JPS60161408A - ジエン系重合体の製造方法 - Google Patents
ジエン系重合体の製造方法Info
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- JPS60161408A JPS60161408A JP59015019A JP1501984A JPS60161408A JP S60161408 A JPS60161408 A JP S60161408A JP 59015019 A JP59015019 A JP 59015019A JP 1501984 A JP1501984 A JP 1501984A JP S60161408 A JPS60161408 A JP S60161408A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
ン系重合体の新規表製造方法に関する。
従来からコバルト化合物と有機アルンニウム化合物およ
び二硫化炭素又はコバルト化合物と有機アルミニウム化
合物およびフェニルイソチオシアン酸の３成分から得ら
れる触媒で１．３ｆタジエンを重合することにより高純
度、高結晶化度の１．２ポリブタジエンが得られること
が知られている。
び二硫化炭素又はコバルト化合物と有機アルミニウム化
合物およびフェニルイソチオシアン酸の３成分から得ら
れる触媒で１．３ｆタジエンを重合することにより高純
度、高結晶化度の１．２ポリブタジエンが得られること
が知られている。
（特公昭４ ７ − １９８９２．特開昭５１−３０８
９０ ）これらの触媒で重合することによシ得られる１
．２４リグタジエンは高融点ならびに高結晶化度である
ためグラスチック製品、フィルム、繊維、ゴム補強ブリ
マーなどの用途に期待されている。とシゎけ該Ｉリマー
で補強されたジエンゴムは優れた性質を有するためその
製造法が種々開発されている。
９０ ）これらの触媒で重合することによシ得られる１
．２４リグタジエンは高融点ならびに高結晶化度である
ためグラスチック製品、フィルム、繊維、ゴム補強ブリ
マーなどの用途に期待されている。とシゎけ該Ｉリマー
で補強されたジエンゴムは優れた性質を有するためその
製造法が種々開発されている。
例えば特公昭４９−、１７６６６、特開昭５５−２９５
３５、特開昭５ ５ − ３１８０２、特開昭５５−１
５１０５４、特開昭５８ − １８７４０８が６る。
３５、特開昭５ ５ − ３１８０２、特開昭５５−１
５１０５４、特開昭５８ − １８７４０８が６る。
しかしながらこれらの製造方法はいずれも触媒成分に二
硫化炭素又はフェニルイソチオシアン酸を使用するため
重合工程でメルカプタン化合物等が副生しその結果■得
られる重合体の臭気が強く製品用途が限られる、■製造
工程での臭気が強く環境、排水処理などに問題が生じる
、■副生ずるメルカプタン等のイオウ化合物は触媒毒と
なるために回収溶媒の精製にはそれ相応の処理設備が必
要となるなどの問題がある。
硫化炭素又はフェニルイソチオシアン酸を使用するため
重合工程でメルカプタン化合物等が副生しその結果■得
られる重合体の臭気が強く製品用途が限られる、■製造
工程での臭気が強く環境、排水処理などに問題が生じる
、■副生ずるメルカプタン等のイオウ化合物は触媒毒と
なるために回収溶媒の精製にはそれ相応の処理設備が必
要となるなどの問題がある。
本発明の目的は二硫化炭素又はフェニルイソチオシアン
酸を重合触媒の一成分として使用する重合工程でメルカ
プタン化合物を副生じない、高い割合の不飽和結合の側
鎖をもつジエン系重合体の製造方法を提供することにあ
る。
酸を重合触媒の一成分として使用する重合工程でメルカ
プタン化合物を副生じない、高い割合の不飽和結合の側
鎖をもつジエン系重合体の製造方法を提供することにあ
る。
本発明のジエン系重合体の製造方法はリチウム活性末端
を有する重合体の溶媒溶液中で触媒として（Ａ）コ・ぐ
ルト化合物と（Ｂ）二硫化炭素および／又はフェニルイ
ソチオシアン酸の存在下共役ジエン単量体を重合せしめ
ることを特徴とするものである。
を有する重合体の溶媒溶液中で触媒として（Ａ）コ・ぐ
ルト化合物と（Ｂ）二硫化炭素および／又はフェニルイ
ソチオシアン酸の存在下共役ジエン単量体を重合せしめ
ることを特徴とするものである。
本発明において使用されるリチウム活性末端を持つ重合
体としてはポリスチリルリチウム、ポリα−メチルスチ
リルリチウム、ボリーノ中う−メチルスチリルリチウム
などのリチウム化ポリスチレン誘導体：ポリプタジエ二
ルリチウム、ポリイソプレニルリチウム、ポリ−２，３
−ツメチルシタジェニルリチウム、ｙ／ＩＪ−２−フェ
ニルブタシエニルリチウムなどのリチウム化ポリジエン
誘導体；ポリ−２−ビニルピリジルリチウムなどのリチ
ウム化ビニルぎりジン誘導体；ポリメチルメタアクリル
リチウム、ポリメチルアクリルリチウムなどのリチウム
化Ｉリアクリル酸エステル誘導体などを挙げることがで
きる。さらにリチウム化スチレンブタジェンブロック共
重合体やリチウム化スチレンツタジエンランダム共重合
体のようにリチウム触媒によ多重合する単量体の少なく
とも２種の単量体を用いたブロック共重合体やランダム
共重合体のリチウム化物々ども挙げることができる。
体としてはポリスチリルリチウム、ポリα−メチルスチ
リルリチウム、ボリーノ中う−メチルスチリルリチウム
などのリチウム化ポリスチレン誘導体：ポリプタジエ二
ルリチウム、ポリイソプレニルリチウム、ポリ−２，３
−ツメチルシタジェニルリチウム、ｙ／ＩＪ−２−フェ
ニルブタシエニルリチウムなどのリチウム化ポリジエン
誘導体；ポリ−２−ビニルピリジルリチウムなどのリチ
ウム化ビニルぎりジン誘導体；ポリメチルメタアクリル
リチウム、ポリメチルアクリルリチウムなどのリチウム
化Ｉリアクリル酸エステル誘導体などを挙げることがで
きる。さらにリチウム化スチレンブタジェンブロック共
重合体やリチウム化スチレンツタジエンランダム共重合
体のようにリチウム触媒によ多重合する単量体の少なく
とも２種の単量体を用いたブロック共重合体やランダム
共重合体のリチウム化物々ども挙げることができる。
上記リチウム末端を持つ重合体の重合度は特に限定され
るものではなくオリゴマーから高分子量重合体領域を含
むものである。
るものではなくオリゴマーから高分子量重合体領域を含
むものである。
これらのリチウム化重合体はメチルリチウム、エチルリ
チウム、ｎ−ブチルリチウム、５ｅｅ−ブチルリチウム
、ｔ−ブチルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウム、１．４
ブタンジリチウムなどの有機モノあるいはジリチウム化
合物を触媒として用い、またベンゼン、トルエン、キシ
レンナトの芳香族炭化水、素、ペンタン、ｎ−ヘキサン
、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素、テトラヒ
Ｐロフランジエチルエーテル、ジブチルエーテル、シー
２−エチルヘキシルエーテル、ジフェニルエーテルなど
のエーテル類、ビリシン、テトラエチルエチレンジアミ
ンなどの含窒素化合物またはこれらの混合物を溶媒とし
て用いて、一般的にアニオン重合法として知られている
公知の条件にて芳香族ビニル化合物、共役ジエン化合物
、ビニルピリジン、（メタ）アクリル酸エステル人どを
重合し、触媒活性をまだ保持した状態の重合体として得
ることができる。
チウム、ｎ−ブチルリチウム、５ｅｅ−ブチルリチウム
、ｔ−ブチルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウム、１．４
ブタンジリチウムなどの有機モノあるいはジリチウム化
合物を触媒として用い、またベンゼン、トルエン、キシ
レンナトの芳香族炭化水、素、ペンタン、ｎ−ヘキサン
、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素、テトラヒ
Ｐロフランジエチルエーテル、ジブチルエーテル、シー
２−エチルヘキシルエーテル、ジフェニルエーテルなど
のエーテル類、ビリシン、テトラエチルエチレンジアミ
ンなどの含窒素化合物またはこれらの混合物を溶媒とし
て用いて、一般的にアニオン重合法として知られている
公知の条件にて芳香族ビニル化合物、共役ジエン化合物
、ビニルピリジン、（メタ）アクリル酸エステル人どを
重合し、触媒活性をまだ保持した状態の重合体として得
ることができる。
本発明で用いられる（Ａ＞のコバルト化合物としては例
えばオクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト、安息香
酸コバルト、シュウ酸コバルト、マロン酸コバルト、酢
酸コ・々ルト々どの有機酸塩類；ビスアセチルアセトナ
ートコバルト、トリスアセチルアセトナートコバルト、
アセト酢酸エチルエステルのコバルト錯体；臭化コバル
トのトリフェニルホスフィン錯体、 臭化コバルトのト
リス−ｍ−トリルホスフィン錯体、臭化コバルトのトリ
ス−ｍ−キシリルホスフィン錯体、塩化コバルトのトリ
フェニルホスフィン錯体、ヨウ化コバルトのトリフェニ
ルホスフィン錯体などの−・ログン化コバルトのトリア
リールホスフィン錯体；塩化コノクル卜／７’＋ ｔ’
ＩＩ Ｊクン絽仕−侑イにコバルトの一ユ１１ソ雄体
ナトのハロゲン化コバルトのピリジン誘導体錯体などを
挙げることができる。
えばオクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト、安息香
酸コバルト、シュウ酸コバルト、マロン酸コバルト、酢
酸コ・々ルト々どの有機酸塩類；ビスアセチルアセトナ
ートコバルト、トリスアセチルアセトナートコバルト、
アセト酢酸エチルエステルのコバルト錯体；臭化コバル
トのトリフェニルホスフィン錯体、 臭化コバルトのト
リス−ｍ−トリルホスフィン錯体、臭化コバルトのトリ
ス−ｍ−キシリルホスフィン錯体、塩化コバルトのトリ
フェニルホスフィン錯体、ヨウ化コバルトのトリフェニ
ルホスフィン錯体などの−・ログン化コバルトのトリア
リールホスフィン錯体；塩化コノクル卜／７’＋ ｔ’
ＩＩ Ｊクン絽仕−侑イにコバルトの一ユ１１ソ雄体
ナトのハロゲン化コバルトのピリジン誘導体錯体などを
挙げることができる。
（Ｂ）の二硫化炭素および／又はフェニルイソチオシア
ン酸については特に制限はない。
ン酸については特に制限はない。
共役ジエン単量体としてはブタ−ジエン、イソプレンお
よびブタジェンとイソプレンの混合物などが挙げられる
。
よびブタジェンとイソプレンの混合物などが挙げられる
。
本発明のジエン重合体の製造方法は、リチウム活性末端
を持つ活性重合体溶液に、該活性重合体１モルに対し、 （Ａ） コバルト化合物０．０２ないし５モル好ましく
は０．５モルならし２モル、 （Ｂ） 二硫化炭素および／又はフェニルイソチオシア
ン酸を０．０２モルないし１０モル好ましくは０．２モ
ルないし５モル及び Ｃ）共役ジエン単量体２モルないし１００万モル好まし
くは５モルないし５０万モル を加えることによって達成される。
を持つ活性重合体溶液に、該活性重合体１モルに対し、 （Ａ） コバルト化合物０．０２ないし５モル好ましく
は０．５モルならし２モル、 （Ｂ） 二硫化炭素および／又はフェニルイソチオシア
ン酸を０．０２モルないし１０モル好ましくは０．２モ
ルないし５モル及び Ｃ）共役ジエン単量体２モルないし１００万モル好まし
くは５モルないし５０万モル を加えることによって達成される。
各成分の添加方法は末端にリチウムが結合している重合
体溶液に（〜のコバルト化合物と（Ｅｌ）の二硫化炭素
および／又はフェニルイソチオシアン酸及び（Ｃ）の共
役ジエン単量体を同時に加えてもよく、あるいは予め（
Ａ）のコバルト化合物と１）の共役ジエン単量体の一部
と末端にリチウムが結合している重合体を接触させてお
きこれに（８）の二硫化炭素および／又はフェニルイン
チオシアン酸と（Ｑの共役ジエン単量体に加えることに
よっても達成できる。
体溶液に（〜のコバルト化合物と（Ｅｌ）の二硫化炭素
および／又はフェニルイソチオシアン酸及び（Ｃ）の共
役ジエン単量体を同時に加えてもよく、あるいは予め（
Ａ）のコバルト化合物と１）の共役ジエン単量体の一部
と末端にリチウムが結合している重合体を接触させてお
きこれに（８）の二硫化炭素および／又はフェニルイン
チオシアン酸と（Ｑの共役ジエン単量体に加えることに
よっても達成できる。
更には共役ジエン単量体の全量、を予め反応系に導入し
ておき、リチウム触媒でジエン単量体を重合させ、重合
途中で（Ａ）のコバルト化合物と（Ｂ）の二硫化炭素お
よび／又はフェニルインチオシアン酸ヲ添加して重合を
完結させることも可能である。
ておき、リチウム触媒でジエン単量体を重合させ、重合
途中で（Ａ）のコバルト化合物と（Ｂ）の二硫化炭素お
よび／又はフェニルインチオシアン酸ヲ添加して重合を
完結させることも可能である。
反応温度としては一５０℃から１５０℃、好ましくは０
℃から８０℃である。二硫化炭素および／又はフェニル
インチオシアン酸は末端にリチウムが結合している重合
体と（Ａ）のコバルト化合物を反応させた後に加えるこ
とが望ましい。
℃から８０℃である。二硫化炭素および／又はフェニル
インチオシアン酸は末端にリチウムが結合している重合
体と（Ａ）のコバルト化合物を反応させた後に加えるこ
とが望ましい。
末端にリチウムが結合している重合体溶液と（〜のコバ
ルト化合物を接触した後に共役ジエンを重合させる時重
合温度をコントロールするために、あるいは高不飽和側
鎖を有するジエン重合体の融点を調節するために重合溶
媒を添加することが好ましい。重合時に添加する溶媒と
してはトルエン、ベンゼン、キシレン、などの芳香族炭
化水素溶媒、塩化メチレン、二塩化エチレン、トリクロ
ロエタン、クロルベンゼンなどのハロゲノ化炭化水素溶
媒、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ジチル、酢酸アミ
ル、オクチル酸エチル、ε−カプロラクトン、ｒ−バレ
ロラクトンなどのエステル溶媒、メタノール、エタノー
ル、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔｈｅ
ｃ−ブタノール、オクタツール、エチレングリコールな
どのアルコール溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、
アセトフェノン、アセチルアセトンなどのケトン溶媒、
アセトニトリル、アジポニトリル、ベンゾニトリルなど
のニトリル溶媒、ｅ−カプロラクタム、プロピオラクタ
ム、ブチロラクタム、パレロラクタム、Ｎ−メチルピロ
リドン、Ｎ−エチルピロリーン、Ｎ−メチルホルムアミ
ド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ。
ルト化合物を接触した後に共役ジエンを重合させる時重
合温度をコントロールするために、あるいは高不飽和側
鎖を有するジエン重合体の融点を調節するために重合溶
媒を添加することが好ましい。重合時に添加する溶媒と
してはトルエン、ベンゼン、キシレン、などの芳香族炭
化水素溶媒、塩化メチレン、二塩化エチレン、トリクロ
ロエタン、クロルベンゼンなどのハロゲノ化炭化水素溶
媒、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ジチル、酢酸アミ
ル、オクチル酸エチル、ε−カプロラクトン、ｒ−バレ
ロラクトンなどのエステル溶媒、メタノール、エタノー
ル、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔｈｅ
ｃ−ブタノール、オクタツール、エチレングリコールな
どのアルコール溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、
アセトフェノン、アセチルアセトンなどのケトン溶媒、
アセトニトリル、アジポニトリル、ベンゾニトリルなど
のニトリル溶媒、ｅ−カプロラクタム、プロピオラクタ
ム、ブチロラクタム、パレロラクタム、Ｎ−メチルピロ
リドン、Ｎ−エチルピロリーン、Ｎ−メチルホルムアミ
ド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ。
Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド溶媒を挙げるこ
とかできる。このうちジエン重合体の融点を調節する溶
媒としてエステル溶媒、アルコール溶媒、ケトン溶媒、
ニトリル溶媒、アミド溶媒が好適に使用することができ
る。
とかできる。このうちジエン重合体の融点を調節する溶
媒としてエステル溶媒、アルコール溶媒、ケトン溶媒、
ニトリル溶媒、アミド溶媒が好適に使用することができ
る。
文末端にリチウムが結合している重合体の溶液と（Ａ）
のコバルト化合物とを接触させたのち、水と混合してサ
スペンションとし、更にこの系の中にＣ８２と共役ジエ
ンを加えてサスペンション重合ヲ行なうこともできる。
のコバルト化合物とを接触させたのち、水と混合してサ
スペンションとし、更にこの系の中にＣ８２と共役ジエ
ンを加えてサスペンション重合ヲ行なうこともできる。
本発明の製造方法においてリチウム活性末端を持つ重合
体として重合度の低いジエンオリｆマーを使用すると、
従来公知の触媒系で得られる重合体と同等の物性でしか
も臭いの無い高割合の不飽和側鎖を持つジエン重合体が
得られる。
体として重合度の低いジエンオリｆマーを使用すると、
従来公知の触媒系で得られる重合体と同等の物性でしか
も臭いの無い高割合の不飽和側鎖を持つジエン重合体が
得られる。
更にはリチウム活性末端を持つ重合体の種類及び重合度
を変えることにより数多くの高割合の不飽和側鎖を持つ
ジエン重合体を含有する重合体組成物が得られる。
を変えることにより数多くの高割合の不飽和側鎖を持つ
ジエン重合体を含有する重合体組成物が得られる。
例えばポリスチレン活性末端Ｌｉ溶液中でシタジエンを
重合するとポリスチレン−高融点ｃ１１．２／リプタジ
エンが得られランダムスチレン−ブタジェン共重合体の
活性末端Ｔ、Ｉ溶液中でブタジェンを重合するとランダ
ムスチレン−ブタジェン共重合体−高融点１．２ポリブ
タジエンが得られ、ブロックスチレン−ブタジェン共重
合体の活性末端Ｌｉ溶液中でブタジェンを重合するとブ
ロックスチレン−ブタ・ジエン共重合体−高融点１．２
Ｉリプタジエンが得られ、工業的利用価値が大きい。
重合するとポリスチレン−高融点ｃ１１．２／リプタジ
エンが得られランダムスチレン−ブタジェン共重合体の
活性末端Ｔ、Ｉ溶液中でブタジェンを重合するとランダ
ムスチレン−ブタジェン共重合体−高融点１．２ポリブ
タジエンが得られ、ブロックスチレン−ブタジェン共重
合体の活性末端Ｌｉ溶液中でブタジェンを重合するとブ
ロックスチレン−ブタ・ジエン共重合体−高融点１．２
Ｉリプタジエンが得られ、工業的利用価値が大きい。
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが
本発明の主旨を変えない限りこれらの実施例に制約され
るものではない。実施例において１．２結合金有率はＮ
ＭＲスペクトルにより、融点は自己差動熱量針（ＤＳＣ
）により、還元粘度は試料０．２ｇを１００℃のテトラ
リンに溶かＬ１００’Ｃにて測定することによりめた。
本発明の主旨を変えない限りこれらの実施例に制約され
るものではない。実施例において１．２結合金有率はＮ
ＭＲスペクトルにより、融点は自己差動熱量針（ＤＳＣ
）により、還元粘度は試料０．２ｇを１００℃のテトラ
リンに溶かＬ１００’Ｃにて測定することによりめた。
実施例１
予め窒素會換した３００ｍ／耐圧ビンに脱水処理シタト
ルエン９０ｍ１とスチレン１６．５ ｍｌ入れ打栓した
。市販ｎ−ブチルリチウム（１，６モル／リッター）を
９ ｍｌ加え５０℃の重合槽中にて３時間反応させた。
ルエン９０ｍ１とスチレン１６．５ ｍｌ入れ打栓した
。市販ｎ−ブチルリチウム（１，６モル／リッター）を
９ ｍｌ加え５０℃の重合槽中にて３時間反応させた。
（以下ポリスチリルリチウムａ液と呼ぶ）スチレンは＃
１ぼ１００％重合していた。スチレン／Ｌｌ＝１０／１
（モル比） 別の窒素置換した３０ｍ／耐圧ピンにテフロンコードン
た攪拌子を設け、脱水処！したトルエン９、４ ｍｌと
０，２５モル／リッターのコバルトオクチル酸のトルエ
ン溶液１．９２ ｍｌを入れ打栓した後触媒調型のため
ブタジェン１屑！を加え０℃ｌ冷却した。攪拌子を激し
く回転させながら、上記のＩリスチリルリチウムａ液を
７．７ｄ加え１５分間反応させた。この様にして、コバ
ルト触媒溶液Ａを得た。（Ｌｉ ／Ｇｏ ＝ ２．０
） （重合） 窒素置換した３００ｍ／耐圧ビンに塩化メチレン２００
ｍｌを入れ打栓した後、ブタジェン２７ｇと＝硫化炭
素０．２４ミｌＪモルを加えた。更に上記コバルト触媒
溶液ＡをＩＱ＊／（コバルト量として０．２４ミリモル
）加え、２０℃にて１時間重合を行なった。常法によシ
Ｂ）ＩＴ （０，５％ ）の入ったメタノール中に重合
体のスラリーを入れ凝固を行なりた。４０℃にて重合体
を真空乾燥した。重合体２２．９Ｎを得た。ブタシェフ
重合体の１．２結合は９８％であり、融点Ｔｍ１１９７
℃であった。還元粘度は１．６であった。重合体からは
イオウ化合物の臭気はほとんど認められなかった。また
回収した溶媒をｆスクロマトグラフイによシ分析したが
、エチルメルカプタンやブチルメルカプタンの如きメル
カプタン類は検出されなかった。
１ぼ１００％重合していた。スチレン／Ｌｌ＝１０／１
（モル比） 別の窒素置換した３０ｍ／耐圧ピンにテフロンコードン
た攪拌子を設け、脱水処！したトルエン９、４ ｍｌと
０，２５モル／リッターのコバルトオクチル酸のトルエ
ン溶液１．９２ ｍｌを入れ打栓した後触媒調型のため
ブタジェン１屑！を加え０℃ｌ冷却した。攪拌子を激し
く回転させながら、上記のＩリスチリルリチウムａ液を
７．７ｄ加え１５分間反応させた。この様にして、コバ
ルト触媒溶液Ａを得た。（Ｌｉ ／Ｇｏ ＝ ２．０
） （重合） 窒素置換した３００ｍ／耐圧ビンに塩化メチレン２００
ｍｌを入れ打栓した後、ブタジェン２７ｇと＝硫化炭
素０．２４ミｌＪモルを加えた。更に上記コバルト触媒
溶液ＡをＩＱ＊／（コバルト量として０．２４ミリモル
）加え、２０℃にて１時間重合を行なった。常法によシ
Ｂ）ＩＴ （０，５％ ）の入ったメタノール中に重合
体のスラリーを入れ凝固を行なりた。４０℃にて重合体
を真空乾燥した。重合体２２．９Ｎを得た。ブタシェフ
重合体の１．２結合は９８％であり、融点Ｔｍ１１９７
℃であった。還元粘度は１．６であった。重合体からは
イオウ化合物の臭気はほとんど認められなかった。また
回収した溶媒をｆスクロマトグラフイによシ分析したが
、エチルメルカプタンやブチルメルカプタンの如きメル
カプタン類は検出されなかった。
実施例２
実施例１で用いたコバルト触媒溶液Ａを用いて、重合時
の溶媒を塩化メチレン１７０ｍ／と酢酸エチル３Ｑ＃＋
７に変え、実施例１と同様に重合と後処理を行なった。
の溶媒を塩化メチレン１７０ｍ／と酢酸エチル３Ｑ＃＋
７に変え、実施例１と同様に重合と後処理を行なった。
重合体の収量は１８３ｇであった。
重合体中の１．２結合金量は９８％であり融点は１９２
℃でアった。還元粘度は１．５であった。重合体からは
イオウ化合物の臭気を認められなかった。
℃でアった。還元粘度は１．５であった。重合体からは
イオウ化合物の臭気を認められなかった。
実施Ｐ１１３
僧素置換した３０ｍ１耐圧ビンにテフロンコートした攪
拌子を設は脱水処理したトルエン１３．３ ｗｒｌと０
．２５モル／リッターのコバルトオクチル酸のトルエン
溶液１．９２ ｍｌを入れ打栓した後ブタジェン１ ｍ
ｌを加え０℃に冷却した。攪拌子を激しく回転させなが
ら、実施例１のＩリスチリルリチウムａ液を３．９ ｍ
ｌ加え１５分間反応させた。この様にしてコバルト触媒
溶液Ｂを得た。（Ｌｌ ／Ｇｏ ＝ １．０ ）（重合
） 窒素置換した３ ００ ｒａｌ耐圧ピンに塩化メチレン
２００ｄを入れ打栓した後、ブタジェン２７ｇと二硫化
炭素０．２４ミリモルを加えた。更に上記コバルト触媒
溶液ＢをｌＯ＋ｌ（コバ、ルト量としてｏ、２４ミリモ
ル）加え、２０℃にて１時間重合を行なった。
拌子を設は脱水処理したトルエン１３．３ ｗｒｌと０
．２５モル／リッターのコバルトオクチル酸のトルエン
溶液１．９２ ｍｌを入れ打栓した後ブタジェン１ ｍ
ｌを加え０℃に冷却した。攪拌子を激しく回転させなが
ら、実施例１のＩリスチリルリチウムａ液を３．９ ｍ
ｌ加え１５分間反応させた。この様にしてコバルト触媒
溶液Ｂを得た。（Ｌｌ ／Ｇｏ ＝ １．０ ）（重合
） 窒素置換した３ ００ ｒａｌ耐圧ピンに塩化メチレン
２００ｄを入れ打栓した後、ブタジェン２７ｇと二硫化
炭素０．２４ミリモルを加えた。更に上記コバルト触媒
溶液ＢをｌＯ＋ｌ（コバ、ルト量としてｏ、２４ミリモ
ル）加え、２０℃にて１時間重合を行なった。
常法によ！Ｊ ＢＴ（Ｔ （０，５％ ）の入りたメタ
ノール中に重合体のスラリーを入れ凝固を行なった。
ノール中に重合体のスラリーを入れ凝固を行なった。
４０℃にて重合体を真空乾燥した。重合体１９．５１を
得た。ブタジェン重合体の１．２結合ｔＪ ９ ’８
％であシ、Ｔａｎは１９７℃であった。還元粘度は１．
７− であった。重合体からはイオウ化合物の臭気はほ
とんど認められなかった。また回収した溶媒をガスクロ
マトグラフィーにより分析したが、エチルメルカプタン
やブチルメルカプタンの如きメルカプタン類は検出され
なかった。
得た。ブタジェン重合体の１．２結合ｔＪ ９ ’８
％であシ、Ｔａｎは１９７℃であった。還元粘度は１．
７− であった。重合体からはイオウ化合物の臭気はほ
とんど認められなかった。また回収した溶媒をガスクロ
マトグラフィーにより分析したが、エチルメルカプタン
やブチルメルカプタンの如きメルカプタン類は検出され
なかった。
実施例４
予め窒素置換した３００７１１／耐圧ビンに脱水処理し
たシクロヘキサンｌＱｌ、５ｍ／とスチレン５．０＋ｄ
入れ打栓した。市販ｎ−ゾチルリチウム（１，６モル／
リッター）を９Ｎ加え５０℃の重合槽中にて１６時間反
応させた。（以下プリスチリルリチウムｂ液と呼ぶ）ス
チレンはほぼ１００チ重合していた。
たシクロヘキサンｌＱｌ、５ｍ／とスチレン５．０＋ｄ
入れ打栓した。市販ｎ−ゾチルリチウム（１，６モル／
リッター）を９Ｎ加え５０℃の重合槽中にて１６時間反
応させた。（以下プリスチリルリチウムｂ液と呼ぶ）ス
チレンはほぼ１００チ重合していた。
スチレン／ｌ、ｔ＝ａ／ｉ（モル比）
別の窒素置換した３９ｍ／耐圧ピンにテフロンコードン
た攪拌子を設は脱水処理したシクロへキサン９，４コと
０．２５モル／リッターのコバルトオクチル酸のシクａ
ヘキサン溶液１．９２１１７を入れ打栓し九後ブタジェ
ンＩＩＩ／を加え０℃に冷却した。攪拌子を激しく回転
させながら、上記のポリスチリルリチウムｂ液を７．７
ｄ加え１５分間反応させた。
た攪拌子を設は脱水処理したシクロへキサン９，４コと
０．２５モル／リッターのコバルトオクチル酸のシクａ
ヘキサン溶液１．９２１１７を入れ打栓し九後ブタジェ
ンＩＩＩ／を加え０℃に冷却した。攪拌子を激しく回転
させながら、上記のポリスチリルリチウムｂ液を７．７
ｄ加え１５分間反応させた。
この様にして、コバルト触媒溶液Ｃを得た。
（゛重合）
窒素置換した３００ｄ耐圧ピンに塩化メチレン２００
ｍｌを入れ打栓した後、ブタジェン２７９と二硫化炭素
０．２４ミｌＪモルを加えた。更に上記コバルト触媒溶
液ＣをｌＱｍ／（コバルト量としてｏ、２４ミリモル）
加え、２０℃にて１時間重合を行なった。
ｍｌを入れ打栓した後、ブタジェン２７９と二硫化炭素
０．２４ミｌＪモルを加えた。更に上記コバルト触媒溶
液ＣをｌＱｍ／（コバルト量としてｏ、２４ミリモル）
加え、２０℃にて１時間重合を行なった。
常法によりＢＨＴ （０，５ｑｂ ）の入りたメタノー
ル中に重合体のスラリーを入れ凝固を行なった。
ル中に重合体のスラリーを入れ凝固を行なった。
４０℃にて重合体を真空乾燥した。重合体２０．７ｇを
得た。ブタジェン重合体の１．２結合は９８チであシ、
Ｔｍは１９７℃であった。還元粘度は１６であった。重
合体からはイオウ化合物の臭気はごくわずか認められる
程度であった。また回収した溶媒をがスクロマトグラフ
ィーにより分析したが、ブチルメルカプタンやブチルメ
ルカプタンの如きメルカプタン類は検出され彦かった。
得た。ブタジェン重合体の１．２結合は９８チであシ、
Ｔｍは１９７℃であった。還元粘度は１６であった。重
合体からはイオウ化合物の臭気はごくわずか認められる
程度であった。また回収した溶媒をがスクロマトグラフ
ィーにより分析したが、ブチルメルカプタンやブチルメ
ルカプタンの如きメルカプタン類は検出され彦かった。
実施例５
予め窒素置換した３００ｍ１耐圧ピンに脱水処理したト
ルエン５７履／とスチレン４９．５ ＩＩ／入れ打栓、
した。市販ｎ−ブチルリチウム（１，６モル／す。
ルエン５７履／とスチレン４９．５ ＩＩ／入れ打栓、
した。市販ｎ−ブチルリチウム（１，６モル／す。
ター）を９＊／加え５０℃の重合槽中にて３時間反応さ
せた。（以下ポリスチリルリチウムＣ液と呼ぶ）スチレ
ンはほぼ１００チ重合していた。スチレン／Ｌｌ＝３０
／ｉ（モル比） 別の窒素置換した３０ｍ／耐圧ビンにテフロンコードン
た攪拌子を設は脱水処理したトルエン９．４１１Ｉｌと
０．２５モル／す、ターのコバルトオクチル酸のトルエ
ン−液１．９２ ｍｌを入れ打栓した後ブタジェン１１
Ｉｌを加え０℃に冷却した。攪拌子を激しく回転させな
がら、上記のポリスチリルリチウムＣ液を７．７ ｔｙ
ｒｅ加え１５分間反応させた。この様にして、コバルト
触媒溶液りを得た。
せた。（以下ポリスチリルリチウムＣ液と呼ぶ）スチレ
ンはほぼ１００チ重合していた。スチレン／Ｌｌ＝３０
／ｉ（モル比） 別の窒素置換した３０ｍ／耐圧ビンにテフロンコードン
た攪拌子を設は脱水処理したトルエン９．４１１Ｉｌと
０．２５モル／す、ターのコバルトオクチル酸のトルエ
ン−液１．９２ ｍｌを入れ打栓した後ブタジェン１１
Ｉｌを加え０℃に冷却した。攪拌子を激しく回転させな
がら、上記のポリスチリルリチウムＣ液を７．７ ｔｙ
ｒｅ加え１５分間反応させた。この様にして、コバルト
触媒溶液りを得た。
（重合）
窒素置換した３００ｍ／耐圧ビンに塩化メチレン２００
ｉ／を入れ打栓した後、ブタジェン２７Ｉと二硫化炭素
０．２４ミｌｊモルを加えたａ９！に上記コバルト触媒
溶液りをｌＱｍ／（コバルト量として０．２４ミリモル
）加え、２０℃にて１時間重合を行った。
ｉ／を入れ打栓した後、ブタジェン２７Ｉと二硫化炭素
０．２４ミｌｊモルを加えたａ９！に上記コバルト触媒
溶液りをｌＱｍ／（コバルト量として０．２４ミリモル
）加え、２０℃にて１時間重合を行った。
常法によりＲＨＴ （０，５％ ）の入ったメタノール
中に重合体のスラリーを入れ凝固を行なった。
中に重合体のスラリーを入れ凝固を行なった。
４０℃にて重合体を真空乾燥した。重合体２４．１９を
得た。ブタジェン重合体の１．２結合は９８チであり、
Ｔｍは１９７℃であった。還元粘度は１．５であった。
得た。ブタジェン重合体の１．２結合は９８チであり、
Ｔｍは１９７℃であった。還元粘度は１．５であった。
重合体からはイオウ化合物の臭気はほとんど認められな
かった。また回収した溶媒をガスクロマトグラフィーに
より分析したが、ブチルメルカプタンやブチルメルカプ
タンの如きメルカプタン類は検出されなかった。
かった。また回収した溶媒をガスクロマトグラフィーに
より分析したが、ブチルメルカプタンやブチルメルカプ
タンの如きメルカプタン類は検出されなかった。
比較例−１
予め窒素置換した３ ００ ｍｌ耐圧ビンに脱水処理し
たトルエン２００ｍ／を入れ打栓した後、ブタジェン２
７１９を加え、０．４モル／す、ターのトリエチルアル
ミニウムのトルエン溶液ｔ−３，６＃Ｌ／入れ、さらに
０．２５モル／す、ターのオクチル酸コバルトのトルエ
ン溶液を０．９６ Ｍ／加えた。０．１モル／リッター
の二硫化炭素のトルエン溶液を４． ｆ３ ａｔ加え重
合を開始させた。２０℃の恒温槽の中に入れ１時間重合
させた。実施例１と同様に重合体を処理した。重合体の
収量は２０．ＩＩｉであり、重合体の１．２結合量は９
８％１融点け１９８℃であった。
たトルエン２００ｍ／を入れ打栓した後、ブタジェン２
７１９を加え、０．４モル／す、ターのトリエチルアル
ミニウムのトルエン溶液ｔ−３，６＃Ｌ／入れ、さらに
０．２５モル／す、ターのオクチル酸コバルトのトルエ
ン溶液を０．９６ Ｍ／加えた。０．１モル／リッター
の二硫化炭素のトルエン溶液を４． ｆ３ ａｔ加え重
合を開始させた。２０℃の恒温槽の中に入れ１時間重合
させた。実施例１と同様に重合体を処理した。重合体の
収量は２０．ＩＩｉであり、重合体の１．２結合量は９
８％１融点け１９８℃であった。
重合体には強くイオウ化合物の臭気がしており回収シタ
トルエン中にはブチルメルカプタンがｌｐｐｍ検出され
た。
トルエン中にはブチルメルカプタンがｌｐｐｍ検出され
た。
比較例−２
予め窒素置換した３ｏｏ＊を耐圧ビンに脱水処理したト
ルエン２００肩ｌを入れ打栓した後ブタシェフ２７ ＃
ｌＪＯ，ｔ、０．２５モル／リッターのオクチル酸コノ
々ルトのトルエン溶液０．９６１１１／ト０．１モル／
す、ターの＝ｉ化炭素のトルエン溶液４． Ｂ Ｈｌを
加えた後、０．４モル／リッターのｎ−ブチルリチウム
のｎ−へキサン溶液１．２１１Ｉｌを加え重合を開始し
た。２０℃の恒温槽中１時間重合を行なった後実施例１
と同様に重合体を処理した。重合体の収量は３．４Ｉｉ
であり、１．２結合量は９８１融点は１９８℃であった
。重合体は非常に強いイオウ化合物の臭気がしており、
回収したトルエン中にはブチルメルカプタンが３ ｐｐ
ｍ検出された。
ルエン２００肩ｌを入れ打栓した後ブタシェフ２７ ＃
ｌＪＯ，ｔ、０．２５モル／リッターのオクチル酸コノ
々ルトのトルエン溶液０．９６１１１／ト０．１モル／
す、ターの＝ｉ化炭素のトルエン溶液４． Ｂ Ｈｌを
加えた後、０．４モル／リッターのｎ−ブチルリチウム
のｎ−へキサン溶液１．２１１Ｉｌを加え重合を開始し
た。２０℃の恒温槽中１時間重合を行なった後実施例１
と同様に重合体を処理した。重合体の収量は３．４Ｉｉ
であり、１．２結合量は９８１融点は１９８℃であった
。重合体は非常に強いイオウ化合物の臭気がしており、
回収したトルエン中にはブチルメルカプタンが３ ｐｐ
ｍ検出された。
実施例６
十分に乾燥した窒素で置換された５ｔオートクレーブに
２０００１１の脱水したシクロヘキサン、４００ＩＩの
脱水したブタジェンを入れ３．７５ミリモルのｎ−ブチ
ルリチウムを加えて６０℃で重合を行なった。重合転化
率が１００係に達した後５０ｇのブタジェンを加え次い
でオクタン酸コバルト３．７５ミリモル及び二硫化炭素
３．７５ミ＋）モルを加えた。更に２時間重合したのち
、２．６−シーｔブチル−ｐ−クレゾールを４ｇ添加し
、スチームストリッピング法にて脱溶媒した。５０℃で
１昼夜真空乾燥を行ない４４５ｇのゴム状重合体を得た
。
２０００１１の脱水したシクロヘキサン、４００ＩＩの
脱水したブタジェンを入れ３．７５ミリモルのｎ−ブチ
ルリチウムを加えて６０℃で重合を行なった。重合転化
率が１００係に達した後５０ｇのブタジェンを加え次い
でオクタン酸コバルト３．７５ミリモル及び二硫化炭素
３．７５ミ＋）モルを加えた。更に２時間重合したのち
、２．６−シーｔブチル−ｐ−クレゾールを４ｇ添加し
、スチームストリッピング法にて脱溶媒した。５０℃で
１昼夜真空乾燥を行ない４４５ｇのゴム状重合体を得た
。
得られたポリマーの全ポリブタジェン部分の１．２結合
金有率は１９係、融点は１９５℃、還元粘度は１．３で
あった。、ｌ？ リマーはイオウ化合物の臭気はなく、
ガスクロマトグラフィーで分析した結果回収した溶剤中
にメルカプタン化合物は検出されなかった。
金有率は１９係、融点は１９５℃、還元粘度は１．３で
あった。、ｌ？ リマーはイオウ化合物の臭気はなく、
ガスクロマトグラフィーで分析した結果回収した溶剤中
にメルカプタン化合物は検出されなかった。
実施例７
実施例１の４００ｇのブタジェンの変わリニ十分に脱水
したイソプレンを用いて実施例６と同様の処方で４５０
１のゴム状重合体を得た。１．２結合金有車は１０％で
あった。（インプレンユニットの３４結合は除く）融点
は１９４℃、還元粘度は１．１であった。ポリマーには
イオウ化合物の臭気はなく、回収した溶剤中にメルカプ
タン化合物は検出されガかった。
したイソプレンを用いて実施例６と同様の処方で４５０
１のゴム状重合体を得た。１．２結合金有車は１０％で
あった。（インプレンユニットの３４結合は除く）融点
は１９４℃、還元粘度は１．１であった。ポリマーには
イオウ化合物の臭気はなく、回収した溶剤中にメルカプ
タン化合物は検出されガかった。
実施例８
十分に乾燥し゛た窪素で置換された５ｔオートクル−プ
に２０００１９の脱水したシクロヘキサン、２０ｇの脱
水したテトラヒドロフラン、８０ＩＩの脱水したスチレ
ン、３２０ｇの脱水したゲタジエンを入れ、３．５ミリ
モルのｎ−ブチルリチウムを加えて４０℃で重合を行か
った。重合転化率が１００％に達した後５０９のブタジ
ェンを加え次いでオクタン酸コバルトを３５ミリモルニ
硫化炭素３．５ミリモルを加えた。更に２時間重合した
後２．６−ジーｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを４ｇ添加
シ、スチームストリッピング法にて脱溶媒を行なった。
に２０００１９の脱水したシクロヘキサン、２０ｇの脱
水したテトラヒドロフラン、８０ＩＩの脱水したスチレ
ン、３２０ｇの脱水したゲタジエンを入れ、３．５ミリ
モルのｎ−ブチルリチウムを加えて４０℃で重合を行か
った。重合転化率が１００％に達した後５０９のブタジ
ェンを加え次いでオクタン酸コバルトを３５ミリモルニ
硫化炭素３．５ミリモルを加えた。更に２時間重合した
後２．６−ジーｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを４ｇ添加
シ、スチームストリッピング法にて脱溶媒を行なった。
５０℃で１昼夜真空乾燥を行々い４５０ｇのゴム状重合
体を得た。
体を得た。
得られたポリマーの全ポリブタジェン部分の１．２結合
金有率は６５チ、融点は１８５℃、還元粘度は１２であ
った。ポリマーにはイオウ化合物の臭気はなく回収した
溶剤中にメルカプタン化合物は検出され々かった。
金有率は６５チ、融点は１８５℃、還元粘度は１２であ
った。ポリマーにはイオウ化合物の臭気はなく回収した
溶剤中にメルカプタン化合物は検出され々かった。
実施例９
十分に乾燥した窒素で置換された５ｔオートクレーブに
２０００１１の脱水トルエン、２００ｇの脱水したスチ
レンを入れ、３ミリモルのｎ−ブチルリチウムを加えて
５０℃で重合を行なった。重合転化率が１００チに達し
た後２００ｇのブタジェンを加え次にオクタン酸コノ々
ルト３ミリモル、二硫化炭素３ミリモルを加えた。更に
２時間重合し；／ｃのち２，６−ジーｔ−ブチル−ｐ−
クレゾールを４ｇ添加した。スチームストリッピング法
にて脱溶媒を行なり九、。５０℃で１昼夜真空乾燥を行
ない３９０ｇの樹脂状重合体を得た。
２０００１１の脱水トルエン、２００ｇの脱水したスチ
レンを入れ、３ミリモルのｎ−ブチルリチウムを加えて
５０℃で重合を行なった。重合転化率が１００チに達し
た後２００ｇのブタジェンを加え次にオクタン酸コノ々
ルト３ミリモル、二硫化炭素３ミリモルを加えた。更に
２時間重合し；／ｃのち２，６−ジーｔ−ブチル−ｐ−
クレゾールを４ｇ添加した。スチームストリッピング法
にて脱溶媒を行なり九、。５０℃で１昼夜真空乾燥を行
ない３９０ｇの樹脂状重合体を得た。
得られたポリマー中のポリブタジェン部の１．２結合金
有率は９８チ、融点は１９０℃、還元粘度は１．０であ
った。ポリマーはイオウ化合物の臭気はなく回収溶剤中
にメルカプタン化合物は検出されなかった。
有率は９８チ、融点は１９０℃、還元粘度は１．０であ
った。ポリマーはイオウ化合物の臭気はなく回収溶剤中
にメルカプタン化合物は検出されなかった。
実施例１０
実施例９でスチレンを３００９、ブタジェンを１００Ｉ
ｉに変えて重合を行ない３９５ｇの５樹脂状重合体を得
た。得られたポリマー中のポリブタジェン部の１．２結
合金有率は９８チ、融点は１９４℃、還元粘度は０９で
あった。ポリマーにはイオウ化合物臭気はなく回収した
溶剤中にメルカプタン化合物は検出されなかった。
ｉに変えて重合を行ない３９５ｇの５樹脂状重合体を得
た。得られたポリマー中のポリブタジェン部の１．２結
合金有率は９８チ、融点は１９４℃、還元粘度は０９で
あった。ポリマーにはイオウ化合物臭気はなく回収した
溶剤中にメルカプタン化合物は検出されなかった。
実施例１１
ｎ −ＢｕＬＩを用いて実施例６と同一の処方でブタジ
ェンの重合を行なった。重合転化率が１００％に達した
後５０ｇのブタジェンを加え次いでオクタン酸コバル）
３．７５ミリモル、二硫化炭素３７５ミリモル、酢酸エ
チル２００ＩＩ加えた。更に２時間重合したのた実施例
６と同様の方法で乾燥ゴム状重合体４４５ｇを得た。得
られたポリマーの１．２結合金有率は２０％、融点は１
８１℃、還元粘度は１２であった。ポリマーにはイオウ
化合物の臭気はなく回収溶剤中にメルカプタン化合物は
検出されなかった。
ェンの重合を行なった。重合転化率が１００％に達した
後５０ｇのブタジェンを加え次いでオクタン酸コバル）
３．７５ミリモル、二硫化炭素３７５ミリモル、酢酸エ
チル２００ＩＩ加えた。更に２時間重合したのた実施例
６と同様の方法で乾燥ゴム状重合体４４５ｇを得た。得
られたポリマーの１．２結合金有率は２０％、融点は１
８１℃、還元粘度は１２であった。ポリマーにはイオウ
化合物の臭気はなく回収溶剤中にメルカプタン化合物は
検出されなかった。
実施例１２
ｎ−ＢｕＬｌｉ用いて実施例９と同一の処方でスチレン
の車台を行なりた。重合転化率が１００チに達した後２
００ｇのブタジェンを加え次にオクタン黛コノ譬ルト３
ミリモル、二硫化炭素３ｉリモル、酢酸エチル２００ｆ
／を加えた。虹に２時間重合した後常法にてポリマーの
ｆｌｖｍ−乾燥を実施して、３８５ｇの樹脂状重合体を
得た。得られたポリマー中のポリブタジェン部の１．２
結合金有率は９６チ、融点は１７９℃、還元粘度は０．
８であった。
の車台を行なりた。重合転化率が１００チに達した後２
００ｇのブタジェンを加え次にオクタン黛コノ譬ルト３
ミリモル、二硫化炭素３ｉリモル、酢酸エチル２００ｆ
／を加えた。虹に２時間重合した後常法にてポリマーの
ｆｌｖｍ−乾燥を実施して、３８５ｇの樹脂状重合体を
得た。得られたポリマー中のポリブタジェン部の１．２
結合金有率は９６チ、融点は１７９℃、還元粘度は０．
８であった。
得られｆｃ／ ＩＪママ−はイオウ化合物の臭気はなく
回収した溶剤中にメルカプタン化合物は検出され々かり
た。
回収した溶剤中にメルカプタン化合物は検出され々かり
た。
実施例１３
ｎ−ＢｕＬｌを用いて実施例６と同一の処方でブタジェ
ンを重合した。重合転化率が１００チに達した後５０１
７のブタジェンを加え次いでオクタン酸コバル）？３．
７５ミリモル、フェニルイソチオシアン酸を３．７５＃
リモル加えた。更に２時間賞合したのち常法によシポリ
マーの精製・乾燥を行ない４４０１１のゴム状重合体を
得た。得られたポリマーの１，２結合倉有率は１９チ、
融点は１９５℃、還元粘度は１．４であった。ポリマー
にはイオウ化合物の臭気はなかった。
ンを重合した。重合転化率が１００チに達した後５０１
７のブタジェンを加え次いでオクタン酸コバル）？３．
７５ミリモル、フェニルイソチオシアン酸を３．７５＃
リモル加えた。更に２時間賞合したのち常法によシポリ
マーの精製・乾燥を行ない４４０１１のゴム状重合体を
得た。得られたポリマーの１，２結合倉有率は１９チ、
融点は１９５℃、還元粘度は１．４であった。ポリマー
にはイオウ化合物の臭気はなかった。
実施例１４
十分に乾燥１．た窒素で置換された５１オートクレーブ
に２００ｇの脱水トルエン、２０（ｌの脱水スチレンを
入れ３．５ミリモルのｎ−ブチルリチウムを加えて６０
℃で重合を行なった。重合転化率が１００チに達した後
２００ｇのブタジェンを加えて更に重合した。次に５０
ｇのブタジェンを加え次いでオクタン酸コパル）３．！
Ｍリモル、二硫化炭素３．５ ミＩＪモルを加えた。更
に２時間重合した後２，６−ジーｔ−ブチル−ｐ−クレ
ゾールを４９添加した後スチームストリッピング法にて
脱溶媒した。５０Ｃで１昼夜乾燥を行ない４４０ｇの樹
脂状重合体を得た。得られたポリマーの１．２結合金有
車は２５チ、融点は１９６℃で、還元粘度は１．３であ
りた。ポリマ〜にはイオウ化合物の臭気はなく、回収し
た溶剤中にメルカプタン化合物は検出されなかった。
に２００ｇの脱水トルエン、２０（ｌの脱水スチレンを
入れ３．５ミリモルのｎ−ブチルリチウムを加えて６０
℃で重合を行なった。重合転化率が１００チに達した後
２００ｇのブタジェンを加えて更に重合した。次に５０
ｇのブタジェンを加え次いでオクタン酸コパル）３．！
Ｍリモル、二硫化炭素３．５ ミＩＪモルを加えた。更
に２時間重合した後２，６−ジーｔ−ブチル−ｐ−クレ
ゾールを４９添加した後スチームストリッピング法にて
脱溶媒した。５０Ｃで１昼夜乾燥を行ない４４０ｇの樹
脂状重合体を得た。得られたポリマーの１．２結合金有
車は２５チ、融点は１９６℃で、還元粘度は１．３であ
りた。ポリマ〜にはイオウ化合物の臭気はなく、回収し
た溶剤中にメルカプタン化合物は検出されなかった。
比較例３
十分に乾燥した窒素で置換された５１オーＦクレープに
てｎ−ブチルリチウムを用いて得られたポリブタジェン
（還元粘度１．５．１．２結合金有率１０チ）４００ｇ
を脱水シクロヘキサン２０００ｙに溶解した。次に脱水
したブタジェン５０Ｉ！を加えた後オクタン酸コバルト
３．５ミリモル、ｎ−ブチルリチウム３．５ミリモル、
史に二硫（ｔ［’ｌ１３、５４１１モル加えｆｃ、５０
ｃにて１時間重合した後、２，６−ジーｔ−ブチル−ｐ
−クレゾール４ｇ添加シ、スチームストリッピング法に
て脱溶媒した。５０℃で１昼夜真空乾燥な行々い４４５
ｇのゴム状重合体を得た。得られたポリマーの１．２結
合金有率は１９チ、融点は１９４℃、還元粘度は１、４
でありた。ポリマーはイオウ化合物の独特の臭気があり
、回収した溶剤中にはブチルメルカプタンなどのメルカ
プタン化合物がｔ ｐｐｍ検出された。
てｎ−ブチルリチウムを用いて得られたポリブタジェン
（還元粘度１．５．１．２結合金有率１０チ）４００ｇ
を脱水シクロヘキサン２０００ｙに溶解した。次に脱水
したブタジェン５０Ｉ！を加えた後オクタン酸コバルト
３．５ミリモル、ｎ−ブチルリチウム３．５ミリモル、
史に二硫（ｔ［’ｌ１３、５４１１モル加えｆｃ、５０
ｃにて１時間重合した後、２，６−ジーｔ−ブチル−ｐ
−クレゾール４ｇ添加シ、スチームストリッピング法に
て脱溶媒した。５０℃で１昼夜真空乾燥な行々い４４５
ｇのゴム状重合体を得た。得られたポリマーの１．２結
合金有率は１９チ、融点は１９４℃、還元粘度は１、４
でありた。ポリマーはイオウ化合物の独特の臭気があり
、回収した溶剤中にはブチルメルカプタンなどのメルカ
プタン化合物がｔ ｐｐｍ検出された。
比較例４
充分に乾燥した窒素で置換された５ｊオートクレーブに
２００（ｌの脱水したシクロヘキサン、４００Ｉの脱水
し九プタジヱンを入れ３．７５ミリモルのｎ−ブチルリ
チウムを加えて６０℃で重合を行なった。重合転化率が
４５チのときに水３．１ミリモルを飽和トルエン溶液と
して加え３０℃に冷却した。次にｎ−ブチルリチウム４
ミリモルを加えた後ジエチルアルミニウムモノクロリド
１０ミリモル、コノ々ルトオクチル酸０，１５ミリモル
、二硫化炭素０．４ミＩＪモルを加えて、３０℃で１０
分間重合した。２．６−ジーｔ−ブチル−ｐ−クレゾー
ルｅ４ｇ添加しスチームストリッピング法にて脱溶した
。５０℃で一昼夜乾燥を行ない２０２ｇのゴム状重合体
を得た。得られた重合体の１．２結合量は１９チ、融点
は１９７℃、還元粘度は１、５でありた。重合体は強く
イオウ化合物の臭気を帯びており、回収した溶剤中にエ
チルメルカプタンとブチルメルカプタンが検出された。
２００（ｌの脱水したシクロヘキサン、４００Ｉの脱水
し九プタジヱンを入れ３．７５ミリモルのｎ−ブチルリ
チウムを加えて６０℃で重合を行なった。重合転化率が
４５チのときに水３．１ミリモルを飽和トルエン溶液と
して加え３０℃に冷却した。次にｎ−ブチルリチウム４
ミリモルを加えた後ジエチルアルミニウムモノクロリド
１０ミリモル、コノ々ルトオクチル酸０，１５ミリモル
、二硫化炭素０．４ミＩＪモルを加えて、３０℃で１０
分間重合した。２．６−ジーｔ−ブチル−ｐ−クレゾー
ルｅ４ｇ添加しスチームストリッピング法にて脱溶した
。５０℃で一昼夜乾燥を行ない２０２ｇのゴム状重合体
を得た。得られた重合体の１．２結合量は１９チ、融点
は１９７℃、還元粘度は１、５でありた。重合体は強く
イオウ化合物の臭気を帯びており、回収した溶剤中にエ
チルメルカプタンとブチルメルカプタンが検出された。
手続補正書
昭和５９年 ６月２７日
特許庁長官 志 賀 学 殿
１、事件の表示
Ｉ＃翻昭５９−１５０１９号
２、 発明の名称
ゾエ／系重合体の製造方法
３、補正をする者
事件との関係 特許出願人
名称 （４１７）日本合成プ五株式会社４、代理人
住所 東京都港区虎ノ門五丁目１３番１号虎ノ門４０森
ビル明細書の発明の詳細な説明の− ６、補正の内容 Ｉｌｌ 明細側１９頁１１行の「１９５℃」ｔ「１７５
℃」と訂正する。
ビル明細書の発明の詳細な説明の− ６、補正の内容 Ｉｌｌ 明細側１９頁１１行の「１９５℃」ｔ「１７５
℃」と訂正する。
（２）ＩＷｌ書第２０負１行の「１９４℃」ｔ「１７４
℃」と訂正する。
℃」と訂正する。
１３１；・同−同！２０行の「１８５℃」χ「１７５℃
」と訂正する。
」と訂正する。
（４） 同磐第２１画１７行の「１９０℃」ｔ「１７０
℃」と訂正する。
℃」と訂正する。
１５） 同書第２２頁５行の「１９４℃」？「１７４℃
」と訂正する。
」と訂正する。
１６１ １＋１ｌＦＩＷＪ頁１ ’ｙ行ｏｒ １８１
℃Ｊｋｒ １６１℃」と訂正する。
℃Ｊｋｒ １６１℃」と訂正する。
（７）同書第２３頁第１０行の「１７９℃」ｔ「１５９
℃」と訂正する。
℃」と訂正する。
＋８） 同書纂２４頁２行の「１９５℃」ｔ「１７５℃
」と訂正する。
」と訂正する。
（９）同書同頁１８行の「１９６℃」ｖｒ １７６℃」
と訂正する。
と訂正する。
Claims (1)
- リチウム活性末端を有する重合体の溶媒溶液中で触媒と
して（Ａ）コバルト化合物と（Ｂ）二硫化炭素および／
又はフェニルインチオシアン酸の存在下共役ジエン単量
体を重合せしめることを特徴とするジエン系重合体の製
造方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59015019A JPS60161408A (ja) | 1984-02-01 | 1984-02-01 | ジエン系重合体の製造方法 |
| US06/690,589 US4588782A (en) | 1984-02-01 | 1985-01-11 | Diene polymers and process for producing the same |
| EP85300714A EP0153067A3 (en) | 1984-02-01 | 1985-02-01 | Diene polymers and process for producing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59015019A JPS60161408A (ja) | 1984-02-01 | 1984-02-01 | ジエン系重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60161408A true JPS60161408A (ja) | 1985-08-23 |
| JPH0363963B2 JPH0363963B2 (ja) | 1991-10-03 |
Family
ID=11877144
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59015019A Granted JPS60161408A (ja) | 1984-02-01 | 1984-02-01 | ジエン系重合体の製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4588782A (ja) |
| EP (1) | EP0153067A3 (ja) |
| JP (1) | JPS60161408A (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5047483A (en) * | 1988-06-29 | 1991-09-10 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Pneumatic tire with tread of styrene, isoprene, butadiene rubber |
| US5191021A (en) * | 1988-06-29 | 1993-03-02 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Tire with tread containing styrene, isoprene, butadiene terpolymer rubber |
| US5159020A (en) * | 1989-12-28 | 1992-10-27 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Tire with tread comprising styrene, isoprene, butadiene terpolymer rubber |
| US5254653A (en) * | 1989-12-28 | 1993-10-19 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Terpolymer rubber of styrene, isoprene and butadiene |
| US6399732B2 (en) | 1998-10-14 | 2002-06-04 | Bridgestone Corporation | Preparation of conjugated diene polymers by using an iron-based catalayst system |
| DE10030535C1 (de) * | 2000-06-28 | 2002-01-10 | Chemetall Gmbh | Ethyllithium in Dibutylether, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung |
| TWI662053B (zh) * | 2018-03-26 | 2019-06-11 | 台光電子材料股份有限公司 | 預聚樹脂、其製備方法、樹脂組成物及其製品 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3700755A (en) * | 1968-04-27 | 1972-10-24 | Asahi Chemical Ind | Process for producing rubbery polymers |
| US3949016A (en) * | 1973-03-16 | 1976-04-06 | Societe Nationale Des Petroles D'aquitaine | Method for copolymerizing monomers of different types and polymer blends contain the copolymer |
| US4169115A (en) * | 1977-03-30 | 1979-09-25 | The Dow Chemical Company | Preparation of block copolymers and products therefrom |
| JPS5672008A (en) * | 1979-11-20 | 1981-06-16 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | Production of 1,2-polybutadiene |
| JPS5688409A (en) * | 1979-12-20 | 1981-07-17 | Ube Ind Ltd | Preparation of reinforced polybutadiene rubber |
| US4429085A (en) * | 1982-09-17 | 1984-01-31 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Microencapsulated aqueous polymerization catalyst |
| JPS5968316A (ja) * | 1982-10-14 | 1984-04-18 | Ube Ind Ltd | １．３−ブタジエンの重合法 |
-
1984
- 1984-02-01 JP JP59015019A patent/JPS60161408A/ja active Granted
-
1985
- 1985-01-11 US US06/690,589 patent/US4588782A/en not_active Expired - Lifetime
- 1985-02-01 EP EP85300714A patent/EP0153067A3/en not_active Withdrawn
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0153067A2 (en) | 1985-08-28 |
| US4588782A (en) | 1986-05-13 |
| JPH0363963B2 (ja) | 1991-10-03 |
| EP0153067A3 (en) | 1987-02-04 |
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