DE1915652C3

DE1915652C3 -

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Publication number: DE1915652C3
Application number: DE19691915652
Authority: DE
Filing date: 1969-03-27
Publication date: 1978-01-05

Description

— N—CH₇-CH-

I i

R R"

-N-CH₂-CH-

R' R"

enthalten, in denen R den Rest

-CH₂-CH-(CH₂J₁₁-COOX

COOX

mit n=l oder 2, R' = H, R oder den Rest -CH2-COOX, R"= H oder eine CHs-Gruppe und X ein Wasserstoff-, Alkalimetall-, Ammonium- oder organisches Ammonium bedeuten.

2. Mittel nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Polymeren, in denen R" ein Wasserstoffatom darstellt. }o

3. Mittel nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Drittel, vorzugsweise 50 bis 100% der im Polyäthylenimin enthaltenen Aminogruppen, die Gruppe R enthalten.

4. Mittel nach Anspruch 1 bis 3, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 0,1 bis 50 Gew.-% an polymeren Derivaten des Äthylenimins bzw. deren Salzen und 50 bis 99,9 Gew.-% an sonstigen Wasch-, Reinigungs- und Bleichmittelbestandteilen.

5. Mittel nach Anspruch 1 bis 4, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 0,2 bis 25 Gew.-% an polymeren Derivaten des Äthylenimins bzw. deren Salzen und 75 bis 99,8 Gew.-% an sonstigen Wasch-, Reinigungs- und Bleichmittelbestandteilen.

6. Mittel nach Anspruch 1 bis 5, worin die sonstigen Bestandteile zu 1 bis 40% aus mindestens einer Verbindung aus der Klasse der anionischen, nichtionischen und zwitterionischen Waschaktivsubstanzen bestehen.

7. Mittel nach Anspruch 1 bis 6, worin die sonstigen Bestandteile zu 10 bis 80% aus mindestens einem Aufbausalz bestehen.

8. Mittel nach Anspruch 1 bis 7, worin die sonstigen Bestandteile zu 10 bis 50% aus einer Perverbindung sowie deren Gemische mit Stabilisatoren und Aktivatoren bestehen.

9. Mittel nach Anspruch 1 bis 8, worin die Waschaktivsubstanzen bis zu 100%, vorzugsweise 25 bis 70% aus solchen vom Sulfonat- und bzw. oder Sulfattyp, bis zu 100%, vorzugsweise 5 bis 40% aus nichtionischen Verbindungen vom Polyglykoläthertyp und bis zu 100%, vorzugsweise 10 bis 50% aus Seife bestehen.

10. Mittel nach Anspruch 1 bis 9, worin das Aufbausalz bis zu 100%, vorzugsweise 25 bis 95% fts aus Alkalimetalltriphosphaten und deren Gemischen mit Alkalimetallpyrophosphaten, bis zu 100%, vorzugsweise 5 bis 50% aus einem Alkalimetailsalz eines Komplexierungsmittels aus der Klasse der Polyphosphonsäuren, Nitrilotriessigsäure, Äthylendiaminotetraessigsäure und bis zu 100%, vorzugsweise 5 bis 75% aus mindestens einer Verbindung aus der Kiasse der Alkalimetalisilikate, Alkalimetallcarbonate und Alkalimetallborate, besteht

11. Mittel nach Anspruch 1 bis 10, worin die Perverbindung aus wasserfreiem und bzw. oder kristallwasserhaltigem Natriumperborat besteht.

12. Mittel nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie bis zu 5%, vorzugsweise 0,2 bis 3% aus mindestens einem Schauminhibitor aus der Klasse der gesättigten, 20 bis 22 Kohlenstoffatome enthaltenden Fettsäuren und deren Alkalimetallseifen, sowie der substituierten Triazine, erhältlich durch Umsetzung von 1 Mol Cyanurchlorid mit 2 bis 3 Mol eines primären Monoamins bzw. durch Propoxylierung und bzw. oder Butoxylierung von Melamin, bestehen.

13. Mittel nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie bis zu 5%, vorzugsweise 0,2 bis 3% an Enzymen enthalten.

14. Mittel nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß sie bis zu 5%, vorzugsweise 0,2 bis 3% an Vergrauungsinhibitoren enthalten.

15. Mittel nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,01 bis 1,5% an optischen Aufhellern enthalten.

16. Mittel enthaltend 0,1 bis 25% eines Poly-(N-alkylcarbonsäurej-äthylenimins nach Anspruch 1 bis 3, 2 bis 20% mindestens einer oberflächenaktiven Waschaktivsubstanz, 10 bis 60% mindestens eines nichtoberflächenaktiven Aufbausalzes aus der Klasse der Polymerphosphate und Komplexbildner, 10 bis 35% einer Perverbindung und 1 bis 50% sonstige Waschhilfsstoffe.

Es ist bekannt, Wasch- und Reinigungsmitteln, insbesondere solchen, die aktivsauerstoffhaltige Bleichmittel enthalten, komplexierend wirkende Aminopolycarbonsäuren bzw. deren Alkalisalze, wie Nitrilotriessigsäure (NTA), Äthylendiaminotetraessigsäure (EDTA) oder Diäthylentriaminopentaessigsäure (DTPA) zuzusetzen, um die Stabilität der Bleichmittel zu erhöhen bzw. die in den Waschmitteln enthaltenen optischen Aufheller gegen den Angriff der Oxydationsmittel zu schützen. Diesen Mitteln haften jedoch gewisse Nachteile an. NTA vermag die optischen Aufheller gegen oxydativen Angriff nur unzureichend zu schützen, während EDTA und DTPA gegen Oxydationsmittel nicht ausreichend beständig sind und zu inaktiven Verbindungen oxydiert werden. Die genannten Verbindungen erhöhen zwar das Reinigungsvermögen von Waschmitteln, sind jedoch hierin den bekannten anorganischen Aufbausalzen, insbesondere den Polymerphosphalen unterlegen.

Die Anmelderin hat sich die Aufgabe gestellt, Mittel mil einem Gehalt an komplexierend wirkenden Stoffen zu entwickeln, die sich durch gute Beständigkeit gegen oxydierende Stoffe, eine verbesserte Reinigungskraft

und eine wirksame Stabilisierung der optischen Aufheller auszeichnen.

Gegenstand der Erfindung sind Wasch-, Bleich- und Reinigungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an N-AIkylcarbonsäurederivaten von Polyäthyleniminen vom mittleren Molekulargewicht 500 bis 500 000, wobei die Polymeren die wiederkehrenden Gruppen

-N-CH₂-CH-R R"

-N-CH₂-CH-

R' R"

enthalten, in denen R den Rest

—CH₂—CH—(CH₂)„—COOX

COOX

mit /J= 1 oder 2, R' = H, R oder den Rest -CH2-COOX, R" = H oder eine CH3-Gruppe und X ein Wasserstoff-, Alkalimetall-, Ammonium- oder organisches Ammoniumion bedeuten. Von besonderem Interesse sind die polymeren Derivate des Äthylenimins, in denen R" ein Wasserstoffatom darstellt.

Beispiele für die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen sind

a) Polymere des N-Methylenbernsteinsäure-äthylenimins,

b) Polymere des N-Methylenglutarsäure-äthylenimins,

c) Mischpolymere der unter a und b genannten Verbindungen,

d) Mischpolymere der unter a genannten Verbindung mit Äthylenimin,

e) Mischpolymere der unter b genannten Verbindung mit Äthylenimin,

f) Mischpolymere der unter a genannten Verbindung mit N-Essigsäureäthylenimin,

g) Mischpolymere der unter b genannten Verbindung mit N-Essigsäureäthylenimin,

h) Mischpolymere der unter a und/oder b genannten Verbindungen mit Äthylenimin und N-Essigsäureäthylenimin.

Vorzugsweise werden solche Derivate des Polyäthylenimins verwendet, in denen mindestens ein Drittel, insbesondere jedoch 50 bis 100% der darin enthaltenen Stickstoffatome durch Methylenbernsteinsäure bzw. Methylenglutarsäure alkyliert sind.

Die Herstellung der unter a bis c genannten polymeren N-Alkyldicarbonsäureäthylenimine bzw. ihrer Salze erfolgt in bekannter Weise. Die Alkalisalze von linear aufgebauten Polymeren können durch MICHAEL-Addition des Äthylenimins an Derivate, beispielsweise an die Dialkylester oder Dinitrile der Itaconsäure bzw. der «-Methylenglutarsäure, nachfolgender Polymerisation des Äthyleniminderivates in Gegenwart von LEWIS-Säuren, wie Dialkylsulfate, Benzol- und Toluolsulfonsäurealkylester, und Verseifung der polymeren Ester bzw. Dinitrils mit wäßrigen Alkalüaugen erhalten werden. Durch Art und Menge des verwendeten Polymerisationskatalysators, die Polymerisationstemperatur und Reaktionszeit läßt sich das mittJere Molekulargewicht des polymeren N-Alkyldicarbonsäureäthylenimins innerhalb weiter Grenzen variieren. Im allgemeinen liegt das mittlere Molekulargewicht, bezogen auf die freie Säure, derartiger linearer Polymerer zwischen 500 und 10 000.

Wird die Polymerisation in Gegenwart von Estern oder Nitrilen des N-Essigsäureäthylenimins durchgeführt, so erhält man nach der Verseifung die unter f und g genannten Mischpolymeren. Diese weisen ebenfalls eine lineare Struktur auf. Ist bei der Polymerisation freies Äthylenimin zugegen, so entstehen die unter c und d bzw. die unter h genannten Mischpolymeren, die jedoch mehr oder weniger stark verzweigt sind.

Eine weitere Darstellungsweise für die Salze der polymeren N-Alkyldicarbonsäureäthylenimine geht von vorgebildeten Polyäthyleniminen aus, die ein mittleres Molekulargewicht von 300 bis 150 000 aufweisen können. Die Polyäthylenimine können in wäßrig alkalischem Milieu mit den Salzen, vorzugsweise den Alkalisalzen der Itaconsäure oder «-Methylenglutarsäure umgesetzt werden. Hierbei soll die Menge an Dicarbonsäuren vorzugsweise so gewählt werden, daß mindestens ein Drittel, insbesondere 50 bis 100% der in dem vorgebildeten Polyäthylenimin enthaltenen Aminogruppen substituiert sind. Mischpolymere mit N-Essigsäureäthylenimin werden erhalten, wenn man das Polyäthylenimin vor, während oder nach der Anlagerung der Dicarbonsäuren in wäßrig alkalischem Milieu mit Salzen der Monochlor- oder Monobromessigsäure umsetzt. Die aus vorgebildetem Polyäthylenimin hergestellten Verbindungen sind üblicherweise mehr oder weniger stark verzweigt. Ihr mittleres Molekulargewicht hängt vom Polymerisationsgrad des vorgebildeten Polyäthylenimins ab und kann 500 bis 500 000

;i5 betragen. In der Wirkungsweise, insbesondere im Falle der Verwendung in Wasch-, Bleich- und Reinigungsmitteln, besteht zwischen den linearen und verzweigten polymeren N-Alkylcarbonsäureäthyleniminen kein grundsätzlicher Unterschied.

Die freien Säuren können aus den wäßrigen Lösungen der Salze durch Fällung mit Mineralsäuren am isoelektrischen Punkt oder durch Behandlung mit Ionenaustauschern erhalten werden. In fester Form stellen die freien Säuren amorphe Substanzen dar, die in Wasser und organischen Lösungsmitteln unlöslich, in Säuren und Basen jedoch gut löslich sind. Aus den freien Säuren können durch Neutralisation mit Ammoniak oder organischen Ammoniumbasen, wie Mono-, Dioder Triäthanolamin, Morpholin oder N-Methylmorpholin, die entsprechenden Ammoniumsalze hergestellt werden.

Man kann die erfindungsgemäß zu verwendenden Polymeren, insbesondere solche, die noch freie sekundäre Aminogruppen enthalten, durch Einführen von Sulfonatgruppen, beispielsweise durch Umsetzung mit Sultonen, wie Propansultcn, in ihren Löslichkeitseigenschaften beeinflussen. Solche, Sulfonatgruppen enthaltende Polymeren sind auch in neutralem bzw. schwach saurem pH-Bereich wasserlöslich.

ho Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten noch mindestens eine weitere reinigend oder bleichend wirkende Verbindung, wie nichtionische, anionische und zwitterionische anorganische und organische Aufbausalze, sauerstoffhaltige Bleichmittel sowie übliche Wasch- und

<\s Reinigungsmittelbestandteile. Die Polymeren bzw. ihre Salze, insbesondere die Natriumsalze, können diesen Bestandteilen in Form ihrer Lösungen oder auch nach vorausgegangener Trocknung in fester Form zugesetzt

werden.

Als nichtionische oberflächenaktive Waschaktivsubstanzen kommen in erster Linie Polyglykolätherderivate von Alkoholen, Fettsäuren und Alkylphenolen in Frage, die 3 bis 30 Glykoläthergruppen und 8 bis 20 Kohlenstoffatome im Kohlenwasserstoffrest enthalten. Besonders geeignet sind Polyglyko'ätherderivate, in denen die Zahl der Äthylenglykoläthergruppen 5 bis 15 beträgt und deren Kohlenwasserstoffreste sich von geradkettigen, primären Alkoholen mit 12 bL 18 Kohlenstoffatomen oder von Alkylphenolen mit einer geradkettigen, 6 bis 14 Kohlenstofiatome aufweisenden Alkylkette ableiten. Durch Anlagerung von 3 bis 15 Mol Propylenoxid an die letztgenannten Polyäthylenglykoläther oder durch Überführen in die Acetale werden Waschmittel erhalten, die sich durch ein besonders geringes Schaumvermögen auszeichnen.

Weitere geeignete nichtionische Waschrohstoffe mit geringem Schaumvermögen sind die wasserlöslichen, 20 bis 250 Äthylenglykoläthergruppen und 10 bis 100 Propylenglykoläthergruppen enthaltenden Polyäthyienoxidaddukte an Polypropylenglykol. Äthylendiaminopolypropylenglykol und Alkylpolypropylengiykol mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette. Die genannten Verbindungen enthalten üblicherweise pro Propylenglykol-Einheil 1 bis 5 Äthylenglykoleinheiten. Auch nichtionische Verbindungen vom Typ der Aminoxide und Sulfoxide, die mindestens einen Kohlenwasserstoffrest mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen enthalten und gegebenenfalls auch äthoxyliert sein können, sind verwendbar.

Die Wasch- und Reinigungsmittel können anionische Waschrohstoffe vom Sulfonat- oder Sulfattyp enthalten. In erster Linie kommen Alkylbenzolsulfonate, beispielsweise n-Dodecylbenzolsulfonat, in Betracht, ferner Olefinsulfonate, wie sie beispielsweise durch Sulfonierung primärer oder sekundärer aliphatischer Monoolefine mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse erhalten werden, sowie Alkylsulfonate, wie sie aus n-Alkanen durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation und anschließende Hydrolyse bzw. Neutralisation oder durch Bisulfitaddition an Olefine erhältlich sind. Geeignet sind ferner Λ-Sulfofettsäureester, primäre und sekundäre Alkylsulfale sowie die Sulfate von äthoxylierten oder propoxylierten höhermolekularen Alkoholen. Weitere Verbindungen dieser Klasse, die gegebenenfalls in den Waschmitteln vorliegen können, sind die höhermolekularen sulfatierten Partialäther und Partialester von mehrwertigen Alkoholen, wie die Alkylisalze der Monoalkyläther bzw. der Monofettsäurester des Glycerinmonoschwefelsäuresters bzw. der 1,2-Dihydroxy propansulfonsäure. Ferner kommen Sulfate von äthoxylierten oder propoxylierten Fettsäureamiden und Alkylphenolen sowie Fettsäuretauride und Fettsäureijäthionate in Frage.

Weitere geeignete anionische Waschrohstoffe sind Alkaliseifen von Fettsäuren natürlichen oder synthetischen Ursprungs, z. B. die Natriumseifen von Cocos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren. Als zwitterionische Waschrohstoffe kommen Alkylbetaine und insbesondere Alkylsulfobetaine in Frage, z. B. das 3-(N,N-Dimethyl-N-alkylammonium)-propan-l-su]fonat und 3-(N,N-Dimethyl-N-alkylamrnonium)-2-hydroxypropan-l-sulfonat.

Die anionischen Waschrohstoffe können in Form der Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze sowie als Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin,

vorliegen. Sofern die genannten waschaktiven nichtionischen, anionischen und zwitterionischen Verbindungen einen langkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest besitzen, soll dieser bevorzugt geradkettig sein und 8 bis 22 Kohlenstoffatome aufweisen, in den Verbindungen mit araliphatischen Kohlenwasserstoffresten enthalten die vorzugsweise unverzweigten Alkylketten im Mittel 6 bis 16 Kohlenstoffatome.

Geeignete Mischungsbestandteile sind ferner anorganische Aufbausalze, insbesondere kondensierte Phosphate, wie Pyrophosphate, Triphosphate, Tetraphosphate, Trimetaphosphate, Tetrametaphosphate sowie höherkondensierte Phosphate in Form der neutralen oder sauren Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze. Vorzugsweise werden Alkaliphosphate und ihre Gemische mit Pyrophosphaten verwendet Die kondensierten Phosphate können auch ganz oder teilweise durch phosphorhaltige und stickstoffhaltige organische Komplexierungsmittel ersetzt sein. Hierzu zählen die Alkalimetall- oder Ammoniumsalze von Aminopolyphosphonsäuren, insbesondere Aminotri-(methylenphosphonsäure), Äthylendiamintetra-{metnylenphosphonsäure l-Hydroxyäthan-U-diphosphonsäure, Methylendiphophonsäure, Äthylendiphosphonsäure sowie der höheren Homologen der genannten Polyphosphonsäuren, ferner die Alkalimetall- oder Ammoniumsalze von niedermolekularen Aminopolycarbonsäuren, wie NTA und EDTA. Als weitere Aufbausalze kommen Silikate in Frage, insbesondere Natriumsilikat, in dem das Verhältnis von Na2O : S1O21 : 3,5 bis 1 :1 beträgt.

Als Mischungsbestandteile kommen weiterhin Neu· tralsalze„ wie Natriumsulfat und Natriumchlorid, sowie Stoffe zur Regelung des pH-Wertes in Betracht, wie Bicarbonate, Carbonate, Borate und Hydroxide des Natriums oder Kaliums, ferner Säuren, wie Milchsäure und Zitronensäure. Die Menge der alkalisch reagierenden Stoffe einschließlich der Alkalissilikate und Phosphate soll so bemessen sein, daß der pH-Wert einer gebrauchsfähigen Lauge für Grobwäsche 9 bis 12 und für Feinwäsche 6 bis 9 beträgt.

Durch geeignete Kombination verschiedener oberflächenaktiver Waschrohstoffe bzw. Aufbausalze untereinander können in vielen Fällen Wirkungssteigerungen, beispielsweise eine verbesserte Waschkraft oder ein vermindertes Schaumvermögen, erzielt werden. Derartige Verbesserungen sind beispielsweise möglich durch Kombination von anionischen mit nichtionischen und/oder zwitterionischen Verbindungen untereinander, durch Kombination verschiedener nichtionischer Verbindungen untereinander oder auch durch Mischungen von Waschrohstoffen gleichen Typs, die sich hinsichtlich der Anzahl der Kohlenstoffatome bzw. der Zahl und Stellung von Doppelbindungen oder Kettenverzweigungen im Kohlenwasserstoff unterscheiden. Ebenso können synergistisch wirkende Gemische anorganischer und organischer Aufbausalze verwendet bzw. mit den vorstehend genannten Gemischen kombiniert werden.

Die Mittel können entsprechend ihrem jeweiligen Verwendungszweck sauerstoffabgebende Bleichmittel enthalten, wie Wasserstoffperoxid, Alkaliperborate, Alkalipercarbonate, Alkaliperphosphate, Harnstoffperhydrat und Alkalipersulfate oder aktivchlorhaltige Verbindungen, wie Alkalihypochlorite. chloriertes Trinatriumphosphat und chlorierte Cyanursäure bzw. deren Alkalisalze. Die Perverbindungen können im Gemisch mit Bleichaktivatoren und Stabilisatoren, wie Magnesiumsilikat, vorliegen.

Für Cellulosefasern geeignete optische Aufheller sind solche vom Diaminostilbendisulfonsäuretypder Formel:

in der X und Y die folgende Bedeutung haben: NH2, NH-CH3, NH-CH2-CH2OH, CH3-N-CH2-CH2OH, N(CH2-CH2OH)2, Morpholino, Dimethylmorpholino, NH-CeHs, NH-C6H4-SO3H, OCH3, Cl, wobei X und Y gleich oder ungleich sein können. Besonders geeignet sind solche Verbindungen, in denen X eine Anilino- und Y eine Diäthanolamino- oder Morpholinogruppe darstellen. Als optische Aufheller für Polyamidfasern kommen solche vom Typ der Diarylpyrazoline nachstehender Formel in Frage:

Ar' —C-CH,

Il I "

N CH₂

Ar

30

In dieser Formel bedeuten Ar und A' Arylreste, wie Phenyl, Diphenyl oder Naphtyl, die weitere Substituenten tragen können, wie Hydroxy-, Akoxy-, Hydroxyalkyl-, Amino-, Alkylamino-, Acylamino-, Carboxyl-, Sulfonsäure- und Sulfonamidgruppen oder Halogenatome. Bevorzugt wird ein 1,3-Diarylpyrazolinderivat verwendet, in dem der Rest Ar eine p-Sulfonamidophenylgruppe und der Rest Ar' eine p-Chlorphenylgruppe darstellt. Daneben können noch zum Aufhellen anderer Faserarten geeignete Weißtöner anwesend sein, beispielsweise solche vom Typ der Naphthotriazolstilbensulfonate, Äthylen-bis-benzimidazole, Äthylen-bis-benzoxazole, Thiophen-bis-benzoxazole, Dialkylaminocumarine und des Cyanoanthracens. Diese Aufheller bzw. ihre Gemische können in den Mitteln in Mengen von 0,01 bis 1,5 Gew.-% vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.-% enthalten sein.

Weitere geeignete Mischungsbestandteile sind Vergrauungsinhibitoren, z. B. Natriumcelluloseglykolat, sowie die wasserlöslichen Alkalisalze von synthetischen Polymeren, die freie Carboxylgruppen enthalten. Hierzu zählen die Polyester bzw. Polyamide aus Tri- und Tetracarbonsäuren und zweiwertigen Alkoholen bzw. Diaminen, ferner polymere Acryl-, Methacryl-, Malein-, Fumar-, Itacon-, Citracon- und Aconitsäure sowie die Mischpolymerisate der genannten ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Mischpolymerisate mit Olefinen.

Mittel, die zur Verwendung in Trommelwaschmaschinen bestimmt sind, enthalten zweckmäßigerweise bekannte schaumdämpfende Mittel, so z. B. gesättigte Fettsäuren oder deren Alkaliseifen mit 20 bis 24 Kohlenstoffatomen bzw. Triazinderivate, die durch Umsetzung von 1 Mol Cyanurchlorid mit 2 bis 3 Mol eines aliphatischen, geradkettigen, verzweigten oder cyclischen primären Monoamins oder durch Propoxylierung bzw. Butoxylierung von Melamin erhältlich sind.

Zur weiteren Verbesserung der schmutzlösenden Eigenschaften der erfindungsgemäßen Mittel können diese noch Enzyme aus der Klasse der Proteasen, Lipasen und Amylasen enthalten. Die Enzyme können tierischen und pflanzlichen Ursprungs., z. B. aus Verdauungsfermenten oder Hefen gewonnen sein, wie Pepsin, Pancreatin, Trypsin, Papain, Katalase und Diastase. Vorzugsweise werden aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis und Streptomyces griseus, gewonnene enzymatische Wirkstoffe verwendet, die gegenüber Alkali, Perverbindungen und anionischen Waschaktivsubstanzen relativ beständig sind und auch bei Temperaturen zwischen 45 und 70°C noch nicht nennenswert inaktiviert werden.

Die Wasch- und Reinigungsmittel können in flüssiger, pastöser oder fester, beispielsweise pulverförmiger, granulierter oder stückiger Form vorliegen. Flüssige Präparate können mit Wasser mischbare Lösungsmittel, insbesondere Äthanol und i-Propanol sowie Lösungsvermittler, wie die Alkalisalze der Benzol-, Toluol-, Xylol- oder Äthylenbenzolsulfonsäure enthalten. Zur Erhöhung des Schaumvermögens und zur Verbesserung der Hautverträglichkeit können gegebenenfalls Alkylolamide, wie Fettsäuremono- und diäthanolamide zugesetzt werden. Außerdem können die Gemische Farb- und Duftstoffe, bactericide Wirkstoffe, avivierend wirkende Stoffe sowie Füllstoffe, beispielsweise Harnstoff, enthalten.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Mittel kann in üblicher Weise durch Mischen, Granulieren oder Sprühtrocknung erfolgen. Sofern Enzyme verwendet werden, empfiehlt es sich, diese mit nichtionischen Waschrohstoffen und gegebenenfalls Duftstoffen zu vermischen oder in der Schmelze eines kristallwasserhaltigen Salzes, z. B. Glaubersalze, zu dispergieren und diese Vorgemische anschließend mit den übrigen Pulverbestandteilen vereinigen. Hierdurch werden die Enzyme mit den übrigen Pulverpartikeln verkittet, so daß die Gemische nicht zur Staubbildung bzw. nicht zum Entmischen neigen.

Der Gehalt der Wasch-, Bleich- und Reinigungsmittel an polymeren N-Alkylcarbonsäure-äthyleniminen bzw. deren Salzen beträgt je nach Anwendungsgebiet 0,1 bis 50, vorzugsweise 0,2 bis 25 Gew.-%. Die Differenz bis 100% entfällt auf die vorgenannten waschend und bleichend wirkenden Substanzen bzw. die gegebenenfalls zusätzlich anzuwendenden reinigungsverbessernd wirkenden Aufbausalze, wobei deren qualitative und quantitative Zusammensetzung weitgehend von dem speziellen Anwendungsgebiet der Mittel abhängt. Sie entspricht im Falle der technisch besonders wichtigen Wasch- und Reinigungsmittel dem folgenden Schema (Angaben in Gewichtsprozent):

1 bis 40% mindestens einer Verbindung aus der Klasse der anionischen, nichtionischen und zwitterionischen Waschaktivsubstanzen,
10 bis 80% mindestens eines nichtoberflächenaktiven, reinigungsverstärkend bzw. komplexierend wirkenden Aufbausalzes,

10 bis 50% einer Perverbindung, insbesondere kristallwasserhaltiges oder wasserfreies Natriumperborat, sowie deren Gemische mit Stabilisatorer und Aktivatoren, 0,1 bis 20% sonstige Hilfs- und Zusatzstoffe

Die Waschaktivsubstanzen können bis zu 100% vorzugsweise 5 bis 70% aus Verbindungen vom Sulfonat- und bzw. oder Sulfattyp, bis zu 100% vorzugsweise 5 bis 40% aus nichtionischen Verbindungen vom Polyglykoläthertyp und bis zu 100% vorzugsweise 10 bis 50% aus Seife bestehen. Die

Aufbausalze können bis zu 100%, vorzugsweise 25 bis 95% aus Alkalimetalltriphosphaten und deren Gemischen mit Alkalimetallpyrophosphaten, bis zu 100%, vorzugsweise 5 bis 50% aus einem Alkalimetallsalz eines Komplexierungsmittels aus der Klasse der Polyphosphonsäuren, Nitrilotriessigsäure, Äthylendiaminotetraessigsäure und bis zu 100%, vorzugsweise 5 bis 75% aus mindestens einer Verbindung aus der Klasse der Alkalimetallsilikate, Alkalimetallcarbonate und Alkalimetallborate zusammengesetzt sein.

Zu den sonstigen Hilfs- und Zusatzstoffen zählen neben den optischen Aufhellern insbesondere die Schauminhibitoren, die in den erfindungsgemäßen Mitteln in einer Menge bis zu 5%, vorzugsweise in einer Menge von 0,2 bis 3% anwesend sein können, ferner die Enzyme, die in einer Menge bis zu 5%, vorzugsweise 0,2 bis 3% vorliegen können und die Vergrauungsinhibitoren, deren Anteil bis zu 5%, vorzugsweise 0,2 bis 3%, betragen kann.

Nachfolgend ist ein Beispiel für eine geeignete Vollwaschmittel-Rezeptur ingegeben, jedoch ist die Erfindung nicht auf diese Zusammensetzung beschränkt.

Beispiel 1

3—15% Sulfonatwaschrohstoff aus der Klasse der Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate und n-Alkansulfonate,

0,5-5% Alkylpolyglykoläther (Ci2-Cie-Alkyl) oder Alkylphenolpolyglykoläther (Ce-Ci4-Alkyl) mit 5 bis 10 Äthylenglykoläthergruppen,

0-5% Seife Cu-Ci 8,

0,2 - 5% Schaumdämpfungsmittel aus der Klasse der Trialkylmelamine und der gesättigten Fettsäuren bzw. deren Alkaliseifen mit 20 — 24 Kohlenstoffatomen,

10 — 50% eines kondensierten Alkaliphosphates aus der Klasse der Pyro- bzw. Tripolyphosphate,

0,1 — 25% einer Verbindung aus der Klasse der polymeren N-Methylenbernsteinsäure- und N-Methylenglutarsäure-äthylenimine bzw. deren Mischpolymerisate mit Äthylenimin und/oder N-Essigsäureäthylenimins sowie deren Alkalisalze,

1-5% Natriumsilikat,

10 - 35% Natriumperborattetrahydrat,

0-5% Enzym,

0,05—1% mindestens eines optischen Aufhellungsmittels aus der Klasse der Diaminostilbendisulfonsäure- bzw. Diarylpyrazolinderivate,

0-30%

0-4% S 0-3%

eines anorganischen Salzes aus der Klasse der Carbonate, Bicarbonate, Borate, Sulfate und Chloride von Alkalimetallen,
Magnesiumsilikat,
Natriumcelluloseglykolat.

Beispiele 2bis8

IO Es wurde die Reinigungswirkung von Waschmitteln miteinander verglichen, die einen Gewichtsteil eines anionischen Waschrohstoffes (Na-n-Dodecylbenzolsulfonat) und 2 Gewichtsteile eines Buildersalzes enthielten. Mit diesen Waschmitteln wurde Baumwollgewebe, das mit Ruß, Eisenoxid und Hautfett angeschmutzt worden war, in einer Laboratoriumswaschmaschine gewaschen, wobei die Waschlauge innerhalb von 15 Minuten von 20 auf 90° C erhitzt und weitere 15 Minuten bei 90⁰C belassen wurde. Die Waschmittelkonzentration betrug 5 g/l, die Wasserhärte 16°dH, das Gewichtsverhältnis von Textilgut zu Waschflotte 1 :12. Anschließend wurde viermal mit Wasser nachgespült und das Textilgut geschleudert und getrocknet. Die mit einem Photometer bestimmte prozentuale Aufhellung (angeschmutztes Gewebe = 0%, ursprüngliches Gewebe = 100% Aufhellung) ist, ebenso wie die Zusammensetzung der Mittel der folgenden Tabelle zu entnehmen. Zur Herstellung der polymeren N-Alkylcarbonsäureäthylenimine wurden Itaconsäuredimethylester bzw. a-Methylenglutarsäureester mit Äthylemimin im Molverhältnis 1 :1 in Gegenwart von 1 Mol-% Natriummethylat 24 Stunden auf 20-30°C erwärmt. Durch schrittweisen Zusatz von 1 Mol-% Diäthylsulfat wurde

das monomere Äthyleniminderivat in einer Inertgasatmosphäre innerhalb 5 —48 Stunden bei einer 50⁰C nicht übersteigenden Temperatur polymerisiert Das in Methanol gelöste Polymere wurde mit der äquivalenten Menge 20%iger wäßriger Natronlauge versetzt, die Lösung auf 80 — 85° C erhitzt und das Methanol abdestilliert. Nach fünfstündigem Erhitzen des Methylenbernsteinsäurederivates bzw. fünfzehnstündigem Erhitzen des Methylenglutarsäurederivates, wobei wiederholt Wasser zugesetzt wurde, war die Verseifung beendet, worauf das Natriumsalz des Polymerisats durch Sprühtrocknung isoliert wurde. Zur Herstellung der Mischpolymeren wurden je 50 Molprozent des N-Methylenbernsteinsäureäthylenimins bzw. des N-Methylenglutarsäureäthylenimins mit 50 Molprozent eines N-Essigsäureäthylenimins in Gegenwart von 1 Mol-% Diäthylsulfat polymerisiert und die polymeren Ester in der angegebenen Weise verseift.

Beispiel Komplexbildner (Na-SaIz)

Molekular	% Aufhellung
gewicht
730	64,4
1500	64,5
2070	66,0
1220	743
3050	75,6
550	72,1

Poly-(N-methylenbernsteinsäure)-äthylenimin

Poly-(N-methylenglutarsäure)-äthylenimin

Mischpolymerisat aus N-Methylenbernsteinsäureäthylenimin und N-Essigsäureäthylenimin

Mischpolymerisat aus N-Methylenglutarsäureäthylenimin und N-Essigsäureäthylenimin

Äthylendiaminotetraessigsäure

620

75,0

63,5

Beispiele 9 und 10

Verwendet wurde ein Waschmittel folgender Zusammensetzung (Angaben in Gewichtsprozent):

8% Na-n-Dodecylbenzolsulfonat

5% Natriumseife von Fettsäuren Ci₂-C₂₂

3% Oleylalkoholpolyglykoläther (10 Äthylenglykol-

gruppen)
40% Pentanatriumtriphosphat

5% Natriumsilikat (Na₂O ■ 3,3SiO₂)
2% Magnesiumsilikat
1% Natriumcelluloseglykolat
25% Natriumperborat-tetrahydrat
8% Wasser

0,8% Aufhellungsmittel vom Pyrazolintyp
0,2% Aufhellungsmittel vom Diamonostilbentyp

Die Aufhellungsmittel besaßen folgende Struktur:

C-CH,

N CH,

SO₂NH,
Pyrazolintyp

Diesem Mittel wurden

Beisp. 9) 2% eines Na-Poly-N-methylenbernsteinsäure-äthylenimins vom Molekulargewicht 1500,

Beisp.10) 2% eines Na-Poly-(N-methylenglutarsäure)-äthylenimins vom Molekulargewicht 3050

und in den Vergleichsversuchen, 2% Na-Nitrilotriacetat bzw. 2% Na-Äthylendiaminotetraacetat zugesetzt.

Mit diesen Mitteln wurden Textilien aus Polyamidfaser in einer Laboratoriumswaschmaschine gewaschen, wobei die Waschanlage innerhalb von 15 Minuten von 20° auf 60°C erwärmt und weitere 15 Minuten bei dieser HN'

	N	< >-N-<	N	Y
		N(C₂H₄OH)₂
-c-	— ^y ^N ι κι H
H	SQjNa
	Diaminostilbentyp

Temperatur belassen wurde. Die Waschmittelkonzentration betrug 5 g/l und das Gewichtsverhältnis von Textilgut zu Waschflotte 1 :30. Das verwendete Wasser wies eine Härte von l6°dH sowie einen Gehalt von 10~⁵ Mol pro Liter an Kupferionen auf. Der Weißgrad der viermal gespülten und dann getrockneten Wäsche wurde photometrisch bestimmt. Die nach der Methode von B e r g e r (A. B e r g e r »Die Farbe« Jahrg. 8 [1959] S. 187 bis 201; franz. Patent 15 16 233; brit. Patent 11115 429) bestimmten Meßwerte sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. Sie zeigen die Überlegenheit der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen.

Beispiel

Zusatz

9 Poly-(N-methylenbernsteinsäure)-äthylenimin

10 PoIy-(N-methylenglutarsäure)-äthylenimin

— Na-Nitrilotriacetat

— Na-Äthylendiaminotetraacetat

Weißgrad nach	5 Wäschen
1 Wäsche	115
107	115
108	104
100	110
103

In einer zweiten Versuchsreihe wurde mit Tee angeschmutztes Baumwollgewebe sowie Textiiproben aus Rohnessel bei einer Temperatur von 90⁰C 30 Minuten gewaschen. Die Konzentration des Waschmittels betrug 5 g/l, das Gewichtsverhältnis von Textilgut zu Waschflotte 1:10 und die Härte des Leitungswassers 16°dH. Die photometrisch bestimmten Remissionswerte der freimal gespülten und getrockneten Textiiproben sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt

Zusatz

% Remission Baumwolle Nessel

Na-Poly-(N-methylenbemstein- 85,9 77,1

säure)-äthylenimin

Na-Poly-{N-methylenglutarsäure)- 86,0 77,3

äthylenimin

Na-Äthylendiaminotetraacetat 85,7 75,8

Beispiele 11 und 12

Von einem Bleichmittel, bestehend aus 1 Mol Natriumperborat 154 g und 1 Grundmol Poly-(N-methylenbernsteinsäure)-äthylenimin (173 g) bzw. PoIy-N-methylenglutarsäure)-äthylenimin (187 g) wurde eine wäßrige, 0,62 g/l Natriumperborat enthaltende Lösung bereitet und durch Zusatz von verdünnter Natronlauge auf einen pH-Wert von 10 eingestellt Eine weitere, ebenfalls mit Natronlauge auf einen pH-Wert von 10 eingestellte Bleichlösung enthielt pro Liter 4 Millimol (0,136 g) Wasserstoffperoxid und 4 Millimol, d. h. 0,69 g des Methylenbernsteinsäure- bzw. 0,75 g des Methylenglutarsäurederivates. Die Abnahme des Aktivsauerstoffgehaltes dieser Lösungen bei 100⁰C wurde in Abständen von 30 Minuten durch Titration auf jodometrischem Wege bestimmt Zum Vergleich wurde die Bestimmung mit gleichen molaren Mengen an Äthylendiaminotetraessigsäure wiederholt Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt Sie zeigen die erhöhte Beständigkeit der erfindungsgemäßen Mittel gegen Oxidationsmittel.

Stabilisator und Perverbindung	% Aklivsauerstofl 30 60 90 Minuten	40 54	28 32	Γ nach 120	150
Poly-(N-methylenbernsteinsäure)-äthylenimin (Molekulargewicht 1500) NaBOs H2O2	70 78	30	20	15 19	10 12
Poly-(N-methylenglutarsäure)-äthylenimin (Molekulargewicht 3050) NaBOs	54	33	24	10	5
H2O2	58	2 3	-	12	6
Äthylendiaminotetraacetat NaBO₃ H2O2	28 25	-	-

Beispiele 13 bis 15

Zur Herstellung von verzweigten Poly-(N-methylenbernsteinsäure)-äthyleniminen wurden Polyäthylenimine vom mittleren Molekulargewicht 5000, 25 000 und 70 000 in 20%iger wäßriger Lösung mit jeweils 80% der stöchiometrischen Menge, die für eine 100%ige N-Alkylierung benötigt wird, an ltacon-Säure auf 80 bis 90⁰C erwärmt, wobei durch Zugabe von Natronlauge der pH-Wert von 10 bis 11 eingestellt wurde. Das Umsetzungsprodukt wurde durch Heißversprühung getrocknet. Bezogen auf freie Säuren wiesen die Polymeren mittlere Molekulargewichte von 17 000, 85 000 und 240 000 auf.

Die Verbindungen wurden dem in den Beispielen 8 und 9 verwendeten Waschmittel an Stelle der dort beschriebenen linearen polymeren Aminocarbonsäuren in Mengen von 2 Gewichtsprozent zugesetzt, worauf die Textiiproben aus Polyamidgewebe in gleicher Weise gewaschen und untersucht wurden. Der Weißgrad der Proben ist in der folgenden Tabelle angegeben.

Beispiel

Molekulargewicht
des Polymeren

Weißgrad nach B e r g e r 1 Wäsche 5 Wäschen

17 000

85 000

240 000

109
110
109

115

116
115

Claims

19 35 Patentansprüche:

1. Wasch-, Bleich- und Reinigungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an N-Alkylcarbonsäurederivaten von Polyäthyleniminen vom mittleren Molekulargewicht 500 bis 5000 000, wobei die Polymeren die wiederkehrenden Gruppen