DE1816280A1 - Wasch-,Bleich- und Reinigungsmittel - Google Patents

Description

Es ist bekannt, Wasch- und Reinigungsmitteln, insbesondere solchen, die aktivsauerstoffhaltige Bleichmittel enthalten, komplexierend wirkende.Aminopolycarbonsauren bzw. deren Alkalisalze, wie Nitrilotriessigsäure (NTA), A'thylendiamintetraessigsäure (EDTA) oder Diäthylentriaminpentaessigsäure (DTPA) zuzusetzen, um die Stabilität der Bleichmittel zu erhöhen bzw. die in den Waschmitteln enthaltenen optischen Aufheller gegen den Angriff der Oxydationsmittel zu schützen. Diesen Mitteln haften jedoch gewisse Nachteile an. NTA vermag die optischen Aufheller gegen oxydativen Angriff nur unzureichend zu schützen, während EDTA und DTPA gegen Oxydationsmittel nicht ausreichend beständig sind und zu inaktiven Verbindungen oxydiert werden. Die genannten Verbindungen erhöhen zwar das Reinigungsvermögen von Waschmitteln, sind jedoch hierin den bekannten anorganischen Aufbausalzen, insbesondere den Polymerphosphaten unterlegen.

In der Deutschen Auslegeschrift 1 060 849 bzw. dem im wesentlichen gleichlautenden britischen Patent 866 492 werden als Stabilisierungsmittel für Perborat bzw. perborathaltige Wasch- und Bleichmittel komplexierend wirkende Polyaminopolycarbonsäuren nachstehender Formel vorgeschlagen

HOOC-CH₁.
HOOC — CEr/

CH,-CH₁-/N—CH_a—CHA—

(I VCH.—COOH J_n

.CH,-COOH XH₁-COOH

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die durch Umsetzung von Äthylenchlorid mit Ammoniak und anschließende Carboxymethylierung der entstandenen Polyamine erhalten werden. Gemäß DAS 1"060 849 soll die Zahl η 1 bis 10 betragen. In der entsprechenden britischen Patentschrift wird jedoch gezeigt, daß die Beständigkeit der beschriebenen Verbindungen gegen Oxydationsmittel im Falle der Diäthylentriaminpentaessigsäure (DTPA) und der Triäthylentetraminhexaessigsäure (TTHA) am größten ist und mit weiter ansteigendem Molekulargewicht wieder abnimmt. Polymere, in denen die Zahl η größer als 3 ist, unterscheiden sich in ihrer Oxydationsbeständigkeit nicht wesentlich von EDTA. Einen ganz ähnlichen Verlauf zeigen dieieinigungsverstärkenden Eigenschaften dieser Verbindungen in Wasch- und Reinigungsmitteln. Die Reinigungsverstärkung - man spricht vielfach auch von einer "Builderwirkung¹¹ - erreicht bei EDTA und DTPA den höchsten Wert und nimmt mit steigendem Molekulargewicht wieder ab. Es mußte daher angenommen werden, daß auf anderem Wege hergestellte, sich in ihrer Struktur von den beschriebenen Verbindungen nur geringfügig unterscheidende Po^aminocarbonsäuren sich ganz ähnlich verhalten, d.h. daß die Beständigkeit gegen Oxydationsmittel und die Builderwirkung ebenfalls mit steigendem Molekulargewicht abnehmen würden. Man war der Ansicht, daß DTPA und TTHA hinsichtlich ihrer Eigenschaften innerhalb der bekannten Aminopolycarbonsäuren ein Optimum darstellen.

Die Anmelderin hat sich die Aufgabe gestellt, reinigend und bleichend wirkende Mittel mit einem Gehalt an komplexierend wirkenden Stoffen zu entwickeln, die sich gegenüber den bekannten Mitteln durch eine erhöhte Beständigkeit gegen oxydierende Stoffe, eine verbesserte Reinigungskraft und eine wirksamere Stabilisierung der optischen Aufheller auszeichnen.

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ORIGlNALiNSPECTEO

Gegenstand der Erfindung sind Wasch-, Bleich« und Reinigungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an linearen Poly-(N-essigsäure)-äthyleniminen der Formel

HOOc-CH₂-NH-CH₂-CH₂-

N-CH₂-CH₂ CH₂-COOH

-NH-CH^-COOH

in der η eine ganze Zahl von J bis 50 darstellt. Vorzugsweise liegen die Poly-(N-essigsäure)-äthylenimine in Form der Alkalimetall-, Ammonium- oder organischen Ammoniumsalze vor. (

Obwohl sich die erfindungsgemäß zu verwendenden polymeren N-Essigsäureäthylenimine von den. bekannten Polyaminopolycarbönsäuren nur darin unterscheiden, daß an den beiden ' endständigen Stickstoffatomen Jeweils eine Essigsäuregruppe durch V/asserstoff ersetzt wird, sind sie den bekannten Mitteln in ihrer Beständigkeit gegen Oxydationsmittel, ihren Reinigungseigenschaften und Ihrem Komplexierungsvermögen erheblich überlegen. Dies ist umso überraschender, als bekannt ist, daß in vergleichbaren Fällen, z.B. der Iminodiessigsäure und der Nitrilotriessigsäure, der Ersatz einer Essigsäuregruppe durch Wasserstoff mit einem sehr starken Rückgang der Reinigungseigenschaften und des Komplexierungsvermögens verbunden ist.

Die Poly-(N-essigsäure)-äthylenimine bzw. ihre Salze sind erhältlich durch Polymerisation eines Esters, Amids oder Nitrils des N-Essigsäureaziridins und anschließende Verseifung zu carbonsauren Salzen. Geeignete Ausgangsstoffe sind insbesondere die niederen Alkylester, z.B. die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, i-Propyl- und Butylester des N-Esslgsäureaziridins. Die Polymerisation erfolgt in Gegenwart von LEWIS-Säuren, z.B. neutralen Schwefelsäureestern,

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ORIGINAL INSPECTED

wie Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, Dipropylsulfat und Dibutylsulfat oder von Sulfonsäureester^ wie den Me-•thyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylestern der Methansulfonsäure, Benzolsulfonsäure und p-Toluolsulfonsäure. Dabei kann auch in Gegenwart von Lösungsmitteln, insbesondere niederen Halogenkohlenwasserstoffen, gearbeitet werden. Die Polymerisationszeit liegt im allgemeinen bei 2 bis 60 Std., die Reaktionstemperatur wird zweckmäßigerweise durch Kühlung auf einer Temperatur von JO bis 90 C gehalten. Die erhaltenen Polymeren werden in bekannter Weise, beispielsweise durch Erhitzen mit wäßriger Natron- oder Kalilauge verseift. Das entstehende Alkalisalz kann durch Behandlung mit Ionenaustauschern in die freie Säure bzw. durch nachfolgende Neutralisation mit Ammoniak oder organischen Ammoniumbasen, wie Mono-, Di- oder Triäthanolamin, Morpholin oder N-methylmorpholin, in die entsprechenden Ammoniumsalze überführt werden.·

Die mittleren Molekulargewichte der auf diese Weise erhaltenen polymeren N-Essigsäureäthylenimine liegen zwischen 500 und 2000. Durch Abtrennen der in dem Gemisch meist enthaltenen niedermolekularen Anteile, beispielsweise durch Gelchromatographie an polymerisierten Dextranen (z.B. Sephadex^ ) werden Polymere mit einem mittleren Molekulargewicht von I500 bis 5000 erhalten. Da die niedermolekularen Anteile bei der erfindungsgemäßen Anwendung Jedoch nicht stören, können sie in dem Produkt verbleiben. Vorzugsweise werden daher solche polymeren N-Essigsäureäthylenimine verwendet, die ein mittleres Molekulargewicht von 600 bis 2000 aufweisen.

Die polymeren N-Essigsäureäthylenimine können den Wasch-, Bleich- und Reinigungsmitteln in Form der Salze oder der freien Säuren zugesetzt werden, sofern im letzteren Falle das Mittel alkalisch reagierende Verbindungen in genügender

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Menge enthält, sodaß beim Losen der Mittel in Wasser eine Neutralisation der freien Säuregruppen stattfindet.

Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten noch mindestens eine weitere reinigend oder bleichend wirkende Verbindung, wie nichtionische, anionische und zwitterionische Waschaktivsubstanzen, anorganische und organische Aufbausalze, sauerstoffhaltige Bleichmittel sowie übliche Wasch- und Reinigungsmittelbestandteile.

Als oberflächenaktive Waschaktivsubstanzen kommen in den Fällen, in denen auf eine geringe Schaumentwicklung Wert gelegt wird, in.erster Linie nichtionische Verbindungen infrage, wozu z.B. die Polyglykolätherderivate von Alkoholen, Fettsäuren und Alkylphenolen zählen, die 2 bis ^O Glykoläthergruppen und 8 bis 20 Kohlenstoffatome im Kohlenwasserstoffrest enthalten. Besonders geeignet sind Polyglykolätherderivate, in denen die Zahl der Äthy- ] lenglykoläthergruppen 5 bis 15 beträgt und deren Kohlen- j wasserstoffreste sich von geradkettigen, primären Aikoholen mit 12 bis l8 Kohlenstoffatomen oder von Alkylphenolen mit einer geradkettigen, 6 bis 14 Kohlenstoffatome aufweisenden Alky !kette ableiten'. Durch Anlagerung von 3 bis 15 Mol Propylenoxid an die letztgenannten PoIyäthylenglykoläther oder durch'überführen in die Acetale werden Waschmittel erhalten, die sich durch ein besonders geringes Schaumvermögen auszeichnen.

Weitere geeignete nichtionische Waschrohstoffe sind die wasserlöslichen, 20 bis 250 Kthylenglykoläthergruppen und 10 bis 100 Propylengiykoläthergruppen enthaltenden Polyäthylenoxidaddukte an Polypropylenglykol, Äthylendiaminopolypropylenglykol und Alkylpolypropylenglykol mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette. Die genannten Verbindungen enthalten üblicherweise pro Propylen-

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glykol-Einheit 1 bis 5 Kthylenglykoleinheiten. Auch nichtr ionische Verbindungen vom Typ der Aminoxide und Sulfoxide, die ggf. auch äthoxyliert sein können, sind verwendbar.

Die Wasch- und Reinigungsmittel können ferner anionische Waschrohstoffe vom SuIfonat- oder Sulfattyp enthalten. In erster Linie kommen Alkylbenzolsulfonate, beispielsweise n-Dodecylbenzolsulfonat, in Betracht, ferner Olefinsulfonate, wie sie beispielsweise durch Sulfonierung primärer oder sekundärer aliphatischer Monoolefine mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse erhalten werden, sowie Alkylsulfonate, wie sie aus n-Alkanen durch SuIf©Chlorierung oder Sulfoxidation und anschließende Hydrolyse bzw. Neutralisation oder durch Bisulfitaddition an Olefine erhältlich sind. Geeignet sind ferner ot-Sulfofettsäureester, primäre und sekundäre Alkylsulfate sowie die Sulfate von äthoxylierten oder propoxylierten höhermolekularen Alkoholen. Weitere Verbindungen dieser Klasse, die ggf. in den Waschmitteln vorliegen können, sind die höhermolekularen sulfatierten Partialäther und Partialester von mehrwertigen Alkoholen, wie die Alkalisalze der Monoalkyläther bzw. der Mönofett- säureester des Glycerinmonoschwefelsäureesters bzw. der 1,2-Dihydroxypropansulfonsäure. Ferner kommen Sulfate von äthoxylierten oder propoxylierten Fettsäureamiden und Alkylphenolen sowie Fettsäuretauride und Fettsäureisäthionate infrage.

Weitere geeignete anionische Wasohrohstoffe sind Alkaliseifen von Fettsäuren natürlichen oder synthetischen Ursprungs, z.B. die Natriumseifen von'Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren. Als zwitterionische Waschrohstoffe kommen Alkylbetaine und insbesondere Alkylsulfobetaine infrage, z.B. das 5-(N,N-dimethyl-N-alkylammonium)-2-hydroxypropan-lsulfonat.

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.Die anionischen Waschrohstoffe können in Form der Na- . trium-, Kalium- und Ammoniumsalze sowie als Salze organi-" \ scher Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Sofern die genannten waschaktiven nichtionischen, anionischen und zwitterionischen Verbindungen einen langkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest besitzen, soll dieser bevorzugt geradkettig sein und 8 bis 22 Kohlenstoffatome aufweisen. In den Verbindungen mit araliphatischen Kohlenwasserstoffresten enthalten die vorzugsweise unverzweigten Alkylketten im Mittel 6 bis Vo Kohlenstoffatome. f

Geeignete Mischungsbestandteile sind ferner anorganische Aufbausalze, insbesondere kondensierte Phosphate, wie Pyrophosphate, Triphosphate« Tetraphosphate, Trimetaphosphate, Tetrametaphosphate sowie höherkondensierte Phosphate in Form der neutralen oder sauren Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze. Vorzugsweise werden Alkalitriphosphate und ihre Gemische mit Pyrophosphaten verwendet. Die kondensierten Phosphate können auch ganz oder teilweise durch phosphorhaltige und stickstoffhaltige organische Komplexierungsmittel ersetzt sein» Hierzu zählen die Alkalimetall- oder Ammoniumsalze von Aminopolyphosphon- ä säuren, insbesondere Aminotri-Cmethylenphosphonsäure), Ä*thylendiamintetra-(methylenphosphonsäure), 1-Hydroxyäthan-1,1-diphosphonsäure, Methylendiphosphonsäure, Äthylendiphosphonsäure sowie der höheren Homologen der genannten Polyphosphonsäuren, ferner die Alkalimetall- oder Ammoniumsalze von niedermolekularen Aminopolycarbonsäuren, wie NTA und EDTA. Als weitere Aufbausalze kommen Silikate in Frage,· insbesondere Natriumsilikat, in dem das Verhältnis von Na₂OiSiO₂ 1 : 2,5 bis 1:1 beträgt.

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Als Mischungsbestandteile kommen weiterhin Neutralsalze, wie Natriumsulfat und Natriumchlorid, sowie Stoffe zur Regelung des pH-Viertes in Betracht, wie Bicarbonate, Carbonate, Borate und Hydroxide des Natriums oder Kaliums, ferner Säuren, wie Milchsäure und Zitronensäure. Die Menge der alkalisch reagierenden Stoffe einschließlich der Alkalisilikate und Phosphate soll so bemessen sein, daß der pH-Wert einer gebrauchsfähigen Lauge für Grobwäsche 9 bis 12 und für Feinwäsche 6 bis 9 beträgt.

Durch geeignete Kombination verschiedener oberflächenaktiver Waschrohstoffe bzw. Aufbausalze untereinander können in vielen Fällen Wirkungssteigerungen, beispielsweise eine verbesserte Waschkraft oder ein vermindertes Schaumvermögen, erzielt werden. Derartige Verbesserungen sind beispielsweise möglich durch Kombination von anionischen mit nichtionischen und/oder zwitterionischen Verbindungen untereinander, durch Kombination verschiedener nichtionischer Verbindungen untereinander oder auch durch Mischungen von Waschrohstoffen gleichen Typs, die sich hinsichtlich der Anzahl der Kohlenstoffatome bzw. der Zahl und Stellung von Doppelbindungen oder Kettenverzweigungen im Kohlenwasserstoff unterscheiden. Ebenso können synergistisch wirkende Gemische anorganischer und organischer Aufbausalze verwendet bzw. mit den vorstehend genannten Gemischen kombiniert werden.

Die Mittel können entsprechend ihrem jeweiligen Verwendungszweck säuerstoffabgebende Bleichmittel enthalten, wie Wasserstoffperoxid, Alkaliperborate, Alkalipercarbonate, Alkaliperphosphate, Harnstoffperhydrat und Alkalipersulfate oder aktivchlorhaltige Verbindungen, wie Alkalihypochlorite, chloriertes Trinatriumphosphat und chlorierte Cyanursäure bzw. deren Alkalisalze. Die Perverbindungen können im Gemisch mit Bleichaktivatoren und Stabilisatoren, wie Magnesiumsilikat, vorliegen.

009829/1565 ^? BAD

Für Cellulosefasern geeignete optische Aufheller sind solche vom Diaminostilbendlsulfonsäuretyp der Formel:

in der X und Y-die folgende Bedeutung haben: NH_?, NH-CH,, NH-CH₂-CH₂OH, CH₃-N-CH₂-CH₂OH, .N(CH₂-CH₂OH)₂,. Morpliolino, ä Dime thy lmorpholino, NH-C₆H₅, NH-C₆H₂^-SO₃H, OCH₃, Cl, wobei X und Y gleich oder ungleich sein können. Besonders geeignet sind solche -Verbindungen, in denen X eine Anilino- und Y eine Diäthanolamino- oder Morpholinogruppe darstellen.

Als optische Aufheller für Polyamidfasern kommen solche vom Typ der Diarylpyrazoline nachstehender Formel infrage:

Ar — C.—CH₀
" II I ²

^Nn ^CH2
Ar

In dieser Formel bedeuten Ar und" Ar¹ Arylreste, wie Phenyl, " Diphenyl oder Naphtyl, die weitere Substituenten tragen können, wie Hydroxy-, Alkoxy-, Hydroxyalkyl-, Amino-, Alkylamino-, Acylamino-, Carboxyl-, Sulfonsäure- und Sulfonamidgruppen oder Halogenatome. Bevorzugt wird ein I,j5-Diarylpyrazolinderivat verwendet, in dem der Rest Ar eine p-Sulfonamidophenylgruppe und der Rest Ar' eine p-Chlorpheny!gruppe darstellt. Daneben können noch zum Aufhellen anderer Faserarten geeignete Weißtöner anwesend sein, beispielsweise solche vom Typ der Naphthotriazolstilbensulfonate, Ä'thylen-bis-benzimidazole, ' A'thylen-bis-benzoxazole, Thlophen-bis-benzoxazole, Dialkylaminocumarine und des Cyanoanthracens. Diese Aufheller bzw. ihre Gemische können in den Mitteln in Mengen von 0,01 bis 1,5 Gew.-^, vorzugsweise 0,1

bis 1 Gew.-7s enthalten sein.

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-ίο -■■■'"■

Weitere geeignete Mischungsbestandteile sind Vergräuungsinhibitoren, z.B. Natriumcelluloseglycolat, sowie die wasserlöslichen Alkalisalze von'synthetischen Polymeren, die freie Carboxylgruppen enthalten. Hierzu zählen die Polyester bzw. Polyamide aus TrI- und Tetracarbonsäuren und zweiwertigen Alkoholen bzw. Diaminen, ferner polymere ' Acryl-, Methacryl-, Malein-, Pumar-, Itacon-, Citracon- und Aconitsäure sowie die Mischpolymerisate der genannten, ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Mischpolymerisate mit Olefinen und Vinyläthern.

Mittel, die zur Verwendung in Trommelwaschmaschinen bestimmt sind, enthalten zweckmäßigerweise bekannte schaumdämpfende Mittel, so z.B. gesättigte Fettsäuren oder deren Alkaliseifen mit 20 bis 2k Kohlenstoffatomen bzw. Triazinderivate, die durch Umsetzung von 1 Mol Cyanurchlorid mit 2 bis 3 Mol eines aliphatischen, geradkettigen, verzweigten oder cyclischen primären Monoamins oder durch Propoxylierung bzw. Butoxylierung von Melamin erhältlich sind.

Zur weiteren Verbesserung der schmutzlösenden Eigenschaften der erfindungsgemäßen Mittel können diese noch Enzyme aus der Klasse der Proteasen, Lipasen und Amylasen enthalten. Die Enzyme können tierischen und pflanzliehen Ursprungs, z.B. aus Verdauungsfermenten oder Hefen gewonnen sein, wie Pepsin, Pancreatin, Trypsin, Papain, Katalase und Diastase. Vorzugsweise werden aus Bakterienstänmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis und Streptomyces griseus, gewonnene enzymatlsche Wirkstoffe verwendet, die gegenüber Alkali, Perverbindungen und anionischen Waschaktivsubstanzen relativ beständig sind und auch bei Temperaturen zwischen 45° und 70⁰C noch nicht nennenswert inaktiviert werden.

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Die Wasch- und Reinigungsmittel können in flüssiger, pastöser oder fester, beispielsweise pulverförmiger, granulierter oder stückiger Form vorliegen. Flüssige Präparate können mit Wasser mischbare Lösungsmittel, insbesondere Äthanol und i-Propanol sowie LösungsVermittler, wie die Alkalisalze der Benzol-, Toluol-, Xylol- oder Kthylbenzolsulfonsäure enthalten. Zur Erhöhung des Schaumvermögens und zur Verbesserung der Hautverträglichkeit können ggf. Alkylolamide, wie Fettsäuremono- und diäthanolamide zugesetzt werden. Außerdem können die Gemische Färb- und Duftstoffe, bactericide Wirk- ™

stoffe, avivierend wirkende Stoffe sowie Füllstoffe, beispielsweise Harnstoff, enthalten.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Mittel kann in üblicher Weise durch Mischen, Granulieren oder Sprühtrocknung erfolgen. Sofern Enzyme verwendet werden, empfiehlt es sich, diese mit nichtionischen Waschrohstoffen und ggf. Duftstoffen zu vermischen oder in der Schmelze eines kristallwasserhaltigen Salzes, z.B. Glaubersalz, zu dispergieren und diese Vorgemische anschließend mit den übrigen Pulverbestandteilen vereinigen. Hierdurch werden die Enzyme mit den übrigen Pulverpartikeln verkittet, so daß die Gemische nicht { zur Staubbildung bzw. nicht zum Entmischen neigen.

Der Gehalt der Wasch-, Bleich- und Reinigungsmittel an Poly-(N-essigsaure)-äthylenimin bzw. dessen Salzen beträgt je nach Anwendungsgebiet 0,1 bis 50, vorzugsweise 0,2 bis Gev/ichtsprozent. Die Differenz bis 100 % entfällt auf die vorgenannten waschend und bleichend wirkenden Substanzen sowie die ggf. zusätzlich anzuwendenden reinigungsverbessernd' wirkenden Aufbausalze. Die qualitative und quantitative Zusammensetzung dieser zusätzlichen Bestandteile hängt weitgehend von dem speziellen Anwendungsgebiet der Mittel ab. Sie entspricht im Falle der technisch besonders wichtigen Wasch- und Reinigungsmittel dem folgenden Schema

(Angaben in Gewichtsprozent):

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1 bis 4o % mindestens einer Verbindung aus der Klasse der anionischen, nichtionischen und zwitterlonlscheii Waschaktivsubstanzen,

10 bis 80 % mindestens eines nichtoberflächenaktiven, reinigungsverstärker bzw. komplexierend wirkenden Aufbausalzes,

10. bis 50 % einer Perverbindung, insbesondere kristallwasserhaltiges oder wasserfreies Natriumperborat, sowie deren Gemische mit Stabilisatoren und Aktivatoren, 0,1 bis 20 $ sonstige Hilfs- und Zusatzstoffe.

Die Waschaktivsubstanzen können bis zu 100 $, vorzugsweise 5 bis 70 % aus Verbindungen vom SuIfonat- und bzw. oder Sulfattyp, bis zu 100 %, vorzugsweise 5 bis 40 % aus nichtionischen Verbindungen vom Polyglykoläthertyp und bis zu 100 %t vorzugsweise 10 bis 50 #> aus Seife bestehen. Die Aufbausalze Können bis zu 100 %, vorzugsweise 25 bis 95 % aus Alkalimetalltriphosphaten und deren Gemischen mit Alkalimetallpyrophosphaten, bis zu 100 #, vorzugsweise 5 bis 50 % aus einem Alkalimetallsalz eines Komplexierungsmittels aus der Klasse der Polyphosphonsäuren, Nitrilotriessigsäure, Äthylendiamindtetraessigsäure und bis zu 100 %, vorzugsweise 5 bis 75 % aus mindestens einer Verbindung aus der Klasse der Alkalimetallsilikate, Alkalimetallcarbonate und Alkalimetallborate zusammengesetzt sein.

Zu den sonstigen Hilfs- und Zusatzstoffen zählen neben den optischen Aufhellern insbesondere die Schauminhibitoren, die in den erfindungsgemäßen Mitteln in einer Menge bis zu 5 $>* vorzugsweise in einer Menge von 0,2 bis 5 % anwesend sein können, ferner die Enzyme, die in einer Menge bis zu 5 %» vorzugsweise 0,2 bis 5 % vorliegen können und die Vergrauungsinhibitoren, deren Anteil bis zu 5 %, vorzugsweise 0,2 bis 5 %, betragen kann.

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Im folgenden sind'einige Rezepturen angegeben, die sich in der Praxis besonders bewährt haben.

Beispiele

A. Pulverförmiges, schwachschäumendes Waschmittel:

J5 - 15 % SuIfonatwaschrohstoff aus der Klasse der

Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate und | η-Alkansulfonate,

0,5 - 5 % Alkylpolyglycoläther (C^-C^g-Alkyl) oder Alkylphenolpolyglycoläther (Cg-C.h-Alkyl) mit 5 bis 10 Ä'thylenglycoläthergruppen,

0 - 5 % Seife C₁₂-C₁Q,

0,2 - 5 % Schaumdämpfungsmittel aus der Klasse der Trialky!melamine und der gesättigten Fettsäuren bzw. deren Alkaliseifen mit 20 Kohlenstoffatomen,
- 50 % eines kondensierten Alkaliphosphates aus

der Klasse der Pyro- bzw. Tripolyphosphate,

0,1 - 25 % Poly-(N-essigsäure)-äthylenimin bzw. ä

dessen Alkalisalze,

1 5 % Natriumsilikat·,

- j55 % Natriumperborattetrahydrat, 5 % Enzym,
0,05 - 1 % mindestens eines optischen Aufhellungsmittels

aus der Klasse der Diaminostilbendisulfon-

säure- bzw. Diarylpyrazolinderivate, 0,1 - J>0 % eines anorganischen Salzes aus der Klasse

der Carbonate, Bicarbonate, Borate, Sulfate

und Chloride von Alkalimetallen, 0 4 % Magnesiumsilikat, 0,5 - 5 % Natriumcelluloseglycolat.

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•Β. Pulverförmiges, schäumendes Feinwaschmittel:

1 - 50 % SuIfonatwaschrohstoff 0,5 - 10 % Alkylpolyglycoläthersulfat (Cg-C^

1-5 Ä'thylenglycoläthergruppen, 0 - 20 % Alkylpolyglycoläther (C₁₀-C₁Q-AlKyI) oder

Alkylphenolpolyglycoläther (Cg-C^-Alkyl) mit

5-12 Ä'thylenglycoläthergruppen, 0,2 - 25 $> Poly-(N-essigsäure)-äthylenimin bzw» dessen

Alkalisalze,

0 - 5 % Fettsäureäthanolamid oder -diäthanolamid, 0 - 20 % Natriumtripolyphosphat, 0 - 1 $ eines Aufhellers aus der Klasse der Diaryl-

pyrazoünderivate und dessen Gemische mit

Polyesteraufhellern, 3 - 70 fo Natriumsulfat.

C. Flüssiges Waschmittel:

0,5 - 10 % Sulfonatwaschrohstoff

0 - 10 % Alkylpolyglycoläthersulfat (Cg-C^-Alkyl,

1-5 Ä'thylenglycoläthergruppen), 0,2 - 25 % Poly-(N-essigsäure)-äthylenimin bzw. dessen

Alkalisalze 0,1 - 5 % Fettsäureamld-glycolHtherkondensat

(C₁₀-C₁Q-AIkYl, 1-10 Ä'thylenglycoläthergruppen),

1 - 10 % Lösungsvermittler aus der Klasse der Alkali

salze der Benzol-, Toluol- oder Xylolsulfon-

säure,

0 - 30 % neutrales oder saures Kaliumpyrophosphat, 0 - 10 % organische Lösungsmittel aus der Klasse der

Co-C-x-Alkohole und Etheralkohole, 0 - 1 % optische Aufheller aus der Klasse der Diamino-

stilbendisulfonsäure- und Diarylpyrazolinderi-

vate,
Rest Wasser, Duftstoffe, Farbstoffe, Konservie-

rungsmittel.

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10	- 50	fo
1	- 5	fo
0.	- 5	%
0	- 5

D. Einweich- und Vorwaschmittel: . 0,5 - 5 f> . Sulfonatwaschrohstoff

0 - 3 % Verbindungen aus der "Klasse der Alkyl-

polyglycoläther (C,^-C.ο-Alkyl) und Alkylphenolpolyglycoläther (Cg-C₁₂-Alkyl) mit 5-12 A'thylenglyeolathergruppen,

O₅I - 10 fo Poly-(N-essigsäi2re)-äthylenimin bzw. dessen Alkalisalze, ·
Soda,

Wasserglas,

Magnesiumsilikat,

Enzym.

E. Maschinelles Geschirrspülmittel:

0,1 - 3 f> Verbindungen aus der Klasse der Alkylpolyglycoläther (C₁₂-C₃Q-AIlCyI), Alkylphenolpolyglycoläther (Cg-C^-Alkyl) mit 5-30 Äthylen- und 5-30 Propylenglycoläthergruppen und äthoxylierten Polypropylenglycolen,

0,2 -25/5 Poly-(N-essigsäure)-äthylenimin bzw. dessen Alkalisalze,

45 - 90 fo Pent ana tr iumtr !phosphat,

- 40 % Natriumsilikat (Na₂OrSiO₃ «1:1 bis 1:3),

- 5 % Kaliumdichlorisocyanurat, %

0 - 2 fo Schaumdämpfungsmittel,

F. Flüssiges Spül- und Reinigungsmittel: 5 - 30 fo Sulfonatwaschrohstoff,

- 15 % Alkylpolyglycoläthersulfat (Cg-C,g-Alkyl,

1-5 Sthylenglycoläthergruppen,

0,2 - 10 % Alkalisalze des Poly-(lJ-essigsäure)-äthylenimins

- 20 fo organische Lösungsmittel aus der Klasse der

C₂-C-z-Alkohole und Stheralkohole,

- 10 fo Lösungsvermittler, wie Toluolsulfonat, Xylol-

sulfonat und Harnstoff,
Rest VJasser, Duftstoffe, Farbstoffe, Konservie-

-rungsmittel.

009829/1565 - 16 ~

G. Bleichmittel:

0,2 - 25 % Poly-(N-essigsäure)-äthylenimin bzw. dessen Alkalisalze, - 95 % Perverbindung, 0 - 50 % alkalisch reagierende Verbindungen aus

der Klasse der Hydroxide, Carbonate, Silikate und Phosphate von Alkalimetallen,

0 - 50 % Bleichaktivatoren,

0 - 5 % anionische und/oder nichtionische Waschaktivsubstanz,

0 - 10 % sonstige Bestandteile, wie Korrosionsinhibitoren, optische Aufheller, Neutralsalze, Magnesiumsilikat.

H. Alkalischer Reiniger:

0,1 - 25 % Poly-(N-essigsäure)-äthylenimin bzw. dessen

Alkalisalze

0,5 - 50 % Natriumsilikat (Na₂O:SiO₂ =1:1 bis 1:3),

0,5 - 80 fo Natriumhydroxid,

0 - 40 % Trinatriumphosphat,

0 - 40 % kondensiertes Alkaliphosphat,

0 - 40 % Soda,

O - 10 fo Hy d r oxy ä t ha nd i ph ο s ph ona t,

0 - 5 % anionische und/oder nichtionische

Waschaktivsubstanz.

I. Scheuermittel:

1 - 10 % anionischer und/oder nichtionischer Waschrohstoff,
0,1 - 5 % . Alkalisalz des Poly-(N-essigsäure)-äthylen-

imins,

80 - 95 % Abrasivmittel,
0 - 10 fo Reinigungssalze aus der Klasse der Alkali-

polymerphosphate, Alkalisilikate, Alkaliborate

und Alkalicarbonate, 0 - 10 ?o Alkalidichlorisocyanurat.

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Beispiel 1

Es wurde die Reinigungswirkung von Waschmitteln miteinander verglichen, die neben einem anionischen Waschrohstoff (Na-n-Dodecylbenzolsulfonat) eine Buildersubstanz enthielten. Mit diesen V/aschmitteln wurde Nesselgewebe, das mit Ruß, Eisenoxid und Hautfett angeschmutzt worden war, in einer Laboratoriumswaschmaschine gewaschen, wobei die Waschlauge innerhalb von 15 Minuten von 20° auf 90⁰C erhitzt und weitere 15 Minuten bei 90⁰C belassen wurde. Die Waschmittelkonzentration betrug 3 g/l> die Wasserhärte l6°dH, das Gewichtsverhältnis von Textilgut zu V/aschflotte 1:12. Anschließend wurde viermal mit Wasser nachgespült und das Textilgut geschleudert und getrocknet. Die mit einem Photometer bestimmte prozentuale Aufhellung (angeschmutztes Gewebe = 0 %, ursprüngliches Gewebe = 100 % Aufhellung) ist, ebenso wie die Zusammensetzung der Mittel, der folgenden Tabelle zu entnehmen.

Das Natriumsalz des polymeren N-Essigsäureäthylenimins war durch dreistündiges Erwärmen von Γ?0 g N-(Essigsäureäthylester)-aziridin und 0,2 g Dipropylsulfat in I500 ml 1,2-Dichloräthan unter Luftabschluß, Abtrennung des Lösungsmittels und Verseifung des Polymerisats mit 3 η NaOH durch dreistündiges Erhitzen auf 100 C hergestellt worden. Die Ergebnisse zeigen, daß das polymere N-Essigsäureäthylenimin andere bekannte Buildersubstanzen, darunter auch das als sehr wirksam bekannte Triphosphat, in seiner Reinigungswirkung übertrifft.

-18-

•j ΐ-ι.

Zusammensetzung	Mengen in g/l Beisp. Vergleiche	1 1	2	-	1
Na-n-Dodecylbenzolsulfonat	1		61,0 24,3
Na-Poly-(N-essigsäure)- äthylenimin (Molekularge wicht 1250)	2	2		-
Pentanatr.iumtriphosphat	-	-
Natriumsulfat	-	2
Na-Äthylendiaminotetraazetat	-	59,5
% Aufhellung	61,8

Beispiele 2 Ms 4

Verwendet wurde ein Waschmittel folgender Zusammensetzung (Angaben in Gewichtsprozent):

8 % Na-n-Dodecylbenzolsulfonat 5 # Natriumselfe von Fettsäuren Cjp-Cgp

3 % Oleylalkoholpolyglykoläther (10 Kthylenglykolgruppen)

40 % Pentanatriumtriphosphat |

5 # Natriumsilikat (Na₂O . 3,3 SiO_g)

2 % Magnesiumsilikat

1 % Natrlumcelluloseglycolat /

25 $ Natriumperborat-tetrahydrat

8 % Wasser

. 0,6 % Aufnellunssmittel vom Pyrazolintyp

0,2 fl Auf ft ollungemit te 1 vom Diamino» ti Ibentyp rc. -

008829/UÖS

Die Aufhellungsmittel besaßen folgende Struktur:

- C —CH

Pyrazolintyp

Dlaminos t ilb entyp

Diesem Mittel wurden jeweils 2 Gew.-% Na-Poly-(N-essigsäure)· äthylenimin zugesetzt. Die durch Polymerisation von N-Essigsäureaziridin in Gegenwart von Dipropylsulfat hergestellten polymeren Carbonsäuren wiesen in Beispiel 2 ein mittleres Molekulargewicht von 870, in Beispiel 3 ein solches von I25O und in Beispiel 4 ein solches von 1720 auf. Zum Vergleich diente ein Waschmittel, dem anstelle der erfindungsgemäßen Polymeren 2 % Na~Nitrilotriazetat (NTA) bzw. 2 % Na-Ä'thylendiaminotetraazetat (EDTA) zugesetzt worden waren.

-20 -

009829/1565

ORIGINAL INSPECTED

-2Ö -

Mit diesen Mitteln wurden Textillen aus Polyamidfaser

(Perlon^) in einer Laboratoriumswaschmaschine gewaschen,

ο wobei die Waschlauge innerhalb von 15 Minuten von 20 C auf 6O C erwärmt und v/eitere 15 Minuten bei dieser Temperatur belassen wurde. Die Waschmittelkonzentration betrug 5 g/l und das Gewichtsverhältnis von Textilgut zu Waschflotte 1:50. Das verwendete Wasser wies eine Härte von 16 dH sowie einen Gehalt von 10 ^J Mol pro Liter an Kupferionen auf. Der Weißgrad der viermal gespülten und dann getrockneten Wäsche wurde photometrisch bestimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. Sie zeigen die Überlegenheit der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen.

	Zusatz	Weißgrad	nach
Beisp.	Poly-(N-essigsäure)-	1 Wäsche 5	Wäschen
2	äthylenimin	105	114
	Molgewicht 87Ο
	Poly-(N-essigsäure)-
	äthylenimin	106	114
	Molgewicht 1250
	Poly-(N-essigsäure)-
4	äthylenimin	106	115
	Molgewicht 1720
	NTA
-	EDTA	100	104
mm	IO35	110

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Beispiele 5 und 6

Von einem Bleichmittel, bestehend aus 154 g Natriumperborat und 124 g Natriumsalz eines durch Polymerisation von N-(Essigsäuremethylester)-aziridin in Gegenwart von Diäthyl· sulfat und Verseifung mit Natronlauge hergestellten PoIy-(N-essigsäure)-äthylenimins vom

Beispiel 5) Molekulargewicht 810 Beispiel 6) Molekulargewicht 1500,

wurde eine wässrige, 0,62 g/l Natriumperborat enthaltende Lösung bereitet und durch Zusatz von verdünnter Natronlauge auf einen pH-Wert von 10 eingestellt. Der Abnahme des Aktivsauerstoffgehaltes dieser Lösung bei 90°C wurde in Abständen von 30 Minuten durch Titration auf jodometr'ischem Wege bestimmt. Zum Vergleich wurde die Bestimmung mit gleichen Mengen bekannter Perboratstabilisatoren wiederholt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. Sie zeigen die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Mittel.

	% Aktivsauerstoff nach	60	90	120	150 Min.
Stabilisator	30	71 73	in σ\ VO VO	59 64	CVl OO in in
Poly-(N-essigsäure)-äthylen- 1min Molekulargewicht 810 Molekulargewicht I500	80 83	26	10	3	-
EDTA	52	15	VJl	2	-
DTPA	40	22	9	5
Carboxymethyliertes Polyamin nach DAS 1 060 849 vom Molekulargewicht 900	48	18	8	4	-
ohne Zusatz	35 ,

- 22-

In der folgenden Tabelle sind einige Rezepturen über erfindungsgemäße Wasch-, Bleich- und Reinigungsmittel für folgende Anwendungsgebiete zusammengestellt:

schaumgedämpftes Grobwaschmittel

Kaltwaschmittel

Plussigwaschmittel

Wollwaschmittel

Einweichmittel

Bleichmittel

flüssiges Geschirrspülmittel

Reiniger für grobe Verunreinigungen

Scheuermittel«

Die Bestandteile a bis d und f bis i lagen als Natriumsalze vor, das Pyropbosphat (Bestandteil k) kam in Beispiel 9 als Kaliumsalz, in allen anderen Beispielen als Natriumsalz zur Anwendung. Als Enzym (Bestandteil q) diente ein aus Bacillus subtilis gewonnenes Präparat Maxatase^ der Koninklijke Nederlandsche Gist en Spiritusfabriek N.V. Delft, mit einer Aktivität von 100.000 LVE/g. Bei dem Schaumdämpfungsmittel (Bestandteil v) handelt es sich um ein Umsetzungsprodukt von 1 Mol Cyanurchlorid mit 2,7 Mol eines primären n-Alkylamins der Kettenlänge Cg-C.o·

Beispiel 7	8
It	9
Il	10
H	11
ft	12
M	1?
It	14
Il	15
Jt

O (O GO ro co

CJl σ» cn

	a)	I	W)	Bestandteil	7	Beispiele	8	9	(Angaben in	11	Gew.	-*>	*	14	15
	b)	ro I	x)		6	-	5	10	-	12	13	5.5	-	2.5
	c)	y)	n-DodeCylbenzolsulfonat	3	-	-	15	3,5	-	15	-		-
	d)	z)	C^-CjgOlefimellön«	-	10	5	-	-	-	-	-	-	-
	e)		C14-Ci7-Alkansulfonat	•	2.3	5	-	-	0,5	5	70	-	-
	f)	Cocosfettalkoholglycoläthersulfat (2 AO)	3	4	-	10	-	-	4	-	1	-
	g)	Oleylalkoholpolyglycoläther (10 AO)	3	-	-	5-	. -	-		0.1	2	-
	b)	C J2-C18-Seife	-	-	-	-	-	-	-	-■	-	-
	i)	C2o-C22-Seife	25	15	1	-	0.2	-	-		0,5	0.2
•	k)	Poly -(N-essigsäure) -äthylenimin	• ίο	20	-	5,5	-	1,5	1		10	-
	1)	Tripolyphosphat	-	-	20	-	20	-	-	2	-■
	m)	Pyrophospbat	-	20	-	-	35	-	-	45	5
	n)	Soda	5	5	-	-	5	25	-	25	1
	o)	Natriumsilikat	4,4	-	- .	-.	18	20	-	-	1.2
	P)	Natriumsulfat	25	-	-	45	-	-	0.4	-	-
	q)	Natriumperborat	3	-	-	-	3	50	-	-	-
	r)	MagnesiumsiUkat	1,5	-	-	-	2	-	-	-	-
	s)	Enzym	1,5	-	-	-	-	-	-	-	-
	t)	Na -Cellulosegly colat	-	-	7'	-	-	-	-	-	-
	u)	Na-Toluolsulfonat	-	-	-	-	-	-	-	-
	I ν)	Cocosfettsäurediäthanolamid	0,5	0.7	0.1	5	-	-	-	-
		Optische Aufheller	0,5	-	-	-	-	0,5	-	-
		Schaumdämpfungsmittel	8,5	7.9	56,7	-	13,3	-	13,4	-
		Wasser	-	15	-	14,5-	-	2,5	1	4
Dichlorisocyanutat	0.1	0.1	0.2	-	-	-	0.1	0.1
Färb- und Duftstoffe	-	-	-		-	-	-	86
Quarzmehl				-

IO

CO

CD ΓΌ CO O

Claims (16)

Patentansprüche

1. Wasch-, Bleich- und Reinigungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an linearen Poly-(N-essigsäure)-äthyleniminen der Formel

_l2-vu₂ j -NH-CH₂-η

HOOC -CH₂ -NH-CH₂ -^₂

-NH-CH^-COOH

in der η eine Zahl von 5 bis 50 darstellt.

2. Mittel nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Alkallmetall-, Ammonium- oder organischen Ammoniumsalzen der Poly-(N-essigsäure)-äthylenlmine.

3· Mittel nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Poly-(N-essigsäure)-äthyleniminen vom mittleren Molekulargewicht 500 bis 5000 bzw. dessen Alkalimetall-, Ammonium- oder organischen Ammoniumsalzen, erhältlich durch Polymerisation eines Esters, Amids oder Nitrils des N-Essigsäureaziridins und anschließende Verseifung zu carbonsauren Salzen.

4. Mittel nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Poly-(N-essigsäure)-äthyleniminen bzw. deren Salzen vom Molekulargewicht 600 bis 2000.

5. Mittel nach Anspruch 1 bis 4, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 0,1 bis 50 %, vorzugsweise 0,5 bis 25 % PoIy-(N-esslgsäure)-äthylenimin bzw. dessen Salze und 50 bis 99*9.. £« vorzugsweise 75 bis 99*5 %» aus sonstigen Wasch-, Reinigungs- und Bleichmittelbestandteilen bestehen.

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6. Mittel nach Anspruch 1 bis 5> worin die sonstigen Bestandteile zu 1"bis 40 % aus mindestens einer Verbindung aus der Klasse der anionischen, nichtionischen und zwitteriönisehen Waschaktivsubstanzen bestehen.

7. Mittel nach Anspruch 1 bis 6, worin die sonstigen Bestandteile zu 10 bis 80 % aus mindestens einem Aufbausalz bestehen.

8. Mittel nach Anspruch 1 bis 7> worin die sonstigen Bestandteile zu 10 bis 50 % aus einer Perverbindung sowie deren Gemische mit Stabilisatoren und Aktivatoren bestehen.

9. Mittel nach Anspruch 1 bis 8, worin die Waschaktivsubstanzen bis zu 100 %, vorzugsweise 25 bis 70 $ aus solchen vom Sulfonat- und bzw. oder Sulfattyp, bis zu 100 %, vorzugsweise 5 bis 40 % aus nichtionischen Verbindungen vom Polyglykoläthertyp und bis zu 100 %, vorzugsweise 10 bis 50 % aus Seife bestehen.

10. Mittel nach Anspruch 1 bis 9, worin das Aufbausalz bis zu 100 %, vorzugsweise 25 bis 95 % aus Alkalimetalltriphosphaten und deren Gemischen mit Alkalimetallpyrophosphaten, bis zu 100 %, vorzugsweise 5 bis 50 % aus einem Alkalimetallsalz eines Komplexierungsmittels aus der Klasse der Polyphosphonsäuren, Nitrilotriessigsäure, Ä'thylendiaminotetraessigsäure und bis zu 100 %, vorzugsweise 5 bis 75 % aus mindestens einer Verbindung aus der Klasse der Alkalimetallsilikate, Alkalimetallcarbonate und Alkalimetallborate, besteht.

11. Mittel nach Anspruch 1 bis 10, worin die Perverbindung aus wasserfreiem und bzw. oder kristallwasserhaltigem Natriumperborat besteht.

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12. Mittel nach Anspruch 1 bis H₁ dadurch gekennzeichnet, daß sie bis zu 5 %» vorzugsweise 0,2 bis 3 % aus mindestens einem Schauminhibitor aus der Klasse der gesättigten, 20 bis 22 Kohlenstoffatome enthaltenden Fettsäuren und deren Alkalimetallseifen, sowie der substituierten Triazine, erhältlich durch Umsetzung von 1 Mol Cyanurchlorid mit 2 bis 3 Mol eines primären Monoamins bzw. durch Propoxylierung und bzw. oder Butoxylierung von Melamin, bestehen.

15· Mittel nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie bis zu 5 %t vorzugsweise 0,2 bis 3 ^an Enzymen enthalten.

14. Mittel nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß sie bis zu 5 %* vorzugsweise 0,2 bis 3 % an Vergrauungsinhibitoren enthalten.

15. Mittel nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,01 bis 1,5 % an optischen Aufhellern enthalten.

16. Mittel nach Beispiel A bis I.

Henkel &Cie. GmbH, fix

i.V.

(Dr. Haas) (Dr. Nagel)