DE1644543C - Saure Anthrachinonfarbstoffe, deren Herstellung und Verwendung - Google Patents

Description

O X

20

in der Y einen Acylrest bedeutet und R₁ und X die im Anspruch 2 angegebene Bedeutung haben, mit einem mindestens zwei ersetzbare kernständige Wasserstoffatome aufweisenden Aralkylamin der im Anspruch 2 angegebenen Formel zur entsprechenden l-(N-sek.-Alkyl-N-acylamino)- bzw. 1 -(N -Cycloalkyl -N -acylamino)-4-aralkylaminoanthrachinonverbindung umselzl und diese in beliebiger Reihenfolge verseift, mit η Mol eines Sulfonierungsmittels sulfoniert und mit m Mol einer den Rest der im Anspruch 2 angegebenen Formel einführenden Verbindung umsetzt, wobei ein Anlhrachinonfarbstoffgemisch der durchschnittlichen Zusammensetzung der im Anspruch 2 angegebenen Formel erhalten wird.

8. Verfahren nach Ansprüchen 2 bis 7, gekennzeichnet durch die Verwendung einer Anthrachinonverbindung der im Anspruch 2 angegebenen Formel, in der X Chlor oder Brom bedeutet.

9. Verfahren nach Ansprüchen 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die l-(N-Acyl-N-sek,-alkylamino)- bzw. l-(N-Acyl-N-cycloalkylamino)-4-aralkylamino-anthrachinonverbindung zuerst verseift, dann mit der den Rest der im Anspruch 2 angegebenen Formel einführenden Verbindung umsetzt und schließlich sulfoniert.

10. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine in der 4-Aralkylaminogruppe mindestens zwei ersetzbare kernständige Wasserstoffatome aufweisende Anthrachinonverbindung der Formel

O W

55 (sek.-Alkyl)-amin bzw. einem Cycloalkylamin der Formel

R₁-NH₂

worin R₁ die im Anspruch 2 angegebene Bedeutung hat, zur entsprechenden l-sek.-Alkyl-amino- bzw. l-Cycloalkylamino-^aralkylaaiino-anthrachinonverbindung umsetzt und diese in beliebiger Reihenfolge mit η Mol eines Sulfonierungsmittels und m Mol einer den Rest der im Anspruch 2 angegebenen Formel einführenden Verbindung zu einem Anthrachinonfarbstoffgemisch der durchschnittlichen Zusammensetzung der im Anspruch 2 angegebenen Formel umsetzt.

11. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine in der 4-Aralkylaminogruppe mindestens zwei ersetzbare kernständige Wasserstoffatome aufweisende Anthrachinonverbindung der Formel

O W

O N — CH — R₂

in der Y einen Acylrest bedeutet und W die im Anspruch 10 und R₂ und R₃ die im Anspruch 2 angegebene Bedeutung haben, mit einem (sek.-Alkyl)-amin bzw. einem Cycloalkylamin der im Anspruch 10 angegebenen Formel zur entsprechenden l-(sek.-Alkyl-amino)- bzw. 1-Cycloalkylamino-4-(N-aralkyl-N-acylamino)-anthrachinonverbindung umsetzt und diese in beliebiger Reihenfolge verseift, mit η MoI eines Sulfonierungsmittels sulfoniert und mit m MoI einer den Rest der im Anspruch 2 angegebenen Formel einführenden Verbindung umsetzt, wobei ein Anthrachinonfarbstoffgemisch der durchschnittlichen Zusammensetzung der im Anspruch 2 angegebenen Formel erhalten wird.

12. Verfahren nach Ansprüchen 10 und 11, gekennzeichnet durch die Verwendung einer Anthrachinonverbindung der angegebenen Formel, in der W Chlor oder Brom bedeutet.

13. Verfahren nach Ansprüchenil und 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die l-(sek.-Alkyl)-amino- bzw. l-Cycloalkylamino-4-(N-acyl-N-aralkylamino)-anthrachinonverbindung zuerst verseift, dann mit der den Rest der im Anspruch 2 angegebenen Formel einführenden Verbindung umsetzt und schließlich sulfoniert.

14. Verfahren zum Färben von synthetischem und natürlichem polyamidhaltigem Fasermaterial, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Farbstoffes gemäß Anspruch 1.

O NH-CH-R₂

Die Erfindung betrifft neue saure Anthrachinon-

in der W einen gegen eine (sek.-Alkyl)-amino- 65 farbstoffe. Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre

Verwendung zum Färben und Bedrucken von synthetischem und natürlichem polyamidhaltigem Faser

oder Cycloalkylaminogruppe austauschbaren Substituenten bedeutet und R₂ und R, die im Anspruch 2 angegebene Bedeutung haben, mit einem material.

Anthrachinonfarbstoffe mit hohen Echtheiten, insbesondere Naßechtheiten, sind in großer Zahl bekannt. Doch weisen sie teilweise gewisse Mangel auf, z. B. ungenügendes Sehvermögen aus neutralem Bade, Neigung zum Schipprigfärben, ungenügende Brillanz oder schlechte Koaibinierbarkeit mit anderen Farbstoffen dieser Klasse.

Es wurde nun gefunden, daß man diese Nachteile nicht aufweisende Farbstoffe der Anthrachinonreihe erhält, wenn man eine Anthrachinonverbindung der Formel I

O NH-R₁

in der Rj eine sekundäre Alkyl- oder eine Cycloalkylgruppe und X einen gegen eine Aralkylaminogruppe austauschbaren Substituenten bedeutet, mit einem mindestens zwei ersetzbare kernständige Wasserstoffatome aufweisenden Aralkylamin der Formel II

H₂N — CH — R₂

(II)

in der R₂ eine gegebenenfalls durch niedrigmolekulare Alkyl- oder Alkoxygruppen oder Halogene ringsubstituierte Aralkylgruppe und R₃ eine Alkyl-, die Cyclohexyl- oder eine gegebenenfalls durch niedrigmolekulare Alkyl- oder Alkoxygruppen oder Halogene ringsubstituierte Aralkylgruppe bedeutet, zum entsprechenden l-sek.-Alkylamino- bzw. 1-Cycloalkylamino-4-aralkylamino-anthrachinonverbindung umsetzt und diese in beliebiger Reihenfolge mit π Mol eines Sulfonierungsmittels und m Mol einer den Rest der Formel III

-CH₂-N-CO-A

einrührenden Verbindung, in der R₄ Wasserstoff oder eine niedrigmolekulare Alkylgruppe und A eine gegebenenfalls mindestens einen als Ion abspaltbaren Substituenten enthaltende Alkenylgruppe, die substituiert bzw. weitersubstituiert sein kann, oder eine gegebenenfalls weitersubstituierte Alkylgruppe, die mindestens einen als Ion abspallbaren Substituenten enthält, bedeutet, zu einem Anthrachinonfarbstoffgemisch der durchschnittlichen Zusammensetzung der Formel IV umsetzt,

O NH-R₁

-(SO₃H)₁,

CH, N-CO A

O NH +CH-R₂

in der FL₁, R₄ und Λ die vorstehend genannten Bedeutungen haben, und R₂' eine dem Rest R₂ entsprechende, jedoch ein- oder mehrwertige Aralkylgruppe R₃ dieselbe Alkyl- oder die Cyclohexylgruppe wi unter R₃ oder eine dem Rest R₃ entsprechende jedoch ein- oder mehrwertige Aralkylgruppe und η und η je 1 oder 2 bedeuten, wobei R₂ und R₃, wem sie eine Sulfonsäuregruppe oder eine

A — CO — N — CH₂-Gruppe

R₄

enthalten, mit diesen je mittels eines Ringkohlen stoffatoins verbunden sind.
X in Pormel I bedeutet beispielsweise Halogen wie Chlor oder Brom, die Hydroxylgruppe, eint niedrigmolekulare Alkoxygruppe, wie die Methoxygruppe, die Nitro- oder Aminogruppe. Vorzugsweise stellt X jedoch Chlor oder Brom dar.

Bedeutet R₁ eine sekundäre Alkylgruppe. so weist

dieselbe bis zu 6 Kohlenstoffatome auf und stellt beispielsweise die Isopropyl-, sek.-Butyl- oder sek.-Isoamyigruppe dar. ist R₁ eine Cycloalkyigruppe, su handelt es sich hierbei in erster ' inie um eine einkernige, wie die Cyclopentyl- odei ι yclohexylgruppc

oder deren Homologe, oder aber auch um eine mehrkernige niehtkondensierte Cycloalkyigruppe, wie eine Düdekahydro-diphenyl-, oder um eine mehrkernige kondensierte, wie eine Dekahydro-npahthyl-O)- oder -(2)-gruppe.

Vorzugsweise bedeutet R₁ die Isopropyl-, sek.-Butyl- oder Cyclohexylgruppe.

Als Aralkylgruppen in der Stellung von R₂ und R₃ kommen vor allem «-Arylalkyl- und ^-Arylall- vigruppen in Frage, wobei der Arylring vorzugsweise

einkernig ist. Beispiele hierfür sind die Benzyl- oder Phenyläthylgruppe. Die Aralkylreste in der Stellung von R₂ und R₃ können auch zwei Benzolkerne aufweisen. In diesem Falle sind sie beispielsweise Reste eines /^-Diphenyläthans. Sind die Arylringe der

Aralkylgruppen durch niedrigmolekulare Alkyl- oder (ΙΠ) Alkoxygruppen substituiert, so weisen diese Gruppen

1 bis 4 Kohlenstoffatome auf; sind sie durch Halogen substituiert, so handelt es sich hierbei um Fluor. Brom oder insbesondere Chlor. Der aliphatische Teil des Aralkylrestes kann geradkettig oder verzweigt sein.

Stellt R, eine Alkylgruppe dar, so weist diese 1 bis 11 Kohlenstoffatome in der Kette auf und ist beispielsweise die Methyl-, Äthyl- oder iso-Butylgruppe.

In bevorzugten Aralkylaminen der Formel II bedeutet R₂ einen Phenylalkyl-, insbesondere den Benzyl- oder Phenäthylrest und R₃ die Methylgruppe.

Stellt R₄ eine niedrigmolekulare Alkylgruppe dar, so weist dieselbe 1 bis 4 Kohlenstoffatome auf,

insbesondere bedeutet R₄ jedoch Wasserstoff.
(IV) Wenn A eine Aikenylgruppe bedeutet, so weist

dieselbe 2 oder 3 Kohlenstoffatome und nicht mehr als eine Doppelbindung auf und bedeutet somit /. I). einen Vinyl-, Propenyl-, iso-Propenyl- oder Allylrest. Stellt A eine Alkylgruppe dar, so enthält dieselbe 1 bis 4 Kohlenstoffalome.

Die als Ion abspaltbaren Substituenten können als Anion oder als Kation abgespalten werden.

Beispiele für crslere sind Halogene, wie Chlor oder Brom, eine mit Schwefelsäure oder aliphatischer oder aromatischer Sulfonsäure einmal veresterte alkoholische Hydroxylgruppe oder die Gruppen R—O- .

R—S— und R—SO₂—, wobei R einen aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest bedeutet. Beispiele für als Kation abspaltbare Gruppen sind quaternäre Ammoniumgruppen, wie die Trimethylammoniumgruppe, die

— N

CH₂-CH₂

N-CH₂-CH₂-N- -Gruppe

CH₂-CH₂

Bevorzugt enthält A ein Halogenatom in «-Stellung zur —CO-Gruppe und ist z.B. die Brommethyl-, Chlormethyl-, die «-Chlorvinyl- oder «-Bromvinylgruppe.

Es können im Rest A ein oder mehrere als Anion oder als Kation abspaltbare Gruppen vorhanden sein. Falls die Alkylgruppen weitersubstituiert, die Alkenyl- substituiert bzw. weitersubstituiert sind, so enthalten sie eine Hydroxyl-, Carboxyl- oder Phenylgruppe.

Als Beispiele für A kommen in Frage:

Hierbei bedeutet Hal Chlor oder Brom, R' eine Alkyl- und Ar eine Arylgruppe.

In besonders günstigen, den Rest der Formel III einführenden Verbindungen bedeutet A die Chlormethyl- oder die u-Chlorvinylgruppe und R₄ Wasserstoff.

Die Ausgangsstoffe der Formel I erhält man nach bekannten Verfahren, z. B. durch Chlorieren bzw. Bromieren bzw. Nitrieren der entsprechenden 1-sek.-

,o Alkyl-amino- bzw. l-Cycloalkylamino-anthrachinonverbindungen und allfälligen Austausch des Chlors oder Broms durch die Hydroxyl- bzw. eine niedrigmolekulare Alkoxygruppe bzw. durch allfällige Reduktion der Nitro- zur Aminogruppe. Ausgangs-Verbindungen der Formel I, in denen X die Hydroxylgruppe bedeutet, kann man auch durch Umsetzung von 1,4-Dihydroxyanthrachinon oder dessen Leukoverbindung oder einem Gemisch derselben mit dem entsprechenden sek.-Alkyl-amin bzw. Cycloalkylamin erhalten. Man kann sie ohne Isolierung direkt mit dem Aralkylamin der Formel II umsetzen.

Die Aralkylamine der Formel II erhalt man beispielsweise nach R. L e u k a r t, Ber. 18, 2341 (1885), durch Umsetzung von Ketonen der Formel

CH = CH2	-CH3	-R'
CH = CH-		-Ar
C = CH2		R'
CH3		CH2 — COOH
CH = CH -		Ar
C = CH2		-SO3H
Hai		-SO2-Ar
CH = CH-	-COOH	SO3H
C=CH-
Hal		— Ar
CH2 — Hai	-Hal
CH2 — CH2	COOH
CH — CH2 -
Hal
CH2 — CH2	— Hal
CH2 — CH2	-Hal
CH2 — CH2
CH2 - CH2	— O-
CH2 — CH2	— O-
CH2 — CH2	§
CH, — CH2	— S-
CH — CH2	—s —
Hai	-O-
CH2 — CH2	— o-
	-0 —
-SO2

CH₂ cMj

O = C

mit Ammoniumformiat oder Formamid und anschließende Abspaltung der Formylgruppe. In manchen Fällen kann man sie auch durch überführung eines Arylidenketons in das gesättigte Amin, mit Ammoniak und Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators, nach G. M i g η ο η a c C. r. 172, 223 (1921), erhalten.

Als den Rest der Formel III einführende Verbindungen sind beispielsweise die N-Methylolamide oder die N-(Chlormethyl)- oder N-(Brommethyl)-amide entsprechender Carbonsäuren der Formel

Z-CH₇-N-CO-A

in der Z die Hydroxylgruppe oder Chlor oder Brom bedeutet, verwendbar.
Man erhält die N-Methylolamide z. B. durch Addition von Formaldehyd an die entsprechenden Carbonsäureamide in Gegenwart basischer Kondensationsmittel, wie Kaliumcarbonat, aber auch durch Einwirkung von Mineralsäure unter milden Bedingungen, und die N-Chlor-methyl- bzw. N-Brom-methylamide durch Umsetzen der obengenannten Methylolamide, beispielsweise mit Thionylchlorid bzw. Thionylbromid. An Stelle der N-Methylolamide oder N-Halogenmethylamide können auch andere gleichartig reagierende reaktionsfähige, funktioneile Derivate ver- wendet werden, beispielsweise weitere Ester der Methylolverbindungen mit anorganischen Säuren. Auch die durch Kondensation der Methylolamide in Gegenwart von beispielsweise Phosphoroxychlorid erhältlichen Di-(carbonsäureainidomethyI)-äthtT sind verwendbar. Da diese funktioneilen Derivate aber oft aus den entsprechenden Methylolverbindungen hergestellt werden müssen, wird den letzteren der Vorzug gegeben.

309616/251

Die Umsetzung der Anthrachinonverbindung der Formel I mit dem Aralkylamin der Formel Il erfolgt beispielsweise in Lösung bzw. in der Schmelze des überschüssigen definitionsgemäßen Aralkylamine oder in einem nicht an der Reaktion teilnehmenden organischen Lösungsmittel. Als solche Lösungsmittel eignen sich hierbei z. B. aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylole oder Naphthalin, oder halogenierte oder nitrierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, Di- und Trichlorbenzol, bzw. Nitrobenzol, oder halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Trichlorethylen, ferner Alkohole, z. B. niedrigmolekulare Alkanole, wie n-ButanoI, sek.-Bulanol, oder Alkylenglykol-mono-alkyläther, beispielsweise Äthylenglykol-mono-methyl- oder -äthyläther. dann aromatische Hydroxyverbindungen, ζ. Β. Phenol und dessen Homologen, oder tertiäre Stickstoffbasen. wie I'yridin.

Sofern man als Ausgangsstoff eine Anthrachmonverbindung der Formel I verwendet, in der X Halogen, insbesondere Chlor oder Brom, bedeutet, arbeitet man zweckmäßig in Gegenwart von Kupfer oder einer Kupferverbindung, wie Kupfer(I)-chlorid sowie eines säureabstumpfenden Mittels und vorteilhaft bei erhöhter Temperatur.

Als säureabstumpfendes Mittel verwendet man insbesondere einen Überschuß des definitionsgemäßen Aralkylamine, gegebenenfalls zusammen mit einem Alkalisalz einer niedrigmolekularen Fettsäure oder der Kohlensäure, wie Natrium- oder Kaliumacetat bzw. Natriumbicarbonat oder Natriumcarbonat, oder zusammen mit einem Alkalihydroxyd, wie Natriumoder Kaliumhydroxyd, oder mit Magnesiumoxyd. In manchen Fällen können auch als säureabstumpfende Mittel tertiäre Amine, wie Triisopropanolamin verwendet werden.

Die Umsetzung der erhaltenen unsulfonierten oder sulfonierten l-sek.-Alkylamino- bzw. 1-Cycloalkylamino-4-aralkylamino-anthrachinonverbindung mit der den Rest der Formel III einführenden Verbindung erfolgt zweckmäßig in saurem Medium, z. B. in Gegenwart saurer Kondensationsmittel oder wie solche reagierender wasserabspaltender Mittel. Derartige Kondensationsmittel sind beispielsweise konzentrierte Salzsäure, Chlorzink, Phosphorpentoxyd, Essigsäureanhydrid, sinipöse Phosphorsäure und Oleum. Das bevorzugte Kondensationsmittel ist jedoch 90%ige bis wasserfreie Schwefelsäure. Die Reaktionstemperatur kann inerhalb weiter Grenzen schwanken und hängt vor allem von dem verwendeten Kondensationsmittel ab. In konzentrierter Schwefelsäure verläuft die Reaktion meist schon bei Raumtemperatur rasch und vollständig; in einigen Fällen ist das Arbeiten bei leicht erhöhter Temperatur nötig. Die fertigen Reaktionsprodukte werden z. B. durch Eingießen der schwefelsauren Lösungen oder Suspensionen in Eiswasser abgeschieden and auf übliche Art in die wasserlöslichen Alkalisalze übergeführt und isoliert

An Stelle der genannten N-Methylolamide, N-HaIogenmethylamide und weiteren funktionellen Derivaten kann in manchen Fällen als den Rest der Formel III einfuhrenden Verbindungen ein Gemisch von α,α'-Dichlor- oder -Dibrom-dimethyläther mit den entsprechenden Carbonsäureamiden oder Carbonsäurerütrilen, im letzteren Falle z. B. Acrylnitril oder einem HalogenacrylnitriL verwendet werden. Auch hierbei arbeitet man vorteilhaft in konzentrierter Schwefelsäure. (Diese Ausfuhrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist beispielsweise in den folgenden belgischen Patentschriften beschrieben: 630 205, 625 916, 628 442, 608 932, 613 037, 603 420, 612 417.)

Die Sulfonierung erfolgt nach üblichen Methoden, zweckmäßig in konzentrierter Schwefelsäure oder in Oleum unter milden Bedingungen, z. B. bei Raumtemperatur, oder dann mit Chlorsulfonsäure in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel.

Eine technisch besonders einfache und darum bevorzugte Ausführungsform besteht in der Kondensation der l-sek.-AIkylamino- bzw. i -Cycloalkyiamino-4-aralkylamino-anthrachinonverbindung mit einer den Rest der Formel III einführenden Verbindung und Sulfonierung des erhaltenen Kondensationsproduktes ohne Isolierung des Zwischenproduktes. Hierbei erfolgt die Kondensation in konzentrierter Schwefelsäure, worauf man das erhaltene Kondensationsprodukt in der schwefelsauren Lösung sulfoniert.

Die beiden zuletzt genannten Operationen werden zweckmäßig so gelenkt, daß pro Arylalkylrest mit mindestens zwei ersetzbaren kernständigen Wasser-Stoffatomen nicht mehr als ein Rest der Formel III und eine Sulfonsäuregruppe eingeführt werden.

Eine erste Abänderung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man eine Anthrachinonverbindung der Formel V

O N-

O X

in der Y einen Acylrest bedeutet und R₁ und X die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben, mit einem mindestens zwei ersetzbare kernständige Wasserstoffatome aufweisenden Aralkylamin der Formel II zur entsprechenden l-(N-sek.-AlkyI-N-acylamino)- bzw. l-(N-Cycloalkyl-N-acylamino)-4-aralkylaminoanthrachinonverbindung umsetzt und diese in beliebiger Reihenfolge verseift, mit η Mol eines Sulfonierungsmittels sulfoniert und mit m Mol einer den Rest der Formel III einführenden Verbindung umsetzt, wobei ein Anthrachinonfarbstoffgemisch der durchschnittlichen Zusammensetzung der Formel IV erhalten wird.

Y bedeutet beispielsweise einen Carbacyl-, insbesondere einen Alkanoyl-, z. B. den Formyl-, Acetyl- oder Propionylrest, oder einen Aroyl-, wie den Benzoylrest, oder einen Alkylsulfonyl-, wie den Methyl- sulfonylrest. oder einen Arylsulfonyl-, wie den Phenylsulfonyl- oder p-Methylphenyl-suIfonylrest. Vorzugsweise bedeutet Y den Acetylrest

Die Acylamino-anthrachinone der Formel V erhält man nach bekannten Methoden, z. B. durch Umsetzung einer Anthrachinonverbindung der Formel I mit einem den Rest Y einführenden AcylierungsmitteL vor allem mit Acetylchlorid oder -bromid oder

Acetanhydrid.

Die Umsetzung der Acylammo-anthrachinonverbindungen der Formel V mit einem Aralkylamin der Formel II erfolgt analog wie im ersten Verfahren

beschrieben und ergibt sehr gute Ausbeuten. Die erhaltene HN-sek.-Alkyl-N-acylamino)- bzw. 1-(N-Cycloalky 1 - N - acyl - amino) - 4 - aralky lamino - ant h rachinonverbindung wird vorzugsweise zuerst verseift, dann mit einer den Rest der Formel III einführenden Verbindung umgesetzt und schließlich sulfoniert. Die Verseifung erfolgt vorteilhaft in wäßrigem saurem Medium, beispielsweise in wasserhaltiger Schwefelsäure und vorzugsweise bei erhöhter Temperatur und ergibt ebenfalls sehr gute Ausbeuten. Die Umsetzung mit der den Rest der Formel III einführenden Verbindung und die Sulfonierung erfolgen wie im ersten Verfahren beschrieben. Die glatte Umsetzung einer Acylamino-anthrachinonverbindung der Formel V mit einem Aralkylamin der Formel II und die quantitative darauffolgende Verseifung des Acylrestes sind unerwartet, da normalerweise, wenn Arylamine anstatt Aralkylamine verwendet werden, bei der Abspaltung der Acylgruppe ungenügende Ausbeuten erhalten werden.

Eine zweite Abänderung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man eine in der 4-Aralkylaminogruppe, vorzugsweise in R₂, mindestens zwei ersetzbare kernständige Wasserstoffatome aufweisende Anthrachinonverbindung der Formel VI Aralkylamin der Formel 11 hergestellt werden. Man kann sie ohne Isolierung direkt mit dem (sek.-AIkyl)-amin bzw. C'ycloalkylamin definitionsgemäß kondensieren.

Die Umsetzung der Verbindung der Formel VI mit dem (sek.-Alkyl)-amin bzw. Cycloalkylamin der Formel VlI zum entsprechenden l-sek.-Alkyl-amino- bzw. 1 - Cycloalkylamino - 4 - aralkylamine - anthrachinon sowie die Kondensation des letzteren mit der den Rest der Formel III einführenden Verbindung und die Sulfonierung zum Endprodukt der Formel IV erfolgt auf analoge Art und Weise, wie im ersten Verfahren beschrieben.

Eine dritte Abänderung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man eine in der 4-Aralkylaminogruppe, vorzugsweise in R₂, mindestens zwei ersetzbare kernständige Wasserstoffatome aufweisende Anthrachinonverbindung der Formel VIII

O W

O W

(VI)

(VIII)

O NH-CH-R₂

in der W einen gegen eine (sek.-Alkyl)-amino- oder Cycloalkylaminogruppe austauschbaren Substituenten bedeutet und R₂ und R₃ die unter Formel II angegebenen Bedeutungen haben, mit einem (sek.-Alkyl)-amin bzw. einem Cycloalkylamin der Formel VII,

R₁ -■ NH₂

(VII)

in der R₁ die unter Formel I angegebene Bedeutung hat. zur entsprechenden l-selL-AIkyl-amino- bzw. 1 - Cycloalkylamino - 4 - aralkylamine - anthrachinonverbindung umsetzt und diese in beliebiger Reihenfolge mit η MoI eines Sulfonierungsmittels und m Mol einer den Rest der Formel HI einführenden Verbindung zu einem Anthrachinonfarbstoffgemisch der durchschnittlichen Zusammensetzung der Formel IV umsetzt.

W bedeutet wie X im ersten Verfahren beispielsweise die Hydroxyl- oder eine niedrigmolekulare Alkoxygruppe, wie die Methoxygruppe, die Amino- oder Nitrogruppe oder insbesondere Chlor oder Brom.

Die Ausgangsstoffe der Formel VI sind bekannt oder können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden, beispielsweise durch Umsetzung eines 1-Chlor- bzw. 1-Brom- bzw. l-Nitro-4-niedrigmolekular-alkoxy-anthrachinons mit einem Aralkylamin der Formel II, und gegebenenfalls überführung des Chlors bzw. Broms in eine niedngmolekulare Alkoxygruppe bzw. Reduktion der Nitro- zur Ammogruppe.

Ausgangsverbindungen, in denen W die Hydroxylgruppe bedeutet, können durch Umsetzung von 1,4-Dihydroxyanthrachinon oder dessen Leukoverbindung bzw. einem Gemisch derselben mit einem

30 in der Y die unter Formel V. W die unter Formel VI und R₂ und R₃ die unter Formel II angegebenen Bedeutungen haben, mit einem (sek.-AIkyl)-amin bzw. einem Cycloalkylamin der Formel VII zur entsprechenden l-sek.-Alkyl-amino-bzw. 1-Cycloalkyl-amino-4-(N-acyl-N-araikyl-amino)-anthrachinonverbindung umsetzt und diese in beliebiger Reihenfolge verseift, mit η Mol eines Suifonierungsmittels sulfoniert und mit m Mol einer den Rest der Formel 111 einführenden Verbindung umsetzt, wobei ein AnthrachinonfarbstoiTgemisch der durchschnittlichen Zusammensetzung der Formel IV erhalten wird.

Die Ausgangsstoffe der Formel VIII erhält man nach an sich bekannten Methoden, z. B. durch Umsetzung einer Anthrachinonverbindung der Formel Vl mit einem den Rest Y einführenden Acylierungsmittel. vor allem mit Acetylchlorid oder -bromid oder mit Acetanhydrid.

Die Umsetzung der Acylamino-anthrachinonverbindung der Formel VIII mit dem (sek.-Alkyl)-amirj bzw. Cycloalkylamin der Formel VII und die Verseifung der erhaltenen l-sek.-Alkylamino- bzw. 1-Cycloalkylamino-4-(N-acyI-N-aralkyl-amino)-anthra- chinonverbindung wie auch die Sulfonierung und die Umsetzung mit der den Rest der Formel III einführenden Verbindung erfolgen, wie im ersten Verfahren beschrieben.

Die Endprodukte der Formel IV werden vorzugs-

weise als Alkalisalze, vor allem als Natriumsalze, isoliert Sie sind in Wasser sehr gut löslich.

Die erfindungsgemäßen sauren Anthrachinonfarbstoffe eignen sich besonders zum Färben und Bedrucken von synthetischem polyamidhaltigem Faser-

material, wie linearen Polyamiden oder Polyurethanen, oder von natürlichen Polyamidfasern, wie Seide, Leder und Wolle. Sie ziehen auf diese Fasern aus schwach saurem Bade bei höheren Temperaturen

'5

gleichmäßig auf. Die neuen Farbstoffe weisen zum Teil überraschenderweise auch ein sehr gutes Ausgleichsvermögen auf und eignen sich aus diesem Grunde zum Färben von streifig färbenden Polyamidfasern.

Erfindungsgemäße Verbindungen der Formel IV, welche zwei Reste der Formel III enthalten, werden vorteilhaft aus schwach saurem Bade in Gegenwart eines Färbereihilfsmittcls, wie eines Anlagcrungsproduktes von etwa 5 bis 20 Mol Älhylenoxyd an ein Fettsäurealkanolamid, gefärbt. Bevorzugt werden jedoch Verbindungen der Formel IV, welche nur einen Rest der Formel III enthalten, da sie ein besonders hohes Ziehvermögen aus neutralem Bade besitzen.

Die dabei erhaltenen blauen Polyamid-Färbungen zeichnen sich durch hohe Brillanz sowie durch gute Lichtechtheit und Naßechtheiten, wie Walk- und Meerwasser- und insbesondere Waschechtheit aus. Die erfindungsgemäßen Farbstoffe eignen sich ferner im Gemisch mit anderen sauren Farbstoffen zur Erzeugung von Kombinationsfärbungen.

Teilweise können die neuen Farbstoffe der Formel IV auch zum Färben von Cellulosematerial, insbesondere Baumwolle, verwendet werden. Die Färbung erfolgt hierbei nach den für die Reaktivfarbstoffe üblichen Methoden.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Darin sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben. Teile verstehen sich, wo nichts anderes bemerkt ist, als Gewichtsteile.

Beispiel I

Man rührt ein Gemisch von 19 g 1-Cyclohexylamino - 4 - brom - anthrachinon, 19 g 1 - Phenyl - 3-amino-butan, 5 g wasserfreiem Kaliumacetat, 0,005 g Kupfer(I)-chlorid, IO ml n-Butanol und 0,10 ml Wasser während 48 Stunden bei einer Temperatur von 100°. Hierauf läßt man aus einem Tropftrichter 30 ml Methanol zum Reaktionsgemisch zufließen und hält anschließend die Temperatur 30 Minuten bei 50°, worauf man dem Gemisch noch 50 ml Isopropanol zugibt. Nach dem Erkalten auf Zimmertemperatur filtriert man das ausgeschiedene Produkt ab und reinigt es durch Umkristallisieren aus n-Butanol, wobei man die Verbindung der Formel

O NH

O NH — CH — CH₂ — CH₂ CH₃

vom Schmelzpunkt 145° erhält.

Verwendet man an Stelle von 1-Cyclohexylamino-4-brom-anthracbinon äquivalente Mengen der in nachfolgender Tabelle 1 angeführten 1-Cydoalkylamino-4-halogen-anthrachinone (hergestellt durch Halogenierung der entsprechenden 1-Cycloalkylamino-anthrachinone mit Brom in Eisessig bzw. mit Sulftirylchlorid in Nitrobenzol), so gewinnt man bei im übrigen gleichem Vorgehen ähnliche Endprodukte.

14

Tabelle 1

O Br

O NH

CH₃

O Br

O NH-(^hV-CH₃

O Br

O NH-< H V-C H

O Br

Br

Weitere ähnliche Produkte werden erhalten, wenn man im aufgeführten Beispiel 1 an Stelle von 1-Phenyl-3-amino-butan äquivalente Mengen der in nachfolgender Tabelle 2 angeführten Aralkylamine ver wendet und ansonst gleich verfahrt, wie im Beispiel 1 angegeben.

Tabelle 2

CH₂-CH-NH₂ CH₃

3092

Cl

CH₂-CH-NH₂ CH₃

V- CH₂ — CH — NH₂

CH₃
CH₃

CH₂ — CH -"NH₂ CH₃

CH₂-CH-NH₂ CH₃

CH₁

H,C-

CH₂ — CH — NH₂ CH,

OCH₃

Cl

Br

Cl-

CH,

CH₂ — CH — NH₂ CH₃

CH₂-CH-NH₂ CH₂ — CH₃

CH₂ — CH — NH₂ CH₂ — CH₃

CH₂-CH-NH₂ CH₂ — CH₃

CH₂ — CH — NH₂ CH₂ — CH₃

CH₂ — CH₂ — CH — NH₂ CH₃

CH₂ — CH₂ — CH — NH₂ CH,

40

45

6o

CH,

H₃C^f VCH₂

CH₂-CH-NH₂ CH₃

Cl

CH₂ —

CH₂ — CH — NH₂ CH₃

\-CH₂

OCH₃

CH₂-

CH₂ —

CH₃

CH₂ — CH — NH₂

CH₃ CH₃

CH — CH — NH₂ CH₃

CH₃

CH₂ — CH — CH — NH₂ CH₃ CH₃

CH₂-CH-CH-NH₂ CH₃ CH₃

CH₂ — CH₂ — CH — NH₂ CH₃

Cl

<3-CH₂

CH-CH-NH₂ CH₃ CH₃

Cl -/Λ- CH₂

Cl

CH — CH — NH₂ CH₃ CH₃

CH₂ — CH — CH — NH₂ CH₃ CH₂ — CH₃

CH₂-CH-CH-NH₂ CH₃ CH₂ CH₃

CH₂ — CH₂ — CH — NH,

CH₂-CH₃

CH₃

C-CH₂-CH-NH₂ CH₃ CH₃

CH₃

H₃C-< ^C-CH₂-CH-NH₂

S VcH₂-CH₂-CH-CH₂-CH₂ NH₂

* ^-CH₂-CH₂-CH-CH₂-CH₂

NH₂

^ V-CH₂-CH₂-CH_n

NH₂

CH₃

CH₃ CH₃

CH₃

I—ΓΗ. —

CH, — CH,

H₃C -<>- C — CH₂ — CH — NH₂ CH₃ CH₃

CH₂ — CH₂ — CH — NH₂

CH₂-CH CH,

<(^r~\-CH₂-CH₂-CH-CH₂-CH,-/ NH₂

CH₃ <fVcH₂-CH₂-CH-CH₂-CH₂

CH,

Cl

CH₂ — CH₂ — CH — NH₂

CH₃ NH₂

CH₂ — CH — NH₂

CH₃ Cl

CH₂-CH

CH₂ — CH₂ — CH — NH₂

CH₃ CH₂-CH-NH₂ CH₃

45

<^\-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH-NH,

CH,

CH₂-CH

CH,

CH₂ — CH₂ — CH — NH₂

CH₂-CH-CH₂

NH,

55 CH₂-CH-NH₂

CH₃

CH-/"V-CH₃ CH₂ — CH — NH₂

CH₃

45,2 g der Verbindung der Formel

/—*
O NH--<H

CH₂

NH,

O NH-CH-CH₂-CF CH₃ CH₃

werden homogen mit 13,7 g N-Methylol-chloracet-

amid vermischt, portionenweise in 500 g 90%ige Schwefelsäure bei einer Temperatur von 5 bis 10° eingetragen und die erhaltene Lösung während 24 Stunden bei dieser Temperatur gerührL Man gießt hierauf das Gemisch auf Eis, filtriert die gebildete Fällung des Kondensationsproduktes ab, wäscht sie mit Wasser neutral und trocknet sie bei 60° im Vakuum. Zur Sulfonierung trägt man das Produkt bei 23 bis 25° in die lOfache Gewichtsmenge 6%iges Oleum ein und rührt das Gemisch während 18 Stunden. Man gießt jo hierauf die Lösung auf Eis, filtriert den aasgefallenen Farbstoff ab und wäscht ihn mit 10%iger Natriumchloridlösung. Man schlämmt die Fällung in wenig Wasser an und stellt den pH-Wert der Mischung durch sorgfältige Zugabe von verdünnter Natronlauge unter pH-Kontrolle mit einem pH-Meter auf 7. Darauf fällt man durch Zugabe von Natriumchlorid den Farbstoff aus, filtriert ihn ab und trocknet ihn bei 60° im Vakuum. Man erhält den Farbstoff als blaues, in Wasser mit blauer Farbe leichtlösliches Pulver.

Der Farbstoff färbt Wolle und Textilgut aus synthetischen Polyamiden aus neutralem bis schwach saurem Bade in sehr brillanten blauen Farbtönen. Die Färbungen sind sehr gleichmäßig, gut licht- und hervorragend naßecht.

Verwendet man an Stelle der 1-Cyclohexylamino-4-aralkylamino-anthrachinonverbindung vorstehender Formel äquivalente Mengen einer der vorerwähnten Anthrachinonverbindungen, die man durch Umsetzung eines l-Cycloalkylamino-^halogenanthrachinons der Tabelle 1 mit l-Phenyl-3-amino-butan oder einem Aralkylamin der Tabelle 2 erhält, und verfährt ansonsl gleich wie im Beispiel angegeben, so gewinnt man Endprodukte mit ähnlichen Eigenschaften.

Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften erhält man ebenfalls, wenn man im vorstehend beschriebenen Beispiel an Stelle der 13,7 Teile N-Methylol-chloracetamid äquivalente Mengen von N-Methylolvcrbindungen der Amide der nachfolgenden Tabelle 3 verwendet.

Tabelle 3

Br-CH₂-CONH₂
Cl — CH₂ — CO — NH
CH₃
Br — CH₂ — CO ~ NH

C₂H₅

Cl — CH₂ — CH — CONHT₂
Cl

Cl — CH₂ — CH₂

CONH,

Br — CH₂ — CH₂ — CONH₂
CH₂=C-CONH₂

Cl
CH₂ = C — CONH₂

Br

35

40

Cl-CH = CH-CONH₂

CH₂ = CH-CONH₂
CH₂ = C — CONH₂

CH₃
Cl

C = C- CONH₂
Cl Cl

HO — CH₇ — CONH₂ ¹)
CH₃ — C = CH — CONH₂

CI
CH₃ — CH = C — CONH₂

Cl
HOOC — CH = C — CONH₂

Cl
HOOC — C = CH — CONH₂

Cl

CH — CH — CH₂ — CONH₂
Br Br

/~\- CH — CONH₂')
OH

') Die Hydroxylgruppe wird bei der Sulfonierung sulfatiert.

Beispiel 2

Man rührt ein Gemisch, bestehend aus 19,3 g MN-Acetyl-N-isopropylamino^-brom-anthrachinon und 16,2 g l-Phenyl-3-amino-butan, während 20 Stunden bei einer Temperatur von 110°. Hierauf gießt man die erhaltene rote Schmelze auf ein Gemisch von 20Og Eis und 2(X) ml 2 η-Salzsäure, wobei sich die Verbindung der Formel

CH₃

	O H	/ N I \	HC \	CH3
	Α	Ax	CO — CH3
A	ν	r
V	Il O	I NH	— CH — CH2
			CH3

-CH,

als rotes Harz abscheidet. Man dekantiert die wäßrige salzsäure Phase ab und löst das gebildete Zwischenprodukt in 100 ml 80%iger Schwefelsäure auf. Man

rührt diese Lösung während 8 Stunden bei einer Temperatur von 50° und gießt sie anschließend auf Eis, wobei die Verbindung der Formel

CH₃

O NH-HC

CH₃

O NH — CH — CH₂ · CH₃

CH,

ausfällt, welche man durch Umkristallisieren aus n-Btitanol reinigt.

Verwendet man bei sonst gleichem Vorgehen an Stelle von l-(N-Acetyl-N-isopropylamino)-4-brom-anthrachinon äquivalente Mengen der in der nachfolgenden Tabelle 4 aufgerührten l-(N-Acetyl-N-sek.-alkylamino)-4-halogen-anthrachinone und 16,2 g 1-Phenyl-3-amino-butan oder eines der Aralkylamine der vorgenannten Tabelle 2, so erhält man ähnliche Endprodukte.

Tabelle 4

O Cl

CH₃

35

40

45

CH

Ο N CH₂ — CH₃ CO CH₃

O Br

CH,

CH

55

60

O N CH₂-CH,

\
^ CO --CH₂-CIl₃

CH₂-CH₃

CH₂-CH₃

CO-CH₃

O Br

CH CH

ON CH

// CO-CH₃

O N CH₂-CH₂-CH

ON CH₂- CH

CO — CH, CH₃

O N-CH-CH₂-CH₃

O Cl

O Br

CH₃

O N

CH *— CH₂ CH₃

O CI

Man trägt eine homogene Mischung von 41,2g der Verbindung der Formel

CH₃

O NH-CH

CH₁

O NH-CH-CH₂-CH₂
CH₃

und 13,7 g N-Methylol-chloracetamid bei 0 bis 5° in 300 g 96%ige Schwefelsäure ein und rührt die erhaltene Lösung während 24 Stunden bei dieser Temperatur. Hierauf läßt man die Temperatur auf 23° steigen und läßt 130 g 66%iges Oleum zufließen. Man rührt die Lösung weitere 6 Stunden bei 23 bis 25° und gießt sie dann auf Eis. Die Aufarbeitung erfolgt analog wie bei Beispiel 1 beschrieben.

Man erhält einen Farbstoff, welcher Wolle und Textilgut aus synthetischen Polyamiden aus neutralem bis schwach saurem Bade in sehr brillanten blauen Farbtönen von sehr guter Egalität färbt. Bei guter Lichtechtheit zeigen die Färbungen hervorragende Naßechtheiten.

Verwendet man bei ansonst gleichem Vorgehen an Stelle der Verbindungen vorstehender Formel äquivalente Mengen der Verbindungen, welche durch Kondensation der l-(N-Aceiyl-N-sek.-aIkylamino)-4-halogen-anthrachinone der Tabelle 4 mit 1 -Phenyl-3-amino-butan oder einem der Aralkylamine der Tabelle 2 gewonnen werden, so erhält man Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften.

Ebenso erhält man Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften, wenn man bei ansonst gleicher Arbeitsweise, wie vorstehend angegeben, an Stelle von N-Methylolchloracetamid N-Methylolverbindungen eines der in Tabelle 3 angeführten Amide verwendet.

Beispiel 3

Man löst 13,7 g a-Chloracrylnitril und 0,1 g Hydrochinon in 65 g 93%iger Schwefelsäure bei 20°, rührt diese Lösung 3 Stunden bei einer Temperatur von 33 bis 35°, kühlt sie auf 10 bis 12° ab, läßt dazu innerhalb einer Stunde 7,5 g α,α'-Dichlor-dimethyläther zutropfen und rührt anschließend das Gemisch zuerst 3 Stunden bei 10 bis 12° und dann 4 Stunden bei 13 bis 15°.

Nun gibt man zu dieser Lösung 35Og 90%ige Schwefelsäure, worauf man bei einer Temperatur vor 5 bis 10° 41 g der Verbindung der Formel

O NH

15

60 CH,

O NH — CH — CH₂ — CH₂
CH₃

einträgt. Man rührt das Gemisch während 24 Stunden bei dieser Temperatur, worauf man es auf Eis gießt, das Kondensationsprodukt abfiltriert, dieses mit Wasser neutral wäscht und anschließend bei 60° im Vakuum trocknet. Die Sulfonierung erfolgt in 6%igem Oleum während 6 Stunden bei 23 bis 25°, wie im Beispiel 1 beschrieben. Der so erhaltene Farbstoff färbt Textilgut aus synthetischen Polyamiden und Wolle aus schwach saurem bis neutralem Bade in brillanten, blauen gut licht- und sehr gut naßechten Farbtönen.

Verwendet man an Stelle der Verbindung vorstehender Formel bei ansonst gleichem Vorgehen äquivalente Mengen der Verbindungen, wie sie durch Umsetzung der l-Cycloalkylamino-^halogen-anthrachinone der Tabelle 1 bzw. der l-(N-Acetyl-N-sek.-alkylamino)-4-halogen-anthrachinone der Tabelle 4 mit l-PhenyI-3-amino-butan oder einem der Phenylalkylamine der Tabelle 2 gewonnen werden, so erhält man Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften.

Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften erhält man auch, wenn man bei im übrigen gleichem Vorgehen an Stelle von a-Chloracrylnitril äquivalente Mengen der in der folgenden Tabelle 5 aufgeführten Nitrile bzw. der entsprechenden Carbonsäureamide verwendet.

Tabelle 5
Cl — CH₂ — CN
Br — CH₂ — CN
Cl — CH₂ — CH₂ — CN
Cl — CH₂ — CH — CN

Cl

Ο — CH = CH — CN
CH₃ — C = CH — CN

Cl
CH₃-CH = C-CN

di

Cl

65 C = C-CN

/ I

Cl

309 «6/251

CH₃-O- CH₂ — CH₂ — CN

/_ /- O — CH₂ — CH₂ — CN

■ι'' V-S-CH₂ CH_: — CN
HOOC — CH₂ — S — CH₂ — CH₂ SO₂ — CH₂ — CH₂ — CN

CN

N-CH₂-CH₂-CN I Cl

HO-CH₂-CH-CN¹)

CI
HO-CH₂-CH₂-CN¹)

¹I Die Hydroxylgruppen werden bei der Sulfonierung sulfatiert.

Beispiel 4

Man rührt ein Gemisch von 12 g HN-sek.-Butylamino)-4-hyüroxy-anthrachinon (erhalten durch Umsetzung von sek.-Butylamin mit Leuko-1.4-dihydroxyanthrachinon. 18 g l-Phenyl-3-aminobutan. 40 g Phenol und 9 g Zinkstaub während 18 Stunden bei einer Temperatur von 90°, worauf man das Reaktionsgemisch bis zur stark sauren Reaktion mit 2 n-Salzsäure versetzt und das Phenol mit Wasserdampf abdestilliert. Das abgeschiedene Reaktionsprodukt wird abfiltriert, zuerst mit 2 η-Salzsäure, dann mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei man ein blaues Pulver erhält. Durch Chromatographie auf einer Aluminiumoxydsäule und anschließendes Umkristallisieren erhält man das reine Produkt der Formel

ίο

0 NH — CH

CH₃

CH₂-CH₃

O NH — CH — CH₂ — CH₂ —(
CH₃

mit einem Schmelzpunkt von 104\ .

Verwendet man an Stelle von HN-sek.-Butylamino) - 4 - hydroxy - anthrachinon die äquivalente Menge HN-sek.-Butylamino)-4-amino-anthrachmon [erhalten aus l-(N-sek.-Butylainino)-4-nitro-anthrachinon durch Reduktion], so gewinnt man bei im übrigen gleichem Vorgehen ebenfalls die Anthrachinonverbmdung vorstehender Formel.

Eine homogene Mischung von 42,6 g dieser Anthrachinonverbindung mit 13,7 g N-Methylolchloracetamid wird bei einer Temperatui von 5 bis 10° in 450 g 90%ige Schwefelsäure eingetragen und die sich ergebende Lösung 24 Stunden bei dieser Temperatur gerührt, worauf man das Gemisch auf Eis gießt. Die weitere Aufarbeitung und die Sulfonierung werden wie im Beispiel 1 beschrieben durchgeführt. Die mit diesem Farbstoff auf Wolle und Textilgut aus synthetischen Polyamiden erzeugten blauen Färbungen sind sehr gleichmäßig und gut licht- und naßecht.

Beispiels

Man rührt ein Gemisch von 30 g l-(N-lsopropylaminoM-methoxy-anthrachinon [erhalten durch Methylierung von l-(N-lsopropylamino)-4-hydroxy-anthrachinon] und 50 g l-Phenyl-I-methyl-.l-aminobutan während 24 Stunden bei einer Temperatur von 150 . Nach dem Erkalten verdünnt man das Gemisch mit 250 ml Methanol, nitriert das ausgefallene Produkt ab, wäscht es mit Methanol und kristallisiert es aus n-Butano! um. Man erhält die Verbindung oVr Formel

O NH — CH

11
A

CH₃

CH₃

¹V

O NH CH CH - CH; —-_v

I ι

CH, CH.,

Verwendet man bei sonst gleichem Vorgehen an Stelle von l-(N-lsopropylamino)-4-mcthoxy-anthrachinon äquivalente Mengen von l-(N-lsoprop}!- amino)-4-nitro-anthrachinon [gewonnen durch Umsetzung von l-Methoxy-4-nitrcs-anthr.ichinon mit Isopropylamin), so erhält man ebenfalls die Anthrachinonverbindung vorstehender Formel.

42.6 g dieser Anthrachinonvcrnindung werden, wie im Beispiel 1 ausführlich beschrieben, in 90°oiger Schwefelsäure bei 5 bis 10 mit 13.7 g N-Methylolchloracetamid kondensiert und das Kondcnsaüonsprodukt in 6° «!gern Oleum bei ?V' sulfoniert Der so erhaltene Farbstoff färbt Wolle und Textilgut aus synthetischen Polyamiden aus schwach saurem bis neutralem Bad in brillanten blauen Farbtönen. Die Färbungen sind gut Hch;- und naßecht.

Beispiel 6

Man rührt ein Gemisch, bestehend aus 39 g dei Verbindung der Formel

O NH-CH — CH, - CHj CH,

(erhalten durch Umsetzung von l-Chlor-4-methoxy anthrachinon mit l-Phen>l-3-amino·butan). 3Oi

3-Amino-penlan. 10 g technischem wasserfreiem Kaliumacetat, 0,010g Kupfer(I)-chlorid, 0,3OmI Wasser und 50 ml n-Butanol in einem Autoklav während 48 Stunden bei einer Temperatur von 120". Nach dem Erkalten läßt man zu dem Gemisch unter Rühren langsam 200 ml Methanol zufließen, wobei das gebildete Produkt ausfällt. Man filtriert dieses ab. wäscht es mit Methanol, hierauf mit heißer 2 n-Salzsäure und zuletzt mit Wasser und trocknet es. Durch Umkristallisieren aus n-Butanol erhält man die Verbindung der Formel

dukt ab und kristallisiert es aus n-Butanol um. Da so erhaltene Produkt hat die Formel

IO

O NH-CH

CH₂ — CH₃

CH₂-CH₃

O NH — CH — CH₂ — CH₂ —<f Λ
CH₁

44 g dieser Anthrachinonve^rHindung werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit 13,7 g N-Methylolchloracetamid in 90%jger Schwefelsäure kondensiert und anschließend in 6%igem Oleum bei 25" sulfoniert. Die mit diesem Farbstoff auf Wolle und Textilgut aus synthetischen Polyamiden erhältlichen blauen Färbungen sind gut naß- und lichtecht.

Verwendet man im ersten Abschnitt an Stelle der dort angegebenen l-Chlor-4-aralkylamino-anthrachinonverbindung eine äquivalente Menge des entsprechenden 1-Brom-anthrachinons, so gelangt man bei im übrigen gleichem Vorgehen zu demselben Endprodukt.

Beispiel 7

Man rührt ein Gemisch von 54 g der Verbindung der Formel

O Cl

CH,

O NH-CH-CH₂-CH,

CH₃

Verwendet man bei sonst gleichem Vorgehen ar Stelle obiger l-ChloM-iN-aralkyl-N-p-tolylsulfonylamiiioj-aiithrachinonverbindung äquivalente Menger der in der nachfolgenden Tabelle 6 aufgeführter 1 -Halogen-4-(N-Acyl - N - aralkylamine) - anthrachinone und 30 g 2-Amino-3-methyl-butan, so erhält man ebenfalls die 1 - sek. - Alkylamino - 4 - aralkylamino-anthrachinonverbindung vorstehender Formel

55

(erhalten durch Umsetzung der entsprechenden I-Chlor-4-aralkylamino-anthrachinonverbindung mit p-ToIuol-sulfochlorid), 30 g 2-Amino-3-methylbutan «nd 100 ml n-Butanol in einem Autiklav während 24 Stunden bei einer Temperatur von 110°, worauf man das Reaktionsgemisch der Wasserdampfdestillation unterwirft. Den Rückstand, ein rotes Harz, trägt man in 600 g 80%ige Schwefelsäure ein und rührt die Lösung während 10 Stunden bei einer Temperatur von 60°, wobei der Tosylrest abgespalten wird. Man gießt die Lösung auf Eis, filtriert das ausgefällte Pro-

Tabelle 6

O Cl

O N

O CI

CH-CH,-CH,--/

O N

SO,

O Cl

CH₃
CH-CH₂CH₂-V^

O N

O Cl

COCH,

CH,

CH-CH₂CH₂-f S

O N

COCH₂CH₃

3092

O Br

O N

CH — CH_; — CH, —

Vo ,

IO

44 g der in diesem Beispiel erhaltenen l-sek.-Alkylamino-4-aralkylamino-amhrachinonverbindung werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit 13.7g N-Methylol-chloraceiamid kondensiert und anschließend mit b'Oigem Oleum bei 25 sulfoniert. Der so gewonnene Farbstoff zeigt ahnliche Eigenschaften wie der im Beispiel 1 beschriebene.

Beispiels ro

Man rührt ein Gemisch von 14.5 g der Verbindung der Formel

O OH ;<

O NH- CH- CH,-^ CH₃,

(erhalten durch Umsetzung\on Leuko-1.4-dihydroxyanthrachinon mit l-Phenyl-2-amino-propanl. 20g sek.-Buiylamin. 40 g Phenol und 9 g Zinkstaub während IS Stunden bei einer Temperatur von 100 in einem Autoklav. Man bringi das Reaktionsgemisch in einen Rührkelben. versetzt es mit 500 ml Äthanol und 50 ml 50°t.iger Natronlauge und rührt es unter Rückfluß bei gleichzeitigem Einleiten eines Luftstroms, bis keine Leukoverbindungen mehr nachweisbar sind. Die erhaltene Fällung wird abfilmen, mit Methanol, dann mit Wasser gewaschen und hierauf

miniumoxydsäule und anschließendes Umkristallisieren erhält man die Yerbinduns der Formel

O NH-CH

CH₅

CH₂ — CH₃

O NH-CH-CH₂^?

to

Verwendet mau an Stelle der 1-Hydroxy-anthracbröonverbmduns eingangs angegebener Formel äquivalente Mengen der entsprechenden 1-Amino-an- 6$ thracfainooverbinduag, so ergibt sich hei im übrigen {kichern Vorsehen ebenfalls die Anthradrinooverbrädtmg vorstehender Formel

41 g dieser Verbindung werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, in 9U"oiger Schwefelsäure mit 13.7g N-Methylolchloracetamid kondensiert und hierauf in 6"oigem Oleum bei 25 sulfoniert. Der so erhaltene Farbstoff färbt Wolle und Textilgut aus synthetischen Polyamiden aus schwach saurem bis neutralem Bad in brillanten blauen Farbtönen. Die Färbungen sind gut licht- und naßecht.

Beispiel 9

Man rührt ein Gemisch von 3J g der Verbindung der Formel

O OCH,

O NH — CH — CH_; -- ^v

CH,

(erhalten durch Meihylierung der entsprechenden 1-Hydroxyanthrachinonverbindung). 40 g sek.-Butylamin und 100ml n-Butanol in einem Autoklav während 24 Stunden bei 150 . Bei einer Temperatur von 60 läßt man zu dem Gemisch langsam 100 ml Methanol zufließen, worauf das gebildete Produkt ausfällt. Man filtriert dieses nach dem Erkalten der Roakiionsmischung ab und kristallisiert es anschließend aus n-Butanol um. Das Produkt ist mit dem im Beispiel S beschriebenen identisch und wird wie dort beschrieben weiter umgesetzt.

Verwendet man wie im obigen Beispie! an Stelle der i -Methoxy-anihrachinonverbindung vorstehender Formel äquivalente Mengen der entsprechenden 1-Nitro-anthrachinonverbindung (gewonnen durch Umsetzung von i-Nnro-4-mcihoxv-anthrachinon mit l-Phenyl-2-amino-propanl und verfahrt im übrigen wie im Beispiel beschrieben, so erhält man denselben Farbstoff.

Beispiel 10
Man rührt ein Gemisch von lt>c 1.4-Oihvdroxv-

!6g l-Phenyl-3-aminobutan und 50ml sck.-Butanol «ährend IS Stunden hei einer Temperatur von 50 bis 55^:. Ohne das so erhaltene, entsprechende 1 -Hydroxy-4-aralkyl-amino-anihr.ac.hinon 7U isolieren, gibt man zu dem Gemisch 25 g isopiopytamin um! riihrt das Ganze noch nährend 20 Stunden in einem Autoklav bei einer Temperatur \on UV Man gibt das Rcakiionsäemisch zusammen mit Γ5Ο ml Methanol in einen Rührkolben und rührt das «.kroisch unter Rueifluß bei gleichzeitigem Finlciten cmcs I uftstroms. bts sich kerne LeukoverNndunsen mehr nachweisen lasssen Nach dem Erkalten filtriert man das ausgefallene Reaktionsprodukt ab und wäscht es mit Methanol. Rorauf man es aus n-Butanol umkiistaHisicrt l>»esei. Produkt ist mit demjenigen des Beispiels 2 KJknttsch und wird »ie dort beschrieben «eitcr un\jjcsctrt

Setzt man die eingangs angegebene Misc>.«4·}: χ on 1.4-Dihydroxy-anthrachuion und leako- i.4dihydrox>-anthrachÜHMi in erster Stufe mi: dem isopropylamin und m zweiter Stufe mit 1 - Phcny t-.Vaminobutan um. so ergibt sich bei ansonst analogem Vor· geben dasselbe Eüdproduio.

3092

ir* \,

Beispiel 11
50 g der Verbindung der formel

CH₃

O NH-CH

O NH — CH

(erhalten gemäß Verfahren von Beispiel 2 durch Kondensation von l-(N-Acetyl-N-iso-propylamino)-4-brom-anthrachinon mit l,5-Diphenyl-3-amino-pentan und darauffolgende Verseifung der Acetylgruppe) werden mit 27,5 g N-Methylol-chloracetamid vermischt, in 500 g 90% ige Schwefelsäure bei einer Temperatur von 5 bis 10^L eingetragen und 24 Stunden-gerührt. Das Kondensationsprodukt wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, isoliert und in, 6%igem Oleum bei 25^rj sulfoniert.

Beispiel 12

ίο In ein Färbebad, bestehend aus 400 ml Wasser, 0,20 g Farbstoff des Beispiels 11,0,60 g Essigsäure und 0.20 g eines Färbehilfsmittels auf Basis eines Kokosfettsäuredialkanolamidpolyglykoläthers geht man bei einer Temperatur von 40° mit 10 g Wollflanell ein.

Man steigert die Temperatur gleichmäßig innerhalb von 30 Minuten bis zum schwachen Sieden, worauf man noch 1 Stunde lang beim Siedepunkt färbt. Die gefärbte Ware wird hierauf gespült und getrocknet. Man erhält eine brillante blaue Färbung von guter Egalität, welche sehr gut naß- und lichtecht ist.

Beispiel

In ein Färbebad, bestehend aus 400 ml Wasser, 0,30 g Ammoniumsulfat und 0.20 g Farbstoff der Formel

CH₃

O NH-CH

CH,

O NH-CH-CH₂-CH₂ CH₃

CH₂ — NH — CO — CH₂Cl

SO₃H

erhalten nach Beispiel 2, geht man bei einer Tem- hierauf gespült und wie üblich fertiggestellt. Man er-

peratur von 40° mit 10 g Wollflanell ein. Man steigert hält eine sehr gleichmäßige, brillante blaue Färbung,

die Temperatur hierauf gleichmäßig innerhalb von 4° welche sich durch eine ausgezeichnete Lichlechtheit

30 Minuten bis zum Sieden, worauf man noch während und vorzügliche Naßechtheiten auszeichnet.
I Stunde bei Siedetemperatur färbt. Die Ware wird

Beispiel

Man geht bei einer Temperatur von 40° mit 10 g Gewebe aus synthetischen Polyamiden in ein Hirbebad ein, welches in 500 ir·! Wasser 0,20 g des Farbstoffs von Beispiel 13, 0,25 g sulfatierter Rizinolsäure-30 Minuten bis zum Siedepunkt, worauf man noch während 1 Stunde bei gelindem Sieden färbt. Die Ware wird hierauf gespült und getrocknet. Man erhält eine sehr gleichmäßige brillante blaue Färbung, welche eine

butylester und 0,25 g Ammoniumsulfat enthält. Man 50 sehr gute Lichtechtheit und eine gute Waschechtheit steigert die Temperatur gleichmäßig innerhalb von aufweist.

Claims (7)

Patentansprüche:

1. Saure Anthrachinonfarbstoffe der Formel O NH-R₁

O NH

"-(SO₃H)_n

-CH-Ri

R,'

CH₂-N-CO-A
R₄

in der R₁ eine sekundäre Alkyl- oder eine Cycloalkylgruppe, R₂' eine gegebenenfalls durch niedrigmolekulare Alkyl- oder Alkoxygruppen oder Halogene ringsubstituierte ein- oder mehrwertige Aialkylgruppe, R₃' eine Alkyl-, die Cyclohexyl- oder eine gegebenenfalls durch niedrigmolekulare Alkyl- oder Alkoxygruppen oder Halogene ringsubstituierte ein- oder mehrwertige Aralkylgruppe, R₄ Wasserstoff oder eine niedrigmolekulare Alkylgruppe, A einen gegebenenfalls mindestens einen als Ion abspaltbaren Substituenten enthaltende Alkenylgruppe, die substituiert bzw. weitersubstituiert sein kann, oder eine gegebenenfalls weitersubstituierte Alkylgruppe, die mindestens einen als Ion abspaltbaren Substituenten enthält und m und η je 1 oder 2 bedeuten, wobei R₂' und R₃', wenn sie eine Sulfonsäuregruppe oder eine

35 A — CO — N — CH₂-Gruppe

enthalten, mit diesen je mittels eines Ringkohlenstoffatoms verbunden sind.

2. Verfahren zur Herstellung saurer Anthrachinonfarbstoffe gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Anthrachinonverbindung der Formel

O NH — R₁

in der R₁ eine sekundäre Alkyl- oder eine Cycloalkylgruppe und X einen gegen eine Aralkylaminogruppe austauschbaren Substituenten bedeutet, mit einem mindestens zwei ersetzbare kernständige Wasserstoffatome aufweisenden Aralkylamin der Formel

60 H₂N-CH-R₂

in der R₂ eine gegebenenfalls durch niedrigmolekulare Alkyl- odei Alkoxygruppen oder Halogen ringsubstituierte Aralkylgruppe und R₃ eine Alkyl-, die Cyclohexyl- oder eine gegebenenfalls durch niedrigmolekulare Alkyl- oder Alkoxygruppei oder Halogen ringsubstituierte Aralkylgruppe be deutet, zur entsprechenden l-sek.-Alkylamino bzw. 1 -Cycloalkylamino-4-aralkylamino-anthra chinonverbindung umsetzt und diese in beliebige Reihenfolge mit η Mol eines SulfonierungsmitteL und m Mol einer den Rest der Formel

— CH,-N —CO —A

einführenden Verbindung, in der R₄ Wasserstofl oder eine niedrigmolekulare Alkylgruppe und A eine gegebenenfalls mindestens einen als Ion abspaltbaren Substituenten enthaltende Alkenylgruppe, die substituiert bzw. weitersubstituiert sein kann, oder eine gegebenenfalls weitersubstituierte Alkylgruppe, die mindestens einen als Ion abspaltbaren Substituenten enthält, bedeutet, zu einem Anthrachinonfarbstoffgemisch der durchschnittlichen Zusammensetzung der Formel

-(SO₃H)_n

O NH--CH-R,'

CH₂-N-CO-A

R₄

umsetzt, in der Pi, R₄ und A die vorstehend genannte Bedeutung haben und R₂ eine dem Rest R₂ entsprechende, jedoch ein- oder mehrwertige Aralkylgruppe, R₃ dieselbe Alkyl- oder die Cyclohexylgruppe wie unter R₃ oder eine dem Rest R₃ entsprechende, jedoch ein- oder mehrwertige Aralkylgruppe und m und η je 1 oder 2 bedeuten, wobei R₂ und R₃, wenn sie eine Sulfonsäuregruppe oder eine

A — CO — N — CH₂-Gruppe

enthalten, mit diesen je mittels eines Ringkohlenstoffatoms verbunden sind.

3. Verfahren nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch die Verwendung einer Anthrachinonverbindung der im Anspruch 2 angegebenen Formel, in der R₁ die Isopropyi-, sek.-Butyl- oder Cyclohexylgruppe bedeutet.

4. Verfahren nach Ansprüchen 2 und .1, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Aralkylamins der im Anspruch 2 angegebenen Formel, in der R₂ einen Phenäthyl- oder Benzylrest und R₃ eine Methylgruppe bedeutet.

5. Verfahren nach Ansprüchen 2 bis 4, gekennzeichnet durch die Verwendung einer den Rest der im Anspruch 2 angegebenen Formel einführenden Verbindung, in der R₄ Wasserstoff und A die Chlormethyl- oder «-Chlorvinylgruppe bedeutet.

6. Verfahren nach Ansprüchen 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die l-selc-Alkylamino- bzw. 1 -Cycloalkylamino-^aralkylamino-anthrachinonverbindung zuerst mit der den Rest der im Anspruch 2 angegebenen Formel einführenden Verbindung und anschließend mit dem Sulfonierungsmittel umsetzt.

7. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Anthrachinonverbindung der Formel