DE1919751A1

DE1919751A1 - Verfahren zur Abtrennung von reiner Monochloressigsaeure aus einem Chlorierungsgemisch

Info

Publication number: DE1919751A1
Application number: DE19691919751
Authority: DE
Inventors: Jacobowsky Dipl-Chem Dr Armin; Berger Dipl-Chem Dr Gerhard; Stingl Dipl-Ing Hans; Baader Dipl-Chem Dr Herbert; Karl Kraemer; Wesselmann Dipl-Ing Rudolf; Opitz Dipl-Chem Dr Wolfgang
Original assignee: Knapsack AG
Current assignee: Knapsack AG
Priority date: 1969-04-18
Filing date: 1969-04-18
Publication date: 1970-11-12
Also published as: NL7005429A; CH530361A; SE358880B; BE749129A; FR2045459A5; GB1275231A; AT296245B

Description

KUAPSACK AKTIENGESELLSCHAFT
Knapsack bei Köln

Verfahren zur Abtrennung von reiner Monochloressigsäure aus einem Chlorierungsgemisch.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von reiner Monochloressigsäure aus dem bei der Chlorierung von Essigsäure mit Chlorgas bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Essigsäureanhydrid und/oder Acetylchlorid als Katalysator anfallenden Reaktionsgemisch durch Kristallisation der Monochloressigsäure.

Zur Herstellung von Monochloressigsäure wird bekanntlich technisch reine Essigsäure mit Chlor unter Zusatz von Bssigsäureanhydrid und/oder Acetylchlorid in flüssiger Phase bei etwa bis 120° C chloriert. Die erhaltene Rohsäure enthält mehrere Prozente Dichloressigsäure neben nicht umgesetzter Essigsäure und etwas Chlorwasserstoff. Die Reinigung der rohen Monochloressigsäure von Dichloressigsäure und Essigsäure kann gemäß Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Bd. V (1954)» Seite 391 beispielweise in geeigneten wahlweise kühl- und heizbaren Behältern durch Kristallisation erfolgen, wobei die Verunreinigungen al3 Mutterlauge entfernt werden. Menge und Zusammensetzung der abgezogenen Mutterlauge bestimmen Qualität und Ausbeute an reiner Monochloressigsäure.

Die Abtrennung der aus dem Chlorierungsgemisch auskristallisierten Monochloressigsäure kann beispielsweise durch Abschleudern in Zentrifugen nach dem Verfahren der deutschen Patentachrift 1 033 653 erfolgen. Dieses Trennungsverfahren hat den Nachteil, daß beim Zentrifugieren bis zu einer Restfeuchtigkeit von 1 bi3 2 '/S im Monochloressigsäure-Kristallisat eine große Menge an Mutterlauge anfällt, welche neben Diohloressigsäure und Essigsäure gelöste Monochloressigsäure in einer Menge von beispielsweise 30 Gewichts^, bezogen auf die Rohaäure, enthält.

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Die anfallende Mutterlauge wurde bisher entweder einer weiteren Auskühlung unter Gewinnung zusätzlicher Anteile von Monochloressigsäure zugeführt oder zu Di- bzw. Trichloressigsäure weiterverarbeitet.

Generell ist das Trennen von Stoffen durch Kristallisation in der chemischen Technik schon lange in Anwendung und kann entweder kontinuierlich oder auch absatzweise erfolgen, wobei zur Durchführung der absatzweisen Kristallisation gemäß F. A. Henglein "Grundriß der chemischen Technik" (1949), Seite 94 beispielsweise mit Kühltaschen bzw. Kühlfingern oder Kühlschlangen ausgestattete Kristallisationsapparate vorgeschlagen werden.

Im Falle der Abtrennung von Monochloressigsäure. aus Chlorierungsgemisehen, welche Diehloressigsäure und Essigsäure enthalten, durch Kristallisation ist für die Reinheit der Monochloressigsäurekristalle die Form und Größe der einzelnen Kristalle von Bedeutung. Je feiner nämlich die kristalline Verteilung des ISonochloressigsäurekristallisates im Kristallisationsbehälter ist, umso größer ist die Oberfläche, die zur Absorption von Verunreinigungen auf den einzelnen Kristallen zur Verfügung steht. Za ist deshalb erwünscht, große Monochloressigsäurekristalle herzustellen, beispielsweise dadurch, daß man beim Abkühlen der heißen, Monochloressigsäure enthaltenden Lösung auf Raumtemperatur den Temperaturbereich des Gleichgewichtes zwischen fester und flüssiger Phase, die sogenannte "Keimbildungszone", möglichst langsam überschreitet. Dies kann beispielsweise durch Regelung der Kühlwassertemperatur bewirkt werden, wozu eine besondere Meß- und Regeltechnik notwendig 1st. Andererseits wäre es bei der Monochloressigsäure-Kristallisation von Vorteil, auf solche regeltechnischen Geräte verzichten zu können, da Monochloressigsäure auf sie stark korrodierend wirkt und die Geräte deshalb eines besonderen Korrosionschutzes bedürfen. Ähnliche Vorkehrungen sind auch bei den mit der Monochloressig-

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säurelösung in Berührung kommenden Apparateteilen der Kühlvorrichtung, wie Kühlschlangen, Rährenkühler oder Kühltaschen, zu treffen, welche beispielsweise durch Emaillierung oder Einbrennlackierung geschützt werden müssen. Wie die Praxis zeigte, blättern derartige Schutztiberzüge im Laufe der Zeit ab, so daß als Folge eine Beschädigung de3 Kühlwassersystems eintritt.

Vorerwähnte Nachteile werden durch das Verfahren der Erfindung überwunden und insbesondere das bisher bestandene Korrosionsproblem gelöst. Darüberhinaus ermöglicht das Verfahren der Erfindung die Herstellung erwünschter großer Monochloressigsäurekristalle bei zusätzlicher Verkürzung der bisher benötigten Kristallisationszeit.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Abtrennung von reiner Monochloressigsäure aus dem bei der Chlorierung von Essigsäure mit Chlorgas bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Essigsäureanhydrid und/oder Acetylchlorid als Katalysator anfallende Reaktionsgemisch durch Abkühlen des warmen, flüssigen Reaktionsgemisches auf Raumtemperatur in einem wahlweise kühl- und heizbaren Kristallisator und Kristallisation der Monochloressigsäure ist nunmehr dadurch gekennzeichnet, daß man die mit dem Reaktionsgemisch in Berührung kommenden Apparateteilen des Kristallisators, insbesondere das Kühlsystem, aus einem säurebeständigen und thermostabilen Kunststoff mit einer niedrigen Wärmeleitzahl fertigt.

ETach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind Kunststoffe mit einer Wärmeleitzahl von höchstens etwa 0,25 Kcal/ m * h C besonders geeignet. Solche Kunststoffe sind beispielsweise Polypropylen oder Polytetrafluoräthylen, wie sie unter den Markenbezeio
erhältlich sind.

den Markenbezeichnungen Teflon^ ^ oder Hostaflon^ ' im Handel

Mit Röhren aus beispielsweise Polypropylen als Wärmeaustauscher

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für den Kristallisationsprozeß werden alle bisher bestandenen Korrosionaschwierigkeiten beseitigt., da dieser Werkstoff gegen. Monoohloressigsäure bei Temperaturen bis 100° G völlig beständig i3t. Darüberhinaus können derartige von Kühlwaaser durchströmte Wärmeaustauscherrohre im Bedarfsfälle auch zur Beseitigung von Kesselstein mit einer 3äure durchgespült werden, was einen zusätzlichen Vorteil bedeutet. ;

Abgesehen von diesen korrosionstechniachen Vorteilen üben dieerfindungsgemäßen Kunststoffe auf Grund ihrer geringen Wärmeleitzahl auch auf den Kristallisationsprozeß einen günstigen A Einfluß aus. Die Kristallisation der Monochlöressigsäure aus der etwa 80° C warmen Lösung bei gleichzeitiger Abkühlung der Lösung auf Raumtemperatur erfolgt mit aus Kunststoff gefertigten Kühlvorrichtungen langsamer als bei Verwendung von stählernen Kühlvorrichtungen, wie sie bisher üblich waren. Der Abkühlungsprozeß verläuft im Gegensatz zur bekannten Arbeitsweise, die im Bereich zwischen 40 und 50° C eine längere Verweilzeit des Kristallisationsgemisches vorsieht, kontinuierlich bis zur Erreichung der Raumtemperatur, wobei große Mono.ehloressig8äurekristalle erhalten werden. I3ine Regulierung des Kristallisationsablaufes mit Hilfe von Temperaturreglern entfällt somit beim Verfahren der Erfindung.

- Anstelle von Kunststoffröhren als Kühlwasservorrichtung können auch andere Formen von Wärmeaustauschern, wie Kühltaschen oder Kühlfinger, verwendet werden, wobei man insbesondere Formen von Wärmeaustauschern mit großer Oberfläche vorzieht.

Die Verwendbarkeit der erfindungsgemäßen Kunststoffe als Wärmeaustauscher muß als überraschend bezeichnet werden, da zu erwarten war, daß die schlechte Y/ärmeleitfähigkeit dieser Stoffe eine wesentliche Verlängerung der bisher benötigten Kristallisationszeit und damit eine Kapazitätaverminderung der Kristallisationsapparate zur Folge hätte, was tatsächlich nicht der Fall ist. IDs hat sich gezeigt, daß zur Erreichung einer bestimmten Kristallgröße und Reinheit der Monochloressigaäurekristalle beim

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Verfahren der Erfindung höchstens die gleiche, wenn nicht sogar eine geringere Kristallisationszeit benötigt wird ala bei der herkömmlichen Verfahrensweise. Nachdem somit beim Verfahren der Erfindung die zu erwartende Verzögerung der Kristallisationszeit nicht eintritt und außerdem da3 Verfahren Vorteile in korrosionstechnischer Hinsicht aufweist, muß es gegenüber den bekannten Verfahren als technisch fortschrittlich bezeichnet werden.

Beispiel 1

Za wurden 12 t eines bei der Chlorierung von IDsalgsäure mit Ghlorgas bei einer Temperatur von 90° C in Gegenwart von Essigsäureanhydrid und/oder Acetylchlorid als Katalysator anfallenden Reaktionsgemisches, das folgende Zusammensetzung aufwies

Monochloressigsäure 73 Gewichte^ Dichloressigsäure 17 "
Essigsäure 10 "

in einen mit 89 Röhrenkühlfingern als Wärmeaustauscher ausgestatteten Kristallisationsapparat zur Kristallisation der Monochloressigsäure eingebracht und aus ,dem Reaktionsgemisch 6,5 t Monochloressigsäure auskristallisiert. Die einzelnen RöhrenkUhlfinger bestanden aus Polypropylen. Das eingefüllte Reaktionsgemisch besaß eine Temperatur von 80° 0. Zur Abkühlung des Reaktionsgemioohes auf 20° C wurden 52 Stunden benötigt. Danach wurde von dem angefallenen Monochloreasigsäurekristallisat im Verlauf von 4 Stunden die Mutterlauge abgezogen und anschließend Innerhalb 12 Stunden das Kristallisat von den Röhrenkühlfingern abgeschmolzen. Zur Abtrennung der Monochloressigsäure aus dem Ausgangsgemiach wurden somit 68 Stunden benötigt. Eine Analyse der abgetrennten Monochloregsigsäure ergab folgende Zusammensetzung:

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Monochloressigsäure 95_t8 Gewichts^ Dichloressigsäure 2,9 "

Sssigsäure 0,8 "

Beispiel 2 (bekannte Arbeitsweise)

Es wurde das in Beispiel 1 beschriebene Reaktionsgemisch zur Kristallisation eingesetzt. Abweichend von der Verfahrensweise gemäß Beispiel 1 wurde ein Kristallisationsapparat verwandt, der in bezug auf Fassungsvermögen und Konstruktion dem in Beispiel 1 beschriebenen entsprach, jedoch mit Kühlfingern ™ aus Stahl ausgestattet war, welche mit einem Einbrennlack (Phenytal) überzogen waren. Weiterhin wurde der Abkühlungsprozeß variiert, derart, daß das heiße Reaktionsgemisch zunächst im Verlauf von 3 Stunden auf 42° G abgekühlt und bei dieser Temperatur weitere 20 Stunden belassen wurde. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch innerhalb von 32 Stunden auf 20° C abgekühlt, die Mutterlauge abgezogen und da3 Kristalliaat aufgeschmolzen. Für die beiden letztgenannten Verfahrensabläufe wurden die in Beispiel 1 genannten Zeiten aufgewandt.

Zur Abtrennung der Monochloressigsäure aus dem Ausgangsgemisch \ wurden in diesem Falle insgesamt 71 Stunden benötigt. Die Analyse der abgetrennten Monochloressigsäure ergab folgende Zusammensetzung:

Monochloressigaäure 94,5 ffewichtsji Dichloressigsäure 2,9 "

Sssigsäure 2,2 "

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Claims

Patentansprüche:

1.- Verfahren zur Abtrennung von reiner Monochloreasigsäure aus dem bei der Chlorierung von Essigsäure mit Chlorgas bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Essigsäureanhydrid und/oder Acetylchlorid als Katalysator anfallenden Reaktionsgemisch durch Abkühlen des warmen, flüssigen Reaktionsgemisches auf Raumtemperatur in einem wahlweise kühl- und heizbaren Kristallisator und Kristallisation der Monochlores3igsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man die mit dem Reaktionsgemisch, in Berührung kommenden Apparateteile des Kristallisators, inbesondere das Kühlsystem, aus einem säurebeständigen, thermostabilen Kunststoff mit einer niedrigen Wärmeleitzahl fertigt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmeleitzahl des Kunststoffes höchstens etwa 0,25 Kcal/m ' h ^{# 0}C beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man.als Kunststoffe Polypropylen oder Polytetrafluoräthylen (Teflon^, Hostaflon^) verwendet.

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