EP0356756B1 - Verfahren zur Erzeugung schwarzer Überzüge auf Zink oder Zinklegierungen - Google Patents
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- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
- C23C22/60—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using alkaline aqueous solutions with pH greater than 8
Definitions
- the invention relates to a process for producing black coatings on zinc or zinc alloys by treatment with alkaline solutions which contain nickel ions and a complexing agent and have a pH ⁇ 11.
- JP-A-61-253381 describes a solution for blackening treatment which contains an oxidizing agent, copper ions in a concentration of more than 1 g / l and nickel ions in an amount corresponding to 1 to 30% by weight of the copper content, and has a pH of 1.5 to 4. Such solutions are applied at a temperature of 20 to 70 ° C for a period of 1 to 5 s.
- the black coating obtained in this way contains copper oxide and nickel, which improves the weldability of the treated workpieces.
- the above-mentioned process is disadvantageous in that the layer-forming components copper oxide and nickel are more noble than zinc and deposit in a granular form.
- the layer-forming components copper oxide and nickel are more noble than zinc and deposit in a granular form.
- an accelerated corrosion attack on the zinc takes place, as a result of which not only the corrosion resistance but also the adhesion of the Coating is adversely affected.
- Further disadvantages of the known method also result from the fact that acid-resistant containers are required to hold the treatment solution.
- the object of the present invention is to provide a method which leads to coatings of good properties in a simple manner.
- the object is achieved by the method of the type mentioned according to the invention is designed such that the coatings are produced with a solution containing at least 1 g / l Ni2+ ions and at least 6 times the molar amount of NH3 per mole of nickel contains.
- the coatings produced by the process according to the invention consist essentially of nickel and nickel oxides and have excellent adhesion to the metallic base and excellent corrosion resistance.
- the excellent corrosion resistance is largely due to the fact that the proportion of nickel oxide in the generated Plating is high and this nickel oxide considerably reduces the corrosion attack on zinc.
- the concentration of Ni2 ⁇ ions is ⁇ 1.0 g / l, a sufficient layer weight of the coating is not achieved and the effect achieved is not obtained to the required extent. If the ammonia content is less than 6 times the molar amount, based on one mole of nickel, the complex formation for nickel is inadequate and there are similar adverse effects as when the nickel concentration is too low.
- the treatment solution is preferably applied by dipping or spraying.
- the coatings can also be produced electrolytically.
- the fine-grained nature of the coating-forming substances namely nickel or nickel oxide
- coatings of nickel and nickel oxides have a better adhesion than those of nickel, copper, antimony, molybdenum, as are obtained in plating processes using acid baths.
- An essential advantage of the method according to the invention is that it enables black coatings to be produced using a single-stage process, the coatings produced nevertheless being highly resistant to corrosion and having excellent adhesion.
- the method can be carried out without the use of electricity with a comparatively simple composition of the treatment solution.
- the simple bathroom composition in turn, enables easy control of the bathroom quality and a low level Chemical expenses.
- the fact that comparatively simple materials - due to the alkaline setting of the treatment solution - can be used to construct the treatment plants rounds off the number of advantages of the method according to the invention.
- Electrolytically galvanized sheets (substrate A) and sheets electrolytically provided with zinc / nickel coatings (substrate B) according to Examples 1 to 6 were treated with solutions, the composition of which is given in Table 1. All treatments were carried out at 40 ° C in diving. The pH of the solutions was 9.5 in all. The Ni2 Ni ions were added in the form of nickel sulfate if the pH was adjusted with sulfuric acid, or in the form of nickel chloride if the pH was adjusted with hydrochloric acid. The ammonia was added in the form of a 28% by weight aqueous solution. If necessary, ammonium sulfate or ammonium chloride was added.
- the pH of the solution was 11.5, the treatment temperature 40 ° C, the treatment time 20 seconds.
- Both in Comparative Example 1 and in Comparative example 2 served as the substrate electrolytically galvanized sheets (substrate A).
- Table 1 The nature of the treatment solution according to the method according to the invention is given in Table 1 below.
- Column 2 contains the type of substrate treated
- column 3 the essential components of the treatment solution
- column 4 the additives used to adjust the pH
- Table 1 example Substrate essential bathroom components pH adjustment with Duration of treatment 1
- NH3 60 g / l 2nd B Ni2+ 20 g / l H2SO4 20 sec.
- NH3 60 g / l 4th A Ni2+ 2.0 g / l H2SO4 20 sec.
- the blackening was assessed by specifying the L value determined using an SM Color Computer (SUGA Tester) in accordance with JIS Z 8729 - 1980.
- the adhesive strength of the coating produced was determined using the cellophane tape method after the sheets had previously been bent by a sample sheet.
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Description
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung schwarzer Überzüge auf Zink oder Zinklegierungen durch Behandeln mit alkalischen Lösungen, die Nickelionen und einen Komplexbildner enthalten und einen pH-Wert <11 aufweisen.
- Es sind zahlreiche Verfahren zum Schwärzen von verzinkten oder mit Legierungen auf Basis Zink versehenen Materialien bekannt. Beispielsweise ist in der JP-A-61-253381 eine Lösung zur Schwärzungsbehandlung beschrieben, die ein Oxidationsmittel, Kupferionen in einer Konzentration von mehr als 1 g/l und Nickelionen in einer Menge entsprechend 1 bis 30 Gew.-% des Kupfergehaltes enthält, und einen pH-Wert von 1,5 bis 4 aufweist. Derartige Lösungen werden bei einer Temperatur von 20 bis 70°C für die Dauer von 1 bis 5 s appliziert. Der auf diese Weise erhaltene schwarze Überzug enthält Kupferoxid und Nickel, wodurch die Schweißbarkeit der entsprechend behandelten Werkstücke verbessert wird.
- Das vorgenannte Verfahren ist insofern nachteilig, als die die schichtbildenden Bestandteile Kupferoxid und Nickel edler als Zink sind und sich in körniger Form abscheiden. Infolge dadurch auftretender lokaler Polarisationserscheinungen zwischen den schichtbildenden Metallen und dem Zink erfolgt ein beschleunigter Korrosionsangriff auf das Zink, wodurch nicht nur der Korrosionswiderstand, sondern auch die Haftung des Überzuges nachteilig beeinflußt wird. Weitere Nachteile des bekannten Verfahrens ergeben sich auch daraus, daß zur Aufnahme der Behandlungslösung säurebeständige Behälter erforderlich sind.
- Aus der EP-A-0038122 ist ein gattungsgemäßes Verfahren bekannt, bei dem die alkalische Lösung 0,1 bis 1 g/l Nickelionen enthält. Der pH-Wert ist <10,2. Als Komplexbildner sind nur Pyrophosphate genannt.
- Ferner ist aus der US-A-3444007 ein Verfahren bekannt, bei dem der pH-Wert der alkalischen Behandlungslösung 11 oder mehr betragen soll. Die Metallionenkonzentration soll über 0,002% liegen. Die Konzentration des Komplexbildners in der Lösung soll ausreichend sein, um die Metallionen zu erhalten. Als Komplexbildner wird in dieser Schrift u.a. auch Ammoniak genannt, jedoch nicht weiter betont oder belegt.
- Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren anzugeben, das in verfahrensmäßig einfacher Weise zu Überzügen guter Eigenschaften führt.
- Die Aufgabe wird gelöst, indem das Verfahren der eingangs genannten Art entsprechend der Erfindung derart ausgestaltet wird, daß man die Überzüge mit einer Lösung erzeugt, die mindestens 1 g/l Ni²⁺-Ionen und pro Mol Nickel mindestens die 6-fache molare Menge NH₃ enthält.
- Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugten Überzüge bestehen im wesentlichen aus Nickel und Nickeloxiden und besitzen eine hervorragende Haftung auf der metallischen Unterlagen sowie einen vorzüglichen Korrosionswiderstand. Der hervorragende Korrosionswiderstand erklärt sich im wesentlichen aus der Tatsache, daß der Anteil von Nickeloxid in dem erzeugten Überzug hoch ist und dieses Nickeloxid den Korrosionsangriff auf Zink beträchtlich reduziert.
- Für den Fall, daß die Konzentration an Ni²⁺-Ionen <1.0 g/l ist, wird ein ausreichendes Schichtgewicht des Überzuges nicht erreicht und der erzielte Effekt nicht in dem erforderlichen Ausmaß erhalten. Sofern der Gehalt an Ammoniak weniger als die 6-fache molare Menge, bezogen auf ein Mol Nickel, ausmacht, ist die Komplexbildung für Nickel unzureichend und es treten ähnliche nachteilige Wirkungen auf wie bei zu geringer Nickelkonzentration.
- Die Applikation der Behandlungslösung erfolgt vorzugsweise durch Tauchen oder Spritzen. Eine Erzeugung der Überzüge auf elektrolytischem Wege ist ebenfalls möglich.
- Bei der Erzeugung des Überzuges mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens laufen im wesentlichen zwei Reaktionen ab:
Ni²⁺ + 2 e⁻ -> Ni
[Ni(NH₃)₆]²⁺ + 2 e⁻ -> Ni + 6 NH₃
Im Unterschied zur ersten Reaktion, die in saurer Lösung erfolgt, läuft die zweite Reaktion in alkalischer Lösung ab, wobei Überzüge von geringerer Körnigkeit gebildet werden. Dieser Sachverhalt ergibt sich möglicherweise aus der schwachen Bindung des Ammoniaks an das Zentralion Nickel, so daß die Freisetzung von Nickel aus dem Nickel/NH₃-Komplex in einfacherer Weise erfolgt. Infolge der bei alkalischen Lösungen minimalen Wasserstoffionenkonzentration ist eine Auflösung des zuvor abgeschiedenen feinkörnigen Nickels praktisch nicht gegeben. Die Feinkörnigkeit der überzugsbildenden Substanzen, nämlich Nickel bzw. Nickeloxid, ist im wesentlichen für die Schwarzfärbung verantwortlich. Darüber hinaus haben Überzüge von Nickel und Nickeloxiden eine bessere Haftung als solche von Nickel, Kupfer, Antimon, Molybdän, wie sie bei Plattierverfahren mittels saurer Bäder erhalten werden. Darüber hinaus ist eine Notwendigkeit zu einer Nachbehandlung, beispielsweise durch einen Harzauftrag, der bei bekannten Verfahren unverzichtbar ist, nicht erforderlich. - Ein wesentlicher Vorzug des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß es die Erzeugung schwarzer Überzüge unter Verwendung eines nur einstufigen Verfahrens ermöglicht, wobei die erzeugten Überzüge dennoch von hohem Korrosionswiderstand und hervorragender Haftung sind. Dabei kann das Verfahren ohne Anwendung von Strom mit einer vergleichsweise einfachen Zusammensetzung der Behandlungslösung durchgeführt werden. Die einfache Badzusammensetzung wiederum ermöglicht eine einfache Kontrolle der Badbeschaffenheit und einen geringen Chemikalienaufwand. Die Tatsache, daß zur Konstruktion der Behandlungsanlagen vergleichsweise einfache Materialien - bedingt durch die alkalische Einstellung der Behandlungslösung - verwendet werden können, rundet die Zahl der Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens ab.
- Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele näher und beispielsweise erläutert.
- Es wurden elektrolytisch verzinkte Bleche (Substrat A) und elektrolytisch mit Zink/Nickelüberzügen versehene Bleche (Substrat B) gemäß den Beispielen 1 bis 6 mit Lösungen behandelt, deren Zusammensetzung in der Tabelle 1 angegeben ist. Sämtliche Behandlungen erfolgten bei 40°C im Tauchen. Der pH-Wert der Lösungen betrug übereinstimmend 9,5. Die Zugabe der Ni²⁺-Ionen erfolgte in Form von Nickelsulfat, sofern die pH-Einstellung mit Schwefelsäure erfolgte, bzw. in Form von Nickelchlorid, falls die pH-Einstellung mit Salzsäure geschah. Die Zugabe von Ammoniak wurde in Form einer 28 Gew.-%-igen wäßrigen Lösung vorgenommen. Sofern erforderlich erfolgte noch ein Zusatz von Ammoniumsulfat oder Ammoniumchlorid.
- In zwei Vergleichsversuchen wurden die vorgenannten Bleche mit Lösungen behandelt, die
10 g/l Cu²⁺-Ionen
1,5 g/l Ni²⁺-Ionen und
Kaliumchlorat enthielten,
einen pH-Wert von 3,0 aufwiesen und bei einer Temperatur von 30°C für die Dauer von 2 sec. eingesetzt wurden. Ein derartiges Verfahren ist in JP-A-61-253 381 beschrieben. - Im zweiten Vergleichsbeispiel geschah die Behandlung mit einer Lösung, die
2,0 g/l Ni²⁺-Ionen und
5,0 g/l Natriumgluconat sowie
Natronlauge zur pH-Einstellung enthielt. - Der pH-Wert der Lösung betrug 11,5, die Behandlungstemperatur 40°C, die Behandlungsdauer 20 sec. Sowohl im Vergleichsbeispiel 1 als auch im Vergleichsbeispiel 2 dienten als Substrat elektrolytisch verzinkte Bleche (Substrat A).
- Die Beschaffenheit der Behandlungslösung entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren ist in der nachfolgenden Tabelle 1 angegeben. Dabei enthält Spalte 2 die Art des behandelten Substrates, Spalte 3 die wesentlichen Bestandteile der Behandlungslösung, Spalte 4 die zur Einstellung des pH-Wertes verwendeten Zusätze und Spalte 5 die Behandlungsdauer.
Tabelle 1 Beispiel Substrat wesentliche Badkomponenten pH-Einstellung mit Behandlungsdauer 1 A Ni²⁺ 10 g/l H₂SO₄ 15 sec. NH₃ 60 g/l 2 B Ni²⁺ 20 g/l H₂SO₄ 20 sec. NH₃ 100 g/l 3 A Ni²⁺ 10 g/l HCl 15 sec. NH₃ 60 g/l 4 A Ni²⁺ 2.0 g/l H₂SO₄ 20 sec. NH₃ 10 g/l 5 A Ni²⁺ 80 g/l H₂SO₄ 10 sec. NH₃ 150 g/l 6 A Ni²⁺ 5 g/l H₂SO₄ 20 sec. NH₃ 30 g/l - Die Bewertung der Versuchsergebnisse hinsichtlich Schwärzung und Haftung des Überzuges auf der metallischen Unterlage ist in der nachfolgenden Tabelle 2 widergegeben.
- Die Bewertung der Schwärzung geschah durch Angabe des mit Hilfe eines SM Color Computers (SUGA Tester) ermittelten L-Wertes nach JIS Z 8729 - 1980.
- Die Haftfestigkeit des erzeugten Überzuges wurde mit der Cellophanband-Methode nach vorheriger Biegung der Bleche um ein Probeblech ermittelt.
- Die Haftung wurde wie folgt bewertet:
- Θ:
- ohne Ablösung
- Φ:
- Ablösung geringer als 10 %
- O:
- Ablösung zwischen 10 und 30 %
- X:
- Ablösung mehr als 30 %
No. | Schwärzungsgrad L-Wert | Haftung | |
Beispiele | 1 | 16 | Θ |
2 | 15 | Θ | |
3 | 16 | Θ | |
4 | 20 | Θ | |
5 | 14 | Θ | |
6 | 17 | Θ | |
Vergleichsbeispiele | 1 | 12 | X |
2 | 40 | Θ |
Claims (1)
- Verfahren zur Erzeugung schwarzer Überzüge auf Zink oder Zinklegierungen durch Behandeln mit alkalischen Lösungen, die Nickelionen und einen Komplexbildner enthalten und einen pH-Wert <11 aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung mindestens 1 g/l Ni²⁺-Ionen und pro Mol Nickel mindestens die 6-fache molare Menge NH₃ enthält.
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