DE1921086C - Verfahren zur Verbesserung des Überzugs von verzinktem Stahl durch Auflegieren - Google Patents
Verfahren zur Verbesserung des Überzugs von verzinktem Stahl durch AuflegierenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung des Überzugs von verzinktem Stahl durch
Auflegieren, bei dem eine thermisch zersetzbare Verbindung aufgebracht und das durch die Zersetzung
gebildete Metall in die Zinkschicht an der freien Atmosphäre eindiffundiert wird.
Aus der USA.-Patentschrift 3 078 555 ist ein Verfahren
zur Verbesserung der Überzüge von verzinktem Stahl bekannt, bei dem die Zinkschicht mit Eisen
auflegten wird, indem eine in der Hitze zersetzliche.
organische Verbindung in wäßriger Lösung aufgetragen und in der Hitze zersetzt wird, wobei die Diffusion
des Eisens in das Zink stattfindet. Bei diesem Verfahren wird die Uberzugslosung auf das kalte Blech
aufgebracht, und das Blech wird dann im Ofen wiederum erhitzt, so daß einmal eine erneute Erhitzung
erfc.derlich ist und andererseits die Gefahr besteht. daß die legierte Schicht gehärtet und spröde wird.
Die bei dem bekannten Verfahren verwendeten organisehen Eisensalzteilchen sind wenig aktiv. ;o daß eine
lange Wärmebehandlung bei hohen Temperaturen erforderlich ist. Ferner nimmt diese Veröffentlichung
zu dem Problem der »Eisblumenbildung« nicht Stellung.
!s Aus der USA.-Patentschrift 3 177 088 ist ein ähnliches
Verfahren zu entnehmen, bei dem die Diffusion zwischen Zink und Eisen an der freien Atmosphäre
erfolgt. Im übrigen weist auch dieses Verfahren die zuvor genannten Nachteile auf.
jo Die Zeitschrift »Blech- Nr. 5 (1962). S. 246 und
Nr. 1 (19fO. S. 10. befaßt sich mit dem Problem der
Unterdrückung der »Eisblumenbildung«. Es wird vorgeschlagen,
die Stahlbleche im Wasserbad abzuschrecken und so die Bildung von Eisblumen zu unteres
drücken Weitere Übereinstimmungen mit dem Anmeidungsgegenstand
liegen nicht vor.
Aufgabe der Frfindung ist es. ein verzinktes Stahlblech
zu schaffen, dessen Uberzugsschicht zugleich gute Farbhaftfahigkeit. gute \ erformbarkeit und ge-
ringe Korrosionsanfälhgkeit gewährleistet und darüber
hinaus eine möglichst geringe Eisblumenbildung aufweist.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch em
Verfahren der eingangs genannten Art gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist. daß ein oder mehrere
Metallhalogenide, -nitrate oder -sulfate als Pulvermischung oder 1 ösung als Mischung auf das verzinkte
Stahlblech aufgebracht werden und die Behandlung bei einer Ausgangstemperatur von über 300 C ohne
weitere Wärmezufuhr durchgeführt wird.
Entsprechend zwei bevorzugten Ausführungsformen wird die genannte Pulvermischung oder Lösung entweder
unmittelbar nach dem Feuerverzinken auf die noch schmelzflüssige Zinkschicht bei einer Temperatür
\on über 4W C (Schmelzpunkt des Zinks) oder bei Temperatur zwischen 300 bis 418 C. also nach dem
Erstarren der Zinkschicht, aufgebracht. Bei dem ersteren Verfahren ergibt sich eine besonders gute
Farbhaftfähigkeit, während das zweite Verfahren zu einer besonders geringen Eisblumenbildung führt.
Bei beiden Verfahren werden jedoch gute Werte für die Farbhaftfähigkeit. Verformbarkeit und Korrosionsbeständigkeit
erzielt. Eine erneute Erwärmung des Bleches nach dem Feuerverzinken ist nicht vorgesehen,
so daß die unerw ünschten Härtungserscheinungen und die mit der erneuten Erwärmung verbundenen,
zusätzlichen Kosten entfallen.
Im folgenden werden weitere Einzelheiten der Erfindung unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher
erläutert. Die einzige Figur zeigt in vergrößerter Darstellung einen Querschnitt durch ein nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren behandeltes Blech.
Erfindungsgemäß wird bei Temperaturen von oberhalb 300 C eine Metallsalz-Pulvermischung oder eine
6S wäßrige Metallsalzlösung auf eine galvanisch aufgebrachte
Zinkschicht gesprüht. Wie bereits erwähnt, erfolgt dies entweder bei Temperaturen von 300 bis
418 C auf die bereits verfestigte Zinkschicht oder bei
Temperaturen von oberhalb 419 C auf die noch
schmelzflüssige Zinkschicht unmittelbar nach dem Feuerverzinken. In jedem Falle diffundiert die Pulverinisdiung
oder Lösung nur in einer sehr dünnen Schicht in die Zinkschicht ein. so daß die Verformbarkeit
des Blechmaterials in keiner Weise beeinträchtig!
wird. Die unebene Oberfläche des verzinkten StahV hieJis v\i;j durch diese dünne Legieruiigsschieht eingeebnet,
und das Bandmaterial erhält ein gleichmäßisios.
weißgraues Aussehen. Der überzug ist wesentlich ι
korrosionsbeständiger als bei bekannten Produkten.
In einem Vergleichsversuch ergab sich, da 13 bei einem
Bandmaterial \on 2.3 mm Dicke mn einem Überzug \.·! Ίΐ;- Dicke ein Salzsprüh-Versuch izcr.iiiß dem
ι..;-mischen Industriestandard Z23~l hei dem hcrk-
:.,mlichen Bandmaterial nach <■> Stunden Rc^'istciien
/■t.v !olge luuie. während beim erfindunu>siemäl} beh.ir.delten
Bandmaterial auch nach 2 Stunden noch k.· i",e Roststellen vorhanden waren
Wenn die Vermeidung eines E; blumenmusiers
IV, Iu erforderlich ist. kann die Behandlung bei 300 bis
j;-· C durchgeführl werden, indem die Zusatzstoffe
::, die bereits erstarrte Zinkschicht eindiffur.d'.eri «erden.
Bei Temperaturen unter 3(K) C ist es schwierig. c'-ie geeignete Legierungsschicht durch Zersetzen der
Metallhalogenide oder -nitrate zu erhalten.
In den vorstehenden Ausführungen wurde da>
erjindungsgemäße Verfahren nur im Zusammenhang iiiit Verfahren erläutert, durch die das Blech mit
heißen Bädern bzw. durch Feuerverzinken ver/inkt
.· urde Das erfindungsgemäße Verfahren ist jedoch ,inch anwendbar auf andere Galvanisierungs- bzw
Piattierungsverfahren. Falls diese bei niedrigeren
j omperaturen durchgeführt werden, kann das Blech-
!!■aterial auf die erfindungsgemäß erforderlichen Temperaturen
erwärmt und sodann behandelt werden.
Zuireist wird Eisen als das mit Zink zu legierende Metall verwendet. Es können jedoch auch ebenso
Kupfer. Chrom. Nickel oder Zinn verwendet werden, im Rahmen der Erfindung eignen sich als überzugshehandlungsz.usätze
einzeln oder in Mischung die Halogenide oder Nitrate dieser Metalle.
Werden diese Salze als Pulver direkt auf die Zink-■ohicht
aufgesprüht, so ist besondere Sorgfalt geboten. da die Teilchengröße des Pulvers die Eigenschaften
der behandelten Oberfläche in starkem Maße beeinflußt. Vorteilhaft sind Teilehengrößeri von etwa 0.44
bis 0.1mm, insbesondere von 0.25 bis 0.15 mm
Pulver, deren Teilchengröße 0.44 mm übersteigt, erschweren
eine gleichmäßige Legierung mit dem Zink, während Pulver mit einer Teilchengröße unter 0.1 mm
die Uberzugsschicht in unerwünschter Weise haftfähig
und ungleichmäßig macht Wird dagegen eine wäßrige Lösung versprüht, so ,'Ute die Konzentration
vorzugsweise möglichst hoch gewählt werden.
Die erwähnten Metallsalze dienen im allgemeinen " der Verbesserung des Überzuges, können jedoch auch
als Reaktionsbeschleuniger Anwendung finden. Dies ist der Fall bei Halogeniden, deren Metalle aus oer
Gruppe I oder II des periodischen Systems gewählt sind. Insbesondere kommen Komplexsalze mit diesen
: Salzen und Bor-. Titan-oder Siliciumfluoiid. Natriumchlorid,
Calciumchlorid. Ammoniunichlorid. Ammoniumfluorid. Zinkchlorid. Natriumborfluorid. Ammoniumsiiiciumfluorid.
Natriumtitanfluorid in Betracht, während als Streckmittel Zinkweiß. Aluminiumoxyd
oder Talkum verwendet werden können Diese Zusätze werden allein oder in Mischung als
Metallsalzpuiver und als Sprühlösung aufgebracht, wiioei sich eine verbesserte Legierungswirkung im
überzug ergibt. Um bei V^. wendung der Sprühlösung
:o diese besonders wirksam zu machen, wird der Lösung
dampfende Salzsäure oder Salpetersäure zugesetzt, durch die die Azidität eingestellt wird
Wurde das Verfahren nach den obengenannten Grundsätzen im Hinblick auf eine besonders gute
-5 Farbhaftfähigkeit durchgeführt, so ergab sich eine ausgezeichnete Haftfähigkeit, wie dies später im Beispiel 3
und 4 näher nachgewiesen wird. Wurde das Verfahren im Hinblick auf eine besonders geringe Eisblumenbildung
durchgeführt, so war zur Erzielung einer guten Farbhaftfähigkeit eine Oberflächenbehandlung erforderlich
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich nicht nur für Bandmaterial, sondern ebenso für Stahlplatten.
Stahlrohre. Stahldrähte und andere Stahlteiie anwenden. Das Aufbringen von Zusätzen muß nicht
durch Versprühen erfolgen, sondern kann auch durch Aufwalzen, elektrostatisches Aufsprühen oder andere
gebräuchliche Verfahren vorgenommen werden.
Zur Behandlung ist es ausreichend, das Matallsalz auf die zu legierende Oberfläche während eines kurzen
Zeitraumes aufzusprühen. Nach der Behandlung ist die Oberfläche vielfach teilweise mit schwarzbraunen
Oxyden bedeckt, die sich leicht unter Bürsten abwaschen lassen.
Die Tabelle I enthält einen Vergleich von drei be-4s
bekannten Verfahren mit den beiden Ausführungsformen
des anmeldungsgemäßen Verfahrens. Es ist erkennbar, daß bei den bekannten Verfahren nur jeweils
einzelne Eigenschaften des Stahlblechs zufriedenstellend waren, während bei den erfindungsgemäßen
■j Verfahren sowohl die Farbhaftfähigkeit als auch die
Verformbarkeit und Korrosionsbeständigkeit als gut benzeich: et werden können.
übliches
Zinkplattieren
Blumen
j Korrosions-Ihcständiukeil
gut
F-'arbhaflung
schlecht
Verformbarkeit
gut
Verfahren
Feuerverzinken und Kühlen nach Erstarren des Zinks
Verfahren zur
Unterdrückung
der Eisblumen
(Zeitschrift
»Blech«)
Unterdrückung
der Eisblumen
(Zeitschrift
»Blech«)
»Galvannealing«-
Verfahren
(Verzinken und
Verfahren
(Verzinken und
* Wärmebehandlung)
Anmeldung (1)
(oberhalb des
Schmelzpunktes
des Zn)
(oberhalb des
Schmelzpunktes
des Zn)
Anmeldung (II)
(unterhalb des
Schmelzpunktes
des Zn)
(unterhalb des
Schmelzpunktes
des Zn)
Fortsetzung
be\tündiv:kt.'i(
{-'arhhufiun)!
Minimumblumen
Zn
Zn
gut ! weniger gin
schiecht
gut
! pul Verformbarkeit
gut
gut i schlecht
gut
gut
gut
gut
\ erfahren
Abschrecken mit Wasser oder Salzlösung nach dem Feuerverzinken vor
dem Erstarren des Zinks
Nach dem Feuerverzinken Erwärmung zur Legierungsbildung
Unmittelbar nach dem Feuerverzinken Aufbringen der Legierungselemente auf die
Zn-Oberfläche zur Herstellung eines dünnen Legierungsfilms. Keine
ty/ if*t\f*rpryx':t rmnn ii
Nach der Zinkerstarrung (S; 3(K)) Aufsprühen der Legierungsmittel auf die
j Zinkoberfläche zur Bildung eines dünnen Lcgierungsfilms. Keine Wiedererwärmuniz
Die nachstehenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.
Be i s pie I 1
Wurden Pulver des Ferrochlorids (FcCl2) mit einer
Teilchengröße von etwa 0,25 mm in einem Verhältnis von 1 g/m2 auf die Oberfläche eines verzinktes Stahlbandes
bei einer Temperatur von 450 C aufgesprüht, so ergab sich auf der Oberfläche eine minimale Eisblumenbildung
bei rauher Oberfläche aus Eisen-Zinklegierung.
Beispie;! 2
Wurde die Teilchengröße des Ferrochlorids nach Beispiel 1 auf etwa 0,15 ram festgelegt, so ergab sich
auf der Eisen-Zinklegierung eine annähernd gleichförmige Oberfläche.
Wurde eine 30%ige, wäßrige Ferrochloridlösung in einer Menge von 50 ml nrr auf die Oberfläche des
verzinkten Stahlbandes bei einer Temperatur von 450 C aufgesprüht, so ergab sich eine gleichmäßig
glatte, silberweiße Oberfläche ohne Eisblumenbildung, mit einer Dicke von 2 bis 3 μ. Eine vergrößerte Wiedergabe
eines Querschnitts durch die Bandoberfläche ist in der Zeichnung veranschaulicht, w.'bei I das
Stahlmaterial, B die Zinkschicht und C den erfindungsuetiiäß
aufgebrachten Legierungsüberzug bezeichne!
Wurde konzentrierte Salzsäure mit 20 ml ! /11
50%iger. wäßriger Ferrochloridlösunu hinzugefügt und diese mit 200 ml/m2 auf das verzinkte Stahlbaiulmaterial
bei einer Temperatur von 480 C aufgesprüht, so ergaben sich auf der silbergrauen Oberfläche keine1"
lei Eisblumen.
Wurde Ammoniumchlorid bzw. Salmiak mit 30 g 1 zu 10%iger. wäßriger Lösung des Ferrochlorid hinzu
gefügt, und diese so erhaltene Lösung mit 150 mg m auf das verzinkte Stahlband bei einer Temperatur von
430 C aufgebracht, so zeigt die silberweiße Oberfläche der dünnen Legierungsschicht nicht im geringstem
Maße Eisblumenbildungen
Wurde 50%ige, wäßrige Lösung von Ferrochlorid mit 30 mim2 auf die erstarrte Oberfläche des verzinkten,
auf 380"C abgekühlten Bandmaterial aufgebracht,
so ergab sich eine silbergraue Oberfläche einer dünnen Eisen-Zinklegierungsschicht auf der ungleichmäßigen.
Eisblumen enthaltenden Zinkoberfläche
Wurde 30% ige. wäßrige Hiscnnitratlösung mit
H)OmI m: auf die Oberfläche des verzinkten Stahlbandmaterials
bei einer Temperatur von 450 C aufgesprüht, so ergab sich eine silbergraue Oberfläche
ohne Eisblumen.
llauptiwrk-tiifi
FeCK.
FcCl2, 150 u
10 FcCl3.
150 g/l Fe(NO-1I3.
Wurde eine Lösung mit 10%igem Ammoniumsulfat und IVoigemAmmoniumsiliciumfluoridmit 100 ml/m2
auf die Oberfläche des verzinkten Stahlbandmaterials bei einer Temperatur von 450 C aufgebracht, so er 15 2(X) g/l
gab sich eine dünne, silbergraue Oberfläche ohne Eis-
CuCl2, 150 g/l
blumen.
/uvit/c
NaCI.
g/l
g/l
CaCl2.
50 μ/1
50 μ/1
ZnCl2.
g/l
g/l
LiF,
g/l
g/l
(NH4J1SiF6,
HX) g/1
HX) g/1
f:.r/icllc I-Tgehni—c
gleichmäßig.
dunkelgrau.
dickere Schicht gleichmäßig.
dunkle grauweiße
glatte Oberfläche
gleichmäßig,
dunkle grauweiße
glatte Oberfläche gleichmäßig,
grauweiß, glatte
Oberfläche gleichmäßig
hellgrau, glatte
Oberfläche
Hdiipl» irk-toff | Zusätze
FeCl,. j NaBF4.
2(X)ul i KX) gl
Er/iclic I-Tgehni-se
gleichmäßige, hellgraue, glatte Oberfläche
Diese Lösungen wurden mit 30 bis 50 ml nr au! das verzinkte Stahlbandmaterial bei einer Temperatui
von 450 C aufgesprüht, das einen noch schmel/-flüssigen
Zinküberzug aufwies. Die Erzeugnisse zeigier ausgezeichnete Farbhaftfähigkeit, Verformbarkeit um
Korrosionsbeständigkeit.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (10)
1. Verfahren zur Verbesserung des Überzugs von verzinktem Stahl durch Auflegieren. bei dem
eine thermisch zersetzbare Verbindung aufgebracht und das durch die Zersetzung geuudete
Metall in die Zinkschicht an der freien Atmosphäre eindiffundiert w ird. dadurch gekennzeichnet,
daß ein oder mehrere Metallhalogenide, -nitrate oder -sulfate als Pulvermischling
oder Lösung auf das verzinkte Stahlblech aufgebracht werden und die Behandlung bei einer Ausgangstemperatur
von über 300 C ohne weitere Wärmezufuhr durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet,
daß das Puher oder die Losung auf die
Zinkschicht unmittelbar nach dem Feuer\erzinkcn bei Temperaturen aufgebracht wird, bei denen die
Zinkschich! noch schmelzfluss ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet,
daß das Puher oder die Losung auf d;c
Zinkschicht bei Temperaturen win 300 bis 4!S C
auf die bereits erstarrte Zinkschicht aufgebracht wird
4. Verfahren nach einem der Ansprüche I bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß Eisen als Meta!!
zum Legieren mit Zink verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4. dadurch gekennzeichnet,
daß als Reaktionsbeschleuniger zumindest eines icr Halogenide eines Metalls der
Gruppe I oder II des periodischen S\ stems oder zumindest eines der Komplexsalze der erwähnten
Salze der Fluoride von B. T> oder Si verwendet wird
6. Verfahren nach Anspruch 4. dadurch gekennzeichnet,
daß Natriumchlorid zu Eisensalz als Reaktionsbeschleuniger hinzugefügt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 4. dadurch gekennzeichnet,
daß Calciumchlorid zu Eisensalz als Reaktionsbeschleuniger zugefügt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 4. dadurch gekennzeichnet, daß Natriumborfiuorid als Reaktionsbcschleuniger
hinzugefügt wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß ein Puher mit einer
Teilchengröße von 0.54 bis 0.1 mm verwendet wird.
10. Verfahren nach Anspruch 4. dadurch gekennzeichnet, daß Pulver mit einer Teilchengröße
von 0.25 bis 0,15 mm verwendet wird.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP43027587A JPS4937693B1 (de) | 1968-04-25 | 1968-04-25 | |
| JP2758768 | 1968-04-25 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1921086A1 DE1921086A1 (de) | 1970-06-18 |
| DE1921086B2 DE1921086B2 (de) | 1973-02-08 |
| DE1921086C true DE1921086C (de) | 1973-09-06 |
Family
ID=
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