DE3843845A1

DE3843845A1 - Verfahren zum herstellen eines flammenhemmenden, hitzehaertbaren polymers sowie danach herstellbares produkt

Info

Publication number: DE3843845A1
Application number: DE3843845A
Authority: DE
Inventors: Harold E Duryea
Original assignee: Fiber Materials Inc
Current assignee: Fiber Materials Inc
Priority date: 1988-02-18
Filing date: 1988-12-24
Publication date: 1989-08-31
Also published as: GB2216135B; GB8829248D0; CA1337613C; JPH01217057A; FR2627500A1; GB2216135A; US4820576A

Description

Die Erfindung betrifft ein gattungsgemäßes Verfahren nach dem Oberbegriff von Anspruch 1 sowie ein danach herstellbares Produkt nach dem Oberbegriff von Anspruch 11.

Aus dem Stand der Technik sind verschiedenartige synthetische hitzehärtbare Harze bekannt, die feuerhemmende Eigenschaften besitzen. Diese Harze sind für eine Anzahl von Anwendungen gefragt, z. B. als Schäume, wie sie typischerweise in wärmeisolierenden Materialien verwendet werden, als Matrixmatrial für Verbundwerkstoffe, die Verstärkungsfasern wie Fiberglas, Kohle- und Borfasern enthalten, und für andere Verwendungszwecke in Hochtemperaturumgebungen. Es wurden erhebliche Anstrengungen unternommen, solche Harze zu entwickeln. Es ist z. B. vorgeschlagen worden, daß die Einmischung von phosphor- und halogenhaltigen Additiven in Schäume auf Polyurethan- und Polystyrolbasis deren Entflammbarkeit verringern. Obwohl die resultierenden Schäume selbstauslöschend sein können, neigen sie dazu, giftige Dämpfe und oft unannehmbare Rauchmengen freizusetzen, wenn sie offenen Flammen ausgesetzt sind. Darüber hinaus sind einige der Pyrolyseprodukte von Schäumen auf Polystyrol- und Polyurethanbasis selbst entflammbar und können Rückschlagbrände verursachen, wenn sie auf einen abgeschlossenen Bereich beschränkt sind.

Polymerschäume, die auf Polyimiden, Polybenzimidazolen, Polyphenylchinoxalinen, Polyimidopyrrolone und anderen hocharomatischen Polymeren basieren, sind für Wärmeisolierungssysteme vorgeschlagen worden, aber keines davon scheint kommerziell annehmbar gewesen zu sein, wahrscheinlich aufgrund der extrem hohen Rohmaterialkosten. Polymerschäume, die auf Harnstoff-Formaldehyd basieren, sind relativ preiswert, können in situ geschäumt werden und haben im allgemeinen gute mechanische Eigenschaften, neigen aber dazu, unter Einwirkung von Flammen übermäßig Rauch zu entwickeln und sich in Gegenwart von Feuchtigkeit zu zersetzen. Einige Schäume, die auf Phenolformaldehyd basieren, besitzen ebenfalls gute mechanische Eigenschaften, sind in Gegenwart von Feuchtigkeit stabil und entwickeln bei Einwirkung von Flammen nur wenig Rauch, haben aber den Nachteil, daß sie nachglimmen oder zündeln. Das Kondensationsreaktionsprodukt aus einem Phenol und einem Aldehyd, wie Resorcin und Furfural, das in Gegenwart von Borsäure, organischen Säuren, Mineralsäuren oder Aminverbindungen gehärtet ist, wie dies in den US-Patenten 44 09 361, 42 75 170, 43 09 527 und 44 71 089 offenbart ist, wird verwendet, um verschiedene Schäume, Beschichtungen und faserverstärkte Kunststoffverbundwerkstoffe herzustellen. Obwohl diese Produkte sich durch niedrige Flammenausbreitung, geringe Rauchentwicklung und Widerstand gegen Nachglimmen auszeichnen, neigen sie dazu, extrem spröde und brüchig zu sein und liefern verstärkte Verbundwerkstoffe und Schäume mit nur schlechten mechanischen Eigenschaften. Darüber hinaus zeigen diese Harze, wenn sie erst einmal katalysiert worden sind, nur eine kurze Lagerbeständigkeit bei Umgebungstemperaturen.

Weiterhin sind Vorpolymerharze, die auf monomeren Mischungen von Furfural und Resorcin basieren, aufgrund des Verlusts von Furfural-Monomeren während der Trocknung im B-Zustand schwer zu steuern, was zu einem Restharzgehalt von unterschiedlicher Zusammensetzung führt. Das resultierende Vorpolymer neigt also dazu, während der Lagerung sehr klebrig zu werden und ist daher schwer zu handhaben.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, neue und verbesserte synthetische Polymere zur Verfügung zu stellen, die die obengenannten Probleme des Standes der Technik überwinden. Es sollen neue und verbesserte hitzehärtbare Polymere zur Verfügung gestellt werden, die leicht zu schäumen sind und zu Beschichtungen verarbeitet und als Matrix für Verbundwerkstoffe eingesetzt werden können, wobei sie hervorragende feuerhemmende und mechanische Eigenschaften aufweisen sollen. Insbesondere sollen solche Polymere zur Verfügung gestellt werden, die sich dadurch auszeichnen, daß sie geringe Flammenausbreitung, geringe Rauchentwicklung, Widerstand gegen Nachglimmen oder Zündeln und gleichzeitig verbesserte mechanische Eigenschaften, wie Zug-, Scher-, Druck- und Biegefestigkeit aufweisen. Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein neuartiges Verfahren zum Herstellen solcher neuen und verbesserten Polymere zur Verfügung zu stellen.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe bei einem gattungsgemäßen Verfahren durch die im Kennzeichen des Anspruchs 1 sowie bei einem gattungsgemäßen polymeren Material durch die im Kennzeichen des Anspruchs 11 aufgeführten Merkmale gelöst.

Besonders vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindung ergeben sich dabei aus den Unteransprüchen.

Die neuartigen Harze auf Phenol-Aldehyd-Basis sind von einer zweiteiligen Formulierung abgeleitet. Diese umfaßt den Teil A, ein Kondensationspolymer mit niedriger Viskosität und niedrigem Molekulargewicht, das durch eine basenkatalysierte Reaktion eines ersten Aldehyds und eines mehrwertigen Phenols, das im molaren Überschuß vorliegt, hergestellt wird. Die zweiteilige Formulierung umfaßt auch einen Teil B, ein Kondensationspolymer mit niedriger Viskosität und niedrigem Molekulargewicht, das durch eine basenkatalysierte Reaktion eines zweiten Phenols und eines zweiten Aldehyds hergestellt wird, wobei das letztere einen Überschuß an Aldehydfunktionalität zeigt. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird Teil A mit Resorcin als mehrwertigem Phenol und Furfural als Aldehyd hergestellt; Teil B wird aus Phenol und Formaldehyd hergestellt. In diesem Fall stellt Teil A allein noch kein richtiges hitzehärtbares Harz dar; die Zugabe von Hexamethylentetramin beispielsweise würde das Harz härten, aber das Produkt besitzt nur schlechte mechanische Eigenschaften, insbesondere extreme Sprödigkeit. Teil B ist insofern selbst ein richtiges hitzehärtbares Resol, als es durch Anwendung von Hitze zu einem unlöslichen und schwer schmelzbaren Zustand gehärtet werden kann. In jedem Fall setzen sich die Teile A und B nicht miteinander um, bis sie mit einer Menge eines(r) zerkleinerten Oxybor-Minerals oder -Verbindung wie Zinkborat zusammengemischt und durch Erhitzen auf eine hinreichende Temperatur und über einen hinreichend langen Zeitraum gehärtet werden, um das Endprodukt der vorliegenden Erfindung zu bilden.

Zum besseren Verständnis des Wesens und der Ziele der vorliegenden Erfindung wird nun Bezug genommen auf die folgende detaillierte Beschreibung. Dabei sind die Begriffe "Teil A" und "Teil B" lediglich aus Vereinfachungsgründen verwendet worden, um das Reaktionsprodukt der basischen Kondensation von Aldehyd und mehrwertigem Phenol von dem Aldehyd-/Phenol-Resol zu unterscheiden.

Um Teil A herzustellen, werden ein Aldehyd und ein mehrwertiges Phenol in einem Verhältnis von einem Mol des mehrwertigen Phenols mit weniger als einem Mol des Aldehyds zusammengemischt. Zu dieser Mischung wird genügend Base hinzugegeben, um die Kondensationspolymerisation des Aldehyds und des mehrwertigen Phenols zu katalysieren und ein flüssiges lineares Polymer mit relativ niedrigem Molekulargewicht und niedriger Viskosität sowie einem molaren Überschuß an Phenol herzustellen. Teil B der Formulierung wird hergestellt, indem man ein Aldehyd und ein Phenol im Verhältnis von einem Mol Phenol mit mehr als einem Mol Aldehyd mit genügend Base, um eine Kondensationsreaktion zu katalysieren, zusammenmischt, um ein richtiges Resol herzustellen.

Das Endprodukt der vorliegenden Erfindung wird hergestellt, indem die Teile A und B in einem weiten Verhältnisbereich und unter Hinzufügung einer zerkleinerten Oxybor-Verbindung miteinander vermischt werden. Die resultierende Mischung wird auf eine Temperatur im Bereich zwischen etwa 80 und 180°C über einen hinreichend langen Zeitraum erhitzt, um eine Härtung zu bewirken. Es wird angenommen, daß die Härtung durch Quervernetzung durch Kondensation von Methylol-Gruppen aus Teil B mit den aromatischen Wasserstoffatomen, die in Teil A vorhanden sind, stattfindet, wobei die Reaktion durch die restlichen Katalysatoren aus der ursprünglichen Herstellung der Teile A und B katalysiert wird. Die vollständige Polymerisation ist ein zeit-/temperaturabhängiger Prozeß. Typischerweise braucht das Gemisch bei 180°C etwa 20 min zum Polymerisieren, während bei 80°C für die vollständige Polymerisation etwa 3 bis 5 Stunden erforderlich sind. Die Polymerisationsgeschwindigkeit kann auch durch Veränderung der Menge an basischem Katalysator in den Teilen A und B variiert werden.

Das neuartige Polymer der vorliegenden Erfindung kann durch Einmischen von bekannten Schaummitteln wie CO₂ und Fluorkohlenwasserstoffgasen in bekannter Weise als Schaum hergestellt werden. Das Polymer kann auch als geschäumtes Tafelmaterial gegossen oder in situ geschäumt, als Beschichtung aufgetragen oder in ein Laminat oder als Matrix für einen verstärkten Verbundwerkstoff eingebaut werden.

Die für Teil A brauchbaren Aldehyde sind insbesondere Furfural und Gemische von Formalin oder Paraformaldehyd und Furfural, obgleich anzumerken ist, daß eine nachträgliche Zugabe von Formaldehyd (entweder als Paraformaldehyd oder Formalin) in einer Menge, so daß ein molarer Überschuß von Aldehyd vorhanden ist, bewirkt, daß das Teil-A-Harz nach Stehenlassen bei Raumtemperatur für etwa 16 Stunden oder mehr erstarrt. Die in Teil A brauchbaren mehrwertigen Phenole sind insbesondere Resorcin und substituierende Resorcine, denen kleinere Mengen anderer Phenole wie o-, m- und p-Kresol, 3,5-Dimethylphenol und dergleichen zugesetzt werden können.

Für die Herstellung des Resols von Teil B brauchbare Aldehyde sind insbesondere Formaldehyd, Formalin, Acetaldehyd, Acrolein und andere in der alpha-Position substituierte Aldehyde. Die bei der Herstellung des Resols brauchbaren Phenole schließen Phenol, substituierte Phenole wie Xylenol, die Kresole und dergleichen ein.

Die basischen Katalysatoren, die bei der Herstellung sowohl von Teil A als auch von Teil B der Formulierung der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, umfassen allgemein Alkalien, insbesondere wäßrige Lösungen von NaOH, KOH, Ba(OH)₂, NH₄OH, und eine Anzahl von primären, sekundären und tertiären Aminen einschließlich den Methylaminen und Ethanolaminen.

Die teilchenförmigen Oxybor-Verbindungen oder -Mineralien werden dem Gemisch der Teile A und B in einem Gewichtsprozentbereich zwischen 3 und 20% des Endprodukts (vorzugsweise etwa 10%) zugesetzt. Jede Verbindung aus einer großen Anzahl von Oxybor- Verbindungen und -Mineralien wie Borax, Borazit, Kalziumborat, Zinkborat und anderen Ortho-, Pyro- und Metaboraten ist als Additiv bei der vorliegenden Erfindung brauchbar.

Wenn das Polymer der vorliegenden Erfindung als Matrixmaterial, entweder geschäumt oder nicht-geschäumt für einen verstärkten Verbundwerkstoff verwendet wird, kann es mit einer großen Vielzahl von Verstärkungsmaterialien vermischt werden. Solche Materialien umfassen, sind aber nicht beschränkt auf, Fiberglas, Kevlar, Kohlenstoff, Zellulosederivate wie Baumwolle und Papier und die meisten Textilfasern mit Ausnahme von Nylon, wobei die resultierenden feuerhemmenden Werte natürlich durch die Natur der Verstärkungsmaterialien etwas geändert werden.

Die folgenden Beispiele, die zur Veranschaulichung und nicht zur Beschränkung gedacht sind, liefern eine zusätzliche Beschreibung der vorliegenden Erfindung, in der alle Anteile und Prozentzahlen auf das Gewicht bezogen sind und die Viskosität mit der Gardner-Holt-Methode gemessen wurde.

Beispiel 1

Folgende Charge wurde hergestellt:

Wasserfreies Methanol (1)\|14,87%
Natriumhydroxid (25% Alkali in Wasser)	1,616%
Resorcin	40,331%
Furfural	29,875%
Wasserfreies Methanol (2)	13,308%

Teil A der vorliegenden Formulierung wurde hergestellt, indem das wasserfreie Methanol (1) und die wäßrige Natriumhydroxidlösung zusammen in einen 2-Liter-Kolben gegeben wurden, der mit Rührer, Rückflußkühler, Tropftrichter und Thermometer ausgestattet war. Dann wurde das Resorcin hinzugegeben. Das Gemisch wurde unter Rückfluß bei etwa 96°C erhitzt, das Furfural wurde tropfenweise über einen Zeitraum von einer Stunde hinzugegeben und das Gemisch zwei weitere Stunden lang unter Rückfluß gehalten. Dann wurde das wasserfreie Methanol (2) hinzugegeben, und man ließ das Gemisch auf Raumtemperatur abkühlen. Bei Probenentnahme aus dem Reaktionsgemisch ergaben sich folgende Spezifikationen: Feststoffe 65-66%, Viskosität (@ 25°C) V-Y, sämtliches Furfural umgesetzt.

Eine zweite Charge wurde wie folgt hergestellt:

Phenol\|56,828%
Wasser	12,261%
Bariumhydroxid (Octahydrat)	2,273%
Paraformaldehyd (95% Pulver)	28,638%

Teil B der vorliegenden Formulierung wurde aus dieser zweiten Charge hergestellt, indem das Phenol und Wasser unter Rühren vermischt, das Bariumhydroxid hinzugefügt und 30 min gerührt wurde. Das Paraformaldehyd wurde dann hinzugegeben und das Gemisch auf etwa 60°C erhitzt. Bei Erreichen von 60°C wurde die Außenheizung entfernt, und man ließ die exotherme Reaktion bis 100±2°C laufen. Danach wurde gekühlt, um das Gemisch 30 min lang, nachdem zum ersten Mal das 100°C-Niveau erreicht wurde, bei 100±1°C zu halten. Man ließ dann das Gemisch auf Raumtemperatur abkühlen, und die überprüfte Spezifikation ergab: Feststoffe 68-70%, Viskosität (@ 25°C) I-N, pH 7,4-7,7, freies Formaldehyd 1% max., Wassertoleranz 20-50% und Erstarrungszeit bei 121°C 10-13 min.

Die zwei Harzkomponenten, Teil A und Teil B, der vorliegenden Erfindung besitzen aufgrund der Stöchiometrie der verwendeten Reaktanten und der basenkatalysierten Reaktion bei der Herstellung von Teil A, bei der das gesamte Furfural umgesetzt wird, eine verbesserte Lagerfähigkeit. Teil A sollte unbegrenzt lagerfähig sein, wenn es bei Raumtemperatur aufbewahrt wird.

Verschiedene Gemische der zwei Harze, Teil A und Teil B, wurden auf der Basis von Gewichtsanteilen (Feststoffe) untersucht, um Härtungseigenschaften zu bestimmen, die in der folgenden Tabelle wiedergegeben sind:

Beispiel 2

Das Polymer der vorliegenden Erfindung wurde hergestellt, indem 49 Teile von Teil-B-Resol mit 51 Teilen von Teil A, beide hergestellt wie in Beispiel 1, in einen 2-Liter-Kolben gegeben, der mit Rührer, Rückflußkühler, Tropftrichter und Thermometer ausgestattet war, und das Gemisch 15 min gerührt wurde, bis es homogen war. Eine Probe wurde dann genommen mit den folgenden Spezifikationen: Feststoffe 66-68%, Viskosität (@ 25°C) Q-V, und Erstarrungszeit (@ 121°C, min) 7-9. Das Gemisch wurde dann mit 6,7 Teilen gepulvertem Zinkborat versetzt und wieder gerührt, bis es homogen war. Probenentnahme aus diesem letzten Gemisch lieferte die folgenden Spezifikationen: Feststoffe 68-70% und Erstarrungszeit (@ 121°C, min) 7-9.

Beispiel 3

Ein Polymer (im weiteren mit Typ I bezeichnet), das nach Beispiel 2 hergestellt worden war, wurde als Harz in einem Harz/Fiberglas- Laminat verwendet, bei dem mehrere Schichten Fiberglasgewebe zunächst mit der Polymerformulierung imprägniert und dann bei 6,8×10⁵ N/m² (100 psi) und 163°C gepreßt wurden, bis das Material ausgehärtet war. Die Formulierung für das Typ-I-Polymer war 47,8% Teil A, 45,9% Teil B und 6,3% Zinkborat. Das resultierende Laminat wurde auf mechanische und thermische Eigenschaften gegenüber einem anderen Harz-Fiberglas-Laminat (Typ-II-Polymer) untersucht, bei dem dieselbe Anzahl von Schichten desselben Fiberglasgewebes verwendet, mit einem Resorcin-/Furfural-Vorpolymermix imprägniert und bei 150°C gehärtet wurde. Die Resorcin-/Fufural- Mischung für dieses Typ-II-Polymer war 33,1% Resorcin, 57,8% Furfural und 9,1% Zinkborat. Die Vergleichsergebnisse sind in folgender Tabelle zusammengestellt:

Beispiel 4

Ein Typ-I-Polymer, das nach Beispiel 3 hergestellt worden war, wurde in einen syntaktischen Schaum eingebaut, indem 40,6 Teile des Polymers mit 27,2 Teilen Mikrosphären aus Glas plus genügend Lösungsmittel, um das Zusammenmischen zu erleichtern, gemischt und dann bei 40 bis 60°C getrocknet wurden, um überschüssige flüchtige Substanzen zu entfernen. Das resultierende Gemisch wurde in eine Form gegeben, auf 33,64×10^-2-35,34×10^-2 g/cm³ (21-22 lbs/ ft³) verdichtet und bei etwa 163°C ausgehärtet. Der resultierende Polymerschaum (im weiteren auch mit Typ I bezeichnet) wurde auf mechanische und thermische Eigenschaften gegenüber einem anderen syntaktischen Schaum (im weiteren als Typ II bezeichnet) getestet, der durch Vermischen von 52,2 Teilen eines Typ-II-Polymers, das nach Beispiel 3 hergestellt worden war, mit 22,3 Teilen Mikrosphären aus Glas plus genügend Lösungsmittel, um das Zusammenmischen zu vereinfachen, hergestellt und dann bei 40 bis 60°C getrocknet wurde, um überschüssige flüchtige Substanzen zu entfernen. Das resultierende Gemisch wurde in eine Form gegeben, auf 33,64×10^-2-35,34×10^-2 g/cm³ (21-22 lbs/ft³) und bei etwa 150°C ausgehärtet. Die Ergebnisse des Vergleichsversuchs sind in folgender Tabelle zusammengestellt:

Aus dem Vorstehenden wird deutlich, daß das Polymer der vorliegenden Erfindung feuerhemmende Eigenschaften aufweist, die denjenigen von hitzehärtbaren Harzen aus dem Stand der Technik ziemlich ähnlich, aber mit überlegenen mechanischen Festigkeiten verbunden sind, insbesondere, wenn sie in verstärkte Laminate und syntaktische Schäume hinein verarbeitet werden.

Es sollte angemerkt werden, daß nur Reaktionswasser und die Lösungsmittel, wie Methanol, die zur Steuerung der Viskosität verwendet werden, während der B-Zustands-Ofentrocknung der Gegenstände, die das Polymer der vorliegenden Erfindung enthalten, entfernt werden. Folglich besitzt das feste Harz, das auf einem Verstärkungsscrim oder -gewebe, wie Fiberglas abgeschieden wurde, eine im wesentlichen konstante Zusammensetzung, im Gegensatz zu Harzen, die in situ aus Gemischen, welche Monomere wie Furfural während der B-Zustands-Trocknung verlieren, abgeschieden werden. Ein weiterer Vorteil in der Verarbeitung solcher Scrims oder Gewebe mit den erfindungsgemäßen Harzen besteht also darin, daß ein weiter Bereich von Gehalten an flüchtigen Substanzen und Fließeigenschaften aufgrund der Aushärteeigenschaften eines Polymers mit konstanter Zusammensetzung leicht erreicht werden kann.

Die in der vorstehenden Beschreibung sowie in den Ansprüchen offenbarten Merkmale der Erfindung können sowohl einzeln als auch in beliebiger Kombination für die Verwirklichung der Erfindung in ihren verschiedenen Ausführungsformen wesentlich sein.

Claims

1. Verfahren zum Herstellen eines flammenhemmenden, hitzehärtbaren Polymers, gekennzeichnet durch folgende Schritte:
Umsetzen einer Lösung eines mehrwertigen Phenols mit einem ersten Aldehyd in einem Molverhältnis von einem Mol des mehrwertigen Phenols mit weniger als einem Mol des ersten Aldehyds in Gegenwart von genügend basischem Katalysator, um ein flüssiges Kondensationspolymer-Harz mit einem molaren Überschuß an mehrwertigem Phenol zu liefern;
Umsetzen einer Lösung eines zweiten Aldehyds und eines zweiten Phenols in einem Verhältnis von einem Mol des Phenols mit mehr als einem Mol des zweiten Aldehyds in Gegenwart von genügend basischem Katalysator, um ein Kondensationspolymer- Reaktionsprodukt in Form eines Resols zu liefern;
Zusammenmischen des Harzes und des Resols mit einem zerkleinerten Oxyborat und
Erhitzen des resultierenden Gemischs bei einer Temperatur und über einen Zeitraum, die ausreichen, um die Polymerisation des Resols und des Harzes zu dem hitzehärtbaren Polymer zu bewirken.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das mehrwertige Phenol ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Resorcin und substituierten Resorcinen besteht, denen eine kleinere Menge o-Kresol, m-Kresol, p-Kresol oder 3,5-Dimethylphenol zugesetzt worden ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das erste Aldehyd ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Furfural und Gemischen von Furfural und Paraformaldehyd oder Formalin besteht.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das zweite Phenol ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Phenol, substituierten Phenolen einschließlich Xylenol und Kresolen besteht.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das zweite Aldehyd ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Formaldehyd, Formalin, Acetaldehyd, Acrolein und anderen in der alpha-Position subsituierten Aldehyden besteht.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der basische Katalysator ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus wäßrigen Lösungen von NaOH, KOH, Ba(OH)₂, NH₄OH und primären, sekundären und tertiären Aminen, einschließlich Methylaminen und Ethanolaminen besteht.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxyborat in einer Menge im Bereich von 3 bis 20 Gew.-% des endgültigen Polymers zugemischt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur im Bereich zwischen etwa 80 und 180°C liegt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung aus Harz, Resol und Oxyborat aufgeschäumt wird, so daß beim Erhitzen durch die Polymerisation des Gemischs ein im wesentlichen fester Schaum entsteht.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß eine oder mehrere Schichten eines Verstärkungsfaserscrims mit der Mischung aus Resol, Harz und Oxyborat imprägniert und die Schichten unter Druck zusammenlaminiert werden, so daß, wenn das Gemisch erhitzt wird, dessen Polymerisation mit dem Scrim ein verstärktes Laminat bildet.

11. Flammenhemmendes polymeres Material, gekennzeichnet durch eine hitzegehärtete Mischung aus

(1) einem flüssigen Kondensationsreaktionsprodukt einer Mischung aus einem ersten Aldehyd und einem mehrwertigen Phenol in einem Molverhältnis von einem Mol des mehrwertigen Phenols mit weniger als einem Mol des ersten Aldehyds, die in Gegenwart eines basischen Katalysators umgesetzt worden sind;
(2) einem flüssigen Kondensationsreaktionsprodukt einer Mischung aus einem zweiten Aldehyd und einem zweiten Phenol in einem Verhältnis von einem Mol Phenol mit mehr als einem Mol des zweiten Aldehyds, die in Gegenwart eines basischen Katalysators umgesetzt worden sind; und
(3) einem zerkleinerten Oxyborat.

12. Polymeres Material nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß eine oder mehrere Schichten eines Verstärkungsscrims in die hitzegehärtete Mischung eingebettet sind.

13. Polymeres Material nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß die hitzegehärtete Mischung ein Schaum ist.

14. Polymeres Material nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die hitzegehärtete Mischung eine Vielzahl von Mikrosphären aus Glas enthält.