahl 450) gegeben. Während der Ansatz bei
hydroxyverbindungen verträglich, die bei den bekann· 800C gerührt wurde, wurden 123 Teile Propylenoxyd
ten Verfahren zur Herstellung von Polyurethan- innerhalb von 6 Stunden zugesetzt, wobei die Tempe-Schaumstoffen gewöhnlich verwendet werden. Es kann 35 ratur des Reaktionsgemisches zwischen 84 und 1380C
beispielsweise mit einem Polyalkylenäthertetrol (Mole- gehalten wurde. Nach erfolgtem Zusatz des Propylenkulargcwicht 400) gemischt werden, das aus Propylen- oxyds wurde das Reaktionsgemisch eine weitere
oxyd und Pentaerythrit hergestellt und für die Her- Stunde bei 860C gerührt. Vom Reaktionsgemisch
stellung von spritzfähigen schäumbaren Polyurethan- wurden dann die flüchtigen Bestandteile abgestreift,
mischungen verwendet wird. 40 indem es 2 Stunden bei 8O0C und einem Druck von
" hatte nach dem Abstreifen die folgenden Kennzahlen:
In das im Beispiel 1 beschriebene Reaktionsgefäß Hydroxyizahl 270, Säurezahl 4,7, Phosphorgehalt
wurden 106 Teile Tetrabromphthalsäureanhydrid, 3,4%, Bromgehalt 22,4%.
Claims (1)
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur HerstellungPatentanspruch: von estergruppenhaltigen Phosphorpolyolen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man während etwaVerfahren zur Herstellung von estergruppen- 0,5 bis 10 Stunden bei einer Temperatur im Bereich halogen Phosphorpolyolen, dadurch ge- 5 zwischen 25 und 1500C
kennzeichnet, daß man während etwa0,5 bis 10 Stunden bei einer Temperatur im Bereich a) das Umsetzungsprodukt von Propylenoxyd mit zwischen 25 und 1500C zunächst Saccharose, gegebenenfalls im Gemisch mit einem
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---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 |