DE1918388A1

DE1918388A1 - Verfahren zur Herstellung von Morpholinen

Info

Publication number: DE1918388A1
Application number: DE19691918388
Authority: DE
Inventors: Jean Dhenin; Arthur Lamendin; Bernard Matel
Original assignee: PROD CHIM MARLES KUHLMANN SOC
Current assignee: PROD CHIM MARLES KUHLMANN SOC
Priority date: 1968-04-26
Filing date: 1969-04-11
Publication date: 1969-11-13
Also published as: FR1583461A; NL161147B; NL6905028A; GB1258589A; US3654271A; BE732073A; IT959327B; NL161147C

Description

DR. HANS-GÜNTHER EGGERT, DIPEOMeHEMlKER

5 EDEN>tINDENTHAIi PETER-KINTGEN-STEASSE 2^: -^v

Köln* äen 1» April I969 Eg/pz /

de Froduits Chimiques MKLES

> boulevard de I^rAmlral Brulx,, Paris l6e/Frankreich

Verfahren zur Herstellung von Morpholinen

Die Erfindung bezieht sieh auf ein neues Verfahren zur Herstellung von Morpholine^ und substituierten Mörpholinen durch Dehydratisierung der Hydrochloride von Aminoalkoholen*.

Ss ist bereits bekannt, verzweigte oder nicht verzweigte Morpholine durch. Cyclisierung von Aminoalkoholen herzustellen* In den gebräuchlichen Verfahren wird die Umsetzung .in der Dampfphase zwischen 25o und 55o°C an Dehydratisierungskatalysatoren. durchgeführt,- wie Aluminiumoxyd^ Chrom-' oder Eisenoxyden,: Metallsalzen der Phosphorsäure usm- und erfolgte im allgemeinen, bei einem Druck unterhalb oder

oberhalb- Atmosphärendruck,, Diese Verfahren haben, jedoch den ; daß ihre. Durchführung. von ist-, die mehr oder weniger rasch, erdetl· müss?en und daß sie zm mäliigsem fiastoemten 15

Diese; bekannten._ !Täehteile werdiea dur-öfo Θ&& Verf'ähreia vermieden.=

Gegenstand der Erfindung, ist ©in Verfahren zur Herstellung:

§i$S4i/11§l ORlGlWAL INSPECTED

von. Morpholine und sutostituiertenMbX^iiGflirieii^ gekennzeichnet ist, daß man in einer ersten Stufe das chlorid eines; Aminoalkohole der allgemeinen; Formel:

in der R ein Wasserstoffatomr, einen Hydroxyäthyl- oder Ehenyirest und R^r ein oder einen Methylrest bedeutet* in Gegenwart vom Wasser¹ und CiilorwasserstQffsäure erhitzt und das so erhaltene 4ydrö-Ghlorid des irorpholins in einer zweiten Stufe durch Umsetzung mit dem entsprechen-ien Aminoalkohol in das_ freie überführt.- ■■"."

In der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens bildet sich neben dem freien Morpholin das Hydrochlorid des" entsprechenden Aminoalkohols, das wieder als Ausgangsmaterial in die erste Stufe zurückgeführt wird. Das entstandene Morpholin wird durch Destillation isoliert.

Die in. der ersten Stufe auftretende umsetzung kannsehemafolgeiiderffläßem. dargestellt.Werdens ■■ K*. ■:■■■■-■■■ ' f^r ·-'. ■■...--

"-ν

/^irX

Die im der z;weiten Stufe &u£tretende Beaktiöfit ma® folgigndeaf Sleiehungf ' ' ' ' " "

CH₂-CHOH

^HnV~ .CH₂-CHv .CH₂

Cl" 'Ν 0 + R - N_v

CH₂-CH CH₂-CHOH

R» R¹

R¹ ' R«

CH₂-CII H^ CH₂-CHOH

R-N 0 + Cl" N

NlU-CH ^ R^ CH₂- 9H0H ² · R«

R»

Daß als Ausgangsmaterial verwendete Hydrochlorid des Aminoalkohole stammt gewöhnlich aus der Rückführung dieser in der zweiten Stufe erhaltenen Verbindung.

Zu Beginn des Verfahrens wird es durch Umsetzen von e handelsüblicher Chlorwasserstoffsäure (22° Be) In stöchiometrischer Menge (oder in einem geringen Unterschuß bei nicht-substituierten Morpholin ) mit dew Aminoalkohol herj vorzugsweise vermeidet man ein Ansteigen der Temperatur auf über 6o°C. Anschließend kann man das Wasser durch Destillation des Rohprodukts bis 125 C unter 2o mm Hg entfernen.

Die Cyclisierung der ersten Stufe erfolgt mit einem Anteil an ChlorwasserstoffsSure, der im allgemeinen zwischen o,5 and 3 Gew.-# liegt und mit einer Wassermenge zwischen *f, 5 und 8 Gew.-#, bezogen auf das Gewicht des Hydrochiorids. +) der Dichte -■·■ r·- '

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BAD

Man arbeitet zwischen 175 und 19o°C, entsprechend dem verwendeten Aminoalkohol-Hydrochlorid.

Es bietet keinen Vorteil, unter einem höheren Druck als Atmosphärendruck zu arbeiten. Andererseits tritt unter vermindertem Druck die Reaktion nicht ein oder ergibt einen niederen Umsatz.

Gewünsohtenfalls kann man in Gegenwart eines üblichen Dehydratisierungskatalysators arbeiten. Die Gegenwart eines solchen Katalysators ist dann vorteilhaft, wenn man als Ausgangs- Aminoalkohol Diäthanolamin oder Diisopropanolamin verwendet, denn die Bildung höherer Kondensationsprodukte wird dadurch merklich verringert. Wenn man allerdings dafür sorgt, daß das Hydrochlorid des Aminoalkohole erst dann angesäuert wird, wenn die Dehydratisierungstemperatur erreicht ist und nach Beendigung der Dehydratisierung eine plötzliche Entspannungsverdampfung vornimmt, sogenanntes . flashing, vermeidet man nahezu vollständig die Bildung solcher höheren Kondensationsprodukte.

In der zweiten Stufe verwendet man eine solche Menge des Aminoalkohole, die theoretisch/zur Verdrängung von Morpholin aus dem Hydrochlorid ist. Man führt die Reaktion bei einer Temperatur von 9o°C bis 15o°C und unter vermindertem Druck von 2oo mm bis Io mm Hg durch. +) erforderlich

Das erfindungsgemäße Verfahren bietet zahlreiche Vorteile. So is': es in der ersten Stufe möglich, bei Atr.iosphärendruck und bei einer nur wenig erhöhten Temperatur zu arbeiten, und das wässrige Hydrochlorid gestattet bei dieser Temperatur die Lesung der für die Reaktion erforderlichen, geringen Menge an HCl, während die Säure bei höheren Temperaturen nicht löslich ist. .

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BAD ORiQiMAL

muss

Eras ÄftääüSrn feet aör Dehydratisierungstemperatur vör'ringef't die Bildung der öhiorverBinduhg des Aminoalkohol-Hydrööhlörids lind infolge' dessen von höheren Konaensatiotisgrodultten^ insbesondere fcei nieht-sufestitüierten Morpholinen* Das Spüle« mit Wässerdämpf ain Ende der Dehydratiöieruiigssttif e bewirkt die Hydrolyse der ChlorvörUinduhg des" Ämin©- äiMoholhydröehiorids lind regeneriert damit das Bydr'oöBiör'id des MiflöäilCöhols unter Entfernung abigespalteher ti&l* Es ents-tehsn demnäöh praktisch ke'ine' hSherön i^ondenöätiönsproduktö*

Ih dör' zweiten Stufe gestattet es das erfindungsgemäße fahreh, die übliche Verwendung mehr oder wehiger verdünnter Alkalien zu vermeiden und damit die Bildung von Salz Eu verhindern« Damit werden gleichzeitig die Schwierigkeiten einer Wiedergewinnung der Amine aus einem derartigen Medium um-

Es g§stätt§t in- di§s§r" zweiten Stufe weiterhin, 6hn§ Sehw'ierigfeit öin föh@s Mörphölin zu gewinnen, das öirieö §§hält· an rSinöfö Stoff von· riiehr als 9o % aufweist und das auß§rÖe"m söhr leiöht r§ktifiz'ie^:rt worden kann. Ferner wird erfindungsgemäß dur'c'ß die¹ Vördrängu^rigsreaktion ein sofort zur De'hydrätisiefuhg 3§§ign@tes Bydfööiilörid eines Ämihöälkofhöls öi-hälteh; §§ daß §rfiMungggifeßiäß äie¹ fierSte'Iluög und ääs foigefid§ Kefia^rilrieieri des Aftiinöäiköho \ihä k§ihä ÖhiöfWasserstöffsäure'

Die mit Sefrt ¥§ί*Ιsß^Ön @rfigit§h g

und k§rSeh^; % $ Wi eirifäeh§/g M§fp1i§iih·. ixää f| % IjS

Di§ fölgöMdei I#!§gi§l§ f&rWtööhätiiim§ii d-äs

tii-

BAD ORIGINAL

Als Äusgängsmäteriäl wurde ein Öemisöh ätis' föigindfn Äistanf? verwendet* -

fftereöhne t als reine iti&§§äö§j

Verwendete einen ij8 Liter-ölasköi^hi dessen TeU mit einem Thermometeri einem Äüstfittrohr tmä eifiera verseilen war** Der KöiBeö wüi*(iö in ein Uei.zla.ä& g§- §as mit Hilfe einet* elefctriseiien i Sis if© Ö gehalten wurde. Es wurde ^unäeftst ΐ

§ili§s iimi&öKes der Hydrochloride öingefUhrt, das vorher 80 §§ § gfhitgt worden war, um die Viskosität zu erniedri-

Änsehiie'ßend wurde dieses Gemisch bei Rammtemperatür in öinW lüftiHrrate von l8o bis 2oo g/Std* eingeftihrt, Die Öyöiisi-eriing würde köntinuieriich vorgenommen*> Arn Ände des Kühlers würde angesäuertes Wasser entnommen und am Aüätrittsehde ies KeKr's wurde mit Hilfe eines in die äeitenwaiid eintjiid auf Gh eine elektrische'

ϊ§@ Miä iio gehaltenen Sfufzens das Rydröfehlorid von

§ ä§§ iiiilfsötitoi rohen Hydroehlöfids voü N-M§thyldi^ äf&§ii§$ififi|i vfMfiin- feigende Produkte irhälteni

HCl (berechnet als reine Substanz) 0,7 Gew.-%

Wasser 4,o Gew.-%

Verunreinigungen o,l Gew.-^

Die Reaktion der zweiten Stufe, d.h. die Herstellung von rohem N-Methylmorpholin durch Verdrängung aus seinem Hydroohlorid mit Hilfe des entsprechenden Aminoalkohole erfolgte in einem 6 Liter-Dreihalskolben^ den man mit 5000 g des vorher erhaltenen N-Methylmorpholin-hydroohlorids beschickte. Dieser Kolben wurde bei 9°°C unter vermindertem Druok von 2oo mm Hg gehalten. Man führte kontinuierlich 2700 g Methyldiäthanolamin ein.

N-Methylmorpholin destilliert bei 60⁰C Über. Der Kolben wurde unter vermindertem Druok von Io mm Hg bis auf 15o°C erhitzt. Bei dieser Temperatur war das gesamte N-Methylmorpholin Uberdestilliert.

Das in einer Menge von 259o β gewonnene, rohe N-Methylmorpholin enthielt 91,4 % N-Methylmorpholin und 8,6 # Wasser.

Die Rektifizierung des Produkts wurde in einer mit Ringen gefüllten Kolonne mit 12 theoretischen Böden durchgeführt. Dabei wurden be.⁴. 95⁰C 980 g des Azeotrops aus N-Methylmorpholin und Wasser, das 85 % N-Methylmorpholin enthielt und l4lo g reines N-Methylmorpholin mit einem Siedepunkt

ο
von 116 C bei "60 mm erhalten.

Das Azeotrop wurde mit Lauge behandelt. Nach den! Dekantieren v;:id Rektifizieren wurden wiederum 77° g reii.es N-Methylmorpholin erhalten. Es wurde somit N-Methylmorpholin in einer Menge von l4lo + 77o = 2l8o g hergestellt.

Das während der Dehydratisierung nicht umgesetzte Hydrochlorid von N-Mettijldiäthanolamin sowie das während der

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Verdrängungsreaktion neu gebildete N-Methyldiäthanolamin-Hydrochlorid, das sind 531o g, das als Bodensatz in dem Kolben verblieben war, wurde mittels o,7 % HCl (bezogen auf ^vloo #) wieder angesäuert und in einen Tropftrichter überführt, mit dem das Reaktionsgefäß während einer erneuten Dehydratisierungsreaktion gespeist wurde.

In Form des Hydrochlorids eingesetztes N-Methyldiäthanolamin j59oo g. -

Bei der Verdrängungsreaktion eingesetztes N-Methyldiäthanolamin 27oo g = 6600 g. „.:&■:-

P Zur Verwendung für eine erneute Dehydratisierung zurückgeführtes N-Methyldiäthanolamin 3>95o g. Verbrauchtes N-Methyldiäthanolamin (6600 - 395o) 2650 g.

Ausbeute an N-Methylmorpholin 96,9 %..

Beispiel 2

Kontinuierliches Herstellungsverfahren.

Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet, wobei als Ausgangsstoff N-Äthyldiäthanolamin folgender Zusammensetzung verwendet wurde:

" Reines N-Äthyldiäthanolamin-Hydrochlorid 9o,4 %

N-Äthylmorpholin-Hydrochlorid 1 %

HCl (berechnet als reine Substanz) 1,5 %

H₂O 7 %

Verunreinigungen o,1 %

Die Zufuhrrate des Hydrochlorids wurde auf 180 bis 2oo g/Std. eingestellt und die Temperatur der.Heizflüssigkeit auf 190 bis 192^OC gehalten. Am Austritt des Kühlers wurde angesäuertes VJasser in einer Menge von 24 bis 2? g/Std.

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am Austrittsende des Entnahmerohrs das rohe-N-Athylmorpholin-Hydrochlorid iri einer Menge von 156 bis 173 g/Std. entnommen.

Pro loo g des eingesetzten, rohen Hydrochloride von N-A'thyl diEthanolamin wurden erhalten:

Rohes N-Äthylmorpholin-Hydrochlorid 86,3 S

Wasser mit 2,4 % HCl " 13,5 g

Das so gewonnene rohe N-A'thylmorpholin-Hydrochlorid hatte folgende Zusammensetzung in

Reines N-Kthylmorpholin-Hydrochlorid 60,5 %

N-A'thyldiäthanolamin-Hydrochlorid 36,1 %

HCl (als reine Substanz) o,9 $

Wasser 2,4 %

Verunreinigungen o,l %

In der zweiten Stufe, die wie in Beispiel 1 vorgenommen vnirde, verdrängte man das N-A'thylmorpholin aus seinem Hydrochlorid durch Zusatz von N-A'thyldiEthanolamin in einer Menge von 56,4 g/loo g des rohen N-Äthylmorpholin-Hydrochlorids.

Auf 5ooo g des vorher erhaltenen N-Kthylmo'rpholin-Hydrochlorids wurden kontinuierlich 282o g N-Kthyldiäthanolamin eingeführt, Es wurde rohes N-Ä'thylmorpholin in einer Menge von 2395 g erhalten, das 94 Gew.-% des reinen Produkts enthielt. ■

Nach der Rektifizierung und der Behandlung des Azeotrops wurden 225o g reines N-Kthylmörpholin mit einem Siedepunkt von 138,3° unter 760 mm Hg erhaltend

In Form des Hydrochloride eingesetztes N^A'thyldiäthanoiamin \

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ORIGINAL iNSPECTED

- Io -

4 llo-g ^; '

Zur Verdrängung eingesetztes N-Äthyldi-

äthanolämin ' 2 Sgo g -'-^VVJ

Insgesamt β c0o g — ^:i ■

Zur erneuten Dehydratisierung rückgeführtes N-Äthyldiäthanolamin 4 2oo g. " " '--' ' ■ '

Verbrauchtes N-Äthyldiäthanoiamin: 6930- 42oo = 2730 g;'^; ·■ Ausbeute an N-Ä'thylmorpholin 95*3 %· '

Beispiel 3

Nicht-kontinuierliches Herstellungsverfahren. , .·... ,

Es vmrde von einem Hydrochlorid mit folgender Zusammen^ setzung ausgegangen: . ......

Reines Diäthanolamin-Hydrochlorid 92,5 ^c/>

Wasser 7,5 %

Man verwendete einen 3 Liter Kolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Tauchsieder, einem Tropftrichter, einem Auffangrohr und einem Kühler versehen war. Der Kolben wurde zuerst mit I53o g einer wässrigen Lösung von Diäthanolamin-Hydrochlorid, die Io Mol der Verbindung enthielt, beschickt» Man erhöhte die Temperatur auf 175° und führte Chlorwasserstoffsäure+} (22° Be) ein, bis die Lösung 1 % freie Chlorwasserstoffsäure enthielt. ... ·

Die Temperatur wurde 12 Std, läng zwischen 180 und 190⁰ C gehalten und während dieser Zeit das aus der Dehydratisierung stammende Wasser in einem Meßzylinder aufgefangen.

Dann wurde mit Wasserdampf von loo gespUlt> wodurch etwa +) (Dichte 1,18)

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ORIGINAL INSPECTED

Io Gew.-^ des eingesetzten Hydrochloride in Form von angesäuertem Wasser wiedergewonnen wurden.

Man erhielt I560 g rohes Morpholin-Hydrochlorid mit folgender Zusammensetzung in VoI-% . :

Reines Lorpholin-Hydro'c llorid 5^ $>.
Diäthanolarnin-Hydrochlorid 39,2 %. HCl (als reine Substanz) 0,7 %> Wasser 3,9 #."

Verunreinigungen 2,2 %.

In der zweiten Stufe wurde wie in Beispiel 1 verfahren. Dabei wurde der Kolbeninhalt bei 90⁰C unter einem verminderten Druck von 2oo inm Hg gehalten. Man verwendete 665 g reines Diäthanolamin, um das Hydrochlorid umzusetzen und beendete die Destillation bei 15o° unter 2o mm Hg.

Es wurden 560 g rohes Morpholin gewonnen, das 90 Gew.-% des reinen Produkts enthielt. Nach dem Rektifizieren erhielt man 5°5 S reines Morpholin mit einem Siedepunkt von 128°C unter 760 mm Hg.

In Form des Hydrochlorids ein gesetztes Diäthanol-

amin I050 g

Zur Verdrängung eingesetztes Diethanolamin 665 g

Insgesamt 1715 g·

Zur erneuten Dehydratisierung rückgefUhrtes Diäthanoiamin Io5o g. Verbrauchtes Diäthanolamin 1715 - I050 = 665 g. Ausbeute ar. Morpholin 91,6 %.

Beispiel k

Diskontinuierliche Herstellung.

909846/1193 BAD ORIQINAU

Als Ausgangsprodukt wurde Dlisopropanolamin-Hydrochlorid mit folgender Zusammensetzung verwendet: Diisopropanolamin-Hydrochlorid 9j5 % Wasser 7 %.

Der Kolben wurde zuerst mit l82o g, d.h. Io Mol der Lösung von Diisopropanolamin-Hydrochlorid beschickt und die Cyclisierung vtfie in Beispiel 3 vorgenommen. Dabei wurde bei 175° angesäuert, danach 12 Stunden lan£ eine Temperatur ^ ., von 180 bis 190⁰C aufrecht erhalten, wobei das durch Dehydratisierung entstandene Wasser aufgefangen wurden Danach wurde mit Wasserdampf durchgespült. \ -κτ

■-r<: ■ ·

Es wurden I650 g rohes 2,6-Dimethylmcrpholin-Hydrochlorid erhalten, das folgende Zusammensetzung in Vol-$ hatte: .

2,6-Dimethylrnorpholin-Hydrochlorid 57*75 %

Diisopropanplanin-Hydrochlorid 35*25 %

HCl (berecimet als reine Substanz) 0,90 %

V/asser 3>8<" %

Verunreinigungen ' 2,3o.#.

In einer zweiten Stufe, die wie in den vorhergehenden Beispielen durchgeführt wurds, verdrängte man das 2,6-Dimethylmorpholin unter Verwendung von 92o g Diisopropanolamin auf 1650 g des rohen 2,6-Dimethylmorphclin-Hydrochlorids, aus seinem Hydrochlorid.

Es wurden JGo g rohes 2,6-Dimethylmorpholin erhalten, das · 93 Gew.-^ des reinen Produkts enthielt. Nach dem Rektifizieren erhielt man 705 g 2,6-Dimethylmorpholin in reiner Form, mit einem Siedepunkt von 146,6° unter 760 mm Hg.

Als Hydrochlorid eingesetztes Diisopropanolamin I33.0 g_r

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Zur Verdrängung eingesetztes Diisopropanolämin 92o g. Insgesamt 225o g,

Für die nachfolgende Dehydratisierung rückgeführtes Diisopropanolämin I360 g. . Verbrauchtes Diisopropanolämin 225o - I360 = 890 g, Ausbeute an 2,6-Dimethylmorpholin 91,6 %.

Beispiel 5

Es wurde wie in Beispiel 4, unter Verwendung der gleichen Lösung und der gleichen Menge- von Diisopropanolamin-Hydrochlorid bearbeitet, wobei jedoch mittels e HCl (22 Be) in einer Menge von 1,3"$ (bezogen auf loo %) bei 4o°C angesäuert wurde und 85 g Magnesiumchlorid, das sind 5 %, bezogen auf Diisopropanolamin-Hydrochlorid zugesetzt vairden. Das Durch-spülen mit Wasserdampf am Ende der Dehydratisierung wurde nicht vorgenommen.

Es wurden 175° g rohes 2,6-Dimethylmorpholin-Hydrochlorid erhalten, das folgende Zusammensetzung in Vol-$ hatte (der prozentuale Anteil an MgCIp ist abgezogen):

Reines 2,6-Dimethylmorpholin-Hydrochlorid 54,7 %

Diisopropanolamin-Hydrochlorid . 34 Jt'

HCl (berechnet als reine Substanz) 0,8.^.

Wasser 4,2 %

Verunreinigungen 6,3 %

In einer zweiten Stufe, die wie in Beispiel 4 vorgenommen wurde, verdrängte man das 2,6-Dimethylmorpholin aus seinem Hydrochlorid, Dazu verwendete man 92o g Diisopropanolämin pro 1750 g rohes 2,6-Dimethylmorpholin-Hydrochlorid. + ) (Dichte 1,18) ' ■ ■■-..-■

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.3 ■ -

BAD ORiGWNAL

~ It¹ ^

Es,wurden 74o g rohes 2,o^Dimethylmorphoiinerhalten, dai 90,5 Gew,-$ des reinen Produkts enthielt, Na₁Qh dem Relcfcifi= zieren erhielt man 670 g reines 2,6~Dimethylmorpholin mit einem Siedepunkt von 146,6° unter 760 mm Hg.

In Form des Ilydrochlorids elngesetztas Diisopropanolamin

Zur Verdrängung eingesetztes Diisopropanolamin 9gο g

Insgesamt 225°" S

Verbrauchtes Diisopropanolamin 223ο*Ί50ο " 9qo g Ausbeute an 2,6DImBthylmorpholin 86 %. '

■■■ ' ■ ■;■■■■■;";;

Beispiel 6

Es wurde wie in Beispiel 5 gearbeitet, wobei die gleiche Lösung und die gleich? Menge an Diisopropanolamih'-Hydrochlorid verwendet wurden.

Der Kolben wurde zuerst mit l82o g einer wässrigen Lösung des Hydrochlorids von Diisopropanolair.in besohiekt,

Diisopropanolamin-Kydrochlarid 93 %

Wasser 7 $. '

Danach säuerte man bei 4o°C mittels HCl der Dichte / (22° Be), in einer Menge von 1,3 fo, bezogen auf reine Substanz, an] es wurde jedoch kein MgCl₀ eingeführt,

C.

Die Temperatur wurde danach 12 Stunden lang bei I80 bis 190 C gehalten, wobei das durch Dehydratisierung entstandgna Wasser in einem Meßzylinder .aufgefangen wurde.

Nach Beendigung der Dehydratisierung wurde keine dampfung vorgenommen.

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■ ** 'KAD ORiQiNAL

Es wurden 1685 g rohes 2,6-Dimethylmorpholin-Hydrochlorid erhalten, das folgende Zusammensetzung in VoIr^ % aufwies:

Reines, 2,6-Dimethylmorpholln-Hydrochlorid 53 %

Diisopropanolamin-IIydrochlorid 32,9 %

HCl (als reine Substanz) · o,7 %

Wasser * k ^a-'·

Verunreinigungen 9,k -μ

In der zweiten Stufe, die wie in den vorhergehenden Beispielen durchgeführt wurde, verdrängte man das 2,6-Dimethylmorpholin unter Verwendung von 92o g Diisopropanolamin pro 1685 6 des rohen 2,6-Dimethylmorpholin-Hydrochlorids aus seinem Hydrochlorid.

Das erhaltene, rohe 2,6-Dimethylmorpholin wog 680 g und enthielt 9°#2 Gew.-^ des reinen Produkts, Nach dem Rektifizieren wurden 6I0 g reines 2,6-Dimethylmorpholin mit einem Siedepunkt von 146,6° unter 760 mm Hg erhalten.

In Form des Hydrochloride, eingesetztes Diisopropanolamin . I330 g Zur Verdrängung eingesetztes Diisopropanolamin 920 g Insgesamt 225o g

Für die nachfolgende Dehydratisierung riickgeführtes Diisopropanolamin 1360 g.

Verbrauchtes Diisopropanolamin 2250-I360 = 890 g. Ausbeute an 2,6-Di'methylmorpholin 79,3 %.

9098/.6/1193 BADORIGtNAL

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Morpholin und substituierten Morpholinen, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer ersten Stufe das Ilydrochlorid eines Aminoalkohols der allgemeinen Formel:

R^f

^CH₂ - CH - OH
R - N

^CII2 "Ρ ''^0H
R'

in der R ein Viasserstoff atom,, einen Methyl-, Äthyl-, Butyl-, Phenyl- oder Hydroxyä thy .!rest und. R' ein Wasserstoff atcrn oder ein-en Methylrest bedeutet, in Gegenwart 'on Wasser und Chlorwasserstoff säure erhitzt und das SO: erhaltene Ilydrochlorid des Morpholins in einer zweiten Stufe.durch Umsetzen mit dem entsprechenden Aminoalkohol in das freie Morpholin überführt.

.Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die erste Stufe in Gegenwart von o,5 bis 3 Gew.-% HCl und 4,5 bis 8 Gew.-/o Wasser, bezogen auf das Hydrochlorid, durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in der zweiten Stufe 1 bis I,o3 McI, vorzugsweise 1 KoI des Arninoalkohols pro Mol des HydrcChlorids des Morpholins verwendet.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Cyclisierung der ersten Stufe bei einer Temperatur zwischen 175 und ] 9-j'^J durchführt.

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BAD ORIGINAL

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis K, dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten Stufe das Hydrochloric! des Aminoalkohole erst bei der Dehydratisierungs-

ο
temperatur von 175 C mit der Säure in Berührung bringt.

6. Verfahren nach einein der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß man in der ersten Stufe nach Beendigung der Dehydratisierungsreaktion eine V/äs ehe mit Wasserdampf durchführt.

7· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man in der zweiten Stufe eine Temperatur zwischen 9o u:
Io mn Hg einhält.

tür zwischen 9o und 15o C bei einem Druck von 2oo bis

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis J, dadurch gekennzeichnet, da3 mr.n die Cyclisierung in der ersten Stufe bei Atmosphärendruck durchführt.

S"¹. Verfahren nach einem dar Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dai¹. man die Umsetzung dar ersten Stufe kontinulor'.ich durchführt.

.:). Verfahren nach ei.iem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die erste Stufe in Gegenwart eines Dehydratisierungskatalysators -lurehführ^!;.

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BAD ORiGiNAL