DE2340696C2

DE2340696C2 - Verfahren, um meta-Xylol aus einer Mischung aus aromatischen C↓8↓-Isomeren unter kinetisch kontrollierten Bedingungen selektiv abzutrennen

Info

Publication number: DE2340696C2
Application number: DE2340696A
Authority: DE
Inventors: Alan Greenway Bemis; John Karl Darin; Melvern Clayton Naperville Ill. Hoff
Original assignee: BP Corp North America Inc
Current assignee: BP Corp North America Inc
Priority date: 1972-08-11
Filing date: 1973-08-10
Publication date: 1984-10-11
Also published as: JPS5238020B2; US3825614A; JPS4985029A; NL7310939A; DE2340696A1; FR2195608B1; GB1414215A; BE803511A; FR2195608A1; IT990211B

Description

2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß die Verweilzelt, während der die Cj-Isomeren gekühlt werden, ungefähr 5 bis 40 min bei Temperaturen von ungefähr -65 bis -90" C beträgt.

In den vergangenen Jahren hat sich ein erhöhter Bedarf für Beschickungsmaterialien, -JIe reich an meta-Xylol -25 sind, entwickelt, die beispielsweise bei der Herstellung von Isophthalsäure und verwandten Produkten verwendet werden. Einerseits treten bei der Trennung von Ethylbenzol und oriho-Xylol aus Cj-Mlschungen durch Fraktionierung wenig Schwierigkelten auf, hauptsächlich wegen der relativ großen Unterschiede In den Slede-ί punkten zwischen diesen Cj-Bestandtellen und verwandten ^-Bestandteilen. Andererseits treten große Schwierigkelten auf, wenn man meta-Xylol und para-Xylol durch Fraktionierung trennen will, bedingt durch den jo 'geringen Unterschied In den Siedepunkten von 0,8° C zwischen den beiden Bestandteilen.

Als Folge davon wurde eine Vielzahl von Kristallisationsverfahren entwickelt, um meta-Xylol von para-Xylol

abzutrennen. Keines dieser Verfahren kann jedoch verwendet werden, um selektiv hohe Konzentrationen an

t,, meta-Xylol technisch herzustellen. Eine Hauptschwierigkeit entsteht dadurch, daß alle diese Krisialllsatlonsverfahrsn erfordern, daß mindestens ein Isomer In einem metastabilen Zustand verbleibt. Bei solchen Bedingungen verursacht natürlich irgendeine Bildung eines Impfkristalls eine unmittelbare und ausgedehnte Kristallisation des unerwünschten Isomeren und man kann somit keine geeignete Konzentration von entweder meta-Xylol oder para-Xylcl erreichen.

; Bei den meisten technischen Kristallisationsverfahren für para-Xylol werden beispielsweise Abfallflltratströme [gebildet, die an meta-Xylol reich sind (nachdem das para-Xylol gewonnen wurde) und die soviel wie 8 bis 13% para-Xylol enthalten. Frühere Versuche, solche Mischungen zu kristallisieren und hochreines meta-Xylol herzustellen, haben nur die Bildung von Mischungen aus para- und meta-Xylolkristallen ergeben, die bestenfalls eine nicht zufriedenstellende Zusammensetzung im Gleichgewicht ergeben, die ungefähr 88% meta-Xylol und 12% para-Xylol enthält.

Als Folge davon wurde eine Vielzahl recht schwieriger und teurer Verfahren vorgeschlagen, um diese Schwierigkeiten zu lösen und um hochreines meia-Xylol herzustellen, wie beispielsweise die Sulfonierung, adduktlve !Kristallisation, Clathration und Adsorption. In den meisten Fällen muß jedoch ein dritter Bestandteil in das Trennsystem eingeführt werden, der seinerseits zusätzliche Vorrichtungen für die anschließende Trennung und Gewinnung dieses dritten Bestandteils erfordert. Im Falle der Trennung von meta-Xylol durch selektive Sulfonierung sind beachtliche Vorrichtungen erforderlich, nur um die Schwefelsäure wiederzugewinnen und wieder zu konzentrieren. Ähnlich erfordert die Verwendung von HF-BFi für die meta-Xylolgewlnnung die Handhabung korrosiver Gase und teurer Spezialleglerungen für die Betriebsvorrichtungen.

Clathrationsverfahren erfordern andererseits die mechanische Handhabung von ungefähr der 8- bis lOfachen Menge an fremdem Material, bezogen auf die Komponenten, die abgetrennt werden sollen, und diese Verfahren sind wegen der Energieerfordernisse alleine bereits sehr teuer. Schließlich erfordern selbst Adsorptionsverfahren, bei denen eine Isomere Komponente an einem festen Adsorptionsmittel adsorbiert wird, große Anfangsinvestitionen an Adsorptionsmitteln und diese können leicht durch Verunreinigungen, die In dem Isomeren Beschikkungsrnaieria! enthalten sind, desaktlviert werden.

Als Folge der Nachteile, die den bekannten Trennverfahren innewohnen, besteht ein großer Bedarf für ein

weniger schwieriges, relativ billiges, jedoch sehr wirksames Verfahren, um meta-Xylol von seinen Isomeren abzutrennen. Dieses Verfahren soll erstens mit vorhandenen para-Xylolgewinnungsanlagen auskommen und zweitens soll es die vorhandene Kühlkapazität ausnutzen, d. h. es soll der Tatsache Rechnung tragen, dall die Verfahrensflüsslgkclten bereits auf niedrige Temperatur abgekühlt sind.

Es wurde nun gefunden, daß meta-Xylol verbesserter Reinhell selektiv und bevorzugt aus Mischungen aus meta-Xylol und anderen aromatischen Cd-Isomeren, die als Verunreinigungen enthalten sind, abgetrennt werden kann, wenn man besondere Verfahrensbedingungen auswählt, bei denen para-Xylol mit einer unerwartet niedrigen Kristallisationsgeschwindigkeit, bezogen auf die Krlstallisationsgeschwlndlgkeit von meta-Xylol, kristallisiert.
Gegenstand der Erfindung Ist daher ein Verfahren, um meta-Xylol aus einer Mischung aus aromatischen C&-

Isomeren unter kinetisch kontrollierten Bedingungen selektiv abzutrennen. Las dadurch gekennzeichnet Ist, daß man

u) eine Mischung aus meta-Xylol und aromalischen Q-Isomeren auswühlt, die Im wesentlichen eine eutektische Mischung aus meta-Xylol und para-Xylol enthält,

b) die Konzentration an ortho-Jiylol In der Mischung auf einen Wert unterhalb des eutektlschen Verhältnisses von ortho-Xylol und meta-Xylol einstellt,

c) die Konzentration an para-Xylol in der Mischung auf 10 MoI-¹V, oder weniger einstellt, während man das Verhältnis von para-Xylol zu meta-Xylol bei oder höher als dem eutektlschen Verhältnis von para-Xylol zu meta-Xylol hält, und

d) die Mischung bei einer Temperatur von etwa -65 bis -9O⁰C während etwa 5 bis 150 Minuten kühlt, um eine Aufschlämmung aus Kristallen und Flüssigkeit unter Bedingungen außerhalb des Gleichgewichts zu ergeben, worin die Kristalle an meta-Xylol angereichert sind, relativ zu dem Verhältnis von meta-Xylol und para-Xylol, das man bei Kristallisation bis zum thermischen Gleichgewicht erhält.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird somit zuerst eine Mischung aus meta-Xylol und seinen aromatischen C₈-Isomeren, die als Verunreinigung wirken, ausgewählt oder hergestellt, und zwar auf der Grundlage, daß die Mischung enthält:

(1) Eine im wesentlichen eutektische Mischung aus meta- und para-Xylol, d. h. meta- und para-Xylol sind im wesentlichen In Ihrem eutektlschen Verhältnis vorhanden,

/(2) eine eingestellte Konzentration an ortho-Xylol In der Mischung bei einem Wert unterhalb des eutektlschen 1 ■ Verhältnisses von ortho- und meta-Xylol und

(3) eine eingestellte Konzentration an para-Xylol In der Mischung von ungefähr 10 MoI-¹Vi oder weniger.

Zwar war aus der DE-PS 8 81 344 ein Verfahren bekannt, bei dem p-Xylol entfernt wird, um eine m-Xylol-,reiche Mischung zu erhalten, und danach die m-Xylol-relche Mischung bis zum Gleichgewicht kristallisiert -,wird. Hierbei kann die Zusammensetzung der Ausgangsmischung durch Zugabe eines Lösungsmittels eingestellt , werden. Im Gegensatz zu dem vorliegenden Verfahren wird jedoch bei diesem Stand der Technik eine " Mischung kristallisiert, die in bezug auf das eutektische Verhältnis m-Xylol-relch ist. Demgegenüber wurde erflndungsgemäS gefunden, daß es in unerwarteter Welse unter Einhaltung der genannten Beuingungen möglich Ist, Mischungen zu kristallisieren, die in bezug auf m-Xylol und p-Xylol bei Ihrem eutektlschen Verhältnis •liegen bzw. p-Xylol-relch sind, um dennoch eine vergleichsweise hohe Anreicherung an m-Xylol zu erhalten, die über diejenige hinausgeht, die aufgrund der Gleichgewichtsbedingungen zu erwarten wäre. Eine Anregung ,für das vorliegende Verfahren vermochte somit diese DE-PS nicht zu geben. Analoges gilt auch für die US-PS J26 22 115 und die DE-AS 1116 205, die die Verwendung von Verdünnungsmitteln zur Einstellung der Äusgangsmlschung sowie die bei der Kristallisation anzuwendenden Temperaturbedingungen lehren, jedoch ;keinen Hinwels geben auf die Trennung von Xylol-Isomeren durch Kristallisation unter kinetisch kontrollierten ''Bedingungen.

Anhand der beigefügten Zeichnungen wird die Erfindung näher erläutert:

Fig. 1 stellt ein schematisches Fließschema einer erfindungsgemäßen Ausführungsform dar, wobei ein externes Verdünnungsmittel zu den Xylolmlschungen zugegeben wird, um die Konzentration an para-Xylol einzu-. stellen, und

Flg. 2 stellt ein schematisches Fließschema einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens dar, wobei die Konzentration an para-Xyiol durch ein Zweistufen-Kristallisatlonsverfahren eingestellt wird. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann meta-Xylol selektiv aus Cg-Isomerenmischungen, die meta- ~, Xylol, para-Xylol, Älhylbenzol und ortho-Xylol enthalten, abgetrennt werden. Überraschenderweise können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Mischungen aus Kristallen, die an meta-Xylol angereichert sind, selektiv und bevorzugt aus para-Xylol enthaltenden Lösungen kristallisiert werden. Durch die einzigartigen Verfahrensbedingungen, wie sie bei dem erfindungsgemäßen Verfahren definiert werden, ist es möglich, para-Xylol selek- so tiv mit einer unerwartet niedrigen Rate zu kristallisieren, bezogen auf die Rate, mit der meta-Xylol kristallisiert. ■ Die Anreicherung von meta-Xylol tritt somit In einem kinetisch regulierten Verfahren auf, bei dem meta- und para-Xylol mit relativen Krlstalllsatlonsraten. die sich unterscheiden, kristallisieren.

Die Auswahl oder gewünschtenfalls die Herstellung eines Beschickungsstroms der Cj-Isomeren erfolgt auf der folgenden Grundlage. Zuerst enthält die Mischung der Ci-Isomeren wünschenswerterweise meta- und para-Xylol im wesentlichen In deren eutektlschem Verhältnis. Da das eutektische Verhältnis von meta- und para-Xylol variiert entsprechend, wie die Gesamtkonzentration an para- und meta-Xylol In der Cs-Mlschung variiert, wird das genaue eutektische Verhältnis, das man verwendet, etwas variieren. Beispielsweise beträgt in einer binären Mischung, die nur para- und meta-Xylol enthält, das eutektische Verhältnis ungefähr 87 zu 13 meta- zu para-Xylol.

Im Falle einer Cs-Isomerenmlschung, die nur eine gemeinsame meta- und para-Xylolkonzentration von ungefähr 25* besitzt, beträgt das eutektische Verhältnis ungefähr 91 zu 9 meta- zu para-Xylol. Da typische Abfallfll- '<■'■■ tratströme, die man aus Hersteilungsanlagen von para-Xyjol erhält, Ct-lsomerenmischungen enthalten, in denen das meta- und das para-Xylol Im wesentlichen In Ihrem eutektischen Verhältnis vorhanden sind, sind natürlich solche Abfallfiltratströme sehr wünschenswerte Ausgangsmateriallen für das erfindungsgemäße Verfahren. «5

Nachdem man eine Mischung aus G-Isomeren, die meta- und para-Xylol Im wesentlichen In Ihrem eutektlschen Verhältnis enthält, ausgewählt oder hergestellt hat, wird die Konzentration an ortho-Xylol, das In der Mischung enthalten ist, auf einen Wert unter dem eutektischen Verhältnis von ortho- und meta-Xylol elnge-

stellt. Bevorzugt wird die Konzentration an ortho-Xylol, welches In der Mischung aus G-Isomeren enthalten lsi, auf einen Wert vermindert, der unterhalb des eutektlschen Verhältnisses von ortho- und ineta-XyloI liegt, bevor irgendeine Kristallisation oder Entfernung von para-Xylol stattfindet. Im Falle eines typischen Abfallflltratstromes erfordert dies üblicherweise die Verminderung an ortho-Xylol In der Mischung auf ungefähr 11 Mol-% oder weniger.

Schließlich wird die Konzentration des para-Xylols, das in der Mischung enthalten Ist, auf ungefähr 10 Mol-% oder weniger und bevorzugt auf 8 Mol-'.'i oder weniger eingestellt. Je nledrlger-dle para-Xylolkonzentratlon unter 10 Mol-% liegt, um so größer ist natürlich der Unterschied zwischen den relativen Kristallisationsraten an meta- und para-Xylol. Die Wirkung der para-Xylolkonzcntratlon auf die para-Xylolkrlstalllsatlonsrate wird In der folgenden Tabelle erläutert, worin die Geschwlndlgkeltskonstanlen für die Kristallisation vcn para-Xylol bei unterschiedlichen Konzentrationsmengen angegeben sind.

Tabelle I

Kristallisationsgeschwindigkeitskonstantcn dc/dt = kÄS ')

Versuchstemperatur (⁰C)

ursprüngliches (I'X) ¹J

k²)

-59,2 12,7

-67,0 9,6

-72,4 7.2

¹IS= Übersättigung = (I'X) /u Beginn - (PX) Löslichkeil

²) in Einheiten von min '

') (PX) = para'Xylolkonzentralion

66,4 X 10-" 21,6 X 10-" 5,1 X 10-"

Die Einstellung der p-Xylolkonzentration kann durch verschiedene Verfahren erfolgen. Ein sehr geeignetes Verfahren besteht In der Zugabe eines Verdünnungsmittels zur Cn-Mlschung, bis die Konzentration an p-Xylolbestandteil auf etwa 10 Mol-% oder weniger, vorzugsweise weniger als 8 Mo\-%, vermindert ist. Am geeignetsten als Verdünnungsmittel sind niedrigschmelzende Lösungsmittel, wie Toluol, Butan, Propan oder dergl., die auch leicht von den Crlsomeren durch Destillation abgetrennt werden können. C₈-Naphthene, die man als Nebenprodukt der Isomerisierung erhält, sind ebenfalls bei dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignete Verdünnungsmittel.

Bei einem anderen nützlichen Verfahren zur Einstellung der Konzentration von para-Xylol ist es erforderlich, daß die ursprüngliche G-Mischung einer Reihe von aufeinanderfolgenden Kristallisationen unterworfen wird. Die erste dieser Kristallisationen wird ausgeführt, um para-Xylol zu entfernen, bis das Eutektikum von meta-XyIoI und para-Xylol erreicht ist. Dann wird die Mutterlauge aus der ersten Kristallisation welter kristallisiert, um Kristalle mit dem para-Zmeta-Xylol-Eulektlkum ungefähr 88% meia-Xylol und 12% para-Xylol zu entfernen und um zur gleichen Zelt eine Mutterlauge herzusteilen, die eine Konzentration von 10 Mol-% oder weniger para-Xylol enthält.

In jedem Fall muß die Cj-Mlschung eine eingestellte para-XyloIkonzentrallon besitzen, die nicht größer Ist als ungefähr 10 Moi-%, und bevorzugt Hegen die Konzentrationen unter 8 Mol-%. Es wurde gefunden, daß man noch reineres meta-Xylo! herstellen kann, wenn die Konzentralion an para-Xylol In der Cg-Mischung weiter vermindert wird, beispielsweise auf 7 Mol-% oder weniger. Beispielsweise kann man meta-Xylol mit 90%iger Reinheit oder noch größerer Reinheit herstellen, wenn man die para-Xylolkor.zentratlon auf 8 Mol-% einstellt, und wird die para-Xylolkonzentration auf 7 Mol-% eingestellt, so erhält man mela-Xylol mit einer Reinheit von 97%.

Die geeignete Auswahl der Ausgangsmischung, d. h. der Mischung, die meta- und para-Xylol In Ihrem eutektischen Verhältnis enthält, kann die Notwendigkeit vermelden, zuerst die meta- und para-Xylolkonzentrationen einzustellen, um das gewünschte Verhältnis zu erhalten. Verwendet man beispielsweise einen Abfallflliratstrom der Cs-Isomeren, so Ist keine Anfangskristallisation erforderlich, um eine d-Mlschung herzustellen, die meta- und para-Xylol im wesentlichen in deren geeignetem Verhältnis enthält.

Es soll ebenfalls bemerkt werden, daß die Entfernung von orlho-Xylol erforderlichenfalls gegebenenfalls durchgeführt werden kann, bevor irgendeine para-XyloIkrlstallisalion in der para-Xylolgewinnungsanlage stattfindet. Beispielsweise wird das ortho-Xylol bevorzugt aus dem ersten Reformatbeschickungsstrom zu einer para-Xylolanlage entfernt. Wenn ein Abfallflltratsirom von einer para-Xylolanlage bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, sollte das ortho-Xylol bevorzugt zuerst aus dem Beschickungsmaterial In die para-Xylolanlage durch Fraktionierung entfernt werden, bevor irgendeine Kristallisation oder Abkühlung stattfindet.

Nach der Herstellung oder der Auswahl einer geeigneten Gt-Mlschung für das erfindungsgemäße Verfahren und nach der Einstellung der Konzentration von ortho- und para-Xylol auf die gewünschten Werte wird die Mischung fn einer Krlstalllsationsvorrlchlung auf die angegebene Temperatur und während der angegebenen Zelt abgekühlt, um eine Aufschlämmung an Kristallen zu ergeben, die an meta-Xylol angereichert Ist, relativ zu dem Verhältnis von meta- und para-Xylol, das Üblicherwelse In Feststoffen, die beim thermodynamIschen Gleichgewicht kristallisieren, vorhanden Ist. Vorzugswelse wird die behandelte Q-Mlschung während 5 bis 40 min auf -65 bis -90° C abgekühlt, um eine Aufschlämmung aus Kristallen und Flüssigkelten zu ergeben, die nicht Im Gleichgewicht steht und etwa 10 bis 90 Gew.-% der Menge an festen Kristallen entspricht, die man üblicherweise durch Kristallisation bis zum ihermodynamlschen Gleichgewicht erhält.

Überraschenderweise kristallisiert während dieser Kühlstufe das para-Xylol. das in der gekühlten Mischung vorhanden 1st. aber mit einer Geschwindigkeit, die ausreichend langsam 1st, bezogen auf die mcta-Xylol-Krlstalllsailonsgeschwindlgkclt, und dadurch wird die Gewinnung eines angereicherten meta-Xylplkonzentrats möglich, bezogen auf das Verhältnis» von meta- und para-Xylol, das man üblicherweise bei der Kristallisation bis zum thermodynamlschen Gleichgewicht erhält.

Die selektive Kristallisation des meta-Xyiols wird durch Animpfen mit mela-Xylolkrlstallen, durch Verminderung der Verweilzelt In dem Kristallisator und durch Aufrechterhaltung geringer Temperaturunterschiede zwischen der Cg-Losung und dem Kühlmittel aktiviert. Diese Bedingungen werden wünschenswerterweise eingehallen, indem man ein Inneres Kühlmittel, wie Kohlendloxid, Äthan oder Äthylen verwendet, wobei das Kühlmittel physikalisch In die C₈-Mischung eingeführt wird, Durch eine sorgfältige Auswahl des inneren Kühlmittels kann das Kühlmittel ebenfalls als Verdünnungsmittel dienen, um die para-XyloIkonzentration auf den gewünschten Wert von 10 Mol-« oder weniger und Insbesondere weniger als 8 Mol-% einzustellen.

Ein Animpfen der Cg-Lösung aktiviert die Kristallisationsrate von ineta-Xylol, obgleich das Animpfen nicht erforderlich Ist, um hochreine meta-Xylolkrlstalle zu bilden. Es wurde beobachtet, daß die Verwendung von ' zwischen ungefähr 0,1 und 2,0 Gew.-% meta-Xylolimpfkrlstallen einheitlicher Größe die Krlstallisatlonsgeschwindlgkeit von meta-XyloI auf den gewünschten Wert erhöht.

Ähnlich werden die Verweilzelten in der Kristallisationsvorrichtung innerhalb der angegebenen Werte so reguliert, daß sie ausreichen, um eine Aufschlämmung aus Kristallen und Flüssigkeiten zu ergeben, die ungefähr 10 bis 90 Gew.-'* Kristallfeststoffe enthält, die man unter den gleichen Bedingungen erwarten kann. Bevorzugt sind Krlstalllsatorverweilzeiten Im Bereich von ungefähr 5 bis 40 Minuten bei Temperatur von ungefähr _r65 bis -90° C erforderlich, um die gewünschten angereicherten meta-XyloIkonzentrationen zu erhalten. Kürzere Krlstalllsatorverwellzelten ergeben beispielsweise r.'wdrlgere Mengen an Feststoffen nach dem Kühlen, aber diese Feststoffe enthalten höhere meta-Xylolkonzentratlonen.

Das Kristalllsationsverfahren kann entweder ansatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Die Kristallisationsvorrichtungen oder -apparate können als Rührtanks oder bevorzugt als kegelförmige Durchflußkessel ausgebildet sein. Die Rezirkulatlon der Produktaufschlämmung, um meta-Xylollmpfkrlslalle zu erhalten, Ist besonders wünschenswert, wenn kegelförmige Durchflußkessel bei dem Kristallisationsverfahren verwendet werden. Im Falle von Kristallisationsgefäßen mit Rührtank ist eine Rezirkulatlon der Produktaufschlämmung nicht erforderlich.

Wird schließlich eine ummantelte Kristallisationsvorrichtung verwendet, um bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zu kühlen, anstatt daß man Innere Kühlmittel verwendet, wird der Temperaturunterschied zwischen der aromatischen Cg-Lösung und den Wänden der Kristallisationsvorrichtung wünschenswerterweise im Bereich von ungefähr 1 bis 1O⁰C gehalten. Verwendet man andererseits ein Inneres Kühlmittel, so wird der gewünschte kleine Temperaturunterschied zwischen dem Kühlmittel und der G-Mischung inhärent erreicht.

Die Entfernung der hochreinen, an meta-XyloI reichen Kristalle, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden, von der Mutterlauge, die nach der Umkrlstalllsation verbleibt, kann nach irgendeinem der zahlreichen mechanischen Verfahren erfolgen. Man kann beispielsweise Filtrieren, Zentrifugieren und ähnliche Verfahren durchführen. Weiterhin können die wiedergewonnenen mela-Xylolkrlstalle welter durch Teilschmelzen oder durch ein anderes KrlstalllsaUonsverfahren gewünschtenfalls konzentriert werden, wobei man noch reineres meta-Xylol erhält, während die Mutterlaugen, die man vom Tellschmelzen oder bei der Umkristalllsation erhält, fraktioniert werden können, um Verdünnungsmittel zu entfernen, oder sie können für die Isomerisierung und Wiederbehandlung re/ykllsiert werden. Nach dem vorliegenden Verfahren kann man meta-Xylol mit einer Reinheit von 95¹¹., und durch Umkrlstallisatlon oder Tcllschmelzen vorzugsweise mit einer Reinheit von 99% herstellen.

Die d-Mlschung. die meta-Xylol enthält, ist vor der Behandlung, um das ortho-Xylol zu entfernen, und vor der Behandlung, um die para-Xylolkonzcntration entsprechend für das erfindungsgemäße Verfahren einzustellen, eine Mischung aus ungefähr 45 Mol-"» meta-Xylol und ungefähr 20 Mol-% para-Xylol, ungefähr 15 Mol-% Äthylbenzol und ungefähr 20 Mol-% ortho-Xylol. Diese Mischung kann nach einer Anzahl von Verfahren erhalten werden. Bei typischen Betriebsbedingungen In einer para-Xylolaniage enthält ein Rückstand oder Abfallflltrat, die bei der Kristallisation und Gewinnung von para-Xylol aus einem C»-Reformat erhalten werden, ungefähr 8 bis 20 Mol-% Älhylbenzol, ungefähr 8 bis 13 Mol-% para-Xylol und ungefähr 15 bis 25 Mol-% ortho-Xylol, wobei der Rest meta-Xyio! ist. Bevorzugt wird ausreichend ortho-Xylol durch Fraktionierung vor der para-Xylolkrlstallisalion entfernt, so daß nur 11 MoI-Y, oder weniger ortho-Xylol in der Mischung verbleiben. Zu diesem Zeltpunkt sollte die ortho-Xylolkonzentratlon ausreichend klein sein, damit das meta-Xylol kristallisieren kann, ohne daß zuerst das ortho-Xyloleuiektikum erreicht wird. Dann wird die Konzentration an para-Xylol auf 8 Mol-% oder einen niedrigeren Wert, je was bei der vorliegenden Erfindung erwünscht wird, eingestellt.

In der Praxis kann das erfindungsgemäße Verfahren in einer Vielzahl von Flußdiagrammanordnungen durchgeführt werden. Zwei solche Anordnungen sind In den Flg. 1 und 2 dargestellt. Beispielsweise wird bei der In Flg. 1 dargestellten Ausführungsform eine typische Mischung aus d-Isomeren, wie man sie bei Betriebsbedingungen In para-Xylolanlagen erhält, (15 Mol-% Älhylbenzol, 20 Mol-% para-Xylol, 45 Mol-% meta-Xylol und 20 Mol-% ortho-Xylol) in die Säule 11 über die Leitung 31 eingeführt und wird fraktioniert, um ungefähr die Hälfte des ortho-Xylols zu entfernen. Der Überkopfstrom aus der Säule 11 wird dann In einen ersten Krlstalllsator 12 über die Leitung 32 geleitet, und auf eine Temperatur von ungefähr -65° C gekühlt, um para-Xylol zu gewinnen, das Im Überschuß über die eutektische Konzentration vorhanden Ist. 10 Mol-% ortho-Xylol werden durch Fraktionierung entfernt. 90 Mol-% der G.-Mlschung werden über die Leitung 32 In die Krlstallisatlonsvorrichtung 12 (bzw. In den Krlstalllsator 12) geleitet. Die Zusammensetzung, die In den Kristallisator eingeführt wird, enthält 16,7 Mol-% Äthylbenzol, 22,2 Mol-'v, para-Xylol, 50,0 Mol-% meta-Xylol und 11,1 Mol-% ortho-Xylol. '

—-TH w rtrr<i*i

Bei dieser Kristallisation In der ersten Stufe werden In der Zentrifuge 13 der ersten Stufe 14 Mol-'* para-XyloI-krlstalle entfernt und 76 Mol Mutterlauge werden über die Leitung 33 zur Kristallisation der zweiten Stute geführt. Die Mutterlauge besitzt eine Zusammensetzung von 19,3 Mol-% Athylbenzol, 9,7 Mol-% para-Xylol, 58,0 Mol-% meta-Xylol und 13,0 Mol-% ortho-Xylol.

Wie zuvor angegeben wird die Mutterlauge von dieser ersten Stufe der Kristallisation mil einem niedrigschmelzenden Lösungsmittel verdünnt, um den Gehalt an para-Xylol der C₈-Mlschung zu erniedrigen. Bei dieser Stufe besitzt die G-Mlschung vor dem Kühlen Im Krlslalllsator 14 eine Zusammensetzung entsprechend 8 Mol-% Athylbenzol, 6,75 Mol-% para-Xylol, 50,6 Mol-% meta-Xylol, 11,3 Mol-% ortho-Xylol und 14,6 MoI-% Verdünnungsmittel. Diese verdünnte Mutterlauge wird In den Krlstalllsator 14 über die Leitung 34 geleitet und dann auf eine Temperatur von -74,7° C während einer Zelt abgekühlt, die ausreicht, um die gewünschten Mengen an Feststoffen, die auf die gewünschte meta-Xylolkonzentratlon angereichert sind, zu erhalten. De meta-xylolrelchen Kristalle werden dann über die Zentrifuge 15 entfernt und die Mutterlauge wird in der Sdule destilliert, um das Verdünnungsmittel zu gewinnen. Schließlich wird die restliche Mischung an Q-Isomeren über die Isomerislerungsvorrlchtung 17 In die Fraktlonierungssäule 1! rezykllslert.

Die In Fig. 1 dargestellte Ausführungsform kann auch mit anderen Bedingungen, wie sie in den folgenden Beispielen erläutert werden, durchgeführt werden. Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1 Mol (15% EB, 20% PX, 45% MX, 20% OX)

Destillation, Ausbeute = 20 Mol ortho-Xylol 80MoI (18,8% EB, 25,0% PX, 56,2% MX)

Kristallisation, -62,3° C, Ausbeute= 14 Mol para-Xylol ■ 25 66 Mol (22,7% EB, 9,1% PX, 68,2% MX)

Verdünnung, zugegeben werden 23 Mol Verdünnungsmittel bei -62" C 89 Mol (16,8% EB, 6,75% PX, 50,6% MX, 25,9% Verdünnungsmittel)

Kristallisation, -74,7° C, Ausbeute = 10 Mol eines 95%igcn Konzentrats an meta-Xylol 79 MoI (19,9% EB, 6,96% PX, 45,0% MX, 29,2% Verdünnungsmittel) Destillation, Ausbeute = 23 Mol Verdünnungsmittel

56 Mol (26,8% EB, 9,8% PX, 63,4% MX)

Insgesamt: 100 Teile Beschickungsmaterial + Ausbeute an isomcrlsieriem Material: 14 Teile para-Xylol 20 Teile ortho-Xylol meta-Xyloi 10 Teile 95/5 meta-Xylol/para-Xylol-Mlschung.

M Aus der In FI g. 2 dargestellten erfindungsgemäßen Ausführungsform ist ersichtlich, daß man eine Krlstallisa-

■ j tion In zwei Stufen verwenden kann, um die para-Xylolkonzentratlon einzustellen, anstatt daß man Verdün-

I nungsmlttel zugibt, wie es In Flg. 1 dargestellt wird. Bei dieser Ausführungsform wird ein gemischtes Isomerl-

slertes C,-Materlal von der Isomerlslerungsvorrlchtung 21 in die Fraktlonierungssäule 22 über die Leitung 40 eingeführt. Überschüssiges ortho-Xylol wird In der Säule 22 entnommen, bis die ortho-Xylolkonzentration in dem Überkopfstrom der Leitung 41 auf IO Mol-% oder weniger vermindert ist.

Der Überkopfstrom wird zu einem Krlstalllsator 23 der ersten Stufe über die Leitung 41 geleitet, um para-Xylol zu kristallisieren, bis das meta-Xyloleutektlkum erreicht ist. Die Mutterlauge, die die Zentrifuge 24 nac. dieser Kristallisation der ersten Stufe über die Leitung 42 verläßt, wird dann als Beschickungsmaterial für die Kristallisation In der zweiten Stufe In der Krlslalllsatlonsvorrichtung 25 verwendet. Dort wird eine Mischung aus C,-Isomeren kristallisiert und die Kristalle haben eine Zusammensetzung, die sich dem Eutektlkum von para-Xylol und meta-Xylol nähert, d. h. sie enthalten beispielsweise 12% para-Xylol und 88% meta-Xylol, und diese Kristalle werden über die Zentrifuge 26 über die Leitung 43 entnommen. Die Mutterlauge, die die Zentr -fuge 26 über die Leitung 44 verläßt, besitzt eine eingestellte para-Xylolkonzcntratlon von 10 Mol-% oder wen - ger. Die Mutterlauge wird dann in die Krlslaillsaüor.svorrichtung 27 der dritten Stufe über die Leitung 44 geleitet, wo sie auf eine Temperatur und während einer Zelt, die ausreichen, abgekühlt wird, um die gewünschte Menge an Feststoffen, die mit der gewünschten meta-Xylolkonzcntratlon angereichert sind, zu ergeben. Überraschenderweise kristallisiert das para-Xylol mit einer Geschwindigkeit, die wesentlich geringer Ist als die des meta-Xylols und durch die Zentrifuge 28 werden über die Leitung 45 meta-xyiolreiche Kristalle entfernt. Die Mutterlauge von dieser dritten Kristalllsatlonsstufe verläßt die Zentrifuge 28 über die Leitung 46 und wird dann In der Säule 29 fraktioniert, um Athylbenzol zu entfernen, und sie wird dann entweder über die Isomerlsierungsvorrichtung 21 oder direkt In die Fraktlonlerungssüule 22 rezyklislert.

Die erfindungsgemäße Ausführungsform. die In FIg. 2 dargestellt Ist, kann ebenfalls unter Verwendung von anderen Bedingungen, wie es In den folgenden zwei Beispielen erläutert wird, durchgeführt werden,

Beispiel 2

100 Teile (15% EB, 20% PX, 45% MX, 20% OX) Ausbeute bei der Destillation = 17,5 Teile ortho-Xylol

82,5 Teile (18,2% EB, 24,2% PX, 54,6% MX, 3,0% OX)

Kristallisation bei -62,4° C, Ausbeute = 13,8 Teile para-Xylol 68,7TeIIe (21,86% EB, 8,94% PX, 65.59% MX, 3,60% OX)

Kristallisation bei - 68,9° C. Ausbeute = 24,5 Teile (88,5% MX - 12,5'fc PX) 44.2 Teile (33,95ft, EB, 6,98% PX, 53,46% MX, 5,59% OX)

Kristallisation bei -77,0° C, Ausbeute = 9,4 Teile eines Konzentrats aus 95,8% meta-Xylol 34.8 Teile (43,1% EB, 7,74% PX, 42,0% MX, 7,10% OX)

Ausbeute bei der Destillation= 13,2 Teile Äthylbenzol 5

21,6Teile (8,5% EB, 12,44% PX, 67,7% MX. 11.4% OX) Summe

100 Teile Beschicicungsmaterlal + Ausbeute an isomerlsicrlem Material: 17,5TeHcOrIhO-XyIoI

13,8 T".le para-Xylol

13,2TeIIe Äthylbenzo'

9,4 Teile 95,8/4,2 meta-Xylol/para-Xylol-Mlschung 24,5 Teile 87,5/12,5 meta-Xylol/para-Xylol-Mlschung.

Beispiel 3 15,

iOO Teile (15% EB, 20% PX, 45% MX, 20% OX)

Destillationsausbeute = 11,5 Teile oriho-Xylol ■88,5 Teile (17,0% EB, 22,6% PX, 50,8% MX, 9,6% OX)

Kristallisation bei -65,0" C, Ausbeute = 14 Teile para-Xylol "?Q

74,5 Teile (20,18% EB, 8,10% PX. 60,32% MX, 11,40% OX)

Kristallisation bei -68,9° C, Ausbeute = 15 Teile (88,4% MX - 12,5%. PX) 59,5 Teile (25,28% EB, 6,98% PX, 53,46% MX, 14,28% OX)

Kristallisation bei -76,7° C, Ausbeute = 12,2 Teile eines Konzentrats aus 95,1% meta-Xylol 47,3TeIIe (31,85% EB, 7,50% PX, 42,7% MX, 18,0% OX) «

Destillationsausbeute= 17,2TeIIe Äthylbenzol 30,1 Teile (8,596 EB, 11,8% PX, 67,2% MX, 28,30% OX) Summe

100 Teile Beschickungsmaterial + Ausbeule an isomerisierlem Material 11,5 Teile ortho-Xylol 14,0 Teile para-Xylol

12,2 Teile 95,4/4,9 meia-Xylol/para-Xylol-Mlschung 17.2TeIIe Äthylbenzol 15,0 Teile 87,5/12,5 mela-Xylol/para-Xylol-Mlschung.

Die In den Flg. 1 und 2 dargestellten Verfahren hängen von der kinetischen Anreicherung von meta-Xylol in den Feststoffen während der Kristallisation ab. Durch die einzigartige Auswahl der Verfahrensbedingungen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kristallisiert das para-Xylol mit unerwartet niedriger Krlstalllsatlonsgeschwlndigkelt relativ zu der Kristallisationsgeschwindigkeit des meta-Xylols. Wie zuvor erwähnt, erreicht man mit kurzen Verweilzelten im Krisialllsalor im Bereich von ungefähr 5 bis 15OmIn und bevorzugt von 5 bis *) 40 min bei Temperaturen von -65 bis -90° C die gewünschte Anreicherung von meta-Xylol.

Die Verweilzeit hat Einfluß auf (1) die Menge an Feststoffen, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren gebildet werden, in Beziehung zu der beim Gleichgewicht erwarteten Menge und (2) auf die kinetische Anreicherung von meta-Xylol in diesen Feststoffen, was In den folgenden Beispielen erläutert wird, wo auch Werte aufgeführt sind, die zeigen, welche Wirkung der Gehali an para-Xylol In dem Beschickungsmaterlal für den «' Kristallisator auf die kinetische Anreicherung besitzt.

Beispiel 4

Kristallisationsversuche wurden in einem 45,41 rostfreien Krlstaillsator mit einer rauhen Wand einer so Versuchsanlage durchgeführt, wobei der Krlstaillsator technischen Reaktionsgefäßen, die bei der Kristallisation von para-Xylol verwendet werden, nachgebaut war. Der Krlstaillsator wurde bei den In Tabelle II aufgeführten Bedingungen betrieben. Proben des Flltrals wurden durch eine Filterprobenentnahme entnommen. Die Menge und Zusammensetzung der Feststoffe wurden indirekt berechnet aus dem Unterschied der Analysen zwischen dem Beschlckungsmalerial und dem Flltral und die Analysen wurden gaschromatographlsch durchgeführt. Die Feststoffe, von denen man annahm, daß sie Im Gleichgewicht vorlagen, wurden berechnet, indem man die Lösllchkeltswerte bei der tatsächlichen Betriebstemperatur von meta-Xylol und para-Xylol verwendete. Wie aus Tabelle II ersichtlich ist, enthalten die kristallinen Feststoffe mehr meta-Xylol, als es der Zusammensetzung beim Gleichgewicht entspricht. Allgemein sind die Feststoffe an meta-Xylol angereicherter, je kürzer die Verweilzeit 1st. Bei konstanter Verweilzeit wird eine größere Anreicherung bei Beschlckungsmaterlallen mit niedrigerem para-Xylolgehalt erhalten.

30

65

Tabelle II

Kinetische Kristallisation während des kontinuierlichen Betriebs bei kurzer Verweilzeit

Beschickungsmulcriul	PX/MX	Vcrweil/iii	ΔΤ Aufschlämmung	- Kühlmittel,	Krislullisaiionsicmperaiur
%PX	13.7/86.3	min	⁰C		"C
9,2	13.7/86.3	21	11,5		-69,2
9,2	12.9/87,1	27	14,3		-69,8
8,8	12,5/87,5	120	8,8		-69,8
7,3	Feststoff	120	8.8		-75,3
Kristalliner	Menge
Tatsächliche	°/odes Beschickungs- materials		% MX
% der Menge, die beim ülcichgewichi erwartet wird	Tatsächliche Menge	% der Menge, die beim Gleichgewicht erwartet'Wird	Anreicherung über das Gleichgewicht Δ% . .mcta-Xylol

|ö,9 62 83,5 79,6 3,9

--V -il'3,6 67 87,5 80.7. 6,8

₂₅ £0,0 84 85,9 84,4 1,5

15,6 81 87,4 84,7 2,7

: PX = para-Xylol MX = mcla-Xyliil

30 Beispiel 5

Die gleiche Kristallisation In der Versuchsanlage, wie sie im Beispiel 4 beschrieben ist, wurde auf etwas

andere Welse durchgeführt, um eine größere kinetische Anreicherung zu erhalten. Wahrend des kontlriulerli- -:Chen Strömens durch den Krlstalllsator wurden meta-Xylollmpfkrislalle zugegeben, um eine Kernbildung zu

35 induzieren. Filtersondenproben wurden einige Minuten nach dem Beginn der Kernbildung entnommen und die Menge und Zusammensetzung der Feststoffe wurde berechnet und mit der Menge und Zusammensetzung, die man beim Gleichgewicht erwarten würde, vergllchen/TJIe Werte in Tabelle IH zeigen, daß man einge Minuten nach Beginn der Kernbildung eine sehr hohe Anreicherung erhält,

Tabelle III

Kinetische Kristallisation nach der Kcmbildung während des kontinuierlichen Betriebs

45 Beschickungsmaterial /.eil nach Beginn der Kembildung in min

'C(PX I'X/MX

	9,2	³C	Tatsächliche	13,7/87.3	6	beim Glcich- gi-wirhl erwar- icicn Monge	Anreicherung über das Gleichgewicht Λ".. MX
	9,2		'!ii des Be- sehiekimgs-	13.7/87,3	15	81,1	7,8
	8,8		9,2	12,9/87,1	45	77,3	11,5
	7,3		10,9	12,5/87,5	14	84,6	2.2
	7,3	19,7	12,5/87.5	21
Kristalline
	Menge an	"A MX
	% der beim Gleichgewicht Menge	Tatsächliche Menge
	49	88,9
	80	88,8
Feststoffe	79	86,8
Kristallisations
temperatur'
-69,45
-68,3
-70,0

Fortsetzung	Tatsächliche Menge % des Be schickung^ msterii'.ij	up %dcr beim Gleichgewicht erwarteten Menge	%MX Tatsächliche Menge	beim Gleich gewicht erwar teten Menge	Anreicherung über das Gleichgewicht Δ%ΜΧ
Kristallisnlions- tempcruiur ⁰C	9.6 9,6 MX = mclu-Xyliil	71 65	93,9 91,8	83,3 83,7	10,6 8,1
-73,5 -73,8 PX = p-Xylol

Beispiel 6

Eine ansatzweise Kristallisation wurde In einem ummantelten Krlsialllsator im Labor, dessen Wände angerauht waren, durchgeführt. Nachdem man 33Og eines Beschlckungsmaterlals, das aromatische C₈-Isomeren enthielt, zugegeben hatte, wurde der Kristallisator auf-72,5° C gekühlt. Es wurden dann mehrere Gramm von jeweils meta-Xylol- und para-Xylolkrlstallen zugegeben, um eine Kernbildung zu Induzieren. Ungefähr 30 min später wurde die Aufschlämmung In ein Zentrlfugenfllter gegeben und 9,0 g rohe Feststoffe, die mit Mutterlauge befeuchtet waren, wurden gewonnen Die tatsächliche Krlstdllinlschung enthielt 97,1% meta-Xylol und 2,9% para-Xylol, verglichen mit nur 81,0% meta-Xylol, das man Im Gleichgewicht bei dergleichen Temperatur Im Feststoff erwartet hätte Die Ergebnisse sind In Tabelle IV zusammengefaßt

^Tabelle IV Kinetische Kristallisation beim ansalzwciscn Betrieb mit einem kleinen Kühlgröji'cntcn

Beschickungsmaterial

%PX PX/MX

A°C Temperatur der Aufschlämmung - Temperatur des Kühlmittels

Kristnllisalionstcmperatur °C

12,4/87,6

-72,5

Kristalline Feststoffe Tatsächliche Menge als -%MX

% des "A der Tatsächliche lirwarlel

Beschickengs- beim Gleichgewicht Menge beim

materials erwarteten Menge Gleichgewicht

Anreicherung

über das Gleichgewicht

Δ% MX

29

81,0

16,1

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren, um meta-Xylol aus einer Mischung aus aromatischen Cn-Isomeren unter kinetisch kontrollierten Bedingungen selektiv abzutrennen, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) eine Mischung aus meta-Xylol und aromatischen C-Isomeren auswählt, die Im wesentlichen eine eutektische Mischung aus meta-Xylol und para-Xylol enthüll,

b) die Konzentration an ortho-Xylol In der Mischung auf einen Wert unterhalb des eutektlschen Verhältnisses von ortho-Xylol und meta-Xylol einstellt,

c) die Konzentration an para-Xylol In der Mischung auf 10 MoI-¹¹T₁ oder weniger einstellt, während man das Verhältnis von para-Xylol zu meta-Xylol bei oder hoher als dem cutektlschen Verhältnis von para-Xylol zu meta-Xylol hält, und

d). die Mischung bei einer Temperatur von etwa -65 bis -90⁰C während etwa 5 bis 150 Minuten kühlt, um eine Aufschlämmung aus Kristallen und Flüssigkeit unter Bedingungen außerhalb des Gleichgewichts zu ergeben, worin die Kristalle an meta-Xylol angereichert sind, relativ zu dem Verhältnis von meta-Xylol und para-Xylol, das man bei Kristallisation bis zum thermischen Gleichgewicht erhält.