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Verfahren zur Herstellung von Monochloressigsäure Die Erfindung betrifft
die herstellung von Mono chloressigsäure hoher Reinheit durch Monochlorierung von
Essigsäure.
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Es ist bekannt, daB bei der Chlorierung von Essigsäure Dichloressigsäure
gebildet wird. Dabei beginnt das Dichlorierungsprodukt bereits sich zu bilden, bevor
alle Essigsäure in das Monoohlorierungsprodukt umgewandelt ist, Um die Bildung von
Dichloresstgsäure auf ein Mindestmaß zu beschränken, verfährt man in der Praxis
so, dans man die Essigsäure nur bis zu etwa 80 °/o chloriert, d. h. die Chlorierung
wird in dem Augenblick unterbrochen, indern etwa 80°/o der Essigsäure in Monochloressigsäure
übergeführt sind. Jedoch kann der Anteil der gleichzeitig mit der Monochloressigsäure
gebildeten Dichloressigsäure auch bei dieser unvollständigen Umsetzung auf einige
Prozent ansteigen. Die Dichloressigsäure verunreinigt nicht nur das durch Monochlorierung
erhaltene Produkt, sondern vermindert auch dessen Ausbeute.
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DieseAusbeutewirdweiterhindadurcherniedrigt, daß häufig eine beträchtliche
Menge von Monochloressigsäure bei ihrer Abtrennung von der Dichloressigsäure verlorengeht.
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Es ist das Ziel der vorliegenden Erfindung, Monochloressigsäure in
hoher Ausbeute und großer Reinheit durch Chlorierung von Essigsäure herzustellen.
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Es ist bekannt, daß gewisse Stoofe die Dichlorierung der Essigsäure
hemmen, ohne die Monochlorierung der Säure störend zu beeinflussen. Daher wurde
bereits vorgeschloagen, die CHlorierung der Esspgsäure in Gegenwart erheblicher
Mengen solcher Substanzen durchzuführen und in der Folge die Monochloressigsäure
von dem Rohprodukt durch Destillation zu trennen. Jedoch sind solche Trennungen
kostspielig, und über die Verluste durch Polychlorierungsprodukte, die als Desillationsrückstand
verlorengehen, weiß man nichts Näheres.
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Die bekannten Verfahren machen außerdem die Verwendung von gefährlichen,
giftigen und hochfliichtigen Stoffen, wie Phosgen, erforderlich, so daß besondere
Vorsichtsmaßnahmen bei deren Verwendung getroffen werden müssen.
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Ferner hat man bereits versucht, Monochloressigsäure in hoher Ausbeute
durch Chlorierung eines Gemisches aus 15 bis 75"/&Eisessig und 25 bis 85 ouzo
Essigsäureanhydrid herzustellen. Um jedoch ein End produkt der gewünschten Beschaffenheit
zu erhalten, ist die Verwendung von mieldesténs 35 °/o Essnigsäureanhydrid erforderlich,
das erheblich teuerer als. Essigsäure ist. Hierdurch steigt der Preis des Endproduktes
erheblich. Außerdem wird während der Chlorérung eines Gemisches aus Essigsäure und
Essigsäureanhydrid eine erhebliche Menge von Acetylchlorid gebildet. welches leicht
flüchtig is und kostspielige
Maßnahmen erforderlich macht, um sein Entweichen zu
verhindern.
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Gemäß der Erfindung werden die vorstehend geschilderten Nachteile
der bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von Monocbloressigsäure dadurch ausgeschaltet,
daß man Essigsäure, Chlor und etwa 0, 1 bis 0, 5 Gewichtsprozent Schwefelsäure,
berechnet auf eingeführte Essigsäure, in ein Gemisch aus Essigsäure, Monochloressigsäure
und Dichloressigsäure einführt, die Temperatur des erhaltenen Gemisches auf 90 bis
110° C hält und die Menge an Chlor und zugeführter Essigsäure derart einstellt,
daB der Erstarrungspunkt des Reaktionsgemisches bei einer Temperatur von über 25°C
liegt. Hierbei muß dem Reaktionsgemisch so viel Acetylchlorid und bzw. oder Essigsäureanhydrid
zugeführt werden, daß eine über 3 Gewichtsprozent liegende Konzentration an fällbaren
Chloriden, berechnete, als Acetylchlorid, im Reaktionsgemisch aufrechterhalten wird,
während man einen Teil dieses Gemisches aus s dem Reaktionsraum laufend abzieht,
aus dem abgezogenen Teil die Monoehloressigsäure durch Abkühlen auskristallisieren
läßt, abtrennt und die Mutterlauge wieder in den Reaktionsraum zurückführt.
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Diese Folge von Reaktons- und Auarbeitungsstufen liefert als Endprodukt
Monoehloressigsäure und einen erstaunlich niedrigen Anteil an Dichloressigsäure,
ohne daß weitere Ausbeuteverluste durch
Bildung anderweitiger Verunreinigungen
eintreten.
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Außerdem ist keine umständliche und kostspielige Destillation des
Endproduktes erforderlich. Vorzugsweise kann man etwa 0, 1 bis 0, 3 Gewichtsprozent
Schwefelsäure, berechnet auf eingeführte Essigsäure, verwenden und die Menge an
Chlor und zugeführter Essigsäure derart einstellen, daß der Erstarrungspunkt, des
Reaktionsgemisches in einem Temperaturereich von 30 bis 45°C, vorzugsweise 35 bis
40° C, liegt. Zweckmäßig wird so viel essigsäureeanhydrid in den Reaktionsraum eingeführt,
daß eine Konzentration zwischen 4, 0 und 6, 5 Gewichtsprozent an fällbaren Chloriden,
berechnet als Acetylchlorid, im Reaktionsraum herrscht und das Reaktionsgemisch
auf eine zwischen 0 und 30° C, vorzugsweise zwischen 1S und 22° C, liegende Temperatur
abgekühlt wird, um die Monochloressigsäure abzuscheiden.
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Es wurde gefunden, daß die Konzentration der Dichloressigsäure bei
diesem Verfahren der stetigen Chlorierung in Gegenwart der wieder eingeführten Mutterlauge
und geringer Mengen von Schwefelsäure in dem Reaktionsraum nicht stetig anwächs.
t, sondern bei einem unter etwa 8 °/o liegenden Wert bleibt.
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Bei dem eintretenden Gleichgewicht, welches von der Konzentration
abhängt, scheidet sich aus dem Reaktionsgemisch bei Abkühlung unter den Erstarrungspunkt
Monochloressigsäure aus, die nach geeigneter Abtrennung der anhaftenden Mutterlauge
weniger als 1 °/o Dichloressi. gsäure enthalten Die wieder in den Prozeß zurückgekehrte
Mutterlauge besitzt einen etwas niedrigeren Gehalt an Dichloressigsäure als das
aus dem Reaktionsraum entnommene Reaktionsgemisch. Diese Differenz erklärt sich
durch den Gehalt der Monochlor-an Dichloressigsäure und stellt den einzigen Anteil
an aus dem System entfernter Dichloressigsäure dar. Dieser Anteil beträgt jedoch
weniger als 1 °/o der abgetrennten Monochloressigsäure. Da keine weitere Djchloressigsäure
aus dem System entfernt wird und die Gleichgewich ! tskonzentration dieser Säure
im Reaktionsraum im wesentlichen konstant bleibt, i, st leicht zu erkennen, daß
der Anteil an laufend im Reaktionsraum gebildeter Dichloressigsäure weniger als
1 °/o der 8flebildeten Monochloressigsäure ausmacht. Dies stellt ein vollkommenunerwartetesErgebnis
dar, weil es bisher nicht belcannt war, daB eine niedrige Gleichgewichtskonzentration
an Dichloressigsäure in einem Reaktionsraum, in dem Essigsäure stetig chloriert
wifd, aufrechterhalten werden kann. Es konnte nicht vorausgesehen werden, daß bei
einem in Bewegung befindlichen Staff eine niedrige dynamische Gleichgewichtskonzentration
mit einer Mutterlauge aufrechterhalten werden kann, die. Dichloressigsäure enthält
und in den Reaktionsraum zurückgeführt wird.
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Der größte Anteil der in. der erfindungsgemäß hergestellten Monochloressigsäure
enthaltenen Verunreinigungen stammt aus der Mutterlauge, so daß man Monochloressigsäure
von hoher Güte durch eine entsprechendeTrennung der Monochloressigsäurekristalle
von der Mutterlauge erhalten kann. Die Zusammensetzung der Mutterlauge, die während
des Verfahrens anfällt, ist no. rmalerweise etwa folgende : 60 bis 65% Monochloressigsäure,
22 bis 26% Essigsäure, 12 bis 14"/o Dichloressigsäure und etwa 1 °/o freie Chloride,
be Chlorwasserstoff. Es ist bekannt, daß ein Gehalt an Mutterlauge den Schmelzpunkt
der Monochloressigsäure erniedrigt, der als ein Kennzeichen für die Reinheit der
Monochloressigsäure gelten kann.
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Die Trennung der Monochloressigsäure von der Mutterlauge kann beispielsweise
durch Filtrieren,
vorzugsweise Absaugen oder Zentrifugieren der Monochloressigsäure
durchgeführt werden. Mann kann hierbei auf einfache Weise Monochloressigsäure mit
einer über 1 98%igen Reinheit erhalten.
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Beispiel Die Reaktion wurde in zwei hintereinandergeschalteten, geheizten
Reaktionsgefäßen mit einem Fassungsvermögen von je 15601 durchgeführt. Die Essigsäure
mit darin gelöster Schwefelsäure wurde ständig in das erste Gefäß zusammen mit Essigsäureanhydrid
und im Kreislauf mit der aus der Aufarheitung zurückkehrenden Mutterlauge eingeführt.
Die aus dem ersten Gefäß ständig abgießende Flüssigkeit wurde in das zweite Gefäß
geleitet. Hier wurde Chlorgas gleichmäßig m der Flüssigkeit verteilt, und die aus
dem zweiten Gefäß abströmenden Gase und Dämpfe wurden wieder in das erste Gefäß
geleitet und in dessen Flüssigkeit verteilt. Die im ersten Gefäß entwickelten Gase
bzw. Dämpfe wurden in Kühlern kondensiert und als Flüssigkeit wieder in das erste
Gefäß zurückgeführt. Die stetig aus dem zweiten Gefäß abfließende Flüssigkeit wurde
in Chargen gesammelt und abgekühlt, um die Monochloressigsäure zu isolieren. Hierauf
wurden die Kristalle von der Mutterlauge durch Zentrifugieren getrennt, worauf die
Mutterlauge wieder dem ersten Gefäß zugeführt wurde.
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Die durchschnittliche Verweilzeit im Reaktionsraum betrug etwa 10
Stunden. Die Ausbeute an handelsfähiger Monochloressigsäure belief sich auf etwa
95% der eingesetzten Essigsäure.
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Die genauen Versuchsbedingungen für die verschiedenen Stufen des
Verfahrens waren bei diesem Beispiel nach Erreichung eines stetig umlaufenden Flüssigkeitsstromes
die folgenden : Zufuhr an frischer Essigsäure in das erste Gefäß 117, 94 kg/Std.
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Schwefelsäuregehalt der frischen Essigsäure..... 0, 2 Gewichtsprozent
Zufuhr der rückgeführten Mutterlauge zum ersten Gefäß, im Mittel etwa.. 272, 16
lçg/Std.
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Schwefelsäuregehalt der rückgeführten Mutterlauge.............. 0
Gewichtsprozent Zufuhr von Chlor zum zweiten Gefäß.............. 113, 40 kg/Std.
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Zufuhr von frischem Essigsäureanhydrid zum ersten Gefäß..............
9, 07 kg/Std.
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Schwefelsäuregehalt des frischen Essigsäureanhydrids..............
0 Gewichtsprozent Schwefelsäuregehalt der gesamten dem ersten Gefäß zugeführten
Flüssigkeitsmené 0, 059 Gewichtsprozent Im ersten Gefäß eingehaltene Temperatur.......
95° C Im zweiten Gefäß eingehaltene Temperatur....... 100° C Erstarrungspunkt des
aus dem zweiten Gefäß abfließenden Reaktionsgemisches.............. 37° C Temperatur
der Mutterlauge während der Abtrennung der Monocbloressigsäure 20° C
Schmelzpunkt
der erhaltenen Monochloressigsäure 61, 1° C Analyse der erhaltenen Monochloressigsäure
Monochloressigsäure.............. 98, 50% Dichloressigsäure........................
0, 72°/o H Cl .............................. 0,02% essisäure..........................
0,62% Waser.............................. 0,03% Schwefel (berechnet als H2SO4).........
0,11% 100, 00% Es wurde festgestellt, daß die Menge der verwendeten Schwefelsäure
so klein und. deren ANteil im Endprodukt so gering ist, daß es praktisch nicht erforderlich
ist, sie hieraus zu entfernen. Dies. e Tatsache unterscheidet das neue Verfahren
eindeutig von bekannten, bei denen der störende Katalysator von dem Reaktionsprodukt
abgetrennt werden mußte.
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Auch dadurch ist das neue Verfahren den früheren überlegen.
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Weiterhin konnte festgestellt werden, daß die Schwefelsäure wäh,
rend der Chlorierung der Essigsäure zerlegt oder auf irgendeine Weise beeinflußt
wird, da mit den normalen analytsichen Methoden keine Schwefelsäure in der kristallinen
Monochloressigsäure oder in der dem ersten Reaktionsgefäß wieder zugeführten Mutterlauge
nachgewiesen werden konnte, wie aus den, obigen Angaben hervorgeht. Das kristalline
Endprodukt und die Mutterlauge enthalten jedoch etwas Schwefel, den man nur durch
Schmelzen mit Soda und Kaliumnitrat nachweisen, und als Sulfat bestimmen kann. Auf
diese Weise wurde festges. tellt, daß die Monochloressigsäure des oben. beschriebenen
Beispiels einen Schwefelgehalt von 0, 11%, berechnet als Schwefelsäure, haben müsse,
jedoch ließ sich keine freie Schwefelsäure bzw. kein Sulfation in den KristaLlen
nachweisen. Das dynamische Gleichgewicht des Schweefels während des Prozesses würde
theoretisch einen Gehalt an 0, 127% Schwefel, berechnet als Schwefelsäure, in den
Kristallen verlangen, wenn man dem Beispiel 0, 20/o Schwefelsäure, die zur Essigsäure
zugegeben wurde, zugrunde legt und annimmt, daß kein Schwefel durch das Nebenprodukt
Chlorwasserstoff entfernt wird. Der beobachtete Wert nach obiger Angabe steht in
guter Übereinstimm. ung mit diesem berechneten Wert.