EP0356756B1 - Verfahren zur Erzeugung schwarzer Überzüge auf Zink oder Zinklegierungen - Google Patents

Description

• Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung schwarzer Überzüge auf Zink oder Zinklegierungen durch Behandeln mit alkalischen Lösungen, die Nickelionen und einen Komplexbildner enthalten und einen pH-Wert <11 aufweisen.
• Es sind zahlreiche Verfahren zum Schwärzen von verzinkten oder mit Legierungen auf Basis Zink versehenen Materialien bekannt. Beispielsweise ist in der JP-A-61-253381 eine Lösung zur Schwärzungsbehandlung beschrieben, die ein Oxidationsmittel, Kupferionen in einer Konzentration von mehr als 1 g/l und Nickelionen in einer Menge entsprechend 1 bis 30 Gew.-% des Kupfergehaltes enthält, und einen pH-Wert von 1,5 bis 4 aufweist. Derartige Lösungen werden bei einer Temperatur von 20 bis 70°C für die Dauer von 1 bis 5 s appliziert. Der auf diese Weise erhaltene schwarze Überzug enthält Kupferoxid und Nickel, wodurch die Schweißbarkeit der entsprechend behandelten Werkstücke verbessert wird.
• Das vorgenannte Verfahren ist insofern nachteilig, als die die schichtbildenden Bestandteile Kupferoxid und Nickel edler als Zink sind und sich in körniger Form abscheiden. Infolge dadurch auftretender lokaler Polarisationserscheinungen zwischen den schichtbildenden Metallen und dem Zink erfolgt ein beschleunigter Korrosionsangriff auf das Zink, wodurch nicht nur der Korrosionswiderstand, sondern auch die Haftung des Überzuges nachteilig beeinflußt wird. Weitere Nachteile des bekannten Verfahrens ergeben sich auch daraus, daß zur Aufnahme der Behandlungslösung säurebeständige Behälter erforderlich sind.
• Aus der EP-A-0038122 ist ein gattungsgemäßes Verfahren bekannt, bei dem die alkalische Lösung 0,1 bis 1 g/l Nickelionen enthält. Der pH-Wert ist <10,2. Als Komplexbildner sind nur Pyrophosphate genannt.
• Ferner ist aus der US-A-3444007 ein Verfahren bekannt, bei dem der pH-Wert der alkalischen Behandlungslösung 11 oder mehr betragen soll. Die Metallionenkonzentration soll über 0,002% liegen. Die Konzentration des Komplexbildners in der Lösung soll ausreichend sein, um die Metallionen zu erhalten. Als Komplexbildner wird in dieser Schrift u.a. auch Ammoniak genannt, jedoch nicht weiter betont oder belegt.
• Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren anzugeben, das in verfahrensmäßig einfacher Weise zu Überzügen guter Eigenschaften führt.
• Die Aufgabe wird gelöst, indem das Verfahren der eingangs genannten Art entsprechend der Erfindung derart ausgestaltet wird, daß man die Überzüge mit einer Lösung erzeugt, die mindestens 1 g/l Ni²⁺-Ionen und pro Mol Nickel mindestens die 6-fache molare Menge NH₃ enthält.
• Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugten Überzüge bestehen im wesentlichen aus Nickel und Nickeloxiden und besitzen eine hervorragende Haftung auf der metallischen Unterlagen sowie einen vorzüglichen Korrosionswiderstand. Der hervorragende Korrosionswiderstand erklärt sich im wesentlichen aus der Tatsache, daß der Anteil von Nickeloxid in dem erzeugten Überzug hoch ist und dieses Nickeloxid den Korrosionsangriff auf Zink beträchtlich reduziert.
• Für den Fall, daß die Konzentration an Ni²⁺-Ionen <1.0 g/l ist, wird ein ausreichendes Schichtgewicht des Überzuges nicht erreicht und der erzielte Effekt nicht in dem erforderlichen Ausmaß erhalten. Sofern der Gehalt an Ammoniak weniger als die 6-fache molare Menge, bezogen auf ein Mol Nickel, ausmacht, ist die Komplexbildung für Nickel unzureichend und es treten ähnliche nachteilige Wirkungen auf wie bei zu geringer Nickelkonzentration.
• Die Applikation der Behandlungslösung erfolgt vorzugsweise durch Tauchen oder Spritzen. Eine Erzeugung der Überzüge auf elektrolytischem Wege ist ebenfalls möglich.
• Bei der Erzeugung des Überzuges mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens laufen im wesentlichen zwei Reaktionen ab:
  
  
  
          Ni²⁺ + 2 e⁻ -> Ni
  
  
  
  
          [Ni(NH₃)₆]²⁺ + 2 e⁻ -> Ni + 6 NH₃
  
  
  
  Im Unterschied zur ersten Reaktion, die in saurer Lösung erfolgt, läuft die zweite Reaktion in alkalischer Lösung ab, wobei Überzüge von geringerer Körnigkeit gebildet werden. Dieser Sachverhalt ergibt sich möglicherweise aus der schwachen Bindung des Ammoniaks an das Zentralion Nickel, so daß die Freisetzung von Nickel aus dem Nickel/NH₃-Komplex in einfacherer Weise erfolgt. Infolge der bei alkalischen Lösungen minimalen Wasserstoffionenkonzentration ist eine Auflösung des zuvor abgeschiedenen feinkörnigen Nickels praktisch nicht gegeben. Die Feinkörnigkeit der überzugsbildenden Substanzen, nämlich Nickel bzw. Nickeloxid, ist im wesentlichen für die Schwarzfärbung verantwortlich. Darüber hinaus haben Überzüge von Nickel und Nickeloxiden eine bessere Haftung als solche von Nickel, Kupfer, Antimon, Molybdän, wie sie bei Plattierverfahren mittels saurer Bäder erhalten werden. Darüber hinaus ist eine Notwendigkeit zu einer Nachbehandlung, beispielsweise durch einen Harzauftrag, der bei bekannten Verfahren unverzichtbar ist, nicht erforderlich.
• Ein wesentlicher Vorzug des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß es die Erzeugung schwarzer Überzüge unter Verwendung eines nur einstufigen Verfahrens ermöglicht, wobei die erzeugten Überzüge dennoch von hohem Korrosionswiderstand und hervorragender Haftung sind. Dabei kann das Verfahren ohne Anwendung von Strom mit einer vergleichsweise einfachen Zusammensetzung der Behandlungslösung durchgeführt werden. Die einfache Badzusammensetzung wiederum ermöglicht eine einfache Kontrolle der Badbeschaffenheit und einen geringen Chemikalienaufwand. Die Tatsache, daß zur Konstruktion der Behandlungsanlagen vergleichsweise einfache Materialien - bedingt durch die alkalische Einstellung der Behandlungslösung - verwendet werden können, rundet die Zahl der Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens ab.
• Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele näher und beispielsweise erläutert.
Beispiele
• Es wurden elektrolytisch verzinkte Bleche (Substrat A) und elektrolytisch mit Zink/Nickelüberzügen versehene Bleche (Substrat B) gemäß den Beispielen 1 bis 6 mit Lösungen behandelt, deren Zusammensetzung in der Tabelle 1 angegeben ist. Sämtliche Behandlungen erfolgten bei 40°C im Tauchen. Der pH-Wert der Lösungen betrug übereinstimmend 9,5. Die Zugabe der Ni²⁺-Ionen erfolgte in Form von Nickelsulfat, sofern die pH-Einstellung mit Schwefelsäure erfolgte, bzw. in Form von Nickelchlorid, falls die pH-Einstellung mit Salzsäure geschah. Die Zugabe von Ammoniak wurde in Form einer 28 Gew.-%-igen wäßrigen Lösung vorgenommen. Sofern erforderlich erfolgte noch ein Zusatz von Ammoniumsulfat oder Ammoniumchlorid.
• In zwei Vergleichsversuchen wurden die vorgenannten Bleche mit Lösungen behandelt, die
  10 g/l Cu²⁺-Ionen
  1,5 g/l Ni²⁺-Ionen und
  Kaliumchlorat enthielten,
  einen pH-Wert von 3,0 aufwiesen und bei einer Temperatur von 30°C für die Dauer von 2 sec. eingesetzt wurden. Ein derartiges Verfahren ist in JP-A-61-253 381 beschrieben.
• Im zweiten Vergleichsbeispiel geschah die Behandlung mit einer Lösung, die
  2,0 g/l Ni²⁺-Ionen und
  5,0 g/l Natriumgluconat sowie
  Natronlauge zur pH-Einstellung enthielt.
• Der pH-Wert der Lösung betrug 11,5, die Behandlungstemperatur 40°C, die Behandlungsdauer 20 sec. Sowohl im Vergleichsbeispiel 1 als auch im Vergleichsbeispiel 2 dienten als Substrat elektrolytisch verzinkte Bleche (Substrat A).
• Die Beschaffenheit der Behandlungslösung entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren ist in der nachfolgenden Tabelle 1 angegeben. Dabei enthält Spalte 2 die Art des behandelten Substrates, Spalte 3 die wesentlichen Bestandteile der Behandlungslösung, Spalte 4 die zur Einstellung des pH-Wertes verwendeten Zusätze und Spalte 5 die Behandlungsdauer. Tabelle 1

  Beispiel	Substrat	wesentliche Badkomponenten		pH-Einstellung mit	Behandlungsdauer
  1	A	Ni²⁺	10 g/l	H₂SO₄	15 sec.
  		NH₃	60 g/l
  2	B	Ni²⁺	20 g/l	H₂SO₄	20 sec.
  		NH₃	100 g/l
  3	A	Ni²⁺	10 g/l	HCl	15 sec.
  		NH₃	60 g/l
  4	A	Ni²⁺	2.0 g/l	H₂SO₄	20 sec.
  		NH₃	10 g/l
  5	A	Ni²⁺	80 g/l	H₂SO₄	10 sec.
  		NH₃	150 g/l
  6	A	Ni²⁺	5 g/l	H₂SO₄	20 sec.
  		NH₃	30 g/l

• Die Bewertung der Versuchsergebnisse hinsichtlich Schwärzung und Haftung des Überzuges auf der metallischen Unterlage ist in der nachfolgenden Tabelle 2 widergegeben.
• Die Bewertung der Schwärzung geschah durch Angabe des mit Hilfe eines SM Color Computers (SUGA Tester) ermittelten L-Wertes nach JIS Z 8729 - 1980.
• Die Haftfestigkeit des erzeugten Überzuges wurde mit der Cellophanband-Methode nach vorheriger Biegung der Bleche um ein Probeblech ermittelt.
• Die Haftung wurde wie folgt bewertet:

Θ:

ohne Ablösung

Φ:

Ablösung geringer als 10 %

O:

Ablösung zwischen 10 und 30 %

X:

Ablösung mehr als 30 %

Tabelle 2

	No.	Schwärzungsgrad L-Wert	Haftung
Beispiele	1	16	Θ
	2	15	Θ
	3	16	Θ
	4	20	Θ
	5	14	Θ
	6	17	Θ
Vergleichsbeispiele	1	12	X
	2	40	Θ

Claims (1)

1. Verfahren zur Erzeugung schwarzer Überzüge auf Zink oder Zinklegierungen durch Behandeln mit alkalischen Lösungen, die Nickelionen und einen Komplexbildner enthalten und einen pH-Wert <11 aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung mindestens 1 g/l Ni²⁺-Ionen und pro Mol Nickel mindestens die 6-fache molare Menge NH₃ enthält.