DE1923187C2

DE1923187C2 - Verfahren zur Herstellung von Trennmembranen

Info

Publication number: DE1923187C2
Application number: DE1923187A
Authority: DE
Inventors: William Eugene Concord Calif. Skiens
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1969-04-17
Filing date: 1969-05-07
Publication date: 1982-07-15
Also published as: DE1923187A1; GB1264670A

Description

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kombination b) in einer Menge von 15 bis 60Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, einsetzt, wobei der Weichmacher in einer Menge von 0,66 bis 5,0 Gewichtsteilen pro Gewichtsteil dss Polyols vorliegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyol ein Polyäthylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 106 bis 4000 einsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Celluloseester Cellulosetriaceta* verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Weichmacher Tetramethylensulfon, ringsubstitjierte Derivate davon. Dimethylsulfoxid. Dimct!iylformid. Butyrolacton. N-Mcthylformamid, Dimethylacetamid.Caprolactam. 2-Pyrrolidon. Malonitril, Triacetin oder Dimethylphthalat verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Wasser verwendet.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Trennmembranen.

Es ist eine Vielzahl von Membranen bekannt, die bis zu einem gewissen Grad die Eigenschaft besitzen, gegenüber verschiedenen Komponenten fluider Mv schungen selektiv permeabel zu sein. So lassen beispielsweise einige Membranen Wasser durch, wäh rend sie Ionen zurückhalten. Andere Membranen sind in selektiver Weise für gelöste Ionen durchlässig. Ferner gibt es Membranen, die die Eigenschaft besitzen, daß sic! in selektiver Weise unterschiedliche Durchlaßgeschwin digkeiten für zwei oder mehrere nichtionische Komponenten fluider Mischungen zeigen. Bei weiteren Membranen handelt es sich um sogenannte Molekularsiebe, wie sic beispielsweise für Dialysen verwendet werden. Dieser letztere Membrantyp läßt häufig Ionen oder andere Materialien durch, hält jedoch Komponen ten mit hohem Molekulargewicht zurück. Außerdem kann dieser Membrantyp dazu geeignet sein, nur bestimmte Fraktionen gegebener Materialien mit einem bestimmten Molekulargewicht durchzulassen, und zwar je nach der Molekülgröße und der Menge der jeweiligen Bestandteile.

Häufig ist es jedoch schwierig, eine Membran herzustellen, die eine für die angestrebte Trennung erforderliche Permselektivität besitzt. Häufig kann das

to Permeabilitätsverhalten einer Membran unbefriedigend und unwirksam sein, wobei noch hinzukom-nt, daß ein derartiges Verhalten oft unvorhersehbar ist Es wäre daher von erheblichem Vorteil, wenn man ein gegebenes Polymeres nehmen und Membranen herstellen könnte, welche eine im voraus festgelegte Permebilität besitzen, so daß es auf diese Weise möglich wäre, die gleichen Vorrichtungen anzuwenden und sich der allgemeinen Handhabungsmethoden und ^polymertechniken zu bedienen. Beispielsweise wäre es günstig, wenn man in der Lage wäre, in reproduzierbarer Weise eine permeable Membran aus einem gegebenen Polymeren herzustellen, die eine hohe Wirksamkeit hinsichtlich des Durchlasses von Fluiden und Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht besitzt, während Materialien mit höherem Molekulargewicht zurückgehalten werden. Beispielsweise besteht ein Bedarf für eine Membran, die in einer künstlichen Niere verwendet werden kann, wobei es bei einer derartigen Membran auf eine hohe Wasser- und Harnstoffdurchlässigkeit ankommt, während hochmolekulares Proteinmaterial (d. h. Albumin und dergleichen) zurückgehalten werden sollte. Andererseits sollte man beweglich genug sein, das gleiche Polymere zu verwenden und eine Membran herzustellen, die eine hohe Durchlässigkeit für Wasser und ein gutes Rückhaltevermögen für Salze besitzt. Bei den meisten Abtrennungen von Flüssigkeiten handelt es sich um wäßrige Systeme, wobei Wasser abgetrennt oder wiedergewonnen werden muß. Daher ist es von besonderem Interesse, die Wasserpermeabili-

to tat einer Membran zu erhöhen, um die Abtrennungen so wirksam wie möglich zu gestalten.

Die Aufgabe der Erfindung besteht nun darin, ein Verfahren anzugeben, mit dem es gelingt, das Permeabilitätsverhalten von Trennmembranen aus einem filmbildenden Celluloseester gezielt und gesteuert zu modifizieren und auf das gewünschte Anwendungsgebiet anzupassen.

Diese Aufgabe wird durch die kennzeichnenden Merkmale des Verfahrens gemäß Hauptanspruch gelöst.

Die Unteransprüche 2 bis 6 betreffen besonders bevo; zugte Ausführungsformen dieses erfindungsgemäßen Verfahrens.

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß Membranen mit verbesserten Selektivitäten dann erhalten werden, wenn die Membran aus einer Mischung gebildet wird, die zusätzlich ein Polyol enthält.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Trennmembranen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine innige Mischung aus

a) einem filmbildenden Celluloseester organischer Säuren und
b) einer Kombination aus

1. einem den Celluloseester piastifizierenden Weichmacher und

2. einem Polyol mit einem Molekulargewicht von

106 bis 20 000 bereitet,

eine Membran aus der Mischung der Bestandteile a) und b) formt und

die Membran mit einem Lösungsmittel für den Weichmacher und das Polyol, das für den Celluloseester ein Nichtlösungsmiltei darstellt, auslaugt.

Besonders gute Ergebnisse erzielt man dann, wenn man Tetramethylensulfon oder ein ringsubstituiertes Derivat dieser Verbindung als Weichmacher verwendet und als Polyol ein Polyäthylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht zwischen 106 und 20 000 einsetzt.

Vorzugsweise verwendet man bei der Herstellung der Trennmembran eine Mischung, die neben dem Celluloseester 15 bis 60Gew.-% des Weichmachers und des Polyols enthält, wobei der Weichmacher in einer Menge von 0,66 bis 5 Teilen pro Gewichtsteil des Polyols vorliegt.

ErfindungsgemäB können die Membranen in Form von Folien, Rohren, sowie endlosen Hühifasern vorliegen, die nach bekannten Methoden geformt werden, beispielsweise durch Strangpressen, wie durch Schmelzextrusion der weichmacherhaltigen Mischung aus den Bestandteilen a) und b). In diesen Fällen sollte die Menge des verwendeten Weichmachers dazu ausreichen, den Celluloseester in ausreichendem Maße zu plastifizieren, so daß, falls die Masse einer Schmelzextrusion unterzogen wird, sie einen Schmelzpunkt besitzt, der niedriger ist, .als derjenige des nicht-plastifizierten Telluloseesters. Die Menge des zugesetzten Weichmachers so"te dazr ausreichen, eine in einfacher und wirksamer Weise aus der Schmelze zu extrudierende Masse zu ergeben. Es is· jedoch darauf hinzuweisen, daß die Membran in beliebiger Weise geformt werden kann, so daß es gleichgültig ist, ob die Membran aus der Schmelze, trocken oder naß extrudiert wird.

Der Weichmacher und das Polyol sollten miteinander verträglich sein, damit eine homogene Lösung oder Mischung hergestellt werden kann. In vorteilhafter Weise sind diese beiden Komponenten in Wasser löslich. Dies ist jedoch nicht wesentlich, und zwar insofern nicht, als diese Komponenten unter Verwendung eines Lösungsmittels (beispielsweise Äthanol) ausgelaugt werden können, wobei das Lösungsmittel anschließend ausgelaugt oder durch Wasser ersetzt wird, d. h. daß das Lösungsmittel wasserlöslich sein muß.

Die erfindungsgemäß hergestellten penneablen Membranen sind sehr wirksam und stellen ausgezeichnete Trennmembranen dar. Werden auf diese Weise Dialysemembranen hergestellt, so besitzen sie die Durchlässigkeitseigenschaften, welche häufig genauso gut oder besser als diejenigen üblicher Dialysemembranen sind, welche aus regenerierter Cellulose hergestellt werden. Gleichzeitig weisen sie jedoch viele andere Vorteile gegenüber derartigen Membranen aus regenerierter Cellulose auf, beispielsweise eine höhere mechanische Festigkeit.

Vorzugsweise verwendet man als Weichmacher für den Celluloseester eine Sulfolanverbindung. wie insbesondere Tetramethylensulfon oder ein ringsubstituiertes Derivat davon, wie beispielsweise J-OI-ester und -äther, wie 2,3-Dimethylsulfolan und 3-Sulfolanylacctat.

Der Weichmacher und das Polyol s<>wic Jessen Molekulargewicht hängen von dem angestrebten Membrantyp ab, d. h. davon, ob beispielsweise eine Membran für Dialysezwecke oder zum Zurückhalten von Salz hergestellt werden soll. Außerdem spielt der jeweilige Celluloseester der Membran eine Rolle. Beispielsweise wird häufig bei Dialysemembranen aus Cellulosetriacetat festgestellt, daß die Durchlässigkeitseigenschaften der erhaltenen Membran sehr schnell ansteigen, wenn das Molekulargewicht des Polyols von 106 auf 2000 ansteigt, worauf die Permeabilität in etwa gleicher Weise abnimmt, wenn das Molekulargewicht

ίο bis auf 4000 erhöht wird. Polyole mit Molekulargewichten von mehr als 5000 werden in zunehmendem Maße mit einigen höher veresterten Celluloseestern unverträglich, und zwar in einer solchen Weise, daß keine oder nur eine geringe Verbesserung der Durchlässigkeitseigenschaften beobachtet wird. Jedoch lassen sich beispielsweise bei Verwendung von Celluloseacetat Polyole mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von bis zu 20 000 in erfolgreicher Weise einsetzen.

Die zur Herstellung der Membranen verwendeten Celluloseester bestehen aus filmbildenden Materialien, wobei beispielsweise Celluloseester organischer Sauren, wie zürn Beispiel Mono-, Di- und Triacetate, Cellulosepropionat, Cellulosebutyrat, Celluloseacetat/propionat, Celluloseacetat/butyrat oder Mischungen dieser Verbindungen in Frage kommen.

Die Erfindung eignet sich zur Behandlung von Membranen, die nach bekannten Methoden zu einer Vielzahl von Formen exxrudiert werden. Diese Membranen können in Form von Filmen oder Folien oder in Form von Rohren, wie feinen fadenartigen Hohlfasern, d. h. Fasern mit einem endlosen Fluidleitungskern. vorliegen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teile und Prozentangaben beziehen sich, sofern nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.

Beispiel 1

Cellulosetriacetat (43,6% Acetyl) wird trocken mit einer 1 :1-Mischung, bezogen auf das Gewicht, aus Tetramethylensulfon und einem Polyäuyienglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 200 (d. h. ein Polyäthylenglykol, das 4 Äthylenoxideinheiten enthält) vermischt. Das Verhältnis der Mischung aus Tetramethylensulfon und Polyäthylenglykol zu dem Cellulosetriacetat beträgt 0,8: I (bezogen auf das Gewicht). Nach einem gründlichen Vermischen wird das plastifizierte Cellulosetriacetat in einer kleinen hydraulischen Presse bei einer Temperatur von 200" C unter Bildung eines Films verformt. Anschließend werden Tetramethylensulfon und Polyäthylenglykol in einem Wasserbad bei einer Temperatur von 50°C aus dem Film ausgelaugt. Die Überprüfung der Durchlässigkeilseigenschaften des Films ergibt, daß die Wasserdurchlässigkeit des Films achtmal größer ist als diejenige eines im Handel erhältlichen Dialyserohres aus regenerierter Cellulose. Es wird ferner festgestellt, das Salz (NaCI) frei durch die Membran diffundiert.

Beispiel 2

Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit dem Unterschied, daß Dimethylphthalat anstelle von Tetramethylensulfon verwendet wird, wobei ein Polyäthylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 400 eingesetzt wird. Die erzeugte Membran wird zuerst in Äthanol während einer Zeitspanne von ungefähr U₂ Stunde bei 50"C" ausgelaugt und anschließend mit Wasser gewaschen. Die Permeabilitätseigenschaften des Films entsprechen

im wesentlichen denjenigen der gemäß Beispiel I hergestellten Membran.

Beispiel 3

Eine Mischung, die 55,5 Gew.-°/o Celluloseacetat 40% Acetyl; ASTM-Fallkugelviskosität: 25 Sekunden), 22,2 Gew.-% Tetramethylensulfon und 22,2 Gew.-% eines Polyäthylenglykols mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 200 enthält, wird in einer hydraulischen Presse mit erhitzten Platten (125° C) verformt Die Membran wird nach dem Abkühlen in Wasser mit einer Temperatur von 70⁰C ausgelaugt und unter Verwendung einer wäßrigen 3,5%igen Natriumchlorid auf ihre Permeabilitätseigenschaften untersucht. Die Wasserpermeabilität der Membran beträgt etwa das 1Ofache der Wasserpermeabilität einer im Handel erhältlichen Dialysemembran aus regenerierter Cellolose. Außerdem wird festgestellt, daß kein Salz von der Membran zurückgehalten wird, d. h. daß das Salzrückhaltevermögen der Membran 0 beträgt.

Beispiel 4

Eine Mischung aus 66,7 Gew.-% Celluloseacetat (40% Acetyl), 20% Teirameihylensulfon und 13,3 Gev>-.-% Tetraäthylenglykol wird in Form einer geschmolzenen Masse aus der Mischung extrudiert, und zwar in Form einer feinfädigen Hohlfaser. Die Faser wird in Wasser mit einer Temperatur von 60⁰C ausgelaugt. Eint-Vergieichs-Hohlfasermembran wird aus einer Mischung

ίο aus dem Celluloseacetat, das 333% Tetramethylensulfon enthält, wobei jedoch kein Tetraäthylenglykol vorliegt, extrudiert. Beim Prüfen der Membranen stellt man fest, daß die Hohlfasermembran, welche aus der Mischung extrudiert worden ist, die Tetramethylensulfön und Tetraäthylenglyko! enthält, ein Salzrückhaltevermögen von mehr als 90% [d. h., daß mehr als 90% des Salzes in der verwendeten Salzlösung (ungefähr 3,5% Natriumchlorid) von der Membran zurückgehalten werden] besitzt, wobei außerdem festgestellt wird, daß die Wasserdurchlässigkeit etwa sechsmal größer ist als diejenige der Vergleichs-Hohl^sermembran.

Claims

1 Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Trennmembranen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine innige Mischung aus

a) einem filmbildenden Celluloseester organischer Säuren und

b) einer Kombination aus

1. einem den Celluloseester piastifizierenden Weichmacher und

2. einem Polyol mit einem Molekulargewicht von 106 bis 20 000 bereitet,

eine Membran aus der Mischung der Bestandteile a) und b) formt und

die Membran mit einem Lösungsmittel für den Weichmacher und das Polyol, das für den Celluloseester ein Nichtlösungsmittel darstellt, auslaugt.