DE1816280A1 - Wasch-,Bleich- und Reinigungsmittel - Google Patents
Wasch-,Bleich- und ReinigungsmittelInfo
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Description
Es ist bekannt, Wasch- und Reinigungsmitteln, insbesondere solchen, die aktivsauerstoffhaltige Bleichmittel enthalten,
komplexierend wirkende.Aminopolycarbonsauren bzw.
deren Alkalisalze, wie Nitrilotriessigsäure (NTA), A'thylendiamintetraessigsäure
(EDTA) oder Diäthylentriaminpentaessigsäure (DTPA) zuzusetzen, um die Stabilität der Bleichmittel
zu erhöhen bzw. die in den Waschmitteln enthaltenen optischen Aufheller gegen den Angriff der Oxydationsmittel
zu schützen. Diesen Mitteln haften jedoch gewisse Nachteile an. NTA vermag die optischen Aufheller gegen oxydativen
Angriff nur unzureichend zu schützen, während EDTA und DTPA gegen Oxydationsmittel nicht ausreichend beständig
sind und zu inaktiven Verbindungen oxydiert werden. Die genannten Verbindungen erhöhen zwar das Reinigungsvermögen
von Waschmitteln, sind jedoch hierin den bekannten anorganischen Aufbausalzen, insbesondere den Polymerphosphaten unterlegen.
In der Deutschen Auslegeschrift 1 060 849 bzw. dem im wesentlichen
gleichlautenden britischen Patent 866 492 werden als Stabilisierungsmittel für Perborat bzw. perborathaltige
Wasch- und Bleichmittel komplexierend wirkende Polyaminopolycarbonsäuren
nachstehender Formel vorgeschlagen
HOOC-CH1.
HOOC — CEr/
HOOC — CEr/
CH,-CH1-/N—CHa—CHA—
(I
VCH.—COOH Jn
.CH,-COOH XH1-COOH
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die durch Umsetzung von Äthylenchlorid mit Ammoniak und anschließende Carboxymethylierung der entstandenen
Polyamine erhalten werden. Gemäß DAS 1"060 849 soll die
Zahl η 1 bis 10 betragen. In der entsprechenden britischen Patentschrift wird jedoch gezeigt, daß die Beständigkeit
der beschriebenen Verbindungen gegen Oxydationsmittel im Falle der Diäthylentriaminpentaessigsäure
(DTPA) und der Triäthylentetraminhexaessigsäure (TTHA) am größten ist und mit weiter ansteigendem Molekulargewicht
wieder abnimmt. Polymere, in denen die Zahl η größer als 3 ist, unterscheiden sich in ihrer Oxydationsbeständigkeit nicht wesentlich von EDTA. Einen ganz ähnlichen
Verlauf zeigen dieieinigungsverstärkenden Eigenschaften
dieser Verbindungen in Wasch- und Reinigungsmitteln. Die Reinigungsverstärkung - man spricht vielfach
auch von einer "Builderwirkung11 - erreicht bei EDTA und
DTPA den höchsten Wert und nimmt mit steigendem Molekulargewicht wieder ab. Es mußte daher angenommen werden, daß
auf anderem Wege hergestellte, sich in ihrer Struktur von den beschriebenen Verbindungen nur geringfügig unterscheidende
Po^aminocarbonsäuren sich ganz ähnlich verhalten, d.h. daß die Beständigkeit gegen Oxydationsmittel und die
Builderwirkung ebenfalls mit steigendem Molekulargewicht abnehmen würden. Man war der Ansicht, daß DTPA und TTHA
hinsichtlich ihrer Eigenschaften innerhalb der bekannten Aminopolycarbonsäuren ein Optimum darstellen.
Die Anmelderin hat sich die Aufgabe gestellt, reinigend und bleichend wirkende Mittel mit einem Gehalt an komplexierend
wirkenden Stoffen zu entwickeln, die sich gegenüber den bekannten Mitteln durch eine erhöhte Beständigkeit
gegen oxydierende Stoffe, eine verbesserte Reinigungskraft und eine wirksamere Stabilisierung der optischen
Aufheller auszeichnen.
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ORIGlNALiNSPECTEO
Gegenstand der Erfindung sind Wasch-, Bleich« und Reinigungsmittel,
gekennzeichnet durch einen Gehalt an linearen Poly-(N-essigsäure)-äthyleniminen der Formel
HOOc-CH2-NH-CH2-CH2-
N-CH2-CH2 CH2-COOH
-NH-CH^-COOH
in der η eine ganze Zahl von J bis 50 darstellt. Vorzugsweise
liegen die Poly-(N-essigsäure)-äthylenimine in Form der Alkalimetall-, Ammonium- oder organischen Ammoniumsalze
vor. (
Obwohl sich die erfindungsgemäß zu verwendenden polymeren
N-Essigsäureäthylenimine von den. bekannten Polyaminopolycarbönsäuren
nur darin unterscheiden, daß an den beiden ' endständigen Stickstoffatomen Jeweils eine Essigsäuregruppe
durch V/asserstoff ersetzt wird, sind sie den bekannten Mitteln in ihrer Beständigkeit gegen Oxydationsmittel,
ihren Reinigungseigenschaften und Ihrem Komplexierungsvermögen
erheblich überlegen. Dies ist umso überraschender, als bekannt ist, daß in vergleichbaren Fällen, z.B. der
Iminodiessigsäure und der Nitrilotriessigsäure, der Ersatz einer Essigsäuregruppe durch Wasserstoff mit einem sehr
starken Rückgang der Reinigungseigenschaften und des Komplexierungsvermögens
verbunden ist.
Die Poly-(N-essigsäure)-äthylenimine bzw. ihre Salze sind erhältlich durch Polymerisation eines Esters, Amids oder
Nitrils des N-Essigsäureaziridins und anschließende Verseifung zu carbonsauren Salzen. Geeignete Ausgangsstoffe
sind insbesondere die niederen Alkylester, z.B. die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, i-Propyl- und Butylester des
N-Esslgsäureaziridins. Die Polymerisation erfolgt in Gegenwart von LEWIS-Säuren, z.B. neutralen Schwefelsäureestern,
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wie Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, Dipropylsulfat und
Dibutylsulfat oder von Sulfonsäureester^ wie den Me-•thyl-,
Äthyl-, Propyl- oder Butylestern der Methansulfonsäure,
Benzolsulfonsäure und p-Toluolsulfonsäure. Dabei kann auch in Gegenwart von Lösungsmitteln, insbesondere
niederen Halogenkohlenwasserstoffen, gearbeitet werden. Die Polymerisationszeit liegt im allgemeinen
bei 2 bis 60 Std., die Reaktionstemperatur wird zweckmäßigerweise durch Kühlung auf einer Temperatur von
JO bis 90 C gehalten. Die erhaltenen Polymeren werden
in bekannter Weise, beispielsweise durch Erhitzen mit wäßriger Natron- oder Kalilauge verseift. Das entstehende
Alkalisalz kann durch Behandlung mit Ionenaustauschern in die freie Säure bzw. durch nachfolgende Neutralisation
mit Ammoniak oder organischen Ammoniumbasen, wie Mono-, Di- oder Triäthanolamin, Morpholin oder N-methylmorpholin,
in die entsprechenden Ammoniumsalze überführt werden.·
Die mittleren Molekulargewichte der auf diese Weise erhaltenen polymeren N-Essigsäureäthylenimine liegen zwischen
500 und 2000. Durch Abtrennen der in dem Gemisch meist enthaltenen niedermolekularen Anteile, beispielsweise
durch Gelchromatographie an polymerisierten Dextranen (z.B. Sephadex^ ) werden Polymere mit einem
mittleren Molekulargewicht von I500 bis 5000 erhalten.
Da die niedermolekularen Anteile bei der erfindungsgemäßen Anwendung Jedoch nicht stören, können sie in dem Produkt
verbleiben. Vorzugsweise werden daher solche polymeren N-Essigsäureäthylenimine verwendet, die ein mittleres Molekulargewicht
von 600 bis 2000 aufweisen.
Die polymeren N-Essigsäureäthylenimine können den Wasch-,
Bleich- und Reinigungsmitteln in Form der Salze oder der freien Säuren zugesetzt werden, sofern im letzteren Falle
das Mittel alkalisch reagierende Verbindungen in genügender
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Menge enthält, sodaß beim Losen der Mittel in Wasser
eine Neutralisation der freien Säuregruppen stattfindet.
Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten noch mindestens
eine weitere reinigend oder bleichend wirkende Verbindung, wie nichtionische, anionische und zwitterionische Waschaktivsubstanzen,
anorganische und organische Aufbausalze, sauerstoffhaltige Bleichmittel sowie übliche Wasch- und
Reinigungsmittelbestandteile.
Als oberflächenaktive Waschaktivsubstanzen kommen in den Fällen, in denen auf eine geringe Schaumentwicklung
Wert gelegt wird, in.erster Linie nichtionische Verbindungen infrage, wozu z.B. die Polyglykolätherderivate von
Alkoholen, Fettsäuren und Alkylphenolen zählen, die 2 bis ^O Glykoläthergruppen und 8 bis 20 Kohlenstoffatome
im Kohlenwasserstoffrest enthalten. Besonders geeignet sind Polyglykolätherderivate, in denen die Zahl der Äthy- ]
lenglykoläthergruppen 5 bis 15 beträgt und deren Kohlen- j wasserstoffreste sich von geradkettigen, primären Aikoholen
mit 12 bis l8 Kohlenstoffatomen oder von Alkylphenolen mit einer geradkettigen, 6 bis 14 Kohlenstoffatome
aufweisenden Alky !kette ableiten'. Durch Anlagerung von 3 bis 15 Mol Propylenoxid an die letztgenannten PoIyäthylenglykoläther
oder durch'überführen in die Acetale
werden Waschmittel erhalten, die sich durch ein besonders geringes Schaumvermögen auszeichnen.
Weitere geeignete nichtionische Waschrohstoffe sind die wasserlöslichen, 20 bis 250 Kthylenglykoläthergruppen
und 10 bis 100 Propylengiykoläthergruppen enthaltenden Polyäthylenoxidaddukte an Polypropylenglykol, Äthylendiaminopolypropylenglykol
und Alkylpolypropylenglykol mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette. Die genannten
Verbindungen enthalten üblicherweise pro Propylen-
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glykol-Einheit 1 bis 5 Kthylenglykoleinheiten. Auch nichtr
ionische Verbindungen vom Typ der Aminoxide und Sulfoxide, die ggf. auch äthoxyliert sein können, sind verwendbar.
Die Wasch- und Reinigungsmittel können ferner anionische Waschrohstoffe vom SuIfonat- oder Sulfattyp enthalten.
In erster Linie kommen Alkylbenzolsulfonate, beispielsweise n-Dodecylbenzolsulfonat, in Betracht, ferner Olefinsulfonate,
wie sie beispielsweise durch Sulfonierung primärer oder sekundärer aliphatischer Monoolefine mit
gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse erhalten werden, sowie Alkylsulfonate,
wie sie aus n-Alkanen durch SuIf©Chlorierung oder Sulfoxidation
und anschließende Hydrolyse bzw. Neutralisation oder durch Bisulfitaddition an Olefine erhältlich sind.
Geeignet sind ferner ot-Sulfofettsäureester, primäre und
sekundäre Alkylsulfate sowie die Sulfate von äthoxylierten oder propoxylierten höhermolekularen Alkoholen. Weitere
Verbindungen dieser Klasse, die ggf. in den Waschmitteln vorliegen können, sind die höhermolekularen sulfatierten
Partialäther und Partialester von mehrwertigen Alkoholen, wie die Alkalisalze der Monoalkyläther bzw. der Mönofett- säureester
des Glycerinmonoschwefelsäureesters bzw. der
1,2-Dihydroxypropansulfonsäure. Ferner kommen Sulfate von
äthoxylierten oder propoxylierten Fettsäureamiden und Alkylphenolen sowie Fettsäuretauride und Fettsäureisäthionate
infrage.
Weitere geeignete anionische Wasohrohstoffe sind Alkaliseifen
von Fettsäuren natürlichen oder synthetischen Ursprungs, z.B. die Natriumseifen von'Kokos-, Palmkern- oder
Talgfettsäuren. Als zwitterionische Waschrohstoffe kommen Alkylbetaine und insbesondere Alkylsulfobetaine infrage,
z.B. das 5-(N,N-dimethyl-N-alkylammonium)-2-hydroxypropan-lsulfonat.
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.Die anionischen Waschrohstoffe können in Form der Na- .
trium-, Kalium- und Ammoniumsalze sowie als Salze organi-" \
scher Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Sofern die genannten waschaktiven nichtionischen, anionischen
und zwitterionischen Verbindungen einen langkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest besitzen,
soll dieser bevorzugt geradkettig sein und 8 bis 22 Kohlenstoffatome aufweisen. In den Verbindungen mit
araliphatischen Kohlenwasserstoffresten enthalten die vorzugsweise unverzweigten Alkylketten im Mittel 6 bis
Vo Kohlenstoffatome. f
Geeignete Mischungsbestandteile sind ferner anorganische Aufbausalze, insbesondere kondensierte Phosphate, wie
Pyrophosphate, Triphosphate« Tetraphosphate, Trimetaphosphate,
Tetrametaphosphate sowie höherkondensierte Phosphate in Form der neutralen oder sauren Natrium-,
Kalium- oder Ammoniumsalze. Vorzugsweise werden Alkalitriphosphate und ihre Gemische mit Pyrophosphaten verwendet.
Die kondensierten Phosphate können auch ganz oder teilweise durch phosphorhaltige und stickstoffhaltige organische
Komplexierungsmittel ersetzt sein» Hierzu zählen die Alkalimetall- oder Ammoniumsalze von Aminopolyphosphon- ä
säuren, insbesondere Aminotri-Cmethylenphosphonsäure), Ä*thylendiamintetra-(methylenphosphonsäure), 1-Hydroxyäthan-1,1-diphosphonsäure,
Methylendiphosphonsäure, Äthylendiphosphonsäure sowie der höheren Homologen der genannten
Polyphosphonsäuren, ferner die Alkalimetall- oder Ammoniumsalze von niedermolekularen Aminopolycarbonsäuren, wie
NTA und EDTA. Als weitere Aufbausalze kommen Silikate in Frage,· insbesondere Natriumsilikat, in dem das Verhältnis
von Na2OiSiO2 1 : 2,5 bis 1:1 beträgt.
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Als Mischungsbestandteile kommen weiterhin Neutralsalze, wie Natriumsulfat und Natriumchlorid, sowie Stoffe zur
Regelung des pH-Viertes in Betracht, wie Bicarbonate,
Carbonate, Borate und Hydroxide des Natriums oder Kaliums, ferner Säuren, wie Milchsäure und Zitronensäure. Die Menge
der alkalisch reagierenden Stoffe einschließlich der Alkalisilikate und Phosphate soll so bemessen sein, daß
der pH-Wert einer gebrauchsfähigen Lauge für Grobwäsche
9 bis 12 und für Feinwäsche 6 bis 9 beträgt.
Durch geeignete Kombination verschiedener oberflächenaktiver
Waschrohstoffe bzw. Aufbausalze untereinander können in vielen Fällen Wirkungssteigerungen, beispielsweise eine
verbesserte Waschkraft oder ein vermindertes Schaumvermögen, erzielt werden. Derartige Verbesserungen sind beispielsweise
möglich durch Kombination von anionischen mit nichtionischen und/oder zwitterionischen Verbindungen untereinander,
durch Kombination verschiedener nichtionischer Verbindungen untereinander oder auch durch Mischungen von
Waschrohstoffen gleichen Typs, die sich hinsichtlich der Anzahl der Kohlenstoffatome bzw. der Zahl und Stellung von
Doppelbindungen oder Kettenverzweigungen im Kohlenwasserstoff unterscheiden. Ebenso können synergistisch wirkende
Gemische anorganischer und organischer Aufbausalze verwendet bzw. mit den vorstehend genannten Gemischen kombiniert
werden.
Die Mittel können entsprechend ihrem jeweiligen Verwendungszweck säuerstoffabgebende Bleichmittel enthalten,
wie Wasserstoffperoxid, Alkaliperborate, Alkalipercarbonate, Alkaliperphosphate, Harnstoffperhydrat und Alkalipersulfate
oder aktivchlorhaltige Verbindungen, wie Alkalihypochlorite, chloriertes Trinatriumphosphat und chlorierte Cyanursäure
bzw. deren Alkalisalze. Die Perverbindungen können im Gemisch mit Bleichaktivatoren und Stabilisatoren, wie Magnesiumsilikat,
vorliegen.
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Für Cellulosefasern geeignete optische Aufheller sind solche vom Diaminostilbendlsulfonsäuretyp der Formel:
in der X und Y-die folgende Bedeutung haben: NH?, NH-CH,,
NH-CH2-CH2OH, CH3-N-CH2-CH2OH, .N(CH2-CH2OH)2,. Morpliolino, ä
Dime thy lmorpholino, NH-C6H5, NH-C6H2^-SO3H, OCH3, Cl,
wobei X und Y gleich oder ungleich sein können. Besonders geeignet sind solche -Verbindungen, in denen X eine Anilino-
und Y eine Diäthanolamino- oder Morpholinogruppe darstellen.
Als optische Aufheller für Polyamidfasern kommen solche vom
Typ der Diarylpyrazoline nachstehender Formel infrage:
Ar — C.—CH0
" II I 2
" II I 2
Nn CH2
Ar
Ar
In dieser Formel bedeuten Ar und" Ar1 Arylreste, wie Phenyl, "
Diphenyl oder Naphtyl, die weitere Substituenten tragen können,
wie Hydroxy-, Alkoxy-, Hydroxyalkyl-, Amino-, Alkylamino-,
Acylamino-, Carboxyl-, Sulfonsäure- und Sulfonamidgruppen oder Halogenatome. Bevorzugt wird ein I,j5-Diarylpyrazolinderivat
verwendet, in dem der Rest Ar eine p-Sulfonamidophenylgruppe und der Rest Ar' eine p-Chlorpheny!gruppe
darstellt. Daneben können noch zum Aufhellen anderer Faserarten geeignete Weißtöner anwesend sein,
beispielsweise solche vom Typ der Naphthotriazolstilbensulfonate, Ä'thylen-bis-benzimidazole, ' A'thylen-bis-benzoxazole,
Thlophen-bis-benzoxazole, Dialkylaminocumarine und des Cyanoanthracens.
Diese Aufheller bzw. ihre Gemische können in den Mitteln in Mengen von 0,01 bis 1,5 Gew.-^, vorzugsweise 0,1
bis 1 Gew.-7s enthalten sein.
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-ίο -■■■'"■
Weitere geeignete Mischungsbestandteile sind Vergräuungsinhibitoren,
z.B. Natriumcelluloseglycolat, sowie die wasserlöslichen Alkalisalze von'synthetischen Polymeren,
die freie Carboxylgruppen enthalten. Hierzu zählen die Polyester bzw. Polyamide aus TrI- und Tetracarbonsäuren
und zweiwertigen Alkoholen bzw. Diaminen, ferner polymere ' Acryl-, Methacryl-, Malein-, Pumar-, Itacon-, Citracon-
und Aconitsäure sowie die Mischpolymerisate der genannten, ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Mischpolymerisate
mit Olefinen und Vinyläthern.
Mittel, die zur Verwendung in Trommelwaschmaschinen bestimmt sind, enthalten zweckmäßigerweise bekannte schaumdämpfende
Mittel, so z.B. gesättigte Fettsäuren oder deren Alkaliseifen mit 20 bis 2k Kohlenstoffatomen bzw. Triazinderivate,
die durch Umsetzung von 1 Mol Cyanurchlorid mit 2 bis 3 Mol eines aliphatischen, geradkettigen, verzweigten oder cyclischen
primären Monoamins oder durch Propoxylierung bzw. Butoxylierung von Melamin erhältlich sind.
Zur weiteren Verbesserung der schmutzlösenden Eigenschaften der erfindungsgemäßen Mittel können diese noch Enzyme aus
der Klasse der Proteasen, Lipasen und Amylasen enthalten.
Die Enzyme können tierischen und pflanzliehen Ursprungs, z.B. aus Verdauungsfermenten oder Hefen gewonnen sein, wie
Pepsin, Pancreatin, Trypsin, Papain, Katalase und Diastase. Vorzugsweise werden aus Bakterienstänmen oder Pilzen, wie
Bacillus subtilis und Streptomyces griseus, gewonnene enzymatlsche
Wirkstoffe verwendet, die gegenüber Alkali, Perverbindungen und anionischen Waschaktivsubstanzen relativ
beständig sind und auch bei Temperaturen zwischen 45° und
700C noch nicht nennenswert inaktiviert werden.
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Die Wasch- und Reinigungsmittel können in flüssiger, pastöser oder fester, beispielsweise pulverförmiger,
granulierter oder stückiger Form vorliegen. Flüssige Präparate können mit Wasser mischbare Lösungsmittel,
insbesondere Äthanol und i-Propanol sowie LösungsVermittler,
wie die Alkalisalze der Benzol-, Toluol-, Xylol- oder Kthylbenzolsulfonsäure enthalten. Zur Erhöhung
des Schaumvermögens und zur Verbesserung der Hautverträglichkeit können ggf. Alkylolamide, wie Fettsäuremono-
und diäthanolamide zugesetzt werden. Außerdem können die Gemische Färb- und Duftstoffe, bactericide Wirk- ™
stoffe, avivierend wirkende Stoffe sowie Füllstoffe, beispielsweise Harnstoff, enthalten.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Mittel kann in üblicher
Weise durch Mischen, Granulieren oder Sprühtrocknung erfolgen. Sofern Enzyme verwendet werden, empfiehlt es sich,
diese mit nichtionischen Waschrohstoffen und ggf. Duftstoffen
zu vermischen oder in der Schmelze eines kristallwasserhaltigen Salzes, z.B. Glaubersalz, zu dispergieren und diese
Vorgemische anschließend mit den übrigen Pulverbestandteilen vereinigen. Hierdurch werden die Enzyme mit den übrigen
Pulverpartikeln verkittet, so daß die Gemische nicht { zur Staubbildung bzw. nicht zum Entmischen neigen.
Der Gehalt der Wasch-, Bleich- und Reinigungsmittel an Poly-(N-essigsaure)-äthylenimin bzw. dessen Salzen beträgt
je nach Anwendungsgebiet 0,1 bis 50, vorzugsweise 0,2 bis
Gev/ichtsprozent. Die Differenz bis 100 % entfällt auf die
vorgenannten waschend und bleichend wirkenden Substanzen sowie die ggf. zusätzlich anzuwendenden reinigungsverbessernd'
wirkenden Aufbausalze. Die qualitative und quantitative Zusammensetzung dieser zusätzlichen Bestandteile hängt
weitgehend von dem speziellen Anwendungsgebiet der Mittel ab. Sie entspricht im Falle der technisch besonders wichtigen
Wasch- und Reinigungsmittel dem folgenden Schema
(Angaben in Gewichtsprozent):
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1 bis 4o % mindestens einer Verbindung aus der Klasse
der anionischen, nichtionischen und zwitterlonlscheii Waschaktivsubstanzen,
10 bis 80 % mindestens eines nichtoberflächenaktiven,
reinigungsverstärker bzw. komplexierend wirkenden Aufbausalzes,
10. bis 50 % einer Perverbindung, insbesondere kristallwasserhaltiges
oder wasserfreies Natriumperborat, sowie deren Gemische mit Stabilisatoren und Aktivatoren,
0,1 bis 20 $ sonstige Hilfs- und Zusatzstoffe.
Die Waschaktivsubstanzen können bis zu 100 $, vorzugsweise
5 bis 70 % aus Verbindungen vom SuIfonat- und bzw. oder
Sulfattyp, bis zu 100 %, vorzugsweise 5 bis 40 % aus nichtionischen Verbindungen vom Polyglykoläthertyp und bis zu
100 %t vorzugsweise 10 bis 50 #>
aus Seife bestehen. Die Aufbausalze Können bis zu 100 %, vorzugsweise 25 bis 95 %
aus Alkalimetalltriphosphaten und deren Gemischen mit Alkalimetallpyrophosphaten,
bis zu 100 #, vorzugsweise 5 bis 50 % aus einem Alkalimetallsalz eines Komplexierungsmittels
aus der Klasse der Polyphosphonsäuren, Nitrilotriessigsäure, Äthylendiamindtetraessigsäure und bis zu
100 %, vorzugsweise 5 bis 75 % aus mindestens einer Verbindung
aus der Klasse der Alkalimetallsilikate, Alkalimetallcarbonate und Alkalimetallborate zusammengesetzt
sein.
Zu den sonstigen Hilfs- und Zusatzstoffen zählen neben den optischen Aufhellern insbesondere die Schauminhibitoren,
die in den erfindungsgemäßen Mitteln in einer Menge bis zu 5 $>* vorzugsweise in einer Menge von 0,2 bis 5 % anwesend
sein können, ferner die Enzyme, die in einer Menge bis zu 5 %» vorzugsweise 0,2 bis 5 % vorliegen können und
die Vergrauungsinhibitoren, deren Anteil bis zu 5 %, vorzugsweise
0,2 bis 5 %, betragen kann.
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Im folgenden sind'einige Rezepturen angegeben, die
sich in der Praxis besonders bewährt haben.
A. Pulverförmiges, schwachschäumendes Waschmittel:
J5 - 15 % SuIfonatwaschrohstoff aus der Klasse der
Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate und | η-Alkansulfonate,
0,5 - 5 % Alkylpolyglycoläther (C^-C^g-Alkyl) oder
Alkylphenolpolyglycoläther (Cg-C.h-Alkyl)
mit 5 bis 10 Ä'thylenglycoläthergruppen,
0 - 5 % Seife C12-C1Q,
0,2 - 5 % Schaumdämpfungsmittel aus der Klasse der
Trialky!melamine und der gesättigten Fettsäuren
bzw. deren Alkaliseifen mit 20 Kohlenstoffatomen,
- 50 % eines kondensierten Alkaliphosphates aus
- 50 % eines kondensierten Alkaliphosphates aus
der Klasse der Pyro- bzw. Tripolyphosphate,
0,1 - 25 % Poly-(N-essigsäure)-äthylenimin bzw. ä
dessen Alkalisalze,
1 5 % Natriumsilikat·,
- j55 % Natriumperborattetrahydrat,
5 % Enzym,
0,05 - 1 % mindestens eines optischen Aufhellungsmittels
0,05 - 1 % mindestens eines optischen Aufhellungsmittels
aus der Klasse der Diaminostilbendisulfon-
säure- bzw. Diarylpyrazolinderivate, 0,1 - J>0 % eines anorganischen Salzes aus der Klasse
der Carbonate, Bicarbonate, Borate, Sulfate
und Chloride von Alkalimetallen, 0 4 % Magnesiumsilikat,
0,5 - 5 % Natriumcelluloseglycolat.
- 14 009829/1565
•Β. Pulverförmiges, schäumendes Feinwaschmittel:
1 - 50 % SuIfonatwaschrohstoff
0,5 - 10 % Alkylpolyglycoläthersulfat (Cg-C^
1-5 Ä'thylenglycoläthergruppen, 0 - 20 % Alkylpolyglycoläther (C10-C1Q-AlKyI) oder
Alkylphenolpolyglycoläther (Cg-C^-Alkyl) mit
5-12 Ä'thylenglycoläthergruppen, 0,2 - 25 $> Poly-(N-essigsäure)-äthylenimin bzw» dessen
Alkalisalze,
0 - 5 % Fettsäureäthanolamid oder -diäthanolamid,
0 - 20 % Natriumtripolyphosphat, 0 - 1 $ eines Aufhellers aus der Klasse der Diaryl-
pyrazoünderivate und dessen Gemische mit
Polyesteraufhellern, 3 - 70 fo Natriumsulfat.
C. Flüssiges Waschmittel:
0,5 - 10 % Sulfonatwaschrohstoff
0 - 10 % Alkylpolyglycoläthersulfat (Cg-C^-Alkyl,
1-5 Ä'thylenglycoläthergruppen), 0,2 - 25 % Poly-(N-essigsäure)-äthylenimin bzw. dessen
Alkalisalze 0,1 - 5 % Fettsäureamld-glycolHtherkondensat
(C10-C1Q-AIkYl, 1-10 Ä'thylenglycoläthergruppen),
1 - 10 % Lösungsvermittler aus der Klasse der Alkali
salze der Benzol-, Toluol- oder Xylolsulfon-
säure,
0 - 30 % neutrales oder saures Kaliumpyrophosphat,
0 - 10 % organische Lösungsmittel aus der Klasse der
Co-C-x-Alkohole und Etheralkohole,
0 - 1 % optische Aufheller aus der Klasse der Diamino-
stilbendisulfonsäure- und Diarylpyrazolinderi-
vate,
Rest Wasser, Duftstoffe, Farbstoffe, Konservie-
Rest Wasser, Duftstoffe, Farbstoffe, Konservie-
rungsmittel.
-15 -
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10 | - 50 | fo |
1 | - 5 | fo |
0. | - 5 | % |
0 | - 5 | |
D. Einweich- und Vorwaschmittel: .
0,5 - 5 f> . Sulfonatwaschrohstoff
0 - 3 % Verbindungen aus der "Klasse der Alkyl-
polyglycoläther (C,^-C.ο-Alkyl) und
Alkylphenolpolyglycoläther (Cg-C12-Alkyl)
mit 5-12 A'thylenglyeolathergruppen,
O5I - 10 fo Poly-(N-essigsäi2re)-äthylenimin bzw. dessen
Alkalisalze, ·
Soda,
Soda,
Wasserglas,
Magnesiumsilikat,
Enzym.
E. Maschinelles Geschirrspülmittel:
0,1 - 3 f> Verbindungen aus der Klasse der Alkylpolyglycoläther
(C12-C3Q-AIlCyI), Alkylphenolpolyglycoläther
(Cg-C^-Alkyl) mit 5-30 Äthylen- und 5-30 Propylenglycoläthergruppen
und äthoxylierten Polypropylenglycolen,
0,2 -25/5 Poly-(N-essigsäure)-äthylenimin bzw. dessen
Alkalisalze,
45 - 90 fo Pent ana tr iumtr !phosphat,
- 40 % Natriumsilikat (Na2OrSiO3 «1:1 bis 1:3),
- 5 % Kaliumdichlorisocyanurat, %
0 - 2 fo Schaumdämpfungsmittel,
F. Flüssiges Spül- und Reinigungsmittel: 5 - 30 fo Sulfonatwaschrohstoff,
- 15 % Alkylpolyglycoläthersulfat (Cg-C,g-Alkyl,
1-5 Sthylenglycoläthergruppen,
0,2 - 10 % Alkalisalze des Poly-(lJ-essigsäure)-äthylenimins
- 20 fo organische Lösungsmittel aus der Klasse der
C2-C-z-Alkohole und Stheralkohole,
- 10 fo Lösungsvermittler, wie Toluolsulfonat, Xylol-
sulfonat und Harnstoff,
Rest VJasser, Duftstoffe, Farbstoffe, Konservie-
Rest VJasser, Duftstoffe, Farbstoffe, Konservie-
-rungsmittel.
009829/1565 - 16 ~
G. Bleichmittel:
0,2 - 25 % Poly-(N-essigsäure)-äthylenimin bzw.
dessen Alkalisalze, - 95 % Perverbindung, 0 - 50 % alkalisch reagierende Verbindungen aus
der Klasse der Hydroxide, Carbonate, Silikate und Phosphate von Alkalimetallen,
0 - 50 % Bleichaktivatoren,
0 - 5 % anionische und/oder nichtionische Waschaktivsubstanz,
0 - 10 % sonstige Bestandteile, wie Korrosionsinhibitoren, optische Aufheller, Neutralsalze,
Magnesiumsilikat.
H. Alkalischer Reiniger:
0,1 - 25 % Poly-(N-essigsäure)-äthylenimin bzw. dessen
Alkalisalze
0,5 - 50 % Natriumsilikat (Na2O:SiO2 =1:1 bis 1:3),
0,5 - 80 fo Natriumhydroxid,
0 - 40 % Trinatriumphosphat,
0 - 40 % kondensiertes Alkaliphosphat,
0 - 40 % Soda,
O - 10 fo Hy d r oxy ä t ha nd i ph ο s ph ona t,
0 - 5 % anionische und/oder nichtionische
Waschaktivsubstanz.
I. Scheuermittel:
1 - 10 % anionischer und/oder nichtionischer Waschrohstoff,
0,1 - 5 % . Alkalisalz des Poly-(N-essigsäure)-äthylen-
0,1 - 5 % . Alkalisalz des Poly-(N-essigsäure)-äthylen-
imins,
80 - 95 % Abrasivmittel,
0 - 10 fo Reinigungssalze aus der Klasse der Alkali-
0 - 10 fo Reinigungssalze aus der Klasse der Alkali-
polymerphosphate, Alkalisilikate, Alkaliborate
und Alkalicarbonate, 0 - 10 ?o Alkalidichlorisocyanurat.
0 098 297156 5
Es wurde die Reinigungswirkung von Waschmitteln miteinander verglichen, die neben einem anionischen Waschrohstoff
(Na-n-Dodecylbenzolsulfonat) eine Buildersubstanz enthielten.
Mit diesen V/aschmitteln wurde Nesselgewebe, das mit Ruß, Eisenoxid und Hautfett angeschmutzt worden war, in
einer Laboratoriumswaschmaschine gewaschen, wobei die Waschlauge innerhalb von 15 Minuten von 20° auf 900C erhitzt
und weitere 15 Minuten bei 900C belassen wurde. Die
Waschmittelkonzentration betrug 3 g/l> die Wasserhärte
l6°dH, das Gewichtsverhältnis von Textilgut zu V/aschflotte
1:12. Anschließend wurde viermal mit Wasser nachgespült und das Textilgut geschleudert und getrocknet. Die mit einem
Photometer bestimmte prozentuale Aufhellung (angeschmutztes Gewebe = 0 %, ursprüngliches Gewebe = 100 % Aufhellung)
ist, ebenso wie die Zusammensetzung der Mittel, der folgenden Tabelle zu entnehmen.
Das Natriumsalz des polymeren N-Essigsäureäthylenimins war
durch dreistündiges Erwärmen von Γ?0 g N-(Essigsäureäthylester)-aziridin
und 0,2 g Dipropylsulfat in I500 ml 1,2-Dichloräthan
unter Luftabschluß, Abtrennung des Lösungsmittels und Verseifung des Polymerisats mit 3 η NaOH durch dreistündiges
Erhitzen auf 100 C hergestellt worden. Die Ergebnisse zeigen, daß das polymere N-Essigsäureäthylenimin andere bekannte
Buildersubstanzen, darunter auch das als sehr wirksam bekannte Triphosphat, in seiner Reinigungswirkung übertrifft.
-18-
•j ΐ-ι.
Zusammensetzung | Mengen in g/l Beisp. Vergleiche |
1 1 | 2 | - | 1 |
Na-n-Dodecylbenzolsulfonat | 1 | 61,0 24,3 | |||
Na-Poly-(N-essigsäure)- äthylenimin (Molekularge wicht 1250) |
2 | 2 | - | ||
Pentanatr.iumtriphosphat | - | - | |||
Natriumsulfat | - | 2 | |||
Na-Äthylendiaminotetraazetat | - | 59,5 | |||
% Aufhellung | 61,8 |
Verwendet wurde ein Waschmittel folgender Zusammensetzung (Angaben in Gewichtsprozent):
8 % Na-n-Dodecylbenzolsulfonat 5 # Natriumselfe von Fettsäuren Cjp-Cgp
3 % Oleylalkoholpolyglykoläther (10 Kthylenglykolgruppen)
40 % Pentanatriumtriphosphat |
5 # Natriumsilikat (Na2O . 3,3 SiOg)
2 % Magnesiumsilikat
1 % Natrlumcelluloseglycolat /
25 $ Natriumperborat-tetrahydrat
8 % Wasser
. 0,6 % Aufnellunssmittel vom Pyrazolintyp
0,2 fl Auf ft ollungemit te 1 vom Diamino» ti Ibentyp rc. -
008829/UÖS
Die Aufhellungsmittel besaßen folgende Struktur:
- C —CH
Pyrazolintyp
Dlaminos t ilb entyp
Diesem Mittel wurden jeweils 2 Gew.-% Na-Poly-(N-essigsäure)·
äthylenimin zugesetzt. Die durch Polymerisation von N-Essigsäureaziridin in Gegenwart von Dipropylsulfat hergestellten
polymeren Carbonsäuren wiesen in Beispiel 2 ein mittleres Molekulargewicht von 870, in Beispiel 3 ein solches von
I25O und in Beispiel 4 ein solches von 1720 auf. Zum Vergleich
diente ein Waschmittel, dem anstelle der erfindungsgemäßen Polymeren 2 % Na~Nitrilotriazetat (NTA) bzw. 2 %
Na-Ä'thylendiaminotetraazetat (EDTA) zugesetzt worden waren.
-20 -
009829/1565
ORIGINAL INSPECTED
-2Ö -
Mit diesen Mitteln wurden Textillen aus Polyamidfaser
(Perlon^) in einer Laboratoriumswaschmaschine gewaschen,
ο wobei die Waschlauge innerhalb von 15 Minuten von 20 C auf 6O C erwärmt und v/eitere 15 Minuten bei dieser Temperatur
belassen wurde. Die Waschmittelkonzentration betrug 5 g/l und das Gewichtsverhältnis von Textilgut zu Waschflotte
1:50. Das verwendete Wasser wies eine Härte von 16 dH sowie einen Gehalt von 10 J Mol pro Liter an Kupferionen auf. Der
Weißgrad der viermal gespülten und dann getrockneten Wäsche wurde photometrisch bestimmt. Die Ergebnisse sind in der
folgenden Tabelle zusammengestellt. Sie zeigen die Überlegenheit der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen.
Zusatz | Weißgrad | nach | |
Beisp. | Poly-(N-essigsäure)- | 1 Wäsche 5 | Wäschen |
2 | äthylenimin | 105 | 114 |
Molgewicht 87Ο | |||
Poly-(N-essigsäure)- | |||
äthylenimin | 106 | 114 | |
Molgewicht 1250 | |||
Poly-(N-essigsäure)- | |||
4 | äthylenimin | 106 | 115 |
Molgewicht 1720 | |||
NTA | |||
- | EDTA | 100 | 104 |
mm | IO35 | 110 | |
- 21 -
009829/1565
Von einem Bleichmittel, bestehend aus 154 g Natriumperborat
und 124 g Natriumsalz eines durch Polymerisation von N-(Essigsäuremethylester)-aziridin in Gegenwart von Diäthyl·
sulfat und Verseifung mit Natronlauge hergestellten PoIy-(N-essigsäure)-äthylenimins
vom
Beispiel 5) Molekulargewicht 810 Beispiel 6) Molekulargewicht 1500,
wurde eine wässrige, 0,62 g/l Natriumperborat enthaltende Lösung bereitet und durch Zusatz von verdünnter Natronlauge
auf einen pH-Wert von 10 eingestellt. Der Abnahme des Aktivsauerstoffgehaltes
dieser Lösung bei 90°C wurde in Abständen
von 30 Minuten durch Titration auf jodometr'ischem Wege
bestimmt. Zum Vergleich wurde die Bestimmung mit gleichen Mengen bekannter Perboratstabilisatoren wiederholt. Die Ergebnisse
sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. Sie zeigen die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Mittel.
% Aktivsauerstoff nach | 60 | 90 | 120 | 150 Min. | |
Stabilisator | 30 | 71 73 |
in σ\
VO VO |
59 64 |
CVl OO
in in |
Poly-(N-essigsäure)-äthylen- 1min Molekulargewicht 810 Molekulargewicht I500 |
80 83 |
26 | 10 | 3 | - |
EDTA | 52 | 15 | VJl | 2 | - |
DTPA | 40 | 22 | 9 | 5 | |
Carboxymethyliertes Polyamin nach DAS 1 060 849 vom Molekulargewicht 900 |
48 | 18 | 8 | 4 | - |
ohne Zusatz | 35 , |
- 22-
In der folgenden Tabelle sind einige Rezepturen über
erfindungsgemäße Wasch-, Bleich- und Reinigungsmittel
für folgende Anwendungsgebiete zusammengestellt:
schaumgedämpftes Grobwaschmittel
Kaltwaschmittel
Plussigwaschmittel
Wollwaschmittel
Einweichmittel
Bleichmittel
flüssiges Geschirrspülmittel
Reiniger für grobe Verunreinigungen
Scheuermittel«
Die Bestandteile a bis d und f bis i lagen als Natriumsalze
vor, das Pyropbosphat (Bestandteil k) kam in Beispiel 9
als Kaliumsalz, in allen anderen Beispielen als Natriumsalz zur Anwendung. Als Enzym (Bestandteil q) diente ein
aus Bacillus subtilis gewonnenes Präparat Maxatase^ der Koninklijke Nederlandsche Gist en Spiritusfabriek N.V.
Delft, mit einer Aktivität von 100.000 LVE/g. Bei dem
Schaumdämpfungsmittel (Bestandteil v) handelt es sich um ein Umsetzungsprodukt von 1 Mol Cyanurchlorid mit
2,7 Mol eines primären n-Alkylamins der Kettenlänge Cg-C.o·
Beispiel 7 | 8 |
It | 9 |
Il | 10 |
H | 11 |
ft | 12 |
M | 1? |
It | 14 |
Il | 15 |
Jt |
O (O GO
ro
co
CJl
σ» cn
a) | I | W) | Bestandteil | 7 | Beispiele | 8 | 9 | (Angaben in | 11 | Gew. | -*> | * | 14 | 15 | |
b) |
ro
I |
x) | 6 | - | 5 | 10 | - | 12 | 13 | 5.5 | - | 2.5 | |||
c) | y) | n-DodeCylbenzolsulfonat | 3 | - | - | 15 | 3,5 | - | 15 | - | - | ||||
d) | z) | C^-CjgOlefimellön« | - | 10 | 5 | - | - | - | - | - | - | - | |||
e) | C14-Ci7-Alkansulfonat | • | 2.3 | 5 | - | - | 0,5 | 5 | 70 | - | - | ||||
f) | Cocosfettalkoholglycoläthersulfat (2 AO) | 3 | 4 | - | 10 | - | - | 4 | - | 1 | - | ||||
g) | Oleylalkoholpolyglycoläther (10 AO) | 3 | - | - | 5- | . - | - | 0.1 | 2 | - | |||||
b) | C J2-C18-Seife | - | - | - | - | - | - | - | -■ | - | - | ||||
i) | C2o-C22-Seife | 25 | 15 | 1 | - | 0.2 | - | - | 0,5 | 0.2 | |||||
• | k) | Poly -(N-essigsäure) -äthylenimin | • ίο | 20 | - | 5,5 | - | 1,5 | 1 | 10 | - | ||||
1) | Tripolyphosphat | - | - | 20 | - | 20 | - | - | 2 | -■ | |||||
m) | Pyrophospbat | - | 20 | - | - | 35 | - | - | 45 | 5 | |||||
n) | Soda | 5 | 5 | - | - | 5 | 25 | - | 25 | 1 | |||||
o) | Natriumsilikat | 4,4 | - | - . | -. | 18 | 20 | - | - | 1.2 | |||||
P) | Natriumsulfat | 25 | - | - | 45 | - | - | 0.4 | - | - | |||||
q) | Natriumperborat | 3 | - | - | - | 3 | 50 | - | - | - | |||||
r) | MagnesiumsiUkat | 1,5 | - | - | - | 2 | - | - | - | - | |||||
s) | Enzym | 1,5 | - | - | - | - | - | - | - | - | |||||
t) | Na -Cellulosegly colat | - | - | 7' | - | - | - | - | - | - | |||||
u) | Na-Toluolsulfonat | - | - | - | - | - | - | - | - | ||||||
I ν) | Cocosfettsäurediäthanolamid | 0,5 | 0.7 | 0.1 | 5 | - | - | - | - | ||||||
Optische Aufheller | 0,5 | - | - | - | - | 0,5 | - | - | |||||||
Schaumdämpfungsmittel | 8,5 | 7.9 | 56,7 | - | 13,3 | - | 13,4 | - | |||||||
Wasser | - | 15 | - | 14,5- | - | 2,5 | 1 | 4 | |||||||
Dichlorisocyanutat | 0.1 | 0.1 | 0.2 | - | - | - | 0.1 | 0.1 | |||||||
Färb- und Duftstoffe | - | - | - | - | - | - | 86 | ||||||||
Quarzmehl | - | ||||||||||||||
IO
CO
CD ΓΌ CO O
Claims (16)
1. Wasch-, Bleich- und Reinigungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an linearen Poly-(N-essigsäure)-äthyleniminen
der Formel
l2-vu2 j -NH-CH2-η
HOOC -CH2 -NH-CH2 -^2
-NH-CH^-COOH
in der η eine Zahl von 5 bis 50 darstellt.
2. Mittel nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Alkallmetall-, Ammonium- oder organischen
Ammoniumsalzen der Poly-(N-essigsäure)-äthylenlmine.
3· Mittel nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet durch
einen Gehalt an Poly-(N-essigsäure)-äthyleniminen vom mittleren Molekulargewicht 500 bis 5000 bzw. dessen Alkalimetall-,
Ammonium- oder organischen Ammoniumsalzen, erhältlich durch Polymerisation eines Esters, Amids
oder Nitrils des N-Essigsäureaziridins und anschließende Verseifung zu carbonsauren Salzen.
4. Mittel nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Poly-(N-essigsäure)-äthyleniminen bzw. deren
Salzen vom Molekulargewicht 600 bis 2000.
5. Mittel nach Anspruch 1 bis 4, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 0,1 bis 50 %, vorzugsweise 0,5 bis 25 % PoIy-(N-esslgsäure)-äthylenimin
bzw. dessen Salze und 50 bis 99*9.. £« vorzugsweise 75 bis 99*5 %» aus sonstigen Wasch-,
Reinigungs- und Bleichmittelbestandteilen bestehen.
- 25 -0 09829/1565
6. Mittel nach Anspruch 1 bis 5> worin die sonstigen
Bestandteile zu 1"bis 40 % aus mindestens einer Verbindung
aus der Klasse der anionischen, nichtionischen und zwitteriönisehen Waschaktivsubstanzen bestehen.
7. Mittel nach Anspruch 1 bis 6, worin die sonstigen
Bestandteile zu 10 bis 80 % aus mindestens einem Aufbausalz
bestehen.
8. Mittel nach Anspruch 1 bis 7> worin die sonstigen Bestandteile
zu 10 bis 50 % aus einer Perverbindung sowie deren
Gemische mit Stabilisatoren und Aktivatoren bestehen.
9. Mittel nach Anspruch 1 bis 8, worin die Waschaktivsubstanzen bis zu 100 %, vorzugsweise 25 bis 70 $ aus solchen
vom Sulfonat- und bzw. oder Sulfattyp, bis zu 100 %, vorzugsweise
5 bis 40 % aus nichtionischen Verbindungen vom Polyglykoläthertyp und bis zu 100 %, vorzugsweise 10 bis
50 % aus Seife bestehen.
10. Mittel nach Anspruch 1 bis 9, worin das Aufbausalz bis
zu 100 %, vorzugsweise 25 bis 95 % aus Alkalimetalltriphosphaten
und deren Gemischen mit Alkalimetallpyrophosphaten, bis zu 100 %, vorzugsweise 5 bis 50 % aus einem Alkalimetallsalz
eines Komplexierungsmittels aus der Klasse der Polyphosphonsäuren,
Nitrilotriessigsäure, Ä'thylendiaminotetraessigsäure und bis zu 100 %, vorzugsweise 5 bis 75 % aus
mindestens einer Verbindung aus der Klasse der Alkalimetallsilikate, Alkalimetallcarbonate und Alkalimetallborate, besteht.
11. Mittel nach Anspruch 1 bis 10, worin die Perverbindung
aus wasserfreiem und bzw. oder kristallwasserhaltigem Natriumperborat besteht.
- 26 -
12. Mittel nach Anspruch 1 bis H1 dadurch gekennzeichnet,
daß sie bis zu 5 %» vorzugsweise 0,2 bis 3 % aus mindestens
einem Schauminhibitor aus der Klasse der gesättigten, 20 bis 22 Kohlenstoffatome enthaltenden Fettsäuren und
deren Alkalimetallseifen, sowie der substituierten Triazine, erhältlich durch Umsetzung von 1 Mol Cyanurchlorid mit
2 bis 3 Mol eines primären Monoamins bzw. durch Propoxylierung und bzw. oder Butoxylierung von Melamin, bestehen.
15· Mittel nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet,
daß sie bis zu 5 %t vorzugsweise 0,2 bis 3 ^an Enzymen
enthalten.
14. Mittel nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet,
daß sie bis zu 5 %* vorzugsweise 0,2 bis 3 % an Vergrauungsinhibitoren
enthalten.
15. Mittel nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet,
daß sie 0,01 bis 1,5 % an optischen Aufhellern enthalten.
16. Mittel nach Beispiel A bis I.
Henkel &Cie. GmbH, fix
i.V.
(Dr. Haas) (Dr. Nagel)
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