DE1915652A1

DE1915652A1 - Wasch-,Bleich- und Reinigungsmittel

Info

Publication number: DE1915652A1
Application number: DE19691915652
Authority: DE
Inventors: M Dohr; P Krings; A Werdehausen
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1968-12-02
Filing date: 1969-03-27
Publication date: 1970-10-08
Also published as: DE1908728B2; AT299876B; FR2024975B1; DE1915652B2; DE1924301A1; DE1924300B2; DE1908728C3; BE741124A; FR2024975A1; NL6913790A; DE1812166A1; CH527898A; DE1908728A1; DE1933511A1; DE1924300A1; US3737385A; US3686128A; SE376255B

Description

Henkel & Cie GmbH· Düsseldorf, den 25· März 1969

Patentabteilung ■ ' ■ Henkels tr. 67

Dr. Wa/Ml

Patentanmeldung

D
"Wasch-, Bleich- und Reinigungsmittel"

Es ist bekannt, V/asch- und Reinigungsmitteln, insbesondere solchen, die aktivsauerstoffhaltige Bleichmittel enthalten, komplexierend wirkende Aminopolycarbonsäuren bzw. deren Alkalisalze, wie Nitrilotriessigsäure (NTA), Äthylendiaminotetraessigsäure (EDTA) oder Diäthylentriaminopentaessigsäure (DTPA) zuzusetzen, um'die Stabilität der Bleichmittel zu erhöhen bzw. die in den Waschmitteln enthaltenen optischen Aufheller gegen den Angriff der Oxydationsmittel zu schützen. Diesen Mitteln haften jedoch gewisse Nachteile an. NTA vermag die optischen Aufheller gegen oxydativen Angriff nur unzureichend zu schützen, während EDTA und DTPA gegen Oxydationsmittel nicht ausreichend beständig sind und zu inaktiven Verbindungen oxydiert werden. Die genannten Verbindungen erhöhen zwar das Reinigungsvermögen von Waschmitteln, sind jedoch hierin den bekannten anorganischen Aufbausalzen, insbesondere den Polymerphosphaten unterlegen.

Die. Anmelderin. hat. sich die Aufgabe gestellt, Mittel mit einem Gehalt an komplexierend wirkenden Stoffen·zu entwickeln, die sich durch gute Beständigkeit gegen oxydierende Stoffe, eine verbesserte Reinigungskraft und eine wirksame Stabilisierung der optischen Aufheller auszeichnen.

Gegenstand der Erfindung sind Wasch-, Bleich- und Reinigungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an N-Alkylcarbonsäurederivaten von Polyäthyleniminen vom mittleren Molekulargewicht 500 bis 500 000, wobei die Polymeren die ·

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wiederkehrenden Gruppen

-N-CH₀-CH- und -N-CH₀-CH-

R R" R¹ R"

enthalten, in denen R den Rest -CH₂-CH-(CH₂)_n~COOX

COOX mit η - 1 oder 2, R¹= H, R oder den Rest -CH₂-COOX, R" = H oder eine CH,-Gruppe und X ein Wasserstoff-, Alkali» metall-, Ammonium- oder organisches Ammoniumion bedeuten. Von besonderem Interesse sind die polymeren Derivate des Xthylenimins, in denen R" ein Wasserstoffatom darstellt.

Beispiele für die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen sind

a) Polymere des N-Methylenbernsteinsäure-äthylenimins

b) Polymere des N-Methylenglutarsäure-äthylenimins,

c) Mischpolymere der unter a und b genannten Verb indungen,

d) Mischpolymere der unter a genannten Verbindung mit . Xthylenimin,

e) Mischpolymere der unter b genannten Verbindung mit Xthylenimin,

f) Mischpolymere der unter a genannten Verbindung, mit N-Essigsäureäthylenimin,

g) Mischpolymere der unter b genannten Verbindung mit . .N-Essigsäureäthylenimin,

h) Mischpolymere der unter, a und/oder b genannten Verbindungen mit Xthylenimin und N-Essigsäureäthylenimin·

Vorzugsweise werden solche Derivate des Polyäthylenimins verwendet, in denen mindestens ein Drittel, insbesondere ' jedoch 50 bis 100 % der darin enthaltenen Stickstoffatome durch Methylenbernsteinsäure bzw. Methylenglutarsäure alkyliert sind.

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-J-

Die Herstellung der unter a bis c genannten polymeren N-Alkyldicarbonsäureäthylenimine bzw. ihrer Salze erfolgt in bekannter Weise. Die Alkalisalze von linear aufgebauten Polymeren können durch MICHAEL-Addition des Xthylenimins an Derivate, beispielsweise an die Dialkylester oder Dinitrile der Itaconsäure bzw. der v-Methylenglutarsäure, nachfolgender Polymerisation des Xthyleniminderivates in Gegenwart von LEWIS-Säuren, wie Dialkylsulfate, Benzol- und Toluolsulfonsäurealkylester, und Verseifung der polymeren Ester bzw. Dinitrils mit wässrigen Alkalilaugen erhalten v/erden. Durch Art und Menge des verwendeten Polymerisationskatalysators, die Polymerisationstemperatur und. Reaktionszeit läßt sich das mittlere Molekulargewicht des polymeren N-Alkyldicarbonsäureäthylenimins innerhalb weiter Grenzen variieren. Im allgemeinen liegt das mi.ttlere Molekulargewicht, bezogen auf die freie Säure, derartiger linearer Polymerer zwischen 500 und 10000.

Wird die Polymerisation in Gegenwart von Estern oder Nitrilen des N-Essigsäureäthylenimins durchgeführt, so erhält man nach der Verseifung die unter f und g genannten Mischpolymeren. Diese weisen ebenfalls eine lineare Struktur auf. Ist bei der Polymerisation freies ithylenimin zugegen, so entstehen die unter c und d bzw. die unter h genannten Mischpolymeren, die jedoch mehr oder weniger stark verzweigt 'sind.

Eine weitere Darstellungsweise für die Salze der polymeren N-Alkyldicarbonsäureäthylenimine geht von vorgebildeten PoIyäthyleniminen aus, die ein mittleres Molekulargewicht von 3OO bis 150 000 aufweisen können. Die Polyäthylenimine können in wäßrig alkalischem Milieu mit den Salzen, vorzugsweise den Alkalisalzen der Itaconsäure oder Ot-Methylenglutarsäure umgesetzt werden. Hierbei soll die Menge an Dicarbonsäuren

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vorzugsweise so gewählt werden, daß mindestens ein Drittel, insbesondere 50 bjs 100 % der in dem vorgebildeten Polyäthylenimin enthaltenen Aminogruppen substituiert sind. Mischpolymere mit N-Essigsäureäthylenimin werden erhalten, wenn man das Polyäthylenimin vor, während oder nach der Anlagerung der Dicarbonsäuren in wässrig alkalischem Milieu mit Salzen der Monochlor- oder Monobromessigsäure umsetzt. Die aus vorgebildetem Polyäthylenimin hergestellten Verbindungen sind üblicherweise mehr oder weniger stark verzweigt. Ihr mittleres Molekulargewicht hängt vom Polymerisatipnsgrad des vorgebildeten Polyäthylenimins ab und kann 500 bis 500 000 betragen. In der Wirkungsweise, insbesondere im Falle der Verwendung in wasch-, Bleich- und Reinigungsmitteln, besteht zwischen den linearen und verzweigten polymeren N-Alkylcarbonsaureathyleniminen kein grundsätzlicher Unterschied.

Die freien Säuren können aus den wässrigen Lösungen der Salze durch Fällung mit Mineralsäuren am isoelektrischen Punkt oder durch Behandlung mit Ionenaustauschern erhalten werden. In fester Form stellen die freien Säuren amorphe Substanzen dar, die in Wasser und organischen Lösungsmitteln unlöslich, in Säuren und Basen jedoch gut löslich sind. Aus den freien Säuren können durch Neutralisation ' mit Ammoniak oder organischen Ammoniumbasen, wie Mono-, Di- oder Triäthanolamin, Morpholin oder N-Methylmorpholin, die entsprechenden Ammoniumsalze hergestellt werden.

f
Man kann die erfindungsgemäß zu verwendenden Polymeren, insbesondere solche, die noch freie sekundäre Aminogruppen enthalten, durch Einführen von Sulfonatgruppen, beispielsweise durch Umsetzung mit Sultonen, wie Propansulton, in ihren Löslichkeitseigenschaften beeinflussen. Solche,Sulfonatgruppen enthaltende Polymeren sind auch in neutralem bzw. schwach saurem pH-Bereich wasserlöslich",.

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ORIGINAL INSPECTED

Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten noch mindestens eine · weitere reinigend oder bleichend wirkende Verbindung, wie nichtionische, anionische und zwitterionische Waschaktivsubstanzen, anorganische und organische Aufbausalze, sauerstoff haltige Bleichmittel sowie übliche Wasch- und Reinigungsmittelbestandteile. Die Polymeren bzw. ihre Salze, insbesondere die Natriumsalze, können diesen Bestandteilen in Form ihrer Lösungen oder auch nach vorausgegangener Trocknung in fester Form zugesetzt werden.

Als nichtionische oberflächenaktive Waschaktivsubstanzen kommen in erster Linie Polyglykolätherderjvate von Alkoholen, Fettsäuren und Alkylphenolen infrage, die 5 bis JO Glykoläthergruppen und 8 bis 20 Kohlenstoffatome im Kohlenwasserstoffrest enthalten. Besonders geeignet sind Polyglykolätherderivate, in denen die Zahl der A'thylenglykoläthergruppen 5 bis 15 beträgt und deren Kohlenwasserstoffreste sich von geradkettigen, primären Alkoholen mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen oder von Alkylphenolen mit einer geradkettigen, 6 bis 14 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkylkette ableiten. Durch Anlagerung von 3> bis 15 Mol Propylenoxid an die letztgenannten Polyäthylenglykoläther oder durch Überführen in die Acetale werden Waschmittel erhalten, die sich durch ein besonders geringes Schaumvermögen auszeichnen.

Weitere geeignete niehtionische Waschrohstoffe mit geringem Schaumvermögen sind· die wasserlöslichen, 20 bis 250 Athylenglykoläthergruppen und 10 bis 100 Propylenglykolathergruppen enthaltenden Polyäthylenoxidaddukte an Polypropylenglykol. Xthylendiaminopolypropylenglykol und Alkylpolypropylenglykol mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette. Die genannten Verbindungen enthalten üblicherweise pro Propylenglykol-Einheit 1 bis 5 Äthylenglykoleinheiten. Auch niehtionische Verbindungen vom Typ der Aminoxide und Sulfoxide, die mindestens einen Kohlenwasserstoffrest mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen enthalten und ggf. auch äthoxyliert sein können, sind verwendbar.

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— Ό - -

Die Wasch- und Reinigungsmittel können anionische Waschrohstoffe vom Sulfonat- oder Sulfattyp enthalten. In erster Linie kommen Alkylbenzolsulfonate, beispielsweise n-Dodecylbenzolsulfonat, in Betracht, ferner Olefinsulfonate, wie sie beispielsweise durch Sulfonierung primärer oder sekundärer aliphatischer Monoolefine mit ., gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse erhalten werden, sowie Alkylsulfonate, wie sie aus n-Alkanen durch Sulfochlörierung oder Sulfoxidation und anschließende Hydrolyse bzw. Neutralisation oder durch Bisulfitaddition an Olefine erhältlich sind. ™ Geeignet sind ferner o*-Sulfofensäureester, primäre und sekundäre Alkylsulfate sowie die Sulfate von äthoxylierten oder propoxylierten höhermolekularen Alkoholen. Weitere Verbindungen dieser Klasse,-die ggf. in den Waschmitteln vorliegen können, sind die höhermolekularen sulfatierten Partialäther und Partialester von mehrwertigen Alkoholen, wie die Alkalisalze der Monoalkylather bzw. der 'Monofett säureester des Glycerinmonoschwefelsäureesters bzw. der 1,2-Dihydroxypropansulfonsäure. Ferner kommen Sulfate von äthoxylierten oder propoxylierten Fettsäureamiden und Alkylphenolen sowie Fettsäuretauride und Fettsäureisäthionate infrage.

Weitere geeignete anionische Waschrohstoffe sind Alkaliseifen von Fettsäuren natürlichen oder synthetischen Ursprungs, z.B. die Natriumseifen von Cocos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren. Als zwitterionische Waschrohstoffe kommen Alkylbetaine und insbesondere Alkylsulfobetaine infrage, z.B. das J-(N,N-Dimethyl-N-alkylammonium)-propan-l-sulfonat und 3-(N,N-Dimethyl-N-alky!ammonium)-2-hydroxypropan-lsulfonat.

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Die anionischen Waschrohstoffe können in Form der Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze sowie als Salze organischer Basen« wie Mono-, Di- oder Triäthanolamin, vorliegen. Sofern die genannten waschaktiven nichtionischen, anionischen und zwitterionischen Verbindungen einen langkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest besitzen, soll dieser bevorzugt geradkettig sein und 8 bis 22 Kohlenstoffatome aufweisen«, In den Verbindungen mit araliphatischen Kohlenwasserstoffresten enthalten die vorzugsweise unverzweigten AlkyHjetten im Mittel 6 bis l6 Kohlenstoffatome.

Geeignete Mischungsbestandteile sind ferner anorganische Aufbausalze, insbesondere kond.ensierte Phosphate, wie Pyrophosphate, Triphosphate, Tetraphosphate, Trimetaphospbate, Tetrametaphosphate sowie höherkondensierte Phosphate in Form der neutralen oder sauren Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze. Vorzugsweise werden Alkalitriphosphate und ihre Gemische mit Pyrophosphaten verwendet. Die kondensierten Phosphate können auch ganz oder teilweise durch phosphorhaltige und stickstoffhaltige organische Komplexierungsmittel ersetzt sein. Hierzu zählen die Alkalimetall- oder Ammoniumsalze von AminopoIyphosphonsäuren, insbesondere Atninotri-Cmethylenphosphonsäure), Äthylendiamintetra-(methylenphosphonsäure), 1-Hydroxyäthan-1,1-diphosphonsäure, Methylendiphosphonsäure, Äthylendiphosphonsäure sowie der höheren Homologen der genannten FoIyphosphonsäuren, ferner die Alkalimetall- oder Ammoniumsalze von niedermolekularen Aminopolycarbonsäuren, wie NTA und EDTA. Als weitere Aufbausalze kommen Silikate in Frage, insbesondere Natriumsilikat, in dem das Verhältnis von Na₂OiSiO₂ 1 : 3,5 bis 1 : 1 beträgt.

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Als Mischungsbestandteile kommen weiterhin Neutralsalze, wie Natriumsulfat und Natriumchlorid, sowie Stoffe zur Regelung des pH-Wertes in Betracht, wie Bicarbonate, Carbonate, Borate und Hydroxide des Natriums oder Kaliums, ferner Säuren, wie Milchsäure und Zitronensäure. Die Menge der.alkalisch reagierenden Stoffe einschließlich der Alkalisilikate und Phosphate soll so bemessen sein, daß der pH-Wert einer gebrauchsfähigen Lauge für Grobwäsche 9 bis 12 und für Peinwäsche 6 bis 9 beträgt.

Durch geeignete Kombination verschiedener oberflächenaktiver Waschrohstoffe bzw. Aufba"usalze untereinander können in vielen Fällen Wirkungssteigerungen, beispielsweise eine verbesserte Waschkraft oder ein vermindertes Schaumvermögen, erzielt werden. Derartige Verbesserungen sind beispielsweise möglich durch Kombination von anionischen mit nichtionischen und/oder zwitterionischen Verbindungen untereinander, durch Kombination verschiedener nichtionischer Verbindungen untereinander oder auch durch Mischungen von Waschrohstoffen gleichen Typs, die sich hinsichtlich der Anzahl der Kohlenstoffatome bzw. der Zahl und Stellung von Doppelbindungen oder Kettenverzweigungen im Kohlenwasserstoff unterscheiden. Ebenso können synergistisch wirkende Gemische anorganischer und organischer Aufbausalze verwendet bzw. mit den vorstehend genannten Gemischen kombiniert werden.

Die Mittel können entsprechend ihrem jeweiligen Verwendungszweck sauerstoffabgebende Bleichmittel enthalten, wie Wasserstoffperoxid, Alkaliperborate, Alkalipercarbonate, Alkaliperphosphate, Harnstoffperhydrat und Alkalipersulfate oder aktivchlorhaltige Verbindungen, wie Alkalihypochlorit e, chloriertes Trinatriumphosphat und chlorierte Cyanursäure bzw. deren Alkalisalze. Die Perverbindungen können im Gemisch mit Bleichaktivatoren und Stabilisatoren, wie Magnesiumsilikat, vorliegen.

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Für Cellulosefasern geeignete optische Aufheller sind solche vom Diaminostilbendisulfonsäuretyp der Formel:

in der X und Y die folgende Bedeutung haben: NH₃, NH-CEL, NH-CH₂-CH₂OH, CH₃-N-CH₂-CH₂OH, Ii(CH₂-CH₂OH)₂, Morpholine Dimethylmorpholino, NH-C₆H₅, NH-C₆H^-SO₅H, OCH₅, Cl, wobei X und Y gleich ode'r ungleich sein können. Besonders geeignet sind solche Verbindungen, in denen X eine Anilino- und Y eine Diäthanolamino- oder Morpholinogruppe darstellen.

Als optische Aufheller für Polyamidfasern kommen solche vom Typ der Diarylpyrazoline nachstehender Formel infrage:

Ar-C-CH₀

' I I²

N CH₀ ·

n_n/ 2

1
Ar

In dieser Formel bedeuten Ar und Ar¹ Arylreste, wie Phenyl, • Diphenyl oder Naphtyl, die weitere Substituenten tragen können, wie Hydroxy-, Alkoxy-, Hydroxyalkyl-, Amino-, Alkyl- ·■·amino-,' Acylamino-, Carboxyl-, Sulfonsäure- und Sulfonamidgruppen oder-Halogenatome. Bevorzugt wird ein 1,5-Diarylpyrazolinderivat verwendet, in dem der Rest Ar eine p-Sulfonamidophenylgruppe und der Rest Ar' eine p-Chlorphenylgruppe darstellt. Daneben können noch zum Aufhellen anderer Faserarten geeignete Weißtöner anwesend sein, beispielsweise solche vom Typ der Naphthotrlazolstilbensulfonate, Ä'thylen-bis-benzimidazole, Äthylen-bis-benzoxazole, Thiophen-bis-benzoxazole, Dialkylaminoeumarine und des Cyanoanthracens. Diese Aufheller bzw. ihre Gemische können in den Mitteln in Mengen von 0,01 bis 1,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.-^ enthalten sein.

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Weitere geeignete Mischungsbestandteile sind Vergr^uungs-. inhibitoren, z.B. Natriumceliuloseglykolat, sowie die wasserlöslichen Alkalisalze von synthetischen Polymeren, die freie Carboxylgruppen enthalten* Hierzu zählen die _s Polyester bzw. Polyamide aus Tri- und Tetracarbcxnsäuren und zweiwertigen Alkoholen bzw« Diaminen, ferner polymere Acryl-, Methacryl-, Malein-, Pumar-, Itacon-, Citracon- und Aconitsäure sowie die Mischpolymerisate der genannten ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Mischpolymerisate mit Olefinen.

Mittel, die zur Verwendung in Trommelwaschmaschinen bestimmt sind, enthalten zweckmäßigerweise bekannte schaumdämpfende Mittel, so z.B. gesättigte Fettsäuren oder deren Alkaliseifen mit 20 bis 24 Kohlenstoffatomen bzw. Triazinderivate, die durch Umsetzung von 1 Mol Cyanurchlorid mit 2 bis 3 Mol eines aliphatischen, geradkettigen,verzweigten oder cyclischen primären Monoamins oder durch Propoxylierung bzw. Butoxylierung von Melamin erhältlich sind.

Zur weiteren Verbesserung der schmutz lös enden Eigenschaften der erfindungsgemäßen Mittel können diese noch Enzyme aus der Klasse der Proteasen, Lipasen und Amylasen enthalten. Die Enzyme können tierischen und pflanzlichen Ursprungs, z.B. aus Verdauungsfermenten oder Hefen gewonnen sein, wie

.-.Pepsin, Pancreatin, Trypsin, · Papain, Katalase und Diastase. Vorzugsweise werden aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtllis und Streptomyces griseus, gewonnene enzymatische Wirkstoffe verwendet, die gegenüber Alkali, Perverbindungen und anionischen Waschaktivsubstanzen relativ ■beständig sind und auch bei Temperaturen zwischen 45° und 70⁰C noch nicht nennenswert inaktiviert werden.

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Die Wasch- und Reinigungsmittel können in flüssiger, pastöser oder fester, beispielsweise pulverförmiger, granulierter oder stückiger Form vorliegen. Flüssige Präparate können mit Wasser mischbare Lösungsmittel, insbesondere Äthanol und i-Propanol sowie Lösungsvermittler, wie die Alkalisalze der Benzol-, Toluol-, Xylol- oder Äthylenbenzolsulfonsäure enthalten. Zur Erhöhung des Schaumvermögens und zur Verbesserung der Hautverträglichkeit können ggf. Alkylolamide, wie Fettsäuremono- und diäthanolamide zugesetzt v/erden. Außerdem können die Gemische Färb- und Duftstoffe, bactericide Wirkstoffe, avivierend wirkende Stoffe,sowie Füllstoffe, beispielsweise Harnstoff, enthalten.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Mittel kann in üblicher V/eise durch Mischen, Granulieren oder Sprühtrocknung erfolgen. Sofern Enzyme verwendet werden, empfiehlt es sich, diese mit nichtionischen Waschrohstoffen und ggf. Duftstoffen zu vermischen oder in der Schmelze eines kristallwasserhaltigen Salzes, z.B. Glaubersalz, zu dispergieren und diese Vorgemische anschließend mit den übrigen Pulverbestandteilen vereinigen. Hierdurch werden die Enzyme mit den übrigen Pulverpartikeln verkittet, so daß die Gemische nicht zur Staubbildung bzw. nicht zum Entmischen neigen.

Der Gehalt der Wasch-, Bleich und Reinigungsmittel an polymeren N-Alkylcarbonsäure-äthyleniminen bzw. deren Salzen beträgt je nach Anwendungsgebiet 0,1 bis 50, vorzugsweise 0,2 bis 25 Gewichtsprozent. Die Differenz bis 100 % entfällt auf die vorgenannten waschend und bleichend wirkenden Substanzen bzw, die ggf. zusätzlich anzuwendenden reinigungsverbessernd wirkenden Aufbausalze, wobei deren qualitative und quantitative Zusammensetzung weitgehend von dem speziellen Anwendungsgebiet der Mittel abhängt. Sie entspricht im Falle der technisch besonders wichtigen Wasch- und Reinigungsmittel dem folgenden Schema (Angaben in Gewichtsprozent):

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1 bis 40 % mindestens einer Verbindung aus der Klasse der anionischen, nichtionischen und zwitterionischen Waschaktivsubstanzen,

10 bis 80 % mindestens eines nichtoberflächenaktiven, reinigungsverstärker bzw. komplexierend wirkenden Aufbausalzes,

10 bis 50 % einer Perverbindung, insbesondere kristallwasserhaltiges oder wasserfreies Natriumperborat, sowie deren Gemische mit Stabilisatoren und Aktivatoren, 0,1 bis 20 % sonstige Hilfs- und Zusatzstoffe.

Die Waschaktivsubstanzen können bis zu 100 %, vorzugsweise 5 bis 70 ^ aus Verbindungen vorn Sulfonat- und bzw. oder Sulfattyp, bis zu 100 <£, vorzugsweise 5 bis hO % aus nichtionischen Verbindungen vom Polyglykoläthertyp und bis zu 100 %, vorzugsweise 10 bis 50 % aus Seife bestehen. Die Aufbausalze können bis zu 100 %₉ vorzugsweise 25 bis 95 % aus Alkalimetalltriphosphaten und deren Gemischen mit Alkalimetallpyrophosphaten, bis zu 100 <fo, vorzugsweise 5 bis 50 % aus einem Alkalimetallsalz eines Komplexierungsmittels aus der Klasse der Polyphosphonsäuren, Nitrilotriessigsäure, Ä'thylendiaminotetraesslgsäure und bis zu 100 %, vorzugsweise 5 bis 75 % aus mindestens einer Verbindung aus der Klasse der Alkalimetallsilikate, Alkalimetallcarbonate und Alkalimetallborate zusammengesetzt sein.

Zu den sonstigen Hilfs- und Zusatzstoffen zählen neben den optischen Aufhellern insbesondere die Schauminhibitoren, die in den erfindungsgemäßen Mitteln in einer Menge bis zu 5 %$ vorzugsweise in einer Menge von 0,2 bis j5 % anwesend sein können, ferner die Enzyme, die in einer Menge bis zu 5 fa, vorzugsweise 0,2 bis 5 % vorliegen können und die Vergrauungsinhibitoren, deren Anteil bis zu 5 %_t vorzugsweise 0,2 bis 3 %> betragen kann.

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Nachfolgend ist ein Beispiel für eine geeignete Vollwasch- mittel-Rezeptur angegeben, jedoch ist die Erfindung nicht auf diese Zusammensetzung beschränkt.

Beispiel 1
- 15 % Sulfonatwaschrohstoff aus der Klasse der

Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate und

n-Alkansulfonate,
0,5 - 5 % Alkylpolyglykoläther (C^-Cjg-Alkyl) oder

Alkylphenolpolyglykoläther (Cg-C₁₂,-Alkyl)

mit 5 bis 10 A'thyle«glykoläthergruppen, - 5 % Seife C₁₂-C₁Q,

0,2 - 5 % Schaumdämpfnngsmittel· aus der Klasse der Trialkylmelamine und der gesättigten Fettsäuren bzw. deren Alkaliseifen mit 20 - 24 Kohlenstoffatomen,
- 50 % eines kondensierten Alkaliphosphates aus der

Klasse der Pyro- bzw. Tripolyphosphate, 0,1 - 25 % einer Verbindung aus der Klasse der polymeren

N-Methylenbernsteinsäure- und N-Methylenglutarsäure-äthylenimine bzw. deren Mischpolymerisate mit Äthylenimin und/oder N-Essigsäureäthylenimins sowie deren Alkalisalze,

-5'% Natriumsilikat,

- 35 % Natriumperborattetrahydrat,
- 5■% Enzym,
0,05- 1 % mindestens eines optischen Aufhellungsmittels

aus der Klasse der Diaminostilbendisulfonsäure- bzw. Diarylpyrazolinderivate, - 30 % eines anorganischen Salzes aus der Klasse der

Carbonate, Bicarbonate, Borate, Sulfate und Chloride von Alkalimetallen,
- 4 % Magnesiumsilikat,
- 3 % Natriumcelluloseglykolat.

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Beispiele 2 bis 8

Es wurde die Reinigungswirkung von Waschmitteln miteinander verglichen, die einen Gewichtsteil eines anionischen Waschrohstoffes (Na-n-Dodecylbenzolsulfonat) und 2 Gewichtsteile eines Buildersalzes enthielten. Mit. diesen Waschmitteln wurde Baumwollgewebe, das mit Ruß, Eisenoxid und Hautfett angeschmutzt worden war, in einer Laboratoriumswaschmas c.hine gewaschen, wobei die Waschlauge innerhalb von 15 Minuten von 20° auf 90⁰C erhitzt und weitere 15 Minuten bei 90⁰C belassen wurde. Die Waschmittelkonzentration betrug 5 g/l» die Wasserhärte l6°dH, das Gewichtsverhältnis von Textilgut zu Waschflotte 1 : 12. Anschließend wurde viermal mit Wasser nachgespült und das Textilgut geschleudert und getrocknet. Die mit einem Photometer bestimmte prozentuale Aufhellung (angeschmutztes Gewebe = 0 %_t ursprüngliches Gewebe = 100 % Aufhellung) ist, ebenso wie die Zusammensetzung der Mittel der folgenden Tabelle zu entnehmen.

Zur Herstellung der polymeren N-Alkylcarbonsäureäthylenimine wurden Itaconsäuredimethylester bzw.oc-Methylenglutarsäureester mit Xthylenimin im Molverhältnis 1 : 1 in Gegenwart von 1 MoI-^ Natriummethylat 24 Stunden auf 20 - JO⁰C erwärmt. Durch schrittweisen Zusatz von 1 V\.o\-% Diäthy!sulfat wurde das monomere Äthyleniminderivat in einer Inertgasatmosphäre innerhalb 5-48 Stunden bei einer 50°C nicht übersteigenden Temperatur polymerisiert. Das in Methanol gelöste Polymere wurde mit·der äquivalenten Menge 20^iger wässriger Natronlauge versetzt, die Lösung auf 8O-85°C erhitzt und das Methanol abdestilliert. Nach fünfstündigem Erhitzen des Methylenbernsteinsäurederivates bzw. fünfzehnstündigem Erhitzen des Methylenglutars äurederivat es, wobei wiederholt Wasser zugesetzt wurde, war die Verseifung beendet, worauf das Natriumsalz * des Polymerisats durch Sprühtrocknung isoliert wurde. Zur Herstellung der Mischpolymeren wurden je 50 Molprozent des N-Methylenbernsteinsäureäthylenimins bzw..des N-Methylenglutarsäureäthylenimins mit 50 Molprozent eines N-Essigsäureäthylenimins in Gegenwart von 1 Mol-^5 "Diäthylsulfat polymerisiert und die polymeren Ester in der angegebenen Weise verseift.

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Beisp.	Komplexbildner (Na-SaIz)	!Molekular gewicht	% Aufhellung
2 4	Poly-(N-methylenbernstein- s äure)-äthylenimin	730 1500 2070	64,4 64,5 66,0
5	Poly-(N-methylenglutar- säure J -äthyleniniin	1220 3050	74,9 75,6
1	Mischpolymerisat aus N-Methylenbemsteinsäure- äthylenimin und N-Ess ig*· säureäthylenimin	550 -	72,1
8	Mischpolymerisat aus * ' N-Methylenglutarsäure- äthylenimin und N-Essig- säureäthylenimin	620	75,0
Vergl.	Äthylendiaminotetra- essigsäure	-	63,5

Beispiele $ und Verwendet wurde ein Waschmittel folgender Zusammensetzung (Angaben in Gewichtsprozent):

% Na-n-Dodecylbenzolsulfonat

Natriumseife von Fettsäuren ^ci₂"^C22

Oleylalkoholpolyglykolather (10 Xthylenglykolgruppen) Pentanatriumtriphosphat Nafcriumsilikat (Na₃O . 3,3 SiO₂) Magnesiums ilikat Natriumcelluloseglykolat Natriumperborat-tetrahydrat Wasser Aufhellungsmittel vom Pyrazolintyp Aufhellungsmittel vom Diaminostilbentyp

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Die Aufhellungsmittel besaßen folgende Struktur:

Cl-

Pyrazolintyp

=C-H

N(C₂H₁₄OH)

Diaminostilbentyp

Diesem Mittel v;urden

Beisp. 9) 2 # eines Na-PoIy-(N-methylenbernsteinsäure)-äthy· lenimins vom Molekulargev/icht I5OO,

Beisp. 10) 2 $ eines Na-PoIy- (N-methylenglutarsäure)-äthylenimins vom Molekulargev/icht 5050

und in den Vergleichsversuchen _f2 % Ka-Nitrilotriacetat bzw. 2 % Na-Äthylendiaminotetraacetat zugesetzt.

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Mit diesen Mitteln wurden Textilien aus- Polyamidfaser (Perlon ) in einer Laboratoriumswaschmaschine gewaschen, wobei die Waschlauge innerhalb von 15 Minuten von 20° auf 60°C erwärmt und weitere 15 Minuten bei dieser Temperatur belassen wurde. Die Waschmittelkonzentration betrug 5 g/l und das Gewichtsverhältnis von Textilgut zu Waschflotte 1 : 30. Das verwendete Wasser wies eine Härte von l6°dH sowie einen Gehalt von 10"^MoI pro Liter an Kupferionen auf. Der Weißgrad der viermal gespülten und dann getrockneten Wäsche wurde photometrisch bestimmt. Die nach der Methode von BERGER *' bestimmten Weißwerte sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. Sie zeigen die Überlegenheit der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen.

Beisp.	Zusatz	Weißgrac 1 Wäsche	1 nach 5 Wäschen
9 10	Poly-(N-methylenbern- steinsäure)-äthylenimin Poly-(N-methylenglutar- säurej-äthylenimin	107 108	115 115
-	Na-Nitrilotriacetat Na-Äthylendiaminotetra- acetat	100 103	104 110

A. BERGER "Die Farbe" Jahrg. 8 (1959) Seiten I87 bis 201j Franz. Patent 1 516 233; Brit. Patent 1 115-429.

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In einer zweiten Versuchsreihe wurde mit Tee angeschmutztes Baumwollgewebe sowie Textiiproben aus Rohnessel bei einer Temperatur von 90⁰C 350 Minuten gewaschen. Die Konzentration des Waschmittels betrug 5 g/l, das Gewichtsverhältnis von Textilgut zu Waschflotte 1 : 10 und die Härte des Leitungswassers l6°dH. Die photometrisch bestimmten Remissionswerte der dreimal gespülten und getrockneten Textllproben sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Zusatz	% Remission Baumwolle	Nessel
Na~Poly-(N~methylenbern- steinsäure)-äthylenimin Na-Poly-(N-methylenglutar- säure)-äthylenimin	85,9- 86,0	77,1 77,3
Na-Äthylendiaminotetra- acetat	85,7	75,8

Beispiele 11 und 12 ' ' '

Von einem Bleichmittel, bestehend aus 1 Mol Natriumperborat· 154 g und 1 Grundmol Poly-(N-methylenbernsteinsäure)-äthylenimin (I75 g) bzw. Poly-(N-raethylenglutarsäure)-äthylenimin (187 g) wurde eine wässrige* 0,62 g/l Natriumperborat enthaltende Lösung bereitet und durch Zusatz von verdünnter Natronlauge* auf einen pH-Wert von 10 eingestellt. Eine weitere, ebenfalls mit Natronlauge auf einen pH-Wert von 10 eingestellte Bleichlösung enthielt pro Liter 4 Millimol (0,136 g) Wasserstoffperoxid und 4 Millimol, d.h. 0,69 g des Methylenbernsteinsäure- bzw. 0,75 g des Methylenglutarsäurederivates. Die Abnahme des Aktivsauerstoffgehaltes dieser Lösungen bei 100 C wurde in Abständen von J>0 Minuten durch Titration auf jodometrischem Wege bestimmt. Zum Vergleich wurde die

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Bestimmung mit gleichen molaren Mengen an Äthylendiaminotetraesslgsäure wiederholt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. Sie zeigen die erhöhte Beständigkeit der erfindungsgemäßen Mittel gegen Oxidationsmittel·

Stabilisator und Per verbindung	30	Okt 60	iivsauerstoff 90 j 120 ί	15	¹ nach 150 Min. •
Poly-(N-methylenbern- ßteinsäure)-äthylenimin (Molekulargewicht 1500)	*			19
NaBO₅	70	40	28		10
H₂O₂	78	54	32	10	12 .
Poly- (N-methylenglutar« s äure)-äthylenimin (Molekulargewicht 3050)				.12
NaBO,	54	30	20		5
HgO₂ .,	58		24	-	6
Xthylendlaminotetra- acetat				-
NaBO₅	28	2	-	-
H₂O₂	25	3		-

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Beispiele 13 bis 15 ·-

Zur Herstellung von verzweigten Poly-(N-methylenbernsteinsäure)-äthyleniminen wurden Polyäthylenimine vom mittleren Molekulargewicht 5000, 25 000 und 70 000 in 20#iger wässriger Lösung mit jeweils 80 % der stochiometrischen Menge, die für eine lOO^ige N-Alkylierung benötigt wird, an Itacon-Säure auf 80 bis 9O⁰C erwärmt, wobei durch Zugabe von Natronlauge der pH-Wert von 10 bis 11 eingestellt wurde. Das Umsetzungsprodukt wurde durch Heißversprühung getrocknet. Bezogen auf freie Säuren wiesen die Polymeren mittlere Molekulargewichte von VJ 000, 85 000 und 240 000 auf.

Die Verbindungen wurden dem in den Beispielen 8 und 9 verwendeten Waschmittel anstelle der dort beschriebenen linearen polymeren Aminocarbonsäuren in Mengen von 2 Gewichtsprozent zugesetzt, worauf die Textiiproben aus PoIyamidgewebe in gleicher Weise gewaschen und untersucht wurden. Der Weißgrad der Proben ist in der folgenden Tabelle angegeben.

Beisp.

Molekulargewicht des Polymeren

Weißgrad nach BERGER

1 Wäsche

5 Waschen

17 000.

85 000

240 000

109
110
IO9

115 116

115

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Claims

Patentansprüche -

1* Wasch-, Bleich- und Reinigungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an N-Alky!carbonsäurederivaten von Polyäthy-,leniminen vom mittleren Molekulargewicht 5OO bis 500 000, wobei die Polymeren die wiederkehrenden Gruppen

-N-CH₀-CH- und -N-CH₀-CH- " - ■ R R" R¹ R"

A.

enthalten, in denen R den Rest -CH₀-CH-(CH₀) -COOX

COOX

mit η = 1 oder 2, R¹ = H, R oder den Rest -CH₂-COOX, R" = H oder eine CH-,-Gruppe und X ein Wasserstoff-, Alkalimetall-, Ammonium- oder organisches Ammoniumion bedeuten.
2. Mittel nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Polymeren, in denen R" ein Wasserstoffatom darstellt.
3. Mittel nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Drittel, vorzugsweise 50 bis 100 % der im Polyäthylenimin enthaltenen Aminogruppen die Gruppe R enthalten. ' - ■
4. Mittel nach Anspruch 1 bis 5> gekennzeichnet durch einen Gehalt an 0,1 bis 50 Gew.-% an polymeren Derivaten des■Äthylenimins bzw. deren Salzen und 50 bis 99,9 Gew.-% an sonstigen Wasch-, Reinigungs- und Bleichmittelbestandteilen.

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5. Mittel nach Anspruch 1 bis 4, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 0,2 bis 25 Gew.-Jl an polymeren Derivaten des Xthylenimins bzw» deren Salzen und 75 bis 99,8 Gew.-$ an sonstigen Wasch», Reinigung^- und Bleichmittelbestandteilen.
6. Mittel nach Anspruch 1 bis 5* worin die sonstigen Bestandteile "zu 1 bis 40 % aus mindestens einer Verbindung aus der Klasse der anionischen, jniehfcionisehen und zwitterionischen Waschaktivsubstanzen bestehen«
7· Mittel nach Anspruch 1 bis 6, worin die sonstigen Bestandteile zu 10 bis 80 % aus mindestens einem Aufbausalz bestehen.
8. Mittel nach Anspruch 1 bis 7* worin die sonstigen Bestandteile zu 10 bis 50 % aus einer Ferverbindung sowie deren Gemische mit Stabilisatoren und Aktiva tor ent bestehen.
9. Mittel nach Anspruch 1 bis 8, worin die Waschaktivsubstanzen bis zu 100 %i vorzugsweise 25- bis 7° % aus solchen vom SuIfonat- und bzw. oder Sulfattyp, bis zu 100 #, vorzugsweise 5 bis 40 % aus nlehfeionisehen Verbindungen vom Polyglykoläthertyp'und Ms-zu 100 %_s Vorzugs»' weise 10 bis 50 % aus Seife bestehen«
10. Mittel nach Anspruch 1 bis 9s worin das Aufbausalz

bis zu 100 %_s vorzugsweise 25 bis 95 % aus Alkalimetalltriphosphaten und deren Gemischen rait Alicalimetallpyrophosphaten, bis zu 100 #, vorzugsweise 5 fels 50 % aus einem Alkalimetallsalz eines Kompisxieru&gsmittels aus der Klasse der Polyphosphonsäuren, Nitrilotriessigsäure, Ithylendiaraino tetraessigsäure und bis zu 100 %_s vorzugsweise 5 bis 75 %

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aus mindestens einer Verbindung aus der Klasse der Alkalimetallsilikate, Alkalimetallcarbonate und ,Älkalimetallborate, besteht.
11. Mittel nach Anspruch 1 bis 10, worin die Perverbindung aus wasserfreiem und bzw. oder kristallwasserhaltigem Natriumperborat besteht.
12. Mittel nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie bis zu 5 %» vorzugsweise 0,2 bis 3 % aus mindestens einem Schauminhibitor aus der Klasse der gesättigten, 20 bis 22 Kohlenstoffatome enthaltenden Fettsäuren und " deren Alkalimetallseifen, sowie der substituierten Triazine, erhältlich durch Umsetzung von 1 Mol Cyanurchlorid mit 2 bis 3 Mol eines primären Monoamins bzw. durch Propo- xylierung und bzw. oder Butoxylierung von Melamin, bestehen.
13* Mittel nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie bis zu 5 #, vorzugsweise 0,2 bis 3 % an Enzymen enthalten.
14. Mittel nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß sie bis zu 5 %» vorzugsweise 0,2 bis 3 % an Vergrauungsinhibitoren enthalten.
1'5· Mittel nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,01 bis 1,5 % an optischen Aufhellern enthalten.
16. Mittel enthaltend 0,1 bis 25 % eines Poly-(N-alky!carbonsäure )-äthylenimins nach Anspruch 1 bis 3, 2 bis 20 % mindestens einer oberflächenaktiven Waschaktivsubstanz, 10 bis 60 % mindestens eines nichtoberflächenaktiven

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Patentabteilung D 3857

Aufbausalzes aus der Klasse der Polymerphosphate und Komplexbildner, 10 bis 35 % einer Perverbindung und 1 bis 50 % sonstige Waschhilfsstoffe.
17. Mittel nach Beispiel

Henkel fc Cie. GmbH

i.V.

(Dr. Haas) (Dr. Nagel)

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