DE1920867C3 - Verfahren zur Herstellung von Phenolharzschaumstoffen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von PhenolharzschaumstoffenInfo
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Description
Phe-
igjnter Phenolen sollen dabei sowohl Phenol als
- " isen Homologe (z.B. Resorcin oder Brenz-I
oder Alkyl-Substitutionsprodukte, wie z. B.
oder Dodecylphenol, ver-
Abplatzvorgangs bei der ther-VOn
^
, , bei Verwendung von oxäthyliertem Phenol
feinem mittleren Oxäthylierungsgrad- zwischen 3
~ 12 oder von oxäthyüertem Nonylphenol mit 1 mittleren Oxäthylierungsgrad von 8 bis 14 er-
be-
Blfeatet, daß 80 bis 90·/· des oxäthylierten Phenols ein
Verhältnis Phenol: Äthylenoxid von 1 zu dem ge- ao
wünschten Oxäthylierungsgrad besitzen.
Je höher der Oxalkylierungsgrad der Phenole ist, um so visKoser werden die Oxalkylierungsprodukte.
Solange die oxalkyÜerten Phenole noch eine zähflüssige Konsistenz besitzen, können sie erfindungs- a5
gemäß verwendet werden. Bei weichem Oxalkylierungsgrad diese zähflüssige Konsistenz eintritt, hängt
natürlich von den verwendeten Ausgangsprodukten ab. Bei einem oxäthylierten Phenol erhält man bis zu
einem Oxalkylierungsgrad von 12 noch flüssige bzw. zähflüssige Verbindungen, die sich erfindungsgemäß
verwenden lassen können; bei einem oxäthylierten Nonylphenol liegt die Grenze bei einem Oxalkylierungsgrad
von 14.
Der Zusatz der oxalkylierten Phenole zu den Phenolresolharzen erfolgt vor dem Schäumen zusammen
mit dem Treibmittel und dem Härter. Er ist dann hauptsächlich notwendig, wenn der du>xh den zugefügten
Zellregulator sich ergebenen Porendurchmesser des Schaums bei 95 Ve aller Zellen
< 0,9 mm, vorzugsweise < 0,2 mm, ist Die genannten Abplatzerscheinungen
treten hauptsächlich bei Phenolharzschäumen mit den genannten Porengrößen der Zellen
ein.
Die Menge der zugesetzten Oxalkylierungsprodukte kann zwischen 2 und 20 Gewichtsprozent, bezogen
auf das Pbenolresolharz, schwanken. Eine besonders gute Wirkung wird bei Zusätzen zwischen 5 und
15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Phenolreso!- harz, erzielt.
Die Herstellung der Schäume erfolgt im allgemeinen auf die Weise, daß man ein Phenolharz mit flüssigen
oder festen Hartem, oberflächenaktiven Substanzen, einem Treibmittel und dem erfindungsgemäßen
Zusatz von oxalkylierten Phenolen innig rnbcU und in offenen oder geschlossenen Gefäßen
aufschäumen und aushärten läßt.
Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Phenolharzschäume geeignete Phenolresolharze werden z. B.
erhalten durch Kondensation von einem Mol eines Phenols mit 1 bis 3 Mol Aldehyden im alkalischen
Medium, anschließendem Abdestillieren des Wassers im Vakuum bis auf einen Festharzgehalt von 60 bis
80·/·, vorzugsweise 70 bis 80«/0, und gegebenenfalls Einstellen des pH-Wertes auf Werte
> 4. Als Phenole können Phenole und dessen Homologe wie die Kresole und Resorcin, Xylenole oder Gemische dieser
Verbindungen verwendet werden. Die mit den Phenolen ««Senden Aldehyde umfassen Form-
Mehy^ m Formaldehyd zerfallende Verbindungen,
wie Paraformaldehyd, Acetaldehyd, Furfurol tnd
Hexamethylentetramin sowie Gemische dieser Verbindungen.
Die Kondensation wird meistens im wäßrigen alkalochen
Medium durchgeführt
^ Λ Treibmitg verendeten Verbindungen
umfassen sowohl feste Verbindungen, aus denen unter geeigneten Reaktionsbedingungen indifferente
Gase, vorzugsweise Kohlendioxid, in Freiheit gesetzt werden, wie z. B. die Alkalicarbonate und -bicarbonate,
als auch niedrigsiedende organische Lösungsmittel β- ο β-
Flüssige Treibmittel umfassen niedrigsiedende organische Lösungsmittel wie z. B. Chloroform,
Tetrachlorkohlenitoff, Chlorfluormethane, n-Pentan,
n-Butyläther, Petroläther, Äthylendichlorid.
Die festen Treibmittel werden in Mengen von 0,3 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Phenolresolharz,
angewendet Der Zusatz der flüssigen Treibmittel erfolgt in Mengen zwischen 1,0 und
20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Phenolresolharz.
Als Härter können sowohl flüssige als auch pulverförmige
Säuren verwendet werden. Die benötigte Menge richtet sich teilweise nach dem verwendeten
Treibmittel; besteht dieses aus einem festen, Gase entwickelnden Salz, so wird ein Teil der Säure dazu
verwendet, die Gase in Freiheit zu setzen. Bei VerWendung
von niedrigsiedenden Lösungsmitteln als Treibmittel ist der Anteil an Härter entsprechend geringer.
Als wasserlösliche Säuren eignen sich neben Mineralsäuren (HQ, HgSO4) besonders gut wasserlösliche
Sulfonsäuren, bei denen die Sulfonsäuregruppe direkt mit einem aromatischen Ring, der gegebenenfalls
substituiert sein kann, verbunden ist. Beispiele dafür sind: Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure,
Chorbenzol-S.S-disulfonsäure, die o-,
m- und p-Kresolsulfonsäuren. Die Sulfonsäuregruppe
kann auch mit einem mehrkernigen aromatischen Rest verbunden sein, wie z. B. bei den Naphtolsulfonsäuren
oder den Naphtylaminsulfonsäuren. Aber auch aliphatische Sulfonsäuren lassen sich als
Härter verwenden, wie z. B. But/lsulfonsäure, Propylsulfonsäure
oder Hexylsulfonsäure.
Die wäßrigen Lösungen dieser Säuren werden vorwiegend als 30- bis SOgewichtsprozentige Lösungen
verwendet. Einige Säuren, wie z. B. die p-Toluolsulfonsäure
lassen sich auch in pulverisierter Form als Härter verwenden. Die Menge des verwendeten
Härters liegt zwischen 1,0 und 15,0 Gewichtsprozent,
berechnet als 100»/eige Säure, bezogen auf das Phenolresolharz.
Die oberflächenaktiven Mittel werden in Mengen von 0,4 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 bis
S Gewichtsprozent, bezogen auf das Phenolresolharz, angewendet. Als oberflächenaktive Mittel sind z. B.
geeignet: Polyäthylenäther eines langkettigen Monofettsäureesters des Sorbits, z. B. der Polyäthylenäther
des Monolaurin-Sorbit-Esters und der Polyäthylenäther des Monoolein-Sorbit-Esters und wasserlösliches
äthoxyliertes Rizinusöl.
Das Aufschäumen des Phenolharzes erfolgt nach dem Zusammenmischen der einzelnen Komponenten.
Dabei geht das Treibmittel in den gasförmigen Zustand über. Je nach Zusammensetzung der zu verschäumenden
Mischung erfolgt der Schäumvorgang
ι/
bei Temperaturen zwischen O und 100° C, Vorzugs- lösung unter Zusatz von 4,3 Gewi^tsteilenNatriumwefae bei 15 bis 60° C; man !kann das Harz sowohl hydroxid in wäßriger Lösung bei 100 C 50 Min.
in offenen als auch geschlossenen Formen zum Auf- kondensiert Das erhaltene Reaktionsgemisch wird
schäumen bringen und erhält dann Schaumstoff- unter Anwendung von Vakuum bis auf einen Fest-Fonnkörper entsprechend der. gewählten offenen 5 harzgehalt von 70 bis 75«/o ausdesülliert rad anoder geschlossenen Formen. schließend mit 3 Gewichtsprozent des unter »Harz A«
Es ist auch möglich, den Schäumvorgang konfinu- beschriebenen Zellregulators versetzt Das dann vorierlich in einer Doppelbandpresse durchzuführen. Da- liegende Harz hat bei Raumtemperator eise Viskosibei werfen die Komponenten mit Hufe von bekann- tat von 3000 bis 5000 cp n?ch Höppler.
ten automatische« Dosier- und Mischvorrichtungen *>
Das PhenolresolharzB würfenMtden mTabelle 1
doshrt und gemischt und die Mischung kontinuier- genannten Mengen des unten beschriebenen Härters I
Hch mittels einer quer zur Vorschubrichtung sich be- bzw. ΙΠ, n-Pentan als Treibmittel und oxäthyüertem
wegenden Chargiervorrichtung auf die Bänder einer Phenol mit einem mittleren Oxäthylienmgsgrad von
Doppelbandpresse gegeben. Anschließend wirf die 6 vermischt Das Aufschäumen erfolgte in der Weise,
Mischung durch einen zwischen einer Walze und einer 15 daß die innige Mischung der Komponenten in oben
gegebenenfalls ebenfalls als Walze ausgebildeten offene Kastenform^ mit einer Grundfläche von
Unterlage gebadeten Spalt wählbarer Dicke hin- 50 X 50 cm und einer Höhe von 100 cm gefüllt
durchgeführt Die Walze kann dabei gegebenenfalls wurde. Die Aufschäumung erfolgte unter gleichzeitig
vorgewärmt werfen. Bei diesem Verfahren erhält zunehmender Verfestigung bei 40 bis 700C innerhalb
man Platten wählbarer Dkke, so 30 bis 90 Minuten. Nach etwa 120 Minuten konnten
Die Härtung wirf allgemein so gesteuert, daß die gehärteten Schaumstoffblöcke entfonnt werden.
— sobald das gewünschte Schaumvolumen erreicht Sie würfen nach völliger Abkühlung zu Platten aufist — die Schaumstoffstruktur so weit verfestigt ist, gesägt
daß ein Zusammenfallen unterbleibt In den Tabellen 1 und 2 sind die Herstellungsbe-
Dem Phenolresolharz können vor dem Verschäu- 35 dingungen und Eigenschaften der fertigen Phenolmen noch bekannte Füllstoffe und/oder Pigmente harzschäume aufgeführt. Beispiele 1, 4, 7 und 10
hinzugefügt werfen, z. B. lufthaltige oder poröse sind Vergleichsbeispiele ohne den erfindungsgemäßen
pulverförmige anorganische oder organische Stoffe Zusatz des oxäthylierten Phenols. Die Druckfestig-
und Titandioxid. keit wurde gemäß DIN 53 421 bestimmt Die ther-
Es ist weiterhin auch möglich, modifizierte Phenol- 30 mische Vorbehandlung wurde deshalb mit aufgeführt,
resolharze zur Herstellung der erfindungsgemäßen weil es bekannt ist daß thermisch vorbehandelte
Phenolharzschaumstoffe zu verwenden. Als Modifi- Phenolharzschaumplatten die beschriebenen Abplatzzierungsmittel seien genannt: Furfurol, Furfurolalko- erscheinungen in stärkerem Maße zeigen als die nicht
hol, ungesättigte Kohlenwasserstoffe, gesättigte und thermisch vorbehandelten Phenolharzschaumplatten,
ungesättigte Ester und Polyester und Ketone, z. B. 35 Die Proben wurden deshalb im FaBe der Vorbehand-Aceton. lung 24 Stunden bei 50° C gelagert
folgende Weise bestimmt: kontinuierlich hergestellten Phenolharzschaumstoff-
2 g des Resok werfen bei 150° C 90 Minuten lang platten angegeben. Die Herstellung erfolgt in der
in einem Eisenschälchen erhitzt; anschließend wird 40 Weise, daß die in der Tabelle genannten Komponen-
der Rückstand ausgewogen. ten in dem dort genannten Mischungsverhältnis mit
unten beschriebene Weise hergestellt und anschlie- 45 etwa 500C erwärmten Bänder einer Doppelband-
ßend jeweils mit verschiedenen Mengen an Treib- presse gegeben wirf. Nach einer Verweilzeit von etwa
mittel, Härter und oxyäthyliertem Phenol innig ver- 12 Minuten zwischen den sich bewegenden Bändern
mischt. füllen die schäumfähigen Mischungen das vorgese-
„ . hene Volumen aus. Die die Doppelbandpresse ver-
^812 50 lassende endlose Plattenbahn wirf durch eine Quer-
143 Gewichtsteile Phenol werfen mit 228Ge- schneideeinrichtung zu einzelnen Platten aufgesagt,
wichtsteilen einer 3O°/oigen wäßrigen Formaldehyd- Das Verhalten der Schaumstoffproben bei Beflam-
lösung unter Zusatz von 0,715 Gewichtsteilen Na- mung wurde wie folgt beurteilt:
triumhydroxid in wäßriger Lösung bei 1000C Aus Schaumstoffblöcken wurden 30 mm dicke
70 Min. kondensiert Das erhaltene Reaktionsgemisch 55 Platten (Größe 20 X 30 cm) herausgeschnitten. Aus
wird dann im Vakuum bis auf «inen Festharzgehalt den kontinuierlich gefertigten Schaumstoffplatten
von 72 bis 78«/o ausdestilliert Als oberflächenaktive würfen ebenfalls Prüfstücke von 20 X 30 cm (Stärke
Verbindung zur Zeil- bzw. Porenregulierung werfen 30 mm) hergestellt Die Kaschierung dieser Platten
3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Phenolresolharz, würfe vor dem Beflammungsversuch bzw. vor der
eines durch Athoxyliemng wasserlöslich gemachten 60 Wärmebehandlung entfernt. Für den Beflammungs-Rizinusöls mit einem mittleren Äthoxylierungsgrau versuch würfen die Prüfplatten waagerecht mittels
von 40 hinzugefügt Das so hergestellte Harz besitzt einer Haltevorrichtung in einer solchen Höhe über
bei 20° C eine Viskosität von 4000 bis 7000 cP nach einem Bunsenbrenner eingespannt, daß sich bei voller,
Höppler. nichtleuchtender Brennerflamme die obere Spitze des
« η 65 inneren Flammenkegels etwa 2 cm unter der Unter-
. seite der Schaumstoffplatte befand. Die Auswertung
143 Gewichtsteile Phenol werfen mit 243Ge- der Ergebnisse der Brandversuche erfolgte unter zwei
wichtsteilen einer 30Veigen wäßrigen Formaldehyd- Gesichtspunkten:
1. Beobachtung der Schaumstoffobsrfläche hinsichtlich
des Abplatzems von nicht oder nur unvollständig verbrannten Schaumstoffstückchen
in der Flammenzone.
2. Messung der Zeit, die die Bunsenbrennerflamme benötigt, um die 30 mm starken Schaumstoffplatten
durchzubrennen.
Folgende Härter wurden bei den Versuchen verwendet:
Härter I
Gewichtsteile Glycol,
Gewichtsteile Salzsäure (37°/oig).
Härter II
p-Toluolsulfonsäure, gelöst in verdünnter,
wasserhaltiger Schwefelsäure.
wasserhaltiger Schwefelsäure.
Härter ΠΙ
Gemisch aus p-Toluolsulfonsäure und Borsäure, feinst pulverisiert.
1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
4,2 | 4,2 | 4,2 | 6,0 | 6,0 |
I | I | I | in | III |
11,4 | 11,4 | 11,4 | 30,0 | 30,0 |
— | 12,5 | 12,5 | — | 12,5 |
ja | nein | ja | ja | nein |
0,055 | 0,058 | 0,058 | 0,058 | 0,060 |
2,8 | 2,6 | 2,6 | 3,0 | 2,8 |
stark | nicht | nicht | wenig | nicht |
5'48" | 8'26" | 8Ό1" | 8'22" | 18'21" |
Harz B, Gewichtsteile
n-Pentan, Gewichtsteile
Härter
Härter, Gewichtsteile
OxäthyUertes Phenol, Gewichtsteile
Thermische Vorbehandlung
Dichte, g/cms
Druckfestigkeit (kp/cm2)
Abplatzen bei Beflammung
Durchbrennzeit bei Beflammung ..
100 6,0 III 30,0 12,5
2,8 nicht 17Ό4"
7 | 8 | 9 | 10 | H |
100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
6,0 | 6,0 | 6,0 | 5,5 | 5,5 |
Π | II | II | m | m |
12,0 | 12,0 | 12,0 | 28,0 | 28,0 |
__ | 12,5 | 12,5 | 12,5 | |
ja | nein | ja | ja | nein |
0,051 | 0,055 | 0,055 | 0,056 | 0,057 |
3,1 | 3,2 | 3,2 | 2,7 | 2,5 |
sehr stark | nicht | nicht | wenig | nicht |
4'37" | 7Ί6" | 6'57" | 8Ί4" | 13'42" |
Harz A, Gewichtsteile
a-Pentan, Gewichtsteile
Härter
Härter, Gewichtsteile
Oxäthyliertes Phenol*)
Gewichtsteile
Thermische Vorbehandlung
Dichte, g/cm»
Druckfestigkeit (kp/cm*)
Abplatzen bei Beflammung
Druckbrennzeit bei Beflammung .
*) Mittlerer Oxäthylieningsgrad = 6.
100 5,5 ΙΠ 28,0
12,5
2,5 nicht 13Ό3"
Claims (4)
1. Verwendung von flüssigen und/oder pasten- Es wurde auch bereits vorgeschlagen, den zu
förmigen oxalkyliertenPhenolen zur Erhöhung der 5 schäumenden Phenolharzen feinverteilte Füllstoffe
Thsnnoschockresistenz von feinporigen Phenol- zuzusetzen, um den Abplalzvorgang zu beeinflussen,
harzschaumstoffen mit einem durchschnittlichen Zu diesen Füllstoffen gehören unter anderem Wal-Zellendurchmesser
bis 0,9 nun, die durch Schau- nußschalemaehl, Blähton, ungesättigte Polyestermen
inniger Mischungen aus Phenolresolharzen, harze, ungesättigte, polymerisationsfähige Monofesten oder flüssigen Treibmitteln, flüssigen oder lo mere, wie z. B. Styrol, Fulfurylalkohol, mehrwertige
festen Härtern und geringenjviengen oberflächen- Alkohole, wie z. B. Propylenglykol, Zucker oder
aktiver Substanzen ejihalten werden, wobei die Stärke, Ester der Phosphor- oder Phthalsäure, sowie
oxalkylierten Phenole diesen Mischungen vor Kondensationsprodukte von Phenolen, Aldehyden
dem Schäumen in Mengen von 2 bis 20 Gewichts- und Ketonen.
prozent, vorzugsweise 5 bis 15 Gewichtsprozent, 1S Diese genannten Zusätze können jedoch den Abbezogen
auf das Phenolresolharz, hinzugefügt platzvorgang nicht oder nur in sehr geringem Maße
werden. verhindern.
2. Verwendung von oxalkylierten Phenolen ge- Es wurde nun gefunden, daß bei Verwendung von
maß Anspruch 1, die durch Umsetzung von flüssigen und/oder pasten!örmigen oxalkylierten Phe-Ätbylenoxid
mit Phenolen erhalten werden. »° noten diese Thermoschockresistenz von feinporigen
3. Verwendung von oxalkylierten Phenolen ge- Phenolharzschaumstoffen mit einem durchschnittmäß
den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekenn- liehen Porendurchmesser bis 0,9 mm erhöht werden
zeichnet, daß man ein oxäthyliertes Phenol mit kann, wobei die Phenolharzschaumstoffe durch
einem mittleren Oxäthylierungsgrad von 3 bis 12 Schäumen inniger Mischungen aus Phenolresolverwendet
»5 harzen, festen oder flüssigen Treibmitteln, flüssigen
4. Verwendimg von oxalkylierten Phenolen ge- oder festen Härtern und geringen Mengen von obermaß
den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekenn- flächenaktiven Mitteln erhalten werden und wobei
zeichnet, daß man ein oxäthyliertes Nonylphenol die oxalkylierten Phenole in Mengen von 2 bis 20 Gemit
einem mittleren Oxäthylierungsgrad von 8 wichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 15 Gewichtsprobis
14 verwendet 30 zent, bezogen auf das Phenolresolharz, vor dem
Schäumen diesen Mischungen hinzugefügt werden.
Die auf diese Weise hergestellten Phenolharzschäume widerstehen der Einwirkung von Feuer
oder einem plötzlichen starken Temperaturwechsel
Vorliegende Erfindung behandelt die Verwendung 35 erheblich besser als ein auf bisher bekannte Weise
von oxalkylierten Phenolen zur Erhöhung der hergestellter Phenolharzschaum.
Thermoschockresistenz von femporigen Phenolharz- Es ist aus der DT AS 1097 128 zwar bereits be-
schaumstoffen. Diese hergestellten Phenolharz- kannt, ein spezielles oxalkyliertes Phenol, nämlich
schäume haben demzufolge eine erhöhte Widerstands- das 2.4,6-Trimethylolphenol, einem Phenolharz hinfähigkeit
gegenüber Einwirkung von Feuer, Wärme 40 zuzufügen. Die Wirkung dieser Verbindung auf die
bzw. plötzlichem sehr starkem Temperaturwechsel. dort genannten Phenolharze, bei denen es sich um
Es ist bekannt, daß Phenolharzschaumstoffe schwer Novolake handelt, besteht jedoch darin, daß infolge
entflammbar sind und sich gut als thermische Iso- des Zusatzes dieser Verbindung diese Novolake
lationsmaterialien verwenden lassen. Bei Flammein- schneller aushärten. Es handelt sich dort also immer
wirkung schmelzen oder erweichen sie nicht, es sei 45 um feste Harze, die mit den vorliegenden Phenoldenn,
die Flammeinwirkung erfolgt bei gleichzeitiger harzschäumen nur einige Ausgangsstoffe gemeinsam
reichlicher Luft- oder Sauerstoffzufuhr, wobei ein haben, die jedoch nicht in aufgeschäumter Form vor-Verglimmen
oder auch gegebenenfalls ein Verbren- liegen und demzufolge den obengenannten Abplatznen
stattfinden kann. Auch ist ein Verkoken von Vorgang bei Einwirkung einer Flamme nicht zeigen
Phenolharzschäumen bei längerer Flammeinwirkung 50 können.
möglich. Unter oxalkylierten Phenolen sollen erfindungs-
Nachteilig bei der Flammeinwirkung auf Phenol- gemäß Additionsprodukte aus Phenol oder einem
harzschäume wirkt sich aus, daß in und um den seiner Homologen bzw. Alkylsubstitutionsprodukte
Flammkegel oft kleine Teilchen aus der Schaum- mit Alkylenoxid verstanden werden. Als Alkylenstpffoberfläche
herausplatzen. Diese Erscheinung 55 oxide können Äthylenoxid, Propylenoxide, Butylentritt
besonders bei feinporigen Phenolharzschäumen, oxide oder die Pentylenoxide verwendet werden; vorderen
Porendurchmesser < 0,2 mm ist, auf. Die ab- zugsweise wird jedoch Äthylenoxid zur Herstellung
geplatzten Teilchen können vielgestaltig wie z.B. der oxalkylierten Phenole verwendet
kugel- oder scheibenförmig sein; sie sind oft nur un- Die Herstellung der oxalkylierten Phenole erfolgt
vollständig oder überhaupt nicht verbrannt. Dieser 60 in der Weise, daß man dem alkalisch gemachten Phe-Abplatzvorgang
kann sich bei längerer Beflammung nol oder einem seiner Homologen eine dem geso
lange wiederholen, bis beim Beflammen von z. B. wünschten Oxalkylierungsgrad entsprechende Menge
Phenolharzschaumplatten, die gesamte Plattenstärke eines Alkylenoxide hinzufügt Die beiden Reaktionsin
der Flammenzone abgetragen ist. partner werden dann auf eine Temperatur zwischen
Es ist weiterhin bekannt, Phenolharzschäumen 65 90 und 150° C erhitzt. Nach Erreichen dieser Tem-Borverblndungen
hinzuzufügen. Dadurch läßt sich peratur läuft die Additionsreaktion selbständig ab.
zwar erreichen, daß diese Schäume bei Einwirkung Im Falle von gasförmigen (z.B. Äthylenoxid) oder
von Feuer viel langsamer verbrennen als die gleichen bis 120° C siedenden Alkylenoxiden wird die Reak-
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 |