DE1923187A1 - Verfahren zur Herstellung permselektiver Membranen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung permselektiver MembranenInfo
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Description
Dipl. Ing. F. Weickmann,
Dipl.lng.H.V'eickmann.DipUPhys.Dr.K.Fincto
Dipl.lng.H.V'eickmann.DipUPhys.Dr.K.Fincto
DiDl Ina. F.A.Weickmann, Dipl. Chem. B.HubW
8MQnchen27f M&hlstr.22
Soh/Gl Case 11964/5-*
!EHE SOVi ClEHIOAIt GOMPAHT, Midland, Michigan / TJSA
Sie vorliegende Erfindung bstrifft permeable Membranen und
Massen und besieht sich inabesondere auf ein verbessertes Verfahren but Herstellung pera»eel@ktiver Membranen.
Es ist eine Vielzahl von Membranen bekannt, die bis su einem gewissen Grad die Eigenschaft besitzen, selektiv gegenüber
verschiedenen Komponenten fluider Mischungen permeabel bu
sein. So lassen beispielsweise einige Membranen Wasser durch, wahrend sie Ionen snirüokhalten. Andere Membranen laesen in
selektiver Weise Ionen in Lösung hinduroh. Ferner gibt es
009847/1709
BAD ORIGINAL
Membranen, welohe die Eigenschaften hesltsen, dass sie in selektiver Weise unterschiedliche Durehlassgesohwindigkeiten für
simi oder melirere nloht-lonlsohe Komponenten fluider Mischungen
bewirken. Bei weiteren Membranen handelt es eich, um sogenannte
Molekularsiebe, wie sie beispielsweise für Dialysen verwendet werden· Dieser letztere Meatbrantyp lässt oft Ionen oder andere
Materialien durch, hält jedoch Komponenten mit hohem Molekulargewicht surück. Ausserdem kann dieser Meabrantyp daau geeignet
sein, nur bestimmte Traktionen gegebener Materialien mit einem bestimmten Molekulargewicht dureh&ulassen9 und »war je naoh
der MolekUlgrösse und der Menge der Jeweiligen Bestandteile.
3Ss 1st jedoch oft schwierig, eine Mestoen hersustellen, wel@he
eine Permselektivität beeltet», ¥i@ el® fUr eine gegebene Trennung erforderlioh ist. Häufig Mam. <Ia& Permeabilitätsverhalteii.
einer Membran unbefriedigend ^ Λ imwirksam sein» wobei noch
hins%koiiiiitt dass ein der ^ gea Verhalten oft unvorhersehbas?
ist. Is wäre daher wn erheblichem Torteil, wenn man ein gegebenes Polymeres r ' ^aE könnte und Membranen herstellen
welche eine im voraas festgelegte Permeabilität besitzen, dass es auf diese Weise möglich wäre, die gleiche Vorrichtmsg
SU verwenden und sich der allgemeinen Handhabungssi@thod@n mii
Polymertechnologie au bedienen. Beispielsweise war© @@ g@n@tigs
wenn man in der lage wäre, in reproduzierbarer Weise eine permeable Membran aus einem gegebenen Polymaron herzustellen, ¥el«
ohes eine hohe Wirksamkeit hinsichtlich des Durchlassems von
fluids und Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht besiist®
während Materialien mit höherem Molekulargewicht werden. Beispielsweise besteht ein Bedarf an einer
die in einer künstlichen Niere verwendet werden kann® bei einer derartigen Membran auf eine hohe Wmms^ msä.
stoffdurchlässigkeit ankommt, währesil
BAD ORIGINAL 0098A7/1709
material (d.h. Albumin oder dergleichen) eurUckgehalten werden sollte. Andererseite sollte man beweglich genug sein, das
gleiche Polymere au verwenden und eine Membran herzustellen,
die eine hohe Vasserpermeabilität besitzt und ein gutes Vermögen beeitst, Salse surtloksuhalten. Bei den meisten Abtrennungen
von Flüssigkeiten handelt es sich um wässrige System·, wobei Wasser abgetrennt oder wiedergewonnen werden muss. Saher
ist es von Hauptinteresse, die Wasserpermeabilität einer Membran
su erhöhen» um die Abtrennungen so wirksam wie möglich su
gestalten.
Me vorliegende Erfindung betrifft insbesondere permselektive
Membranen, die aus Zellulseeesters, hergestellt werden. Bits·
Sster lassen sioh nach betesat«, Methoden in 3?ora von folien,
Bohren sowie endlosen Hohlfaser herfallen, Me Erfindung befasst
sioh Insbesondere mit denjenigen Eelliiicseesteraenbranen,
welche mittels ©ines Weichmacher« sddifislert ®M«a sind, wobei sioh der Weichmacher durch Extraktion au@ des» Mtabran entfernen
lUsst.
Bis Erfindung beruht auf 6,-:-r Estesntnis, das® Membranen
siit vöstsosserten SaletetivItStsm clams erliaXtes fter&on, wenn die
Membran au® einer Kleefeung gebildet wird, v?.'Uhe susätslioh
aiii Folyol enthält, oder wmn dl® Membran, falt @ln@r Lösung
des Yeioiiiaao&ere lamtalctleTt wisfi«, Eim® weitere Tnrbesserung
teBsm daaa essielt wsräes,, w@Ba €i© Mamferan mit ei^es Lösung
3^t wird» di© as®oo2?i@m ©im S1©!^©! ©mtlsßlt. Diese Terwlrd
insb0eoBslcs© ä.ss® ersielt, ^€im öle Behandlung
einer 55eiEperat«r -F@a 0 « 1CO°ö wi& Torz^gawsise 20 - 40*0
wird, δΐΐ'ϊ© Εϊ«€;ώζιΙ,33© w®rd©n β3?Ιΐδ3,°Ι©ο,8 wenn nan
ε-, oder ©is riiageu^otltaiestes BerAvat dieser
Yerbintung als Weie^acher verwendet und ale Polyol ein PoIy-
Lt einem d^rche©bnittllchen Molekulargewicht
106 nmd 20 000
0098^7/1709
BAD ORIGINAL
Sie verbesserten erfindungsgemäesen Membranen umfassen auch die·*
jenigen Membranen, die aus einer innigen Mischung aus dem Zel°
luloseester hergestellt werden und 15-60 Gewichte-^ des
Weiohmaohere und des Polyols enthalten, wobei der Weichmacher
in einer Menge von 0,66 - 5 Seile pro Gewlehtsteil des Polyols
vorliegt. Ferner werden zusätzliche Verbesserungen erzielte
wenn diese Membranen eine Nachbehandlung mit der Lösung des Weichmachers, der auch das Polyol enthalten kann, unterzogen
werden. .
Es ist sehr vorteilhaft, wenn sich die Membran vor der erfin«
dungsgemässen Behandlung in einem plastifisierten Zustand befindet,
d.h., wenn sie einen Weichmacher in verteilter Form enthält. Bine derartige Membran wird beispielsweise durch
Strangpressen aus einer plastifisiertea, Masse des Zellulose«
esters erhalten. Gewuhnlioh werden derartige plastIf!ziert©
Massen in die gewünschte Membranform echmeleextrudiert. Ia diesen fällen, sollte die Menge des vorwendeten Weichmacher®
ausreichen, den Zellulooeester in eusEsiehendeis Maße mi
fixieren, so daes, falle- die Maos® einer ScluaelEe^teusios mterzogen
wird, sie einen Schmelzpunkt besitzt, der
ist als der j eilige des nioht-plastifisi©rten
Sie Menge See ssugesetzt&n Weichraachers sollte &asu
eine in eiafaiilier uad wirlcsamar Weise aiis der Schmelze %n
tradierende Masae zn ergeben. Es ist ^odoch darauf
dass eich di© vorliegende Erfindung mm Behandlung
brau aus jete» beliebigen Quelle eigm©t, d.h., Mub %&
gQltig ist, ob die Membran aus der Solm@lsse, trocken o£@r
nass extrudiert wird, ferner let es gleichgültig, ob d£©
bran suerst ausgelaugt oder von etira. vorhandenen
oder ännlloht» Bestandteilen durch froekxien befreit worden iet.
009847/1709 BAD ORIGINAL
In der Behandlungslösung, welche zur Durchführung der Erfindung
verwendet wird, sollte die Menge der eingesetsten weiohnaehenden Verbindung dazu ausreichen, ein ausreichendes Quellen der
Membranstruktur au bewirken. Sie Menge des sekundären Additive, welches sueammen mit der weichmachenden Verbindung eingemengt
wird, hängt etwas von der Entstehungsgeschichte der Membran, ihrer Zusammensetzung sowie von den gewünschten Eigenschaften
der Membran ab. Zur Herstellung einer hoohpermeablen Membran,
die gegenüber Wasser und Materialien mit niedrigem Molekulargewicht eine hohe Permeabilität besitst (eine solche Membran
würde sich beispielsweise als künstliche Hierenmembran oder
für allgemeine Dialysezweoke eignen), wird die Membran vorsugsweise mit einer Lösung einer weichmachenden Verbindung und
einem Polyol, beispielsweise letrajaethylensulfon und Polyäthylenglykol, behandelt. Zur Herstellung einer Membran, die gegenüber Wasser eine hohe Permeabilität aufweist, jedoch Materialien mit niedrigen Molekulargewichten, wie beispielsweise
KaCl, zurückhält (d.h. ein hohes Salsrückhaltevermögen besitzt^
so dass sich eine derartige Membran für eine Entsalzung von Wasser eignet, wird die Membran vorzugsweise mit einer Lösung
aus einer weichmachenden Verbindung (beispielsweise letramethylenaulfon) und Wasser behandelt.
Die weiohmachende Verbindung sowie das sekundäre Additiv sollten miteinander verträglich sein, damit eine homogene Lösung
oder Mischung hergestellt werden kann. In vorteilhafter Weise sind diese zwei Komponenten in Wasser löslich. Dies ist jedoch
nioht wesentlich, und zwar insofern nicht, als diese Komponenten unter Verwendung eines Lösungsmittels (beispielsweise Äthanol) ausgelaugt werden können, wobei das Lösungsmittel ansohliessend ausgelaugt oder durch Wasser ersetzt wird, d.h.,
dass das Lösungsmittel wasserlöslich sein muss.
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BAD CRieiNAL
Die erfindungsgemäss hergestellten permeablen Membranen sind
sehr wirksam und stellen ausgeseichnete Trennmembrauon .dar.
Werden auf diese Weise Malysemembrazien hergestellt, so be-•itaen eie Purohlässigkeltseigensohaften, welche häufig genausogut oder besser als diejenigen Üblicher Dialysemembranen
sind, welche ans regenerierter Zellulose hergestellt werden. Gleichzeitig weisen sie jedoch viele andere Vorteile gegenüber
derartigen Membranen aus regenerierter Zellulose auf, beispielsweise eine höhere mechanische festigkeit.
Das bedeutende Merkmal der vorliegenden Erfindung liegt in
der Behandlung der Membran mit der Lösung aus dem sekundären Additiv und der weichmachenden Verbindung. Beispielsweise ergibt eine Behandlung der Membran mit einer kombinierten Lösung
eines Polyols und einer Sulfolanverbindung gewöhnlich Membranen mit einer Wasserpermeabilität in einer Gross anordnung, die
das 15- bis 20-fache der Permeabilität beträgt, welche bei Membranen festgestellt wird, die mit einer gleichen Menge der
Sulfolanverbindung allein behandelt worden sind. Andererseits
sind die erfindungsgemäss eingesetzten sekundären Additive,
beispielsweise Polyole, normalerweise sehr schleohte Weichmacher
oder Quellmittel für die Zelluloseester, falls sie allein eingesetst werden. Sie vermögen nicht die gewünschten Surchlässigkeitseigenschaf ten zu erzielen.
Sie für die erfindungsgsmässe Behandlung 9ing©a©tstea Weichmacher oder weichmachenden Verbindungen können natürlich aunächst aus eolohen Verbindungen bestehen, welche den Zellulose»
ester plastifisieren und mit der Sehandlungslösung verträglich
sind. Von derartigen Materialien seien beispielsweise Dimethylsulfozyd, Dimethylformamid, Sutyrolacton, H-Mathjlfonaamid,
Birnethylaoetamid, Gaprolactam, 2-Pyrrolidon, M&lonitril, Sriacetin, letraoethylensulfon (häufig als Sulfslaxi bessichmat)
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BAD ORIGINAL -
aowie ringsubstiiuierte Derivate dieser Verbindungen, wie
beispielsweise 2,4«Diaethylcsulfolan, 3-Sulfolanylacetat oder
dergleichen, orwUhnt.
Vorsugswoise iet der Weichmacher für den Zelluloseester, weloher in der erfindungsgemässen Behandlungslusung eingesetst
wird, eine Sulfolanverbindung, wobei insbesondere Xetranethylensulxon (das häufig als "SuIfοlan" beseiohnet wird) sowie
ringe übe ti tuierte Derivate davon, wie beispielsweise 3-01-ester und -äther, in Frage kommen.
Sie sekundären Additive, welche lusamaen mit der weiohmaohenden
Verbindung In den Membrax^han&luiigslusungen eingesetst werden,
sind im allgemeinen Verb im u ng** τ, mit Hydroj^rlgruppen und einem
Holekulargewioht von bis su 4 000. Bas jeweils verwendete
Additiv hängt von dem Aeetylg®fe< £©s fol^ma^sm ab. Ss sollte
QiRG Golohe Verbindung elngegot^t werden, di© 3:lae XtBsung mit
der welolimachenden Verbindung bildet. Beispiel® fü^ einige
oekünOiäro Additivs, tl@ eingeeetsst werden kUmien, sind Wasser,
Methanolf Äthanol üd©^ ähnliolie Alkohole, w®fe«i dies« Verbinduxigen ejjjgeaotsst weriienr w@ßm M@mbi:saien mit ainem hohen SaIsiüaldialtairermöesja hergestellt ^esrden sollen. Seilen Dialyse»
membranen hergestellt wandern,, iann werden W2?£ugsweise Polyols
eingesetfit, wobei vom dsrartigea l@lyolen ili?ijXes(jly3colf Dlüthyleaglykol', Triät&ylssgijlraXg fetraäthyleagiykel oder der·
gleich-η ©inschlieeslioii Psopyleisslylsol» Dip-£^pfleiiglylcol oder
'lisohiisgen aus itbylesi- uai ^©pylosaglykol ®rwE!mt seien.
Amsssrdem ksnmisn a^d®^® lsl^©io$ wie beispi@lew®iat Slyierint
Sm frage. In vorteilhafter ¥eie@ werden als sekimdare Additive
Poly öl ο mit einem Mßi®kularge\?£@ht von ßlnd&etexis 2 000 eur
der lefindung verwendet.
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BAD ORIGINAL
Dae jeweilige Additiv sowie dsseen Molekulargewicht hängt?
bereits erwähnt, von dem gewünschten Itömbsa&typ afc» d.h«
ob beispielsweise eine Membran für MalyessweeJs© odesr sma Zurückhalten
von SaIa hergestellt ¥*wden soll« .MsQQsrtoi spielt
der jeweilige Zelluloseester der Hembran ©las Roll®,, Beispiels»
weise wird häufig bei einer Behandlung tus Zellulosotriaoetat,
um dieses Material als Dialysememteaa mi p®rf©!itioni@rens festgestellt»
dass die Surenl&ssigkeltseige&ael&ften der erhaltenen
Membran sehr schnell ansteigen, wenn das Molekulargewicht
Polyols von 106 bis su 2 000 ansteigt, woiatsf Sie
mit ungefähr der gleichen Geschwindigkeit abnimmt, waitti dme
Molekulargewicht bis auf 4 000 erMh* wivd« $olyola-~siit ifel,®»
kulargewichten von melir als 5 000 weMeii Ib - stmehmendem Maie
mit einigen ?' #aer veresterten Zellnlosaesteia ^avarträglich,
und awar in einer solchen Weise, dass keine oder nur eine geringe
Verbesserung der Surohläseigkeitselgenschaf ten beobachtet
wird. Jedoch lasen sich beispielsweise bei Verwendung von ZeI-lulosediaoetat
Polyole mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von bis su 20 000 In erfolgreicher Welse einsets@n.
Sie Behandlungslösung aus der Mischung aus der weichmachenden
Verbindung und dem sekundären Additiv schwankt hinsichtlich der Konaentration der jeweiligen Bestandteile, und εν/ar je nach
der weiohmachenden Verbindung und dem sekundären Additiv sowie
je nach dem Zelluloseester in der Membran sowie dem Zustand δ:βν
Membran, beispielsweise dem Quellgrad oder dergleichen. Im allgemeinen liefern beispielsweise kleine Mengen eines Polyols
verbesserte Ergebnisse hlnsichtlioh der Durohlässigkeitdelgenschaften
der behandelten Membranen. Soll eine Dialysemembran hergestellt werden, wobei beispielsweise eine Behandlungelösung
aus einer Sulfolanverbindung und elnsm Polyol eingesetzt wird,
dann werden Lösungen mit einem Gewlchtsverhältnis der Sulfolanverbindung
su dem Polyol von ungefähr 0.15Π bis ungefähr 2,3:1
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und vorzugsweise ungefähr 0,4:1 Ms ungefähr 1:1 bevoreugt.
Soll andererseits eine Entsalzung smembr an (mit einem hohen
Sa-lsrUokhaltevermögen) hergestellt werden, dann wird in sweokmässlger Weise eine £3sung aus ungefähr 25 - 60 Gewlohta-£
SuIf ölen und 75 - 40 Gewichts-^ Wasser verwendet.
Sie Zeit» während welcher die Membran mit der Lösung behandelt
wird, 1st nicht kritisch und steht gewöhnlich mit der Zeit in Verbindung, die zur Erzielung der gewünschten Durchlässigkeitseigensohaften erforderlich 1st. Diese Zeltspanne kann von einigen Minuten bis au einigen Stunden schwanken.
Dl© Behandlungstemperaturen üben häufig einen Überraschenden
Einfluss auf die erzielten l&gebnisse aus. Beispielsweise wird
dft festgestellt, dass ein© 2- bis 3-fache Erhöhung der Wasserdurchlässlgkeit erzielt werden kann, wenn die Membranen mit lösungen bei 25°ö behandelt werden, und swar im Vergleich zu
tiner Behandlung bei einer Temperatur von 500C. gewöhnlich soll
ten diese Temperaturen zwischen O und 1000C und voraugsweise
zwischen 20 und 400C liegen.
!Die zur Herstellung der Membranen verwendeten Zelluioaeester bestehen aus filmbildenden Materialien, wobei beispielsweise
Zelluloseester organischer Säuren, wie s.B. Mono-, J)I- und Triacetate, Zellulosepropionat, Zellulosebutyrat, Zelluloseacetat/
Propionat, Zelluloseaoetat/Butyrat oder Mischungen dieser Verbindungen, in frage kommen.
Sie vorliegende Erfindung eignet sich sur Behandlung von Membranen, die nach bekannten Me bhoden zu. einer Vlelsahl von Formen extriAilierfc werden. Diese Membranen können in jade beliebige
0 9 8 4 7/1709 BAD 0R|G|NAL
- to -
Trennvorrichtung oder in jedes beliebige Trennsystem eingebaut
werden. Beispielsweise kann ein film oder eine Folie aus den Material behandelt werden. Ferner lassen Blch Bohre behandeln,
wobei in besondere bevorzugter Welse feine fadenartigen Hohlfasern, d.h. Fasern mit einem endlosen Fluldleitungskern, behandelt werden können.
Sie erf indungsgemässe Membranbshandlung kann nach jeder geeigneten Methode durchgeführt werden, beispielsweise durch Itarohleiten der Fasern durch ein Bad der Behandlungslöeung oder
duroh halb-ohargenweises Slntauchexi einer Spule oder Holle der
Membran· Die Hembran kann andererseits solange gelagert wex&enp
bis sie in eine entsprechende frennvorriohtiMg eingebaut werden soll, wobei sie dann sum Zeitpuakt des T; -auo behandelt
wird. Wahlweise kann die Membran Äs sls© fe^Mst*,«=-© oäev ^vorrichtung eingebaut werden, worauf i£a Behandlung nach dem Einbau durchgeführt wird. Ist die Membran aus ainer plas tifvisierten Zelluloseestermasse hergestellt worden., dann werden günstige Ergebnisse durch Behandlung der Membran, weiche noch "sn.
Weichmacher enthält, erzielt. Wird der Weichmacher ausgelaugt, bevor die Membran erfindungsgemäss behandelt wird, dann ist es
sweokmäesig, die Membran in einem feuchten Zustand su halten
oder in einem wässrigen Medium eingetaucht su halten, und swar solange, bis die Behandlung mit den erfindungsgemäasen Behandlungslösungen durchgeführt wird. Ferner ist es sweckmässlg,
die Membran nach der erfindungsgemässen Behandlung solange in
einem feuchten Zustand au halten, bis die Membran eingesetst
wird.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Alle fell-
und frosentangaben beziehen aloh, sofern nioht anders angegeben, auf das gewicht.
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Zellulosetriacetat (43,6 $ Acetyl) wird trocken mit einer
1:I-Hisohung, besogen auf das gewicht, aus Sulfolan (TetranetUylensulion) und, einest PolyUthyltnglykol ait eines durchschnittlichen Molekulargewicht von 200 (d.h. ein Polyäthylenglylcol, das 4 ithylenoxydeinheiten enthält) vermischt. !Das
Verhältnis der Mischung aus Sulfol&n und Polyäthylenglykol «u
dem Zelluloeetrimcetat beträgt 0,8i1 (besogen auf das (Jewioht).
Bach einem gründlichen Vermischen wird das plastifiziert© ZeI-lulosetriacetat in einer kleinen hydraulischen Presse bei einer
Be¶tur von 2000C unter Bildung eines Flinte verformt, ineofc-losecad werden das Sulfolan und daa Polyätliylenglylcol aus
ä@iB i Is in einem Wasserbad bei einer iemperatur τοη 50·0 ausgelaugt· Hin festen der Burohiessigkeitseigensahaften des Ulme
ergibt, 3.B3B die Waseerd^rohläsoigkelt des 711ms achtmal grosser ist als diejenige oCros im Handsl esü<iieliea Bialyeerohres aus regenerierter Sallmlüac., L^ -iiifi? ferner festgestellt,
dass Sals (HaOl) frei durch die Mtmfese^
Die .n Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt,
mit der Ausnahme, dass Dimethylphthalat anstelle des Sulfolane
verwendet wird, wobei ein Polyäthylenglykol mit einem durohßoünlttlichen Molekulargewicht von 400 eingesetzt wird. Sie
erseugte Membran wird zuerst in Äthanol während einer Seitspanne von ungefähr 1/2 Stunde bei 50°0 ausgelaugt und an-Bohliessend mit Wasser gewaschen. Sie Permeabilltätselgensohaften des ?ilms entsprechen im wesentlichen denjenigen der
genäse Beispiel 1 hergestellten Membran.
0 0 9 8 U 7 / 1 7 θ£ BAD ORiGiNAL
Bine Mischung, die 55,5 Gewichts-^ 2o21iaocop.eetat (40 # Acetyl?
ASIM-FallkugelviBkositäts 25 Sekunden), 22,2 Gewichts-^ SuIfölen
und 22,2 Gewichts-^ eines Polyäthylenglykolß mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 200 enthält, wird in einer
hydraulischen Presse mit erhitzten Platten (1250C) verformt.
Die Membran wird naoh dem Abkühlen in Wasser mit einer Tempera*=
tür von 7O0C ausgelaugt und unter Verwendung einer wässrigen
3,5 #igen HatriumohloridXöeung auf ihre Permeabilitäteeigen»
schäften untersucht. Die Wasser permeabilität der Membran "beträgt
ungefähr das 10-fache der Waaserpermeabilität einer im Hendel
erhältlichen Dialyaem *m m aus regenerierter Zellulose. Ausserdem wird fest ~teilt{ dass kein Sale von der Membran'Burückgehal**m w£T λ,h,, dase das SalsrUokhalteirermogen der Membran
O beträgt.
Sine Mischung aus 66,7 Gewichts-^ Zelluloseacetat (40 ^ Acetyl),
20 i» SuIfolan und ungefähr 13,3 Gewichts-^ !Eetraäthylenglykol
wird in Fora einer geschmoleenen Masse aus der tlieohung ©stxudiert, und swar in form einer felnfädigen Hohlfaser. Die Faser
wird in Waaeer mit einer temperatur iron 6O0C ausgelaugt. Eine
Tergleiche-Hoblfasermembran wird aus einer Mischung aus dem
Zelluloeeeoetat, ä&a 33,3 1* SuJlfolan enthält, wobei jedoQh k©in
Tetraäthylenglykol vorliegt, eztrudiert. Beim Testen der M9mfe2?anen stellt Ban fest, dass die Hohi,fasermembran, welche aus
der Mieohung extruäiert worden ist, die das Sulfolan und das
letraäthylenglykol enthält, ein Salr-TÜckhaltevermügen von mehr
als 90 ft [d.h., dass mehr als 90 fi des SalEGS in der verwende«
ten Salslueung (ungefähr 3,5 1» Ratriumchlorld) von der Membrejn
surUckgehalten werden] besitat, wobei auseerdem festgestellt
wird, dass die Wasserdurchlässigkeit ungefähr sechsmal
009847/1709 ^D original
- 13 -ist als diejenige der Vergleiohe-Hohlfasermembran.
Zelluloeetriaoetat (43,6 i>
Acetyl) wird Bit einer 15s1-Mlsohunf
(bojüogen auf das Gewicht) aus XetramethylensulfonsPolyäthylenglykol (mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht το* 200)
vermischt. Bee Gewiohtaverhältnia aus Tetremethylensulfon und
Folyäthylenglykol zu dem Zellulosetriaoetat beträgt 0,4:1. Die
plastifisierte Hasse wird hei einer Temperatur von ungefähr
25O°C su einem Membranfilm verformt. Der PiIm wird aue der
?orm entnommen und in eine Lösung aue einer 1:1-Mischung (bezogen auf das Gewicht) aus Tetramethylenßulfon:Polytthylenglykol (mit einem durchaohnittliohen Molekulargewicht τοη 200)
eingetaucht und 4 Stunden lang bei 25*0 in der Löaung gelaesem.
Sie Membran wird ansohlleseend aue dem Bad entfernt und alt
Wasser (50°G) 1/2 Stunde lang gewaschen· Sie Membran wird aasohllessend sur Bestimmung ihrer Waeeer- uni Salsdurohllseifkeit getestet. Siee erfolgt durch Befestigen der Membran In
einer Seetselle, in der eine wässrige Fatriumohloridlöeung rerwendet wird. Man stellt feet, dass die YaeeerdurohlBsslckeit
der Membran das 6* his 7-faohe der Waseerdurohliseigkeit «lass
im Handel erhältlichen Sialyserohres aus regenerierter Selluloee
beträgt. Zusätslioh wird kein SaIs τοη der Membran surftokcehal·
ten, vielmehr flieset das SaIs frei durch die Membran hinduroh.
Werden die gemäss Beispiel 5 hergestellten Membranen nicht
nachbehandelt, dann liegen die Waseerdurchlässlgkeiten um ein
100-faches niedriger.
Ein Membranfilm wird aus einer Polymerenlösung vergossen, die
*> $> Zellulosetriacetat (Aoetylgehalt 43,6 ji), 2,8 j Tetra-
009847/1709
BAD ORIGINAL
methylensulfon und als Rest Methylendiohlorid enthält. Die Membran «rird naoh dem Vergiesssn und nach dem frookntn «a d#r
luft durch Eintauchen in eine Lösung, die 50 Jf Tetramethylensulfon in Wasser enthält» behandelt. Si· Temperatur der Lösung
betragt 2£·0. Sie Membran wird 10 Minuten lang eingetaucht.
Bann wird die Membran aus dem Behandlungebad entfernt und in Wasser (60*0) wahrend einer Zeitspanne you 1/2 Stunde gswasofesn.
Die Wasaerdurohlässlgkeit dieser Membran ist um das 5- bis 7-faohe besser als diejenige einer Membran, die aus der roretehend angegebenen Polynerenlösung, Jedoch ohne die Behandlung
in dem Bad aus SuIfolan und Wasser, hergestellt worden ist. .
Bas Salerückhaltevermögen sowohl der behandelten als auoh der
nioht-behandelten Membran beträgt ungefähr 97,8 Jf.
Us Meabranf ilm wird aus einer Polymtrealöeung rergossea, die
10 ff Sellmlosediaoetat (5β,3 Jf Acetyl* iiöt-ralllcagslTieltoeitfttt
40 Sekunden), 2,4 Jf Tetramethyleaeulfon und 0,2 Jf Polyäthylengljkol (durohsohmittllches Molekulargewicht 1450) sowie «le
last Aottem enthalt. Per lila wir« naoh dem Tergies#«n m der
Left getreokMt, u*d swar wAhrmd elaer solchen Xeltspeam«,
die dasu ausreicht, das Aceton rerdampfen «u lassem, Di· Membran wirft an»oh!!essend in einem BaA behandelt, das 50 §
Tetramethylensulfolan und 50 Jf Polyäthylenglykol {durchschnlttliohes Molekulargewicht 1 450) enthalt. Sie Behandlung erfolgt
bei 25°0 während einer Zeitspanne von 1 Stunde. Sie Membran
wird ansohliessend 1/2 Stund· in Wasser mit einer Zempezmtur
Ton 60°0 ausgelaugt. Die Wasserdurohlässlgkeit entspricht den
Wasserdurohlässigkeiton von im Handel erhältlichen Dialyssmembranen (aus regenerierter Zellulose), wobei sum Testen dieser Membranen ähnliche Testbedingungen eingehalten werden. Es
wird kein SaIs von der Membran zurückgehalten, rlelmehr flieset
das Sals frei durch die Membran hindurch.
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BAD ORIGiNAL
Claims (12)
- Patontansprüohettz:·.-sz-:.-SKzx srtrisrss:»:1, Verfahren sur Herstollung einer permselektiven Membran, l)ei welchem eine Membran aus einer innigen Mischung gebildet wird, die einen Zelluloseester und einen Woichmaohor enthält, wobei der Weichmaoher fmeohlieaeend durch eine Kontaktierungßbehandlung mit einem Lösungsmittel extrahiert wird, das ein Niohtlönungemittel fUi? d&n Ester ist, dadurah gekennseiohnet, dans eine Membran mit verbesserten Selektivitätseigenoonaften in der Weise hergestellt wird, dann die Membran aue einer Misotemg gciformt wird, dia auooerdem ©in Polyol enthält, oder die Himb^an einer Eont^tierungsbehandlung mit einer LüBung des Weicliiaaohers untersogen feird.
- 2. Torfahren nach Ansr-h 1 dadurch gekennzeichnet, daee die Membran einer Konta'ctiemisi-gabefi.^Sliing mS.t einer unterzogen wird, die aunserdea ein Polj^l <2j
- 3ο Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, daduroli gekennzeiohnot, dasB die Membran dor Koataktienmgabeliandlimg "bei einer temperatur von 0 - 1000C uriterscgen wird.
- 4. Torfe5.ircn-nach Ansprach 3, tiadtirch gokemiceichnet, dftne die Hemt&an <1or Kontal:tierux)gebeha2idlung bei 20 - 400C unterwird.
- 5. Veriai<ren nach einem der Ansprüche 1-4» dadurch gekennseiohnet, üasn dor verwendete Heichaacher auo To träne tliylenaulion üclor einem ringeubetitulerten Parivtit dieser Verbindung besteht,
- 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 -5» iaSurch gekenn-0098i7/1709 BADORIGINAL-zeichnet, daae des verwendete Polyol ©in Poly&thylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 106 ~ 4000 ist.
- 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daos die Membran, aus einer innigen Mischung hergestellt wird, dlo 15-60 Gewichts-^ dos Weichmachers und d©e Polyols enthält, wobei der Weichmacher in einer Menge von 0,66 - 5t0 Gewichtsteilen pro Gewiehtsteil des Polyols vorliegt.
- 8. Verfahren nach Anspruch 7» daduroh gekennzeichnet, dass die Membran einer Kontaktierungabehandlung mit einer Lösung des Weichmachers untersogen wird.
- 9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennseichnet, dass die Membran einer Kontaktierungsbehandlung mit einer Lö~ sung unterzogen wird, die ausserdem ein Polyol enthält.
- 10. Verfahren nach einem der AnaprUchQ 7-9, dadurch gekennzeichnet, dass die Membran der Kontaktierungsbehaxidlung bsi einer Temperatur von 0 - 10Ö°C untersogen wird.
- 11. Verfahren nach einem der Ansprüche 7-10, öa&urch gekennzeichnet, dass dor verv/endete Weichmacher aus Te träne thyleasulfon oder einem ringßubstituierten derivat dieser Terbindung besteht.
- 12. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 - 11, dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete Polyol ein Polyäthylenglykol mit einem durebeohnittliehen KolelculergQwioht von 106 - 20 000 ist.BAD ORIGSNAL 009847/1709
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DE1967161A DE1967161C2 (de) | 1969-05-07 | 1969-05-07 | Verfahren zur Modifizierung der Permeabilitätseigenschaften von Trennmembranen |
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Family Applications (1)
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Cited By (1)
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DE2300496A1 (de) * | 1972-01-06 | 1973-07-12 | Eastman Kodak Co | Verfahren zur herstellung von asymmetrischen umkehr-osmosemembranen |
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US4980063A (en) * | 1989-01-27 | 1990-12-25 | The Dow Chemical Company | Compositions useful for preparing cellulose ester membranes for liquid separations |
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1969
- 1969-04-17 GB GB1973669A patent/GB1264670A/en not_active Expired
- 1969-05-07 DE DE1923187A patent/DE1923187C2/de not_active Expired
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NICHTS-ERMITTELT * |
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Also Published As
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DE1923187C2 (de) | 1982-07-15 |
GB1264670A (de) | 1972-02-23 |
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