DE1917363A1

DE1917363A1 - Verfahren zur Verbesserung von Titandioxidpigmenten

Info

Publication number: DE1917363A1
Application number: DE19691917363
Authority: DE
Inventors: Angerman Albert Henry
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1968-04-05
Filing date: 1969-04-03
Publication date: 1969-10-23
Also published as: GB1258129A; US3591398A; FR2005630A1

Description

Verfahren zur Verbesserung von Titandioxidpigmenten

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von Titandioxidpigmenten in Rutil- oder Anatasmodifikation mit wasserhaltigen Oxiden. Es handelt sich dabei um pigmentfeine Substanzen mit gutem Weißgehalt und einer durchschnittlichen Teilchengröße zwischen 0,15 undO.,3/U.

Behandlungen von Titandioxidpigmenten in Rutil- oder Anatasmodifikation mit wasserhaltigen Oxiden oder Oxidhydraten, insbesondere Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid, wurden bereits zur Verbesserung der Widerstandsfähigkeit gegen Kreiden und Verfärbung in Anstrichmassen,für gute Deckfähigkeit in Papieren und in Anstrichen angewandt(USA-Patentschriften 2 885 366, 2 38? 53^ und 2 2"96 636). Im allgemeinen wird auf das Pigment in einer wässrigen Aufschlämmung Kieselsäure aus Natriumsilicaten mit Hilfe einer Säure aufgefällt. Nachdem Natriumsillcat in der Art eines Dispersionsmittels auf das Pigment einwirkt, so sollte man nach dem bisherigen Verfahren in die Aufschlämmung zuerst das SiIicat und dann erst die Säure zugeben (USA-Patentschrift 2 296 636). Bei den mit Aluminiumoxid aufgefällten

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Pigmenten (USA-Patentschrift.2 284 772), zeigte sich, daß

verbesserte Deckfähigkeit in Anstrichen gegenüber nicht behandelten Pigmenten/eine· wesentlich groß er 01 Neigung zu einer Verfärbung der Anstriche verbunden ist und daß sie darüber hinaus sehr viel schneller abgerieben werden.

Die Erfindung bringt nun ein Verfahren zur Behandlung von Titandioxidpigmenten, indem einer wässrigen Aufschlämmung des Pigments bei einem pH-Wert unter etwa 7 eine Silicatlösung in einer solchen Menge zugesetzt wird, daß de» 3 bis 10 Gew.-% SiO₂ bezogen auf das Pigmentgewicht vorliegen, woraufhin Aluminiumoxid in der Aufschlämmung in einer Menge von etwa 1 bis 10 Gew.-# AIpO-,bezogen auf Pigmentgewicht^ aufgefällt wird, wobei der pH-Wert der Aufschlämmung bei etwa 6 bis 8 gehalten wird. Die erfindungsgemäß erhaltenen Titandioxidpigmente zeichnen sich durch gute Deckfähigkeit und FiImeigenschaften aus.

Das Rohpigment kann hergestellt werden durch Dampfphasenoxydation von Titantetrachlorid bei hoher Temperatur,durch Dampfphasenhydrolyse von titantetrachlorid oder durch Hydrolyse einer schwefelsauren Lösung von Titan- und eisenhaltigem Rohmaterial nach Impfung wie von Ilmenit. Die Hydrolysate des Schwefelsäureverfahrens müssen ausgewaschen und gebrannt werden, um die kristallinen und Pigmentteilchen-Eigenschaf ten für gute Lichtstreu-ung des Pigments zu entwickeln. Die Temperatur der Aufschlämmung während der- Behandlung kann von Raumtemperatur bis 90°C schwanken, sie liegt jedoch vorzugsweise zwischen 50 und 70⁰C. Die Aufschlämmung soll bei den beiden Auffällungen gerührt werden, 'um möglichst gleichmäßigen pH-Wert innerhalb des angegebenen Wertes über das ganze Flüssigkeitsvolumen zu erreichen.

Der Schlamm muß während der Zugabe der wesentlichen Menge von Silicat sauer sein. Hiefür eignet sich jede beliebige "Säure, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure oder Phosphorsäure,

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die ausreichend hohe Dissoziatioskonstante besitzt, um Silicat auszufällen^ und die in einer ausreichenden Menge angewandt werden, um saures Milieu in dem Schlamm,Vorzugsweise unter pH-Wert k, während Zugabe im wesentlichen der gesamten Silicatlösung aufrechtzuerhalten. Man kann Substanzen wie Titanylsulfat und Titantetrachlorid, die unter Bildung einer Säure hydrolysieren ,anwenden. Die Säure kann man im Überschuß zusetzen, jedoch sollte sie vorzugsweise äquivalent der vorliegenden Alkalinität sein, wie sie durch eine vorbestimmte Menge an Silicat gegeben ist, und vor Einführung des SiIicats zugesetzt warden.Die Kieselsäure kann auch bei konstant saurem Milieu, also z.B. pH-Wert !,durch gleichzeitige Zugabe der Reaktionspartner aufgefällt werden. Die optimale Acidität läßt sich leicht experimentell bestimmen.

Man kann praktisch jedes lösliche Silicat, insbesondere Natrium- und Kaliumsilicat, anwenden. Handelsübliche Wasserglaslösungen mit einem Gewichtsverhältnis SiO₂ : Na₂O zwischen etwa 1,6 und 3»75 entsprechendleinem Feststoffgehalt von 32 bis 5^ Gew.-Jf, gegebenenfalls nach weiterer Verdünnung, sind in der Praxis am geeignetsten. Die auf das Pigment aufgefällte Kieselsäuremenge kann zwischen etwa 3 und 10 Gew.-% SiO₉,bezogen auf das behandelte Pigment,betragen. Bevorzugt wird etwa ^ bis 8 Gew.-£, insbesondere um 6 Gew. -%. Man kann als Verfahr ens Variante zuerst die ganze Säure zusetzen oder aber auch SiIicatlösung und Säure gleichzeitig^ solange der pH-Wert der Aufschlämmung unter etwa" 7 gehalten werden kann.

Die Auffällung von Aluminiumoxid für gute FiImeigenschaften muß bei Im^-wesentlichen neutralem pH-Wert, also zwischen etwa 6 und 8, erfolgen, um eine übermäßige Acidität oder Alikaiinitat des erhaltenen Pigments zu vermeiden. Dies erreicht man im allgemeinen durch Mischen einer Lauge und einer Säure, wobei zumindest eine dieser Lösungen AlurainlunJenthält, bei Mengenverhältnissen, die den pH-Wert in dem angegebenen Bereich von etwa 6 bis 8 halten. Man kann z.B. Natriumhydroxid und Aluminium-

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sulfat, Natriumaluminat und Schwefelsäure, oder Natriumaluminat und Alaun anwenden. Der auf das Pigment aufgefällte Anteil an Aluminiumoxid kann zwischen 1 und 10 Gew.-% Al₂Oo, bezogen auf das Pigmentgewicht, variieren; bevorzugt wird 4 bis 8 Gew.-%.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich auch auf Pigmente anwenden, die vorher mit Oxiden behandelt wurden, wie Titandioxid, jedoch ist deren Anwesenheit nicht erforderlich, um die angergebenen Eigenschaften zu erreichen. Nach Behandlung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Pigment in üblicher Weise gewonnen, indem der Schlamm gegebenenfalls neutralisiert, filtriert, der Filterkuchen gewaschen, getrocknet und häufig . noch pigmentfein gemahlen wird. Ein Trocknen ist nicht er- . forderlich, wenn ein dicker Schlamm oder eine Paste des Pigments direkt zur Herstellung von Emulsionsanstrichmassen,in denen Wasser.die flüssige Phase ist, angewandt werden. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man Titandioxidpigmente besonderer Deckfähigkeit und guter Filmeigenschaften.

Zur Bewertung der erfindungsgemäß hergestellten Pigmente wurden folgende Untersuchungen angestellt:

Deckfähigkeit

Eine genormte Prüfkarte mit glänzender Oberfläche und schwarzen und weißen Bereichen wurde in einer Schichtdicke von 76/U (3 mil) mit der, ArTsT;richmasse versehen, getrocknet und die Reflexionswerte über weiß und schwarz ermittelt (Gardner Automatic Multipurpose Reflectometer). Aus den abgelesenen Werten läßt sich das Kontrastverhältnis, nämlich die Reflexion über schwarz gegen die Reflexion über weiß ermitteln. In gleicher Weise wird das Kontrastverhältnis an Standardpigmenten gemessen und daraus die Deckfähigkeit des neuen Pigments gegenüber dem Kontrastverhältnis des Standards errechnet.

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Widerstandsfähigkeit gegen Farbaufnahme oder Verfärbung

Auf eine ebene weiße Prüfplatte wurden in einer Schichtstärke von 0,152 mm Überzüge aus erfindungsgemäß pigmentierten Lacken und standardpigmentierten Lacken aufgebracht. Ein 50 mm breiter Streifen über die beiden Anstriche wurde mit einer. Prüffarbe oder -tinte versehen (K & H Testing Compound of K & H Laboratories, Melrose Park, Illinois), nach 1,5 min wurde überschüssige Tinte abgewischt und die Paib\eränderung verglichen.

Scheuerfestigkeit .

Auf eine schwarze Prüfkarte wurden nebeneinander Anstriche aus erfindungsgemäß- und standardpigmentierten Überzugsmassen aufgebracht und ein Schlamm von 20 Gewichtsteilen Wasser und 50 Gewichtsteilen eines scheuernden und reinigenden Pulvers über einen Streifen von 50 mm auf die beiden Anstriche aufgebracht. Eine Bürste (76 χ 38 χ 12,7 mm) mit steifen schwarzen Schweinsborsten wurde unter mäßigen Andruck über die beiden Anstriche hin und her bewegt. Nach 20 Wegen wurde die Prüfkarte um 180° gedreht und 20 mal hin und her gegangen. Diese Maßnahmen wurden solange wiederholt, bis an beiden Anstrichen der schwarze Untergrund durchkam. Der relative Verschleiß oder Abrieb der erfindungsgemäß pigmentierten Anstriche wurde gegenüber dem Standard ermittelt. ■-'"

Die Anstrichmassejx-füinubige Untersuchungen wurden auf einem ca. 1 1 fassenden Mischer mit 200OUpM während 3 bis min angemacht und dabei folgende Rezeptur angewandt.

Wasser 275 g

Phenylquecksilberacetat 0,3 g

wasserfreies Kaliumtripolyphosphat-Pulver 2,0 Soyalecithin wasserlöslich 8,0

Alkanolsulfat-Netzmittel "Tergitol NPX" 2,0 "

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η π

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0,5	ε
200,0	■
130,0
100,0

Antischaummittel "NOPCO NDW"

Pigment

Diatomeenerde

Ton "Clay ASP400"

Caleiumcarbonat "Camel-Tex"

Nach einem anfänglichen Mischen wurde die Geschwindigkeit der Trommel auf 3000 UpM erhöht und 10 niin gemischt. Es wurde dann noch zugesetzt:

Methylcellulose 4000 cP 3,5#ige Lösung 120,0 g

Diäthylenglykol-monoäthyläther-acetat 120,0 ■

Antischaummittel 0,5 ^H

Polyvinylacetat "Elvacet" . 224,0 ■

Wasser AO, 0 ^H

Bei der Prüfung auf Verfärbung und Abrieb wurde folgende Bewertungsskala angewandt:

s schlechter als Standard

es etwas schlechter als Standard

ks kaum schlechter als Standard

= gleich Standard

+. besser als Standard

Bei dem Standard handelte es sich um handelsübliche Titandioxidpigmente, hergestellt durch Dampf phasenoxydati on von Titantetrachlorid und behandelt mit 1 Gew.-% TiO₂, 3 Gew.-# SiO₂ und 6 Gew.-% Al₂Oo- Bei den Produkten "C" der Beispiele h und 5 handelte es sich um Titandioxidpigmente aus der geimpften Hydrolyse einer schwefelsauren Lösung von Ilmeniterz. Standard und Produkt "C^K wurden nach den bekannten Verfahren durch Zugabe von Titandioxid, Siliciumdioxid und Aluminium- oxid behandelt. .

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Beispiel 1

Eine wässrige Aufschlämmung mit 300 g/l Feststoffen wurde aus Rutilpigment der Dampfphasenoxydation von Titantetrachlorid enthaltend eine geringe Menge von Aluminiumoxid aus der gleichzeitigen Auffällung von AluminiumchTorid bei 6O⁰C hergestellt. 83 cnr konzentrierte Salzsäure wurden 6,6? 1 Aufschlämmung enthaltend 2000 g Pigment zugesetzt und damit ein pH-Wert unter k eingestellt. Eine Wasserglaslösung enthaltend 200 g/l SiO₂, Gewichtsverhältnis SiO₂ : Na₂O 3,25, wurde allmählich unter Rühren bis auf einen pH-Wert 7 zugesetzt. Die angewandte SiIicatmenge entsprach etwa 5 % SiO₂ berechnet auf Titandioxid. Eine 50 JÖLge Schwefelsäure und eine Lösung von Natriumaluminat enthaltend 120 g Al₂Oo wurden gleichzeitig in solchen Mengen zugesetzt, daß der pH-Wert zwischen 6 und 8 verblieb. Die Aufschlämmung des Pigments mit 6 Gew.-% Al₂O., wurde schließlich auf einen pH-Wert 6,8 eingestellt, das Pigment durch Filtrieren abgeschieden, der Filterkuchen gewaschen und bei etwa 120 C getrocknet und zerkleinert. Die Pigmenteigenschaften sind in Tabelle I zusammengefaßt.

Beispiel 2

2Ί-97 1 Aufschlämmung enthaltend insgesamt rund 500 kg Feststoffe mit einer Konzentration von 200 g/l Rutilpigment aus der Dampfphasenoxydation von Titantetrachlorid, 15,118-kg 96 jiige Schwefelsäure wurden_zur Einstellung eines pH-Werts unter h zugesetzt, die "Auf schlämmung auf 60° erwärmt und die Wässerglaslösung des Beispiels 1 langsam eingerührt, bis der pH-Wert etwa 7 erreichte· Es wurde weitergerührt, um gleichmäßigen pH-Wert zwischen 6 und 8 zu gewährleisten. Konzentrierte Schwefelsäure und 85,5 1 einer Natriumaluminat lösung mit 350 g/l AIpOound einem 25 jCigem Überschuß von Natronlauge über die Forme! NaAlO₂ wurden gleichzeitig in getrennten Strömen in den gerührten Schlamm in solchen Mengen zugesetzt, daß, der pH-Wert zwischen 6 und 8 verblieb. Die angewandten Mengen der Reaktionspartner führten zu 6 % SiO₉ und 6 % Al₉Oo bezogen auf das

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Pigmentgewicht. Die Eigenschaften des Pigments sind in Tabelle I zusammengefaßt. .

Beispiel 3 . ·

Beispiel 2 wurde wiederholt, jedoch anstelle der Schwefelsäure 13,98 kg Titantetrachlorid bei 60⁰C zugesetzt, der Schlamm gerührt, wodurch die Hydrolyse des Titantetrachlorids zu Chorwasserstoff und wasserhaltigem Titandioxid bei Einstellung eines pH-Wertes unter H- erreicht wurde. Die gebildete Salzsäure wurde durch Zusatz der Wasserglaslösung neutralisiert und dann im Sinne des Beispiels 2 Aluminiumoxid auf gefällt.. Man erhielt ein Produkt mit wasserhaltigen Oxiden entsprechend etwa .1 # TiOg, 6 % SiO₂ und 6 % AlgO«. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zu-, sammengestellt.

Tabelle I

Beispiel Deckfähigkeit Widerstandfähigkeit Scheuerfestig-

gegen Farbaufnahme keit

ks . ks

1	115
2	108
3	112
Beispiel H-

Ein Rutilpigment wurde hergestellt durch geimpfte Hydrolyse einer Schwefelsäurelösung von Ilmenit, filtriert, der Filterkuchen ausgewaschen, gebrannt in Gegenwart von etwa 1 % Natrium- und Kaliumsulfat. Dieses Rohpigment wurde in 2 Protionen A und B geteilt und nach dem Verfahren des Beispiels 2 bzw. 3 behandelt, und/einem Produkt "C" nach dem Stand der Technik mit aufgefällten wasserhaltigen Oxiden verglichen.

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	#FiO₂	^SiO₂	Tabelle II	kfäh	•
Pro dukt	0	6	#A1₂O„ Dec	112
A	1	6	6	111
B	1	3	6	95
C	el ,5		6
Beispi

Deckfähigkeit Scheuerfestigkeit

es s

ks +

Das Rohpigment des Beispiels 4, jedoch gebrannt in Gegenwart von etwa 2 % Zinkoxid, wurde in 2 Portionen A und B geteilt und nach dem Verfahren des Beispiels 2 und 3 behandelt. Die Eigenschaften gegenüber der Vergleichssubstanz C sind in der Tabelle III zusammengefaßt.

Tabelle III

Produkt ^TiO₂ ^SiO₂ ^Al₂O₃ Deckfähigkeit Scheuerfestigkeit

A	0	6	6	6	111
.B	1	6	6	105
C	1	3		96
Beispiel

ks es -

- aus der
Das Rohpigment war/DampfphasenOxydation des Titantetrachlorids

und lag in der Rutilmodifikation vor. Es wurden verschiedene Anteile an Siliciumdioxid und Aluminiumoxid aufgefällt und die , Eigenschaften in der folgenden Tabelle IV zusammengefaßt. Die Pigmente mit erfindungsgemäßer Behandlung sind als "neu" und die nach dem bekannten Verfahren als "alt" gekennzeichnet. Es wurde zuerst Matriumsilicat dem Schlamm zugesetzt und dann

- 10 -

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Säure zur Neutralisierung des Silicate bei den Produkten nach dem Stand der Technik.

Tabelle IV

Behandlung Deckfähigkeit Scheuerfestigkeit Widerst, gegen

Farbaufnahme

neu alt

2°3	neu	alt	neu	alt
4	108	97	es-	es-
8	106	96	es+	es-
4	112	103	ks-	es-
6	113	108	H	H
8	119	104	U	N
4	111	103	ks-	■
8	111	111	es-	S-

6 4 112 103 ks- es- ks- ks-

6 8 119 104 ■ ■ es-

8 8 111 111 es- s- " es-

Pat en t an sr»rü ehe

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Claims

DR.ING.F.WUKSXHOFF 8 MÜNCHEN »<> 1 Q 1 7 T C Q ΤΐΤΐ>τ Τ1βΥ2" fs T»TTTJe " 8CHWEtGEHSTRASSE V < / v^ vJ \J DRXt.PKCHMANN ■ ύχιλτοκ Β2 08 81 DR. ING. D. BEHRENS TKi-BOSAMi(ADHKSeB1 PATENTAKWiLTl: ä «OT.OXPAT.KT »üxohbx lA-36 050 Patentansprüche

1. Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften von Titandioxidpigmenten, dadurch gekenn ζ ei chnet , daß man einer wässrigen Aufschlämmung des Pigments mit einem pH-Wert unter 7 eine Silicatlösung in einer solchen Menge zusetzt, daß etwa 3 bis 10 Gew. -% SiO₂ auf das Pigment auf gefällt werden, woraufhin bei einem pH-Wert der Aufschlämmung von etwa 6 bis 8 Aluminiumoxid in einer Menge von etwa 1 bis 10 Gew.-% aufgefällt wird. .

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Auffällung von Aluminiumoxid durch gleichzeitige Einbringung einer Säurelösung und einer Alkalilösung in den Schlamm vornimmt, wobei zumindest eine Lösung Aluminium enthält.

3· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß man durch Zugabe einer Säure den pH-Wert der Aufschlämmung auf unter h einstellt, wobei die Säuremenge äquivalent zu dem Alkali des SiIicats sein soll.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e k e η η zei chnet, daß man als Rohpigment ein Rutilpigment zur Auffällung von SiO₂, Schwefelsäure und Natriumsilicat verwendet .

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