DE1919181A1

DE1919181A1 - 3-[1,2,4-Triazolyl-(1)]-7-aryltriazolylcumarine

Info

Publication number: DE1919181A1
Application number: DE19691919181
Authority: DE
Inventors: Dorlars Dr Alfons; Schellhammer Dr Carl-Wolfgang; Wirth Dr Wolf-Dieter
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1969-04-16
Filing date: 1969-04-16
Publication date: 1970-10-22
Also published as: NL7005432A; CH528537A; FR2043451A5; GB1269004A; BE749059A

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG

LEVERKU S EN-Biyerwerk Ptteat-Abteilung My/Pr

1 5, April 1369 3-/T,2,4-Triazolyl-(1l7-7-aryltriazoly!-cumarine.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind neue 3-/T,2,4-Triazolyl-(1J>/-7-aryltriazolyl-cumarinverbindungen der allgemeinen Formel

(I)

worin R₁ und Rp unabhängig voneinander für Wasserstoff oder gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Arylgruppen stehen, A für die restlichen Glieder eines in der angegebenen Weise mit dem Triazolylrest verknüpften gegebenenfalls substituierten, nitrogruppenfreien aromatisch-carbocyclischen Restes steht und der Cumarinring weitere Substituenten mit Ausnahme der Nitrogruppe aufweisen kann.

Als gegebenenfalls substituierte Alkylreste, für die R₁ und R₂ stehen können, sind geradkettige, verzweigte oder cyclische, gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppen mit 1-12 Kohlenstoffatomen zu verstehen, die durch Substituenten wie Halogenatome, beispielsweise Fluor, Chlor und Brom, Hydroxylgruppen, Alkoxygruppen mit 1-4 Kohlenstoffatomen, Alkylcarbonylgrupp*n mit 1-4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Carbonsäuregruppen, Alkoxycarbonylgruppen mit 1-4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, sowie durch Phenylreste die gegebenenfalls

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Halogenatome, niedere Alkyl- und Alkoxygruppen tragen, substituiert sein können.

Geignete Alkylreste sind "beispielsweise:

Methyl-, Äthyl-, ß-Hydroxyäthyl-, ß-Aeetoxyäthyl-, ß-Chloräthyl-, Carboxyäthyl-, Carbäthoxyäthyl-, Äthoxyäthyl-, n- und iso-Propyl-, n-, iso- und tert.-Butyl-, iso-Butenyl-, Pentyl-, Hexyl-, Ootyl-, Decyl-, Dodecyl-, Benzyl-, p-Chlorbenzyl- und ß-Phenyläthylreste.

Unter gegebenenfalls substituierten Arylresten sind insbesondere Phenylreste zu verstehen, die einen oder mehrere Substituenten tragen können, beispielsweise Fluor, Chlor, Brom, Cyan, niedere Alkyl- und Alkoxygruppen mit 1-4 C-Atomen.

Geeignete Reste A sind insbesondere die restlichen Glieder von in der angegebenen Weise mit dem Triazolylrest verknüpften nitrogruppenfreien Phenylen-, Naphthylen— oder Acenaphthylenresten, die gegebenenfalls weitersubstituiert sein können. Als Substituenten kommen hierbei beispielsweise Halogen, Cyan, Alkyl-, Alkoxy-, Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkoxy-, Hydroxyalkoxy-alkyl-, Carbonsäure und Sulfonsäuregruppeaa bzw. deren Ester sowie Carbonamid- und Sulfonamidgruppen in Betracht.

Bevorzugt© Verbindungen sind solche der allgemeinen Formel

(ID

worin R, für einen Substituenten mit Ausnahme der Nitrogruppe steht, R₁ und R₂ für Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1-4 C-Atomen stehen und η für die Zahlen 0-2 steht.

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Besonders bevorzugt in dieser Reihe sind Verbindungen der Formel (II) in der R, für eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1-4 C-Atomen steht und n, R-, und R_? die angegebene Bedeutung haben.

Weiterhin bevorzugte Verbindungen sind solche der allgemeinen Formel

(III)

worin R, für Wasserstoff oder einen Substituenten mit Ausnahme der Nitrogruppe steht,m die Zahlen 0-2 bedeutet und R₁ und R₂ die in Formel (II) angegebene Bedeutung aufweisen.

Die erfindungsgemäß als Aufhellungsmittel zu verwendenden 3-/T,2,4-Triazolyl-(l)7-7-aryltriazolyl-cumarine der Formel (I) sind beispielsweise dadurch erhältlich, daß man 4-Acetylaminosalicylidenaniline der Formel

CH₃COHH

(IV)

deren. Ring A gegebenenfalls Substituenten aufweisen kann, mit 1,2,4- Triazolyl-1-essigsäuren der Formel

HOOC-CH₂-N I (V)

R₂

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in der R«. und

angegebene Bedeutung haben,' zu 3-^T,2,4-Triazolyl-(l_27~'7~^SLCe'^ty^laini^{nocumarinen der} Formel

CH₅COKH

(VI)

kondensiert, die gebildeten Acety!aminoverbindungen (VI) zu den freien Aminen der Formel

(VII)

verseift, diese diazotiert, die erhaltenen Diazoniumsalze mit primären aromatischen Aminen, die in o-Stellung zur primären Aminogruppe kuppeln zu o-Aminoazoverbindungen der Formel

(VIII)

umsetzt und diese in bekannter Weise triazoliert.

l,2,4-Triazolyl-(l)-essigsäure ist bekannt. Entsprechende Triazolylessigsäuren mit den Substituenten R₁ und R₂ lassen sich durch Umsetzung entsprechend substituierter 1,2,4-Triazole mit Halogenessigestern beispielsweise Chlor- oder •Bromessigsäureäthylester und anschließende Verseifung erhalten.

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Die Umsetzung der Salicylidenaniline (IY) mit den Triazolylessigeäuren (V) erfolgt in Gegenwart saurer Kondensationsmittel, "bevorzugt in einem Gemisch, aus Essigsäureanhydrid und Natriumacetat, bei Temperaturen von etwa 140 - 18O⁰C. Die Abspaltung des Acylrestes aus (VI) erfolgt mit verdünnten Mineralsäuren; die folgende Diazotierung in bekannter Weise in mineralsaurer Lösung, ebenso die Kupplung zu den Verbindungen (VIII).

Die Triazolierung der Verbindungen (VIII) zu den Verbindungen der Formel (I) kann beispielsweise durch Überführung in die Kupferkomplexe mit Kupfer(II)salzen und Erwärmen in Gegenwart von überschüssigem Kupfer(II)salz erfolgen.

Die Verbindungen der Formel I eignen sich zum Aufhellen der verschiedenartigsten Materialien, vor allem zum Aufhellen von Fasern, Fäden, Geweben, Gewirken oder Folien synthetischer Herkunft, insbesondere zum Aufhellen von Materialien aus Polyestern. Sie können in üblicher Weise angewandt werden, z, B. in Form von wäßrigen Dispersionen oder in Form von Lösungen in indifferenten organischen Lösungsmitteln; gewünschtenfalls kann man sie auch in Kombination mit Waschmitteln anwenden oder Gießmassen zusetzen, die zur Herstellung von Folien oder Fäden dienen. Die jeweils erforderlichen Mengen an Aufhellungsmitteln lassen sich durch Vorversuche leicht ermitteln; im allgemeinen gentigen Mengen von 0,1 - 1 # an Aufhellungsmitteln bezogen auf das Gewicht dea zu behandelnden Materials.

Die in dem folgenden Beispiel angegebenen Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel

Ein Gewebe aus Polye»terfaeern wird mit einer wäßrigen Lösung, die im Liter 1 g 3-/T,2,4-Triazolyl-(l)7-7-naphthotriazölyl-

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cumarin, 2 g handelsübliches Dispergiermittel und 1 g handelsübliches Netzmittel enthält, geklotzt. Das Gewebe wird dann auf eine Gewichtszunahme von 100 $> abgequetscht, hiernach getrocknet und 30 Sekunden auf 190⁰C erhitzt. Das so behandelte Gewebe zeigt gegenüber unbehandeltem Gewebe eine starke Aufhellung von sehr guter Lichtechtheit.

Das als Aufhellungsmittel verwendete 3--/T,2,4-Triazolyl-(l]7-7 maphthot riazolylcumarin war in folgender Weise hergestellt worden:

127,6 Teile 4-Aeetylaminosalicyclidenanilin, 76,0 Teile 1,2,4-" Triazolyl-1-essigsäure, 49»0 Teile wasserfreies Uatriumacetat und 255 Teile Essigsäureanhydrid wurden unter Rühren und Rückflußkühlung 5 Stunden erhitzt. 30 Teile des so erhaltenen 3-^*2,4-Triazolyl-(l)7~7-acetylamtnoeumarins wurden dann in einer Mischung aus 220 Teilen Eisessig und 50 Teilen konzentrierter Salzsäure 30 Minuten unter Rückflußkühlung erhitzt, und das gebildete 3-/T,2,4-Triazolyl-(l^-7-aminocumarinhydrochlorid wurde nachdem die Reaktionslösung auf 0-5⁰G abgekühlt war, diazotiert. Hiernach wurde zu der Diazoniumsalzlösung eine Lösung von 14,3 Teilen 2-Naphthylamin in 20 Teilen Eisessig unter Rühren hinzugefügt; anschließend wurde die Mischung durch Zutropfen von konzentrierter Natronlauge auf einen pH-k Wert von etwa 4 eingestellt und dann noch einige Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die gebildete Azoverbindung wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und in 500 Teilen Pyridin suspendiert. Die Suspension wurde mit 60 Teilen Kupferacetat versetzt, 10 Minuten unter Rückflußkühlung auf Siedetemperatur erhitzt und dann abgekühlt. Das ausgefallene 3? ^,2,4-Triazolyl-(lJ[7-7-naphthotriazolylcumarin wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und aus Dimethylformamid umkristallisiert; es besaß einen Schmelzpunkt von 304 - 308⁰C.

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Ο Λ η Λ ο Λ

Anateile des verwendeten 3-^,2,4-Triazolyl-(l^-7-naphthotriazolyl-cumarins kann man ale Aufhellungsmittel auch eine der
in der folgenden Tabelle aufgeführten 3^/T,2,4-Triazolyl-(l]7-T-aryltriazolyl-cumarinverMndungen verwenden:

Tabelle
■Verbindungen der Formel

Hr.	^R1	R₂	R₃	^R4
1	H	H	CH₃	OCH₃
2	H	H	CH₃	OC₂H₅
3	H	H	CH₃	OC₄H₉
4	H	H	CH₃	OCH(GH₃)₂
VJl	H	H	GH₃	O(GH₂)₇GH₃
6	H	H	CH₃	^O(CH2⁾11^CH3
7	H	H	CH₃	OGH₂CH₂OC₂H₅
8	H	H	CH₃	OCH₂CH₂OH
9	H	H	CH₃	OCHpCHCH,
				OH
10	H	H	CH₃	OCH₂COOH

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Diese Verbindungen sind in der Weise erhältlicii, daß man bei der im obigen Beispiel angegebenen Herstellungsweise anstelle des 2-Naphthylamins als Kupplungskomponente l-Methyl-2-inethoxy-4-aminobenzol, l-Methyl-2-äthoxy-4-aminobenzol, l-Methyl-2nbutoxy-4-aminobenzQl, l-Methyl-2-i-propoxy-4-aminobenzol, l-Methyl-2-octyloxy-4-aminobenzol, l-Methyl-2-dodecyloxy-4-aminobenzol, Glycolmonoäthyl-mono(2-methyl-5-amino)-phenyläther, l-Methyl^-hydroxyäthoxy^-aminobenzol, l-Methyl-2~ßhydroxypropoxy-4-aminobenzol, /2"-Methyl-5-amino-phenoxyJ7essigsäure verwendet.

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Claims

Patentansprüche

1. 3-/T,2,4-Triazolyl-(lJ7-7-aryltriazolyl-cumarinverbindungen der allgemeinen Formel

worin R-, und Rp unabhängig voneinander für Wasserstoff oder gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Arylgruppen stehen, A für die restlichen Glieder eines in der angegebenen Weise mit dem Triazolylrest verknüpften gegebenenfalls substituierten, nitrogruppenfreien aromatisch-carbocyclischen Restes steht und der Cumarinring weitere Substituenten mit Ausnahme der Nitrogruppe aufweisen kann.

2. 3-/T,2,4--Triazolyl-(1^7'-7-aryltriazolyl-"Cumarinverbindungen der allgemeinen Formel

3'n

worin R, für einen Substituenten mit Ausnahme der Nitrogruppe steht, R-, und R„ für Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1-4 C-Atomen stehen und η für die Zahlen 0-2 steht.

3. 3-/T, 2,4-Triazolyl-(l_27-7-aryltriazolyl-cumarin verb indungen der allgemeinen Formel

-. 9 - ■
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worin R-, und R₂ für Wass erst off oder Alkylgruppen mit 1-4 C-Atomen stehen, R, für eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1-4 C-Atomen steht und η für die Zahlen 0-2 steht.

4. 3-/T,2,4-Triazolyl-(lJ/-7-aiyltriazolyl-cumarinverbindungen der allgemeinen Formel

worin R. für Wasserstoff oder einen Substituenten mit Ausnahme der Nitrogruppe steht, m die Zahlen 0-2 bedeutet und R-, und Rp für Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1-4 C-Atomen stehen.

5. Verfahren zur Herstellung von 3-/T,2,4-Triazolyl-(l_)y^r-7-aryltriazolyl-cumarinverbindungen der allgemeinen Formel

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JH

worin R, und Rp unabhängig voneinander für Wasserstoff oder gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Arylgruppen stehen, A für die restlichen Glieder eines in der angegebenen Weise mit dem Triazolylrest verknüpften gegebenenfalls substituierten, nitrogruppenfreien aromatisch-carbocyelischen Restes steht und der Cumarinring weitere Substituenten mit Ausnahme der Nitrogruppe aufweisen kann,

dadurch gekennzeichnet_s daä man o-ArainoazoTerbindungen der Formel

worin A, R-, und R₂ die oben angegebene Bedeutung haben und der Cumarinring weitere Substituenten mit Ausnahme der Nitrogruppe aufweisen kann, triazoliert,

6. Verwendung der 3-/J,2,4-Triazolyl-(lJ7-7-aryltriazolylcumarinverbindungen des Anspruchs 1 als Aufhellungsmittel.

7. Verwendung der 3-/T,2,4-Triazolyl-(l_^-7-aryltriazolylcumarinverbindungen des Anspruchs 1 ala Aufhellungsmittel für synthetische Materialien.

8. Verwendung der 3-/T,2,4-Triazolyl-(l_>]7-7-aryltriazolylcumarinverbindungen des Anspruchs 1 als Aufhellungsmittel für Pasermaterialien aus aromatischen Polyestern.

9. Mit den 3-/T,2,4-Triazolyl-(l}7-7-aryltriazolyl-cumarinverbindungen des Anspruchs 1 aufgehellte Materialien.

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