DE1915508A1 - Synthetisches Bindemittel fuer pigmentierte Papierueberzuege - Google Patents

Description

PatantanwlKt

Dipl. Ing. F. Weickmann, 1 Q 1 R R η

Dipl.lng.H.tteickmarn,Dlpl.Phys.Dr.K.FIncke ¹^ '■ ^ O U Q

Dipl. Ing. F. A. Wc':: ί;.3ίίΐ!, CpI. Cham. B. Huber

8 München 27, Höhl*tr.22

Dow Case 13,182-F

THE DOW CHEMICAL COMPANY Midland, Michigan, V.St.A.

Synthetisches Bindemittel für pigmentierte Papierüberzüge

Die vorliegende Erfindung betrifft pigmentierte Papierüberzugszusammensetzungen, die ein synthetisches Bindemittel enthalten, und damit überzogenes Papier.

Papierüberzugszusammensetzungen bestehen gewöhnlich aus einer wässerigen Suspension eines fein zerteilten Pigments und einer wässerigen Dispersion oder Lösung eines Klebmittels oder Bindemittels. Im allgemeinen werden anor-

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ganische Pigmentüberzüge auf Papier aufgebracht, um Aussehen, Bedruckbarkeit und andere Eigenschaften zu verbessern. Die verbesserten Eigenschaften des Papiers beruhen hauptsächlich auf dem anorganischen Pigment, das die Pasern bedeckt und die Räume zwischen den Pasern füllt, was zu einer gleichmäßigeren und glatteren Oberfläche führt. Es ist jedoch ein Bindemittel erforderlich, um das anorganische Pigment in oder auf dem Blatt zu halten, so daß die Oberfläche bedruckt und das Blatt gehandhabt werden kann, ohne daß das Pigment von der Oberfläche verloren geht.

Das Bindemittel soll erwünschtermaßen seine Punktion erfüllen, ohne die vorteilhaften Eigenschaften zu verändern, die dem Papier durch den Pigmentüberzug verliehen werden. Außerdem soll das Bindemittel sich leicht mit der Pigmentdispersion mischen und der Überzugsfarbe gute Viskosität, Fließeigenschaften und andere gute Applikationseigenschaften verleihen.

Zu üblicherweise verwendeten Bindemitteln gehören natürliche Bindemittel, wie Stärken, Casein und isoliertes Sojaprotein, und synthetisches Bindemittel, wie der wasserlösliche Polyvinylalkohol und wasserlösliche Celluloseäther, sowie filmbildende Emulsionspolymerisatbindemittel, die nicht nur Pigmentbindevermögen besitzen, sondern dem überzogenen Blatt auch andere wertvolle Eigenschaften verleihen. Das Emulsionspolymerisatbindemittel kann als einziges Pigmentbindemittel verwendet werden," wird jedoch häufig in Verbindung mit den natürlichen Bindemitteln verwendet.

Trotz all ihrer vorteilhaften Eigenschaften ist der Ersatz der natürlichen Bindemittel ein fortwährend angestrebtes Ziel, da die natürlichen Bindemittel bakteriellem Abbau un-

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terworfen sind. Außerdem hat ein synthetisches Bindemittelmaterial den Vorteil von leichter Verfügbarkeit und/besserer Gleichmäßigkeit im Produkt und in.Hinblick auf die Leistung. Außerdem zeigen -proteinhaltige Bindemittel, wie isoliertes .Sojaprotein oder Casein, ein .Verhalten, das als "Proteinschock" bekannt ist, was ein unerwünschter Effekt . , im Zusammenhang mit der Entwicklung einer sehr hohen Viskosität bei der Üb.erzugsfarbe ist, wenn das proteinhaltige Bindemittel zugegeben und eingemischt wird. - . .

Zu den als, Ersatz für die natürlichen Bindemittel vorgeschlagenen. Stoff en gehören bestimmte wasserlösliche, äquimolare Polymerisate aus Styrol und Maleinsäureanhydrid_e Aufgrund der sehr hohen Viskosität muß jedoch der Peststoffgehalt von Überzugsfarben, die mit diesen Mischpolymerisaten als Bindemittel hergestellt werden, stark verringert werden» um einen geeigneten Auftrag des Überzuges zu ermöglichen, . Dadurch wird natürlich die Verwendbarkeit des Bindemittels stark eingeschränkt. Außerdem hat mit diesem Bindemittel hergestelltes überzogenes Papier schlechte Wasserbeständigkeit. Es sind auch Überzugsfarben vorgeschlagen worden, die ein anorganisches Pigment, eine Fettsäure und wasserlösliche Alkylhalbester von Styrol/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisaten enthalten. Eine kleine Menge eines wasserlöslichen Salzes von Styrol/Maleinsäureanhydrid ist als Stabilisierungsmittel verwendet worden, jedoch ausschließlich für eine Stärke/Latexbindemittel-Zusammensetzung,

Es wurde nun gefunden, daß unerwartete Eigenschaften bei der Überzugsfarbe und bei überzogenen Gegenständen erhalten werden, wenn die Überzugsfarbe als mindestens einen Teil des Pigmentbindemittels ein wasserlösliches Salz eines Vinyladditionspolymerisats enthält, das ein Mischpolymeri-

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_k igt5509.

sat von 23 "bis 40 Mol-# eineB cyclischen, ungesättigten Di-. carbonsäureanhydrids und 77 "bis 40 Mol-# von mindestens einem aromatischen Vinylmonomeren umfaßt. Das Mischpolymerisat kann auch Ms zu 35 Mol-# mindestens eines Aerylsäurealkylesters oder Methacrylsäurealkylesters,- deren Alkyl gruppen 1 "bis 4 Kohlenstoff atome enthalten, und O bis 20 Mol-# Acrylnitril, Methacrylnitril oder beide enthalten« Die Überzugsfarbe enthält das Mischpolymerisat in einer Menge von mindestens 5 # des Gewichts des Pigments. Das Mischpolymerisat liegt gewöhnlich in einer Menge von 5 bis 45 % des Gewichts des Pigments vor. · . .-:..

Die vorliegende Erfindung umfaßt außerdem die Verwendung von anderen bekannten Pigmentbindemitteln, wie„ Stärke, Protein oder synthetischem Polymerisatlatex, zur. Vermehrung oder Modifizierung der Mischpolymerisatbindemittel..

Es ist gefunden worden, daß binäre Mischpolymerisate des Dicarbonsäureanhydride und des aromatischen Vinylmonomeren für die erfindungsgemäßen verbesserten Überzugszusammensetzungen besonders geeignete Bindemittel sind, insbesondere die Styrol/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisate, die 29 bis 36 MoI-Jt des Anhydrids und 71 bis 64 Mol-96 Styrol enthalten. Die bevorzugten wasserlöslichen Salze sind, die Ammoniumsalze oder gemischte Ammonium/Natrium-Salze.

Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung wird das Mischpolymerisat in einer wässerigen Lösung gelöst, die mindestens eine Stickstoffbase oder mindestens ein Alkalimetallhydroxyd enthält, und die Lösung wird mit dem Pigment oder Pigment schlamm in Verhältnissen gemischt, um den gewünschten Mengenanteil des Mischpolymerisats zu ergeben. Wenn andere Bindemittel verwendet werden sollen, so werden

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sie ebenfalls der Mischung zugesetzt, bevor diese als Überzug verwendet wird.

Die erfindungsgemäßen Anhydridmischpolymerisate enthalten, wie bereits erwähnt, 23 bis 40 Mol-# eines cyclischen, ungesättigten Dicarbonsäureanhydride, wobei 29 bis 36 Mol-ji bevorzugt sind. Bei Konzentrationen über 40 Mol-# entwickelt . das Anhydrid des Mischpolymerisats in der Überzugsfarbe während ihrer Herstellung übermäßige Viskosität, was die Herstellung von Überzugsfarben mit hohem Peststoffgehalt schwierig macht und auch die Wasserbeständigkeit des überzogenen Gegenstandes herabsetzt. Bei Konzentrationen unter 23 Mol-jt ist das Mischpolymerisat nicht genügend wasserlöslich oder wasserdispergierbar, um die gewünschten Wasserhaltungseigenschaften und andere gewünschte Bindemitteleigenschaften zu zeigen. Dies wird in der nachfolgenden Tabelle I weiter veranschaulicht, worin das Mischpolymerisat ein Styrol/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat ist.

!Tabelle I

Viskosität der nassen Farbe Anhydrid

25 1700

30 1800

35 4700

43 32 000

48 46 000

Die Viskosität der Überzugsfarbe kann außerdem durch das Molekulargewicht des Anhydridmischpolymerisats sowie durch die speziellen verwendeten Pigmente, den Feststoffgehalt

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des Überzuges und andere Zusätze beeinflußt werden. Ein ,-spezielles Polymerisat, das in einem Fall ein zu hohes oder zu niedriges Molekulargewicht haben kann, kann in einer anderen Situation leicht verwendet werden. Die Präge, ob ein spezielles Anhydridmischpolymerisat ein zu hohes oder zu niedriges Molekulargewicht für die Verwendung als Bindemittel in einer speziellen Überzugsformulierung hat, ist leicht durch billige und einfache Versuche zu entscheiden, die dem Fachmann bekannt sind. Das Anhydridmischpolymerisat soll vorzugsweise, gemessen als 10 gew.-?6ige Lösung in Methyläthylketon bei 25⁰C, eine Viskosität im Bereich von 0,7 bis 5 Centipoise (cP) besitzen, wenngleich die oberen oder unteren Grenzen über diesen Bereich hinaus aufgrund von variierenden Anwendungsbedingungen, ob als einziges Bindemittel oder als Bindemittel in Verbindung mit den oben genannten bekannten Bindemitteln, nicht genau angegeben werden können. Vorzugsweise liegt die Mischpolymerisatviskosität im Bereich von 1,5 bis 3.

Zu geeigneten Anhydriden gehören Maleinsäureanhydrid, Itakonsäureanhydrid und Citrakonsäureanhydrid. Der Rest der Mischpolymerisatzusammeneetzung umfaßt 77 bis 40 Mol-56 mindestens eines anderen mischpolymerisierbaren aromatischen Monovinylmonomeren, wie Styrol, Vinyltoluol, a-Methylstyrol und die verschiedenen alkylsubstituierten Styrole, wie tert.-Butylstyrol, die verschiedenen halogenieren Styrole, wie o-Chlorstyrol, und 0 bis 35 M0I-3C von C^- bis C.-Alkylestern von Acryl- und Methacrylsäure. Die aromatischen Monomeren und Acrylat- und Methacrylatester können durch bis zu 20 Mol-56 Acrylnitril oder Methacrylnitril ersetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Anhydridmischpolymerisate können zweckmäßigerweise durch ein kontinuierliches Polymerisationsverfahren hergestellt werden, wie es Ind. Eng. Chem. 491 1803 (1957), beschrieben ist, gemäß dem ein Teil der

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Polymerisatiansreaktiöiismiöctiung kontinuierlich abgezogen und das polymere Produkt aus dem inerten Lösungsmittel und den unumgesetzten Monomeren gewonnen wird. Das Lösungsmit*- tel und die Monomeren werden zusammen mit frischen Monomeren in einer Menge, die der Menge und der Zusammensetzung des gewonnenenPolymerisats entspricht, zu dem Reaktionsbehälter zurückgeleitet. Das Anhydridmischpolymerisat kann von dem Lösungsmittel und den unumgesetzten Monomeren durch eine Stufe zur Entfernung von flüchtigen Stoffen abgetrennt werden.

Besonders bevorzugt sind Anhydridmischpolymerisate., die im wesentlichen gelfrei und transparent sind und in jeder Polymerisatkette eine im wesentlichen gleichmäßige Zusammen-* setzung besitzen. Erwünschtermaßeh liegt der cyclische Anhydridgehalt von mindestens 90 Gew.-$> dea Polymerisats innerhalb eines Bereiches von 5 Gew.-# und am vorteilhaftesten innerhalb eines Bereiches von 2 Gew.-^, analysiert durch fraktionierte Fällung.

Die erfindungsgemäßen wasserlöslichen Anhydridmischpolymerisatsalze werden hergestellt, indem das Anhydridmischpolymerisat mit einer ausreichenden Menge einer wasserlöslichen Stickstoffbase vereinigt oder neutralisiert wird, um das Mischpolymerisat zu solubilisieren oder zu dispergieren. Bei manchen Basen, wie Ammoniak, kann die Base mit dem Anhydridmischpolymerisat vor dessen Einbringen in Lösung vereinigt oder umgesetzt werden. Eine bevorzugte Base ist Amätöniak oder Ammoniumhydroxydlösting. Ebenfalls geeignet sind wässerlösliche Amine mit niedrigem Molekulargewicht, worin die Amine Alkylgruppen mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen enthalten, wie n-Propylamin, n-Butylamin, Diathylamin und Diisopropylamih. Die vorliegende Erfindung umfaßt weiterhinden teilweisen Ersatz der stickstoffhaltigen Base durch eine Alkalimetallbase, wobei sich ein gemischtes Salz des Mischpolymerisats ergibt.

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Die Solubilisierung oder Dispersion des Anhydridmischpolymerisats als wasserlösliches Salz kann einfach die Ammonium- oder substituierten Ammoniumsalze von hydrolysierten Anhydridgruppen erzeugen. Zusätzlich kann die Solubilisierung oder Dispersion zu den Ammonium- oder substituierten Ammoniumsalzen des Halbamids (Maleinsäuremonoamid) oder der N-Alkylhalbamide führen.

Es sind keine speziellen Arbeitsweisen erforderlich, um das Anhydridmischpolymerisat zu solubilisieren, wenngleich es zweckmäßig ist, das Mischpolymerisat in einer basischen Lösung unter mäßigem Erhitzen zu kochen, bis es ausreichend solubilisiert oder dispergiert ist. Im allgemeinen ist bei 6O⁰C 10- bis 30-minütiges Kochen ausreichend. Gewünschtenfalls kann ein Überschuß an Base über die erforderliche Menge verwendet werden, um das Mischpolymerisat zu solubilisieren. Die wasserlöslichen Salze können für die Zugabe zu der Überzugsfarbe getrennt hergestellt oder sie können in situ in der Überzugsfarbe gebildet werden. Das Anhydridmischpolymerisat kann gewünsentenfalls partiell in ein Alkalimetallsalζ umgeformt werden, indem die Ammoniak- oder Aminbase teilweise durch eine Alkalimetallbase ersetzt wird. Aus Anhydridmischpolymerisaten, die niedrigere Mengenanteile des Anhydrids enthalten, hergestellte Salze können nur partiell löslich, jedoch wasserdispergierbar sein.

Die bei der Herstellung der Überzugsfarben verwendeten Pigmente sind fein zerteilte Stoffe, die überwiegend anorganischen Charakter haben, jedoch auch teilweise organisch sein können_e Tonpigmente und insbesondere Kaolintonpig— mente sind in Papierüberzügen besonders wertvoll. Andere anorganische Pigmente, wie Kalziumcarbonat, Satinweiß, Titandioxyd, Lithopon, Talk, Barytweiß, Ocker, Ruß, Aluminiumpulver oder -plättchen, ähnliche Pigmentstoffe und Kombinationen davon können verwendet werden.

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Die Überzugsfarbe wird so hergestellt, daß die Mischung für jeweils 100 Gew.-Teile trockenes Pigment 5 Ms 45 Gew.-Teile (Trockenbasis) eines Bindemittels enthält. Das erfindungsgemäße Anhydridmischpolymerisat kann das einzige Pigmentbindemittel sein, das in der Überzugsfarbe verwendet wird. Es können jedoch auch andere bereits bekannte Bindemittel, beispielsweise Emulsionspolymerisatbindemittel, Casein und Stärken, in Verbindung mit dem Anhydridmischpolymerisat verwendet werden. Der Gesamtfeststoffgehalt der Überzugsfarbe kann bis zu 70 Gew.-# reichen und ist normalerweise nicht viel niedriger als 30 #. Niedrigere Konzentrationen können, wenn notwendig, verwendet werden, insbesondere für Überzugseinrichtungen wie Formatpressen (size press) oder Glättwerke.

Zu anderen bereits bekannten Bindemitteln, die in Verbindung mit dem erfindungsgemäßen Anhydridmischpolymerisat verwendet werden können, gehören Stärken, enzymatisch umgewandelte und chemisch modifizierte Stärken, Casein, isoliertes Sojaprotein, synthetische Polymerisatmaterialien, wie Emulsionspolymerisatbindemittel, oder wasserlösliche Polymere, wie Polyvinylalkohol und Celluloseether. Zur Erreichung der erfindungsgemäßen Vorteile muß jedoch die Bindemittelmischung mindestens 5 Gew.-#, bezogen auf die Gesamtbindemittelfeststoffe, des erfindungsgemäßen Mischpolymerisats enthalten, unbeschadet der anderen Bindemittel, die in Verbindung damit verwendet werden können. Vorzugsweise enthält die Mischung 10 # des Mischpolymerisats.

Es ist bereits eine große Vielzahl von synthetischen JoIymerisatmaterialien bekannt. Emulsionspolymerisafbindemittel sind in weitem Umfang bekannt und werden in weitem Umfang kommerziell verwendet. Der bei der Beschreibung der vorliegenden Erfindung verwendete Ausdruck "Emulsionspolymerisatbindemittel" soll alle Emulsionspolymerisate einschließen,

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die beim Überziehen von Papier als Pigmentbindemittel brauchbar sind, auch wenn derartige Emulsionspolymerisate auch in anderen, nicht verwandten Bereichen brauchbar sind. Die Brauchbarkeit ist nicht auf ihre Verwendung als alleiniges Pigmentbindemittel beschränkt, sondern schließt auch ihre Verwendung in Kombination mit bekannten Bindemitteln, wie Proteinen und dergleichen, ein, wie es der bestehenden Praxis entspricht.

Emulsionspolymerisatbindemittel können aus einer Vielzahl von Monomeren entweder als Homopolymerisate oder als Polymerisate von zwei oder mehreren Monomeren hergestellt werden. Zu den allgemeinen Klassen von Monomeren, die geeignet sind, gehören konjugierte Olefine, wie Isopren und 1,3-Butadien, aromatische Vinylmonomere, wie Styrol, tert.-Butylstyrol, Vinyltoluol und a-Methylstyrol, Olefine» wie Äthylen und Isobutylen, Alkylester von Acryl- und Methacrylsäure, die üblicherweise als Acrylate bezeichnet werden, und andere Monomere, wie Vinylsäuren, Acrylnitril, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylacetat und Vinylpropionat.

Zu typischen Emulsionspolymerisatbindemitteln gehören die Produkte, die durch Polymerisieren von Monomeren oder Monomeren-Mischungen, wie Vinylacetat, Vinylacetat/Acrylaten, Styrol/Acrylaten, Vinylsäure/Äthylen/Vinylacetat, Styrol/-Butadien, Styrol/Butadien/Acrylnitril, Styrol/Butadien/-Acrylnitril/Vinylsäure, Methylmethacrylat/Butadien, Vinylpropionat, Vinylchlorid/Acrylaten und Acrylaten hergestellt werden. Es werden häufig EmulsionspolymerisatbiMemittel hergestellt, die Carbonsäuregruppen oder andere funktionelle Gruppen, wie Hydroxylgruppen, enthalten.

Die Überzugsfarbe wird auf eine Papier- oder Pappdeckelbahn in irgendeiner herkömmlichen Weise aufgebracht, beispielsweise mit einer Druckerpressen-Druckaufwalzvorrichtung, einer

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Offset-Aufwalzvorrichtung, Formatpresse (size press), Schlitzdüsenauftragmaschine, Klingenauftragmaschine und mittels Gießüberzug. Der Überzug wird dann in der üblichen Weise getrocknet und entsprechend den Anforderungen in Hinblick auf die spezielle Endanwendung des überzogenen Papiers einer Finishbehandlung unterzogen. Im allgemeinen wird das überzogene Papier getrocknet, daß es nicht mehr als 5 Gew.-# Feuchtigkeit enthält. Das Papier wird gewöhnlich einer Finishbehandlung unterzogen, indem es maschinengeglättet, glanzgeglättet oder hochglanzgeglättet wird.

Erfindungsgemäß werden aus der Verwendung des Anhydridmischpolymerisatbindemittels Vorteile

(a) bei der Herstellung der Überzugsfarbe,

(b) bei der Applikation des Überzuges und

(c) in Hinblick auf die Eigenschaften des überzogenen Gegenstandes geschaffen.

Bei der Herstellung der Überzugsfarben erlaubt das Anhydridmischpolymerisat die Formulierung von Farben, die hohen Feststoffgehalt besitzen, ohne übermäßige oder unverarbeitbare Viskosität zu entwickeln. Das Anhydridmischpolymerisat hat gegenüber Casein und anderen Proteinbindemitteln insofern einen weiteren merklichen Vorteil als es die Erscheinung nicht zeigt, die im Handel als "Proteinschock" bekannt ist. Unabhängig davon, ob das Protein vorher solubilisiert oder in situ solubilisiert wird, tritt dieser Schockeffekt auf, der sich am besten als drastische Erhöhung der Viskosität der Überzugsfarbe beschreiben läßt, wenn die ersten Anteile des Proteins zugegeben oder solubilisiert werden. Normalerweise ist die Erhöhung der Viskosität reversibel, jedoch ist eine scharfe Kontrolle wäh-

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rend der Herstellung der Überzugsfarbe erforderlich, um sicherzustellen, daß die Viskositatszunähme nicht zu groß wird, da sonst die Überzugsfarbe erstarren kann.

■Beim Aufbringen des Überzuges sind die Wasserhaltungswerte ein bekanntes Maß der Auftragbarkeit oder der Fähigkeit der Überzugsfarbe, die Oberfläche einer Papierbahn oder eines Papierblattes gleichmäßig zu überziehen, und geben besonders brauchbare Anhaltspunkte bei Formulierungen, die für die Verwendung mit einer Schleppklingenüberziehvorrichtung (trailing blade coater) bestimmt sind. Die in der nachfolgend beschriebenen Weise bestimmten Wasserhaltungswerte sind ein Maß für das Eindringen von Wasser und häufig des Bindemittels in das Papier, wobei ein kontrolliertes oder langsames Eindringen (hoher Wasserhaltungswert) erwünscht ist. Ein niedriger Wasserhaltungswert ist ein Anzeichen für einen wahrscheinlichen Verlust einer gewissen Menge des Bindemittels aus dem Überzug, was Probleme zur Folge hat, wie beispielsweise Stauben während des Glättens und Ablösung des Überzuges durch die Druckfarbe während des Drückens. Der Verlust von Bindemittel aus dem Überzug kann auch die Wasserbeständigkeit des Überzuges vermindern, was besonders schädlich beim Offsetdruck ist. Die erfindungsgemäßen Anhydridmischpolymerisate verleihen Überzugsfarben hohe Wasserhaltung (Wasserretention), was vorteilhaft ist.

In den erfindungsgemäßen Styrol/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisaten beeinflussen die Mengen der Comonomeren die Wasserhaltung in der in der nachfolgenden Tabelle II gezeigten Weise.

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Tabelle II

18	18,9
25	26,2
29	30,6
33	34,3
43	44,4
48	48,5

M.H. Mol-# Wasserhaltung in Sekunden

20 16 14

Erfindungsgemäß überzogenes Papier besitzt ausgezeichnete Wasserbeständigkeit, wobei mit Wasserbeständigkeit die Eigenschaften des überzogenen Blattes gemeint sind, die durch Naßaufnahme (wet pick), Wassertropfentest, Naßreiben (wet rub) und dergleichen gemessen werden. Die Wasserbeständigkeit hat einen wichtigen Einfluß auf die Bedruckbarkeit des überzogenen Papiers.

In den nachfolgenden Beispielen, die die vorliegende Erfindung weiter veranschaulichen sollen, werden die folgenden Standardtests verwendet:

(a) Die Zahlenwerte der "Trockenaufnahme" stellen die Lineargeschwindigkeit in Meter (feet) pro Minute in einer Bedruckbarkeitstesteinrichtung dar, bei der der Überzug versagt, wenn gemäß der Tappi-Methode T-499 Druckfarben mit verschiedener Viskosität verwendet werden (je höher die Zahl, um so viskoser ist die Druckfarbe).

(b) Die "Naßaufnahme" wird ebenfalls unter Verwendung der Bedruckbarkeitstesteinrichtung und im allgemeinen einer Druckfarbe Nr. 5 bestimmt (andere Stufen werden in Abhängigkeit von dem Papier verwendet). Wenn Testbereitschaft vor-

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liegt, wird der erste Streifen auf den Testabschnitt der Aufnähmetesteinrichtung gebracht und der Testabschnitt wird gespannt. Nach dem Spannen werden zwei Tropfen einer 1 #igen lösung eines nicht-ionischen Benetzungsmittels in den Spalt zwischen den Quetscher und den Teststreifen gebracht. Der Testabschnitt wird entspannt, wodurch die Benetzung des Teststreifens mit der Benetzungsmittellösung erfolgt, anschließend wird der Teststreifen mit der Testdruckfarbe auf der Einfärbescheibe bedruckt. Die überschüssige Lösung wird von dem Kautschukquetscher abgewischt, um diesen für den nächsten Test vorzubereiten. Ein 12,7 cm langer Cellophanbandstreifen wird auf die Einfärbescheibe aufgebracht, wobei an der Stelle begonnen wird, wo die Benetzungsmittellösung aufgebracht worden ist. Das Band wird vom Ausgangspunkt im Gegenuhrzeigersinn, wenn das Gerät betrachtet wird, aufgebracht. Das Band wird gegen die Einfärbescheibe gepreßt und dann abgezogen. Das Stück des Bandes, das den abgezogenen Überzug enthält, wird sorgfältig auf ein schwarzes Papier gelegt und durch Pingerdruck geglättet. Die Proben können in Hinblick auf ihre Aufnahmebeständigkeit durch Vergleich mit einem Satz von für diesen Zweck entwickelten Standardproben bewertet werden oder sie können innerhalb einer Serie verglichen werden, die zu einem gegebenen Zeitpunkt hergestellt wird. Eine reguläre Peuchtlösung (fountain solution) aus einem Offset-Feuchtstein kann ein geeigneter Ersatz für die oben erwähnte Benetzungsmittellösung sein, wenn jeweils eine Parallellösung zum Zeitpunkt der Durchführung des Tests zur Verfügung steht. Naßaufnahmewerte betragen bis zu 8O₁ wobei die höchsten Werte die beste Beständigkeit gegen Aufnahme anzeigen.

(c) Die Helligkeit wird gemäß der Tappi-Methode T-452M-58 bestimmt.

(d) Der Glanz wird gemäß der Tappi-Methode T-480 bestimmt.

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(e) Das Naßreiben bzw. der Naßabrieb ist ein Maß der Wasserbeständigkeit und wird bestimmt, indem ein Tropfen Wasser auf das überzogene Blatt gebracht wird, das teilweise ein Stück schwarzes Papier überlappt, und indem mit leichtem Druck mittels des Zeigefingers so oft wie angegeben von dem Papier auf das schwarze Papier gerieben wird. Die auf dem schwarzen Papier abgelagerte Überzugsmenge wird aufgezeichnet.

(f) Die Wasserhaltung wird nach dem in Tappi ^l, Nr. 2, Seite 77, beschriebenen Verfahren bestimmt. Es wird das Zeitintervall gemessen, bis ein Strom von 0,5 Milliampere fließt. Im allgemeinen ist die Farbe für Überzugszwecke um so besser, je höher der Wert (in Sekunden) ist.

(g) Der Lackwiderstand wird folgendermaßen bestimmt:

Ein handelsüblicher Überdrucklack wird in einem Verhältnis· von Lack/Lösungsmittel 70 : 30 mit Xylol gemischt. Die Lack/-Xylol-Mischung wird auf das Testpapier in einer gleichmäßigen und reproduzierbaren Weise mit irgendeinem geeigneten Typ einer Laboratoriumsapparatur aufgebracht. Ein Überzugsgewicht von 1,14 bis 1,36 kg/Buchries ist geeignet. Die Überzüge werden bei bekannten Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen an der Luft getrocknet. Ein Photovolt-Reflexionsmesser mit einer 60° oder 75° Glanzprüfungseinheit wird zur Messung des Glanzes der sich ergebenden getrockneten Lackoberfläche verwendet.

(h) Der Wassertropfentest umfaßt das einfache Aufbringen eines Wassertropfens auf das überzogene Papier, wobei die Zeit bis zu seinem Verschwinden gemessen wird. Je größer die Zeit, um so größer ist die Wasserbeständigkeit.

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Beispiel 1 Vergleiche mit Protein

Eine 70 gew.-#ige Pigmentaufschlämmung wird hergestellt, indem 1500 g Kaolinpapierüberzugston, 500 g CaOO, mit Überzugsqualität, 150 g Tetranatriumpyrophosphatlösung (3 gew.-^ig), 300 g einer Iiispersionsmittellösung von "verschmolzenem Natriumzinkphosphatglas (5 gew.-#ig) und 405 g Wasser vereinigt werden.

Eine 15 gew.«#ige Lösung eines im Handel erhältlichen Sojaproteins in Wasser wird hergestellt, indem etwa 20 Minuten bei 71⁰C mit 10 Gew.-% Ammoniumhydroxyd (bezogen auf das Gewicht des Proteins) gekocht wird.

Eine 15 gew.-^ige Lösung eines Styrol/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisats (Sty/MA) (32,9 % Maleinsäureanhydrid, 2,48 cP, gemessen als 10 gew.-#ige Lösung in Methyläthylketon bei 25⁰C) wird hergestellt, indem 20 Minuten lang bei 71⁰C mit etwa 13,1 Trockengewichtsprozent Ammoniak pro 100 Teile Mischpolymerisat gekocht wird.

Eine Serie von Überzugsfarben wird hergestellt, worin die Teile an Bindemittel (Trockengewicht pro 100 Teile Pigment) (trocken) wie in Tabelle III angegeben variiert werden. Pie Wasserhaltungswerte für die Überzugsfarben werden bestimmt und sind in Tabelle III angegeben. Wasserhaltungswerte von 2 oder 3 Sekunden bei Durchführung der Bestimmung bei 37⁰C werden als gute Werte betrachtet. Styrol/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat zeigt eine kontinuierliche Verbesserung (höhere Werte), wenn der Bindemittelgehalt zunimmt, und die Ergebnisse zeigen, daß das AnhydridmiBchpolymerieat mit Protein vergleichbar ist.

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Beispiel 2

Einfluß der Variation der Mengenanteile an Ammoniak

Ein Styrol/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat ähnlich Beispiel 1 (33 # Maleinsäureanhydrid, 2,46 cP) wird mit variierenden Mengen einer 28 #igen NH^OH-LÖsung durch etwa 10-minütiges Kochen bei 6O⁰C solubilisiert. Zwei Proteinlösungen werden in ähnlicher Weise aus einem im Handel erhältlichen Casein (FF 30) und dem Protein von Beispiel 1 hergestellt, wobei 15 Teile ΝΗ,ΟΗ-Lösung pro 100 Teile (trocken) Protein verwendet werden.

Die obigen Bindemittel werden dazu verwendet, um Überzugsfarben aus einer Dispersion, die 70 Gew.-# Feststoffe enthält, eines im Handel erhältlichen Kaolinüberzugtones, die 0,1 Gew.-Ji Tetrana.triumpyrophosphat (TNPP) als Dispersionsmittel enthält, herzustellen. Die Überzüge enthalten, bezogen auf Trockenbasis, 16 Teile Bindemittel pro 100 Teile Ton. Der Endfeststoffgehalt der Überzugsfarbe beträgt 45 Gew.-^ und der Überzug enthält auch 5 Gew.-^, bezogen auf die Bindemittelfeststoffe, einee Melamin/Formaldehyd-Harzes. Tabelle IV gibt die Viskositäten dieser Überzüge wieder.

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Tabelle III

Zusammensetzung Proteinbindemittel als Vergleich. Styrol/Maleinsäureanhydrid-

Mischpolymerisatbindemittel

Tonpigment (Trocken- 100 g 100 g 100 g 100 g 100 g 100 g 100 g 100 g 100 g 100 g gewicht)

(D O (O	I H 00	Teile Bindemi ttel/- 100 Teile Pigment	8	10	12	14	26	8	10	12	14	.26
OO •e^ *» ^^	I	£ Peststoffe der Uberzugsfarbe	48	48	48	48	40	48	48	48	48	40
^^ en		anfänglicher pH	8,9	9,2	9,2	9,2	9,4	8,5 .	8,7	8,7	8,7	8,8
cn		Viskosität, cP*	140	200	250	195	185	380	790	2800	3200	2290
	Wasserhaltung bei 370C (lOOOp), Sek.	8	8	13	14	11	2	3	10	16	20

*Brookfield, 20 Upm bei 37⁰C (100⁰I¹)

cn cn ο

Tabelle

IV

	ι	Binde mittel	Viskositäten von	- 20 Upm	Überzugsfarben (45 $>	20 Upm, 100	Peststoffe)	20 Upm	(600C)	Parbe pH
	H VO		Teile NH.OH-LÖ- sune pro^lOO Tei- 75 P	650 1300 2150 2300 2750	rtBrookfield (RVT) (240C) 10O0P (37°	520 700 1120 1080 2700	Viskosität, c C) 1400P	390 780 1120 1460 1460	100 Upm
	I	Sty/MA	le Bindemittel		100 Upm		Upm		94 148 240 300 356
		Vergleich		30 000	165 350 230 655 850	9 000 2	118 166 262 264 700	200		9,2 9,2 9,2 9,4 9,7
(O O (D OD		Casein	33 41 52 62 72	500		340		205	180
—*	Protein		6 000	700		108	9,2
(Tt	15	210	148		9,7
er»	15

# Peststoffe

cn cn ο

Mit den in Tabelle IV beschriebenen Überzugsfarben überzogenes Papier wird aus 24,1 kg Grundmaterial mit einem Überzugsgewicht von etwa 5,54 kg/Buchries hergestellt. Die Eigenschaften des geglätteten Papiers sind in Tabelle V gezeigt.

Bei dem Mischpolymerisat des vorliegenden Beispiels repräsentieren 41 Teile der Ammoniumhydroxydlösung 1 Äquivalent Ammoniumhydroxyd pro Mol Anhydrid. Die Ergebnisse zeigen, daß auch 3/4 eines Äquivalents von NH-OH pro Mol Anhydrid ausreichen, um das Polymerisat zu solubilisieren und wirkungsvoll als Bindemittel wirken zu lassen.

Beispiel 3 Einfluß des Anhydridgehalts

Eine Bestimmung des Bereiches des Anhydridgehalts des Mischpolymerisats hängt von mehreren Faktoren ab und ist sowohl von den Applikationseigenschaften der Überzüge als auch den Eigenschaften des überzogenen Blattes abhängige

Der Einfluß des Maleinsäureanhydridgehalts eines Styrol/-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisats (2,5 cP) auf die Wasserhaltung ist in Tab.Y gezeigt (das Polymerisat mit 18 $ Maleinsäureanhydrid hat eine Viskosität von 4 cP). Ein Bindemittel, worin das Peststoffgewichtsverhältnis von Styrol/-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat zu einem Styrol/Butadien-Emulsionspolymerisatbindemittel 1/3 beträgt, wird in eine Überzugsfarbe eingearbeitet. Das Verhältnis von Gesamtbindemittelfeststoffen zu Kaolinton beträgt 26/100 auf Trockenbasis und der Feststoffgehalt des fertigen Überzuges beträgt 55 #. Wenn der Maleinsäureanhydridgehalt abnimmt, wird die Wasserhaltung verbessert, dieser Effekt muß jedoch gegen die Wasserlöslichkeit oder -dispergierbarkeit des Mischpolymerisats ausgeglichen werden, die den unteren

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brauchbaren Bereich des Anhydridgehalts auf unter 23 Mol-56, Jedoch über 18 Mol-56 beschränkt.

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Tabelle

	C0 O Il	Eigenschaft	Eigenschaften von überzogenem	Papier	41	Teile NH4OH	62	72	zum	Vergleich	I
			Styrol/Maleinsäureanhydrid-Bindemittel,		52			Casein	Protein
	CD H·			109,7		97,5	91,4
	CD	Trockenaufnahme,	33	(360)	106,7	(320)	(300)
	Spur	m/Min. (ft/min) (		144,7	(350)	144,7	144,7	68,6	68,6
		Druckfarbe Nr. 7	91,4	(475)	144,7	(475)	(475)	(225)	(225)	k
I	Druckfarbe Nr. 6	(300)	80	(475)	80	80	121,9	121,9	1915508
ro		144,7	k.Sp,	80	k.Sp,	k.Sp.	(400)	(400)
1	Naßaufnähme, Druckfarbe Nr. 5	(475)	90	k.Sp.	90	75	80	70
	Naßreiben	80	19	75	19	21	k.Sp.	mäßig
	Wassertropfen, Min.	k.Sp.	230	21	230	215	30	30
Glana	90	80	230	80	78	27	31
Steilheit, mm	!9	62 ■ 81	80	75 79	62 74	215	230
Helligkeit	2,13	74 76			81	80
lackbeständigkeit 30/70 50/50	80		32 38	31 55 -
68 78

Die Brοokfield-Viskosität der Überzugsfarben wird unter Verwendimg des gleichen Bindemittels wie oben ebenfalls bestimmt. Jedoch wird das G-ewichtsverhältnis von Bindemittel zu Ton auf 10/100 erniedrigt und der Endfeststoffgehalt beträgt 62 %. Die Viskosität nimmt, wie in Tabelle II gezeigt, oberhalb eines Maleinsäureanhydridgehalts von etwa 35 Gew.-# rasch zu. Demzufolge kann der obere brauchbare Bereich des Anhydridgehalts auf 40 Mol-# ausgedehnt werden. Es liegt auch eine beständige Abnahme der Wasserbeständigkeitseigenschaften des überzogenen Blattes vor, wenn der Anhydridgehalt zunimmt. Zu'derartigen Eigenschaften gehören Naßaufnähme, Naßreiben und Wasserhaltung.

Beispiel 4

Brauchbarkeit in Kombination mit einem Emulsionspolymerisatbindemittel ________________________

Es wird eine Überzugsfarbe hergestellt, wobei ein handelsüblicher Kaolinton als Pigment (dispergiert mit TMPP) und ein Bindemittel verwendet werden, das aus einer Mischung eines Styrol/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisatsalzes und eines handelsüblichen Styrol/Butadien-Emulsionspolymerisatbindemittels besteht. Das Styrol/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat und die zum Vergleich verwendeten Proteinlösungen werden wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß. die ( Proteinlösung 10 gew.-^ig ist. Die lib er zug s farbe wird mit 60 Gew.-% Feststoffgehalt hergestellt und zum Überziehen von 23,2 kg Grundpapiermaterial mit 6,18 kg/Buchries verwendet. Nach dem Trocknen wird der Überzug durch vier Walzenspalte bei 79,5⁰C mit 214 kg/cm geglättet. Tabelle VI zeigt die Ergebnisse.

Die obigen Ergebnisse zeigen, daß Styrol/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat hinsichtlich der Leistung mit Pro— teinbindenütteln vergleichbar ist. Außerdem werden ähnliche

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Ergebnisse gefunden, wenn eine Vielzahl von anderen Papier-Überzugsemulsionspolymerisaten anstelle des Styrol/Butadien-Polymerisats verwendet wird, zu derartigen Polymerisaten gehören ein Polyacrylat-, Polyvinylacetat- und Styrol/Acrylat-Polymerisat.

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lab eile VI

Zusammensetzung

VJI I

Tonpigment, Trockengewicht

Styrol/Butadien-Emulsionspolymerisat, Trockengewicht

Cobindemittel_e Trockengewicht

Naßeigenschaften pH pH nach 16 Tagen

Viskosität*, cP

Wasserhaltung bei 37⁰C (10O⁰F), Sek.

Überzugseigenschaften Trockenaufnahme, Druckfarbe Nr. 7» m/Min, (ft/min) Naßaufnahme, Druckfarbe Nr. Helligkeit * Brookfield bei 37⁰C, 20 Upm

Styrol/Maleinsäure-

anhydrid-Mi s chp oly-

merisat

100 g

12,5 g 1,5 g

10,0

9,9 420

4-5

99,1 (325)

80 81

Protein zum Vergleich

g

12,5 g 1,5 g

9,9 9,3 720 4-5

3,8 (275) 80 81,5

cn cn O co

Ähnliche Ergebnisse werden auch gefunden, wenn das Styrol/-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat durch ein Mischpolymerisat ersetzt wird, das aus Maleinsäureanhydrid/Styrol/-Methylmethacrylat oder Maleinsäureanhydrid/Styrol/Acrylnitril hergestellt wird.

Beispiel 5 Gemischtes Ammonium-Natriumsalz

Ein Styrol/Maleinsäureanhydrid-Harz ähnlich Beispiel 1 wird auf einen Peststoffgehalt von 16 # aufgelöst, wobei 0,4 eines Äquivalentgewichts Natriumhydroxyd und 1 Äquivalentgewicht NH.OH pro Mol Anhydrid verwendet werden. Es wird eine Überzugsfarbe mit einem Verhältnis von Bindemittel zu Ton (Trockenbasis) von 16/100 und einem Feststoffgehalt von 48 56 hergestellt. Der hergestellte Überzug wird auf 24,1 kg Papiermaterial aufgebracht, wobei sich ein Überzugsgewicht von 4,77 kg/Buchries ergibt. Der Überzug wird 2 Minuten bei 104»5⁰O getrocknet und durch vier Walzenspalte bei 65,4⁰C und 214 kg/cm geglättet. Die Ergebnisse sind nachfolgend gezeigt.

Wassertropfen 80 Minuten

Naßreiben keine Spur

Naßaufnahme, Druckfarbe Nr. 5 80

Trockenaufnahme, Druckfarbe Nr. 6 137 m/Min.

Ein weiterer Ersatz des Ammoniumhydroxyds bis zu 60 $> der zum Solubilisieren des Mischpolymerisats erforderlichen Menge kann vorgenommen werden.

Beispiel 6

Propylhalbamid-Ammoniumsalz von Styrol/Maleinsäureanhydrid-Mischpol.ymerisat '

Ein Propylhalbamid-Ammoniumsalz wird hergestellt, indem

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40 g Propylamin mit 200 g des Styrol/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisats von Beispiel 1 in Tetrahydrofuran umgesetzt werden, wobei eine kleine Menge Wasser anwesend ist. Das Produkt wird bei 45⁰O 24 Stunden lang von flüchtigen Stoffen befreit. Dann werden 60 g des Propylhalbamids in 330 g Wasser solubilisiert, indem sie mit 10,2 g 28 #iger

,-Lösung 20 Minuten lang bei 71 C gekocht werden.

Es werden Versuche ähnlich wie in Beispiel 4 durchgeführt, um das obige Polymerisat mit Protein zu vergleichen. Die Überzugsfarbe wird auf 24 kg Grundmaterial aufgebracht, wobei sich ein Überzugsgewicht von 6,1 kg/Buchries ergibt, und das getrocknete Blatt wird bei 79,6⁰C und 214 kg/cm durch vier Walzenspalte geglättet. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle VII angegeben.

Tab eile VJI

Zusammensetzung	Protein zum Vergleich	4-5	Styrol/Maleinsäu- reanhydrid-Misch- polymerisatamid
Tonpigment, Trockengewicht	100 g	7,68/9,2	100 g
Styrol/Butadien-Latex, Trockenfeststoffe	12,5	80	12,5
Cobindemittel, Trockenge wicht	1,5	81,5	1,5
Viskosität, cP	720	950
i° Peststoffe der Überzugsfarbe 60 %	60 1*
Wasserhaltung bei 37°0, Sek.	4-5
Trockenaufnahme, m/Min.	8,45
Naßaufnahme	80
Helligkeit	81,5

Wiederum schneidet das erfindungsgemäße Anhydridmischpolymerisat bei dem Vergleich mit dem Protein als Pigmentbindemittel günstig ab.

- 27 - ·■'"'■■

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Beispiel 7

Vergleich mit Stärke und Protein

Es wird eine 70 #ige Pigmentaufschlämmung ähnlich der von Beispiel 1 hergestellt und aus dieser wird eine Reihe von Überzugsfarben, alle mit 48 $> Feststoffen, für die Untersuchung mit unterschiedlichen !eilen an Bindemittel pro 100 Teile Pigment (pph) hergestellt. Eine handelsübliche Überzugsstärke wird als 15 gew.-^ige Lösung "durch 10-minütiges Kochen bei 71⁰C präpariert. Eine 15 gew.-^ige Proteinlösung wird durch Mischen von 150 g LV Delta-Protein (Handelsname) mit 827 g Wasser bei 54»5⁰C hergestellt, wobei 23 ml 28" %iges NH₁OH zugegeben werden und 20 Minuten bei 60 C gekocht wird. Eine Styrol/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisatmischung mit einer Viskosität von 2,5 cP und 29 io Maleinsäureanhydridgehalt wird als 15 %ige Lösung zubereitet, indem 75 g Mischpolymerisat mit 380 g Wasser und 45 g 28 tigern NH₄OH 30 Minuten bei 71⁰C gekocht werden.

Die Überzugsfärben werden dann in Hinblick auf Wasserhaltung, Viskosität und pH getestet, bevor sie mit einem mit Draht umwickelten Stab auf ein Grundmaterial aufgebracht und 30 Sekunden bei 104,5⁰C getrocknet werden. Das überzogene Papier wird dann bei 65,4⁰C und 214 kg/cm durch vier Walzenspalte geglättet. Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII gezeigt.

Die verbesserte Wasserbeständigkeit mit Styrol/Maleinsäureanhydrid als Bindemittel geht aus den Ergebnissen für Naßreiben und Naßaufnahme hervor. Mit dem Styrol/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat werden angemessene bis gute Steifheits- und Wasserhaltungseigenschaften erhalten, wobei bei der Wasserhaltung die Verbesserung rascher zunimmt, wenn die Bindemittelkonzentration steigt..

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.Verbesserte Wasserbeständigkeitseigenschaften bei allen Bindemitteln können durch weitere Zugabe von reaktionsfähigen Härtungsmitteln erhalten werden, wie sie üblicherweise in der Industrie verwendet werden, Beispiele sind Harnstoff/Formaldehydharze und Melamin/IOrmaldehydharze.

Beispiel 8 Brauchbarkeit in Verbindung mit Stärke

Ein Styrol/Maleinsäureanhydrid-Harz, das 33 5^ Maleinsäureanhydrid enthält und eine Viskosität von 2,46 cP besitzt, wird durch Dispergieren in Wasser, Erhöhen der Temperatur auf 6O⁰C, Zugabe von 41 g Ammoniumhydroxydlösung pro 100 g Mischpolymerisat und anschließendes 20-minütiges Kochen bei 65,4°C solubilisiert. Die Lösung enthält 16 # Feststoffe. Eine handelsübliche Überzugsstärke wird in kaltem Wasser mit 16 $> Peststoffkonzentration dispergiert und 10 Minuten bei 82⁰C gekocht.

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Tabelle

VIII

	Bindemittel	Wasserhai- pH tung	8,0	Viskosität*	Clark- Steifheit	Naßreiben	Naßaufnahme**	■	*
	Stärke 6 pph	8 Sek.	8,0	150 cP	21 cm	stark	10
	8	9	8,0	220	19	stark	10
	10	14	8,0	330	20	stark	10
(JO	12	20	8,0	430	20	stark	10
O to	14	20		570	21	stark	20
00			9,5						CD
■Ρ"» .** «	Protein 6 pph	11 .	9,5	170	20	stark	10		χ cn cn
	8	11	9,6	180	19	stark	10		O OO
cn ο >	10	19	9,6	200	20	stark■	30
cn	12	20	9,7	250	21	stark	50-60
	14	26	8,5	420	21	stark	80
	Sty/MA 6 ppi	4	8,6	200	19	mäßig bis stark	10-20
	8	5	8,7	240	20	mäßig	30
	10	9	8,7	400	21	mäßig	30-40
	12	24	8,8	550	19	gering	50
	14	32	20 Upm, Spindel Nr. 5	1800	20	kein	70
	* Brookfield, ** Druckfarbe		Nr. 4

Es wird eine Reihe von Überzugsfarben hergestellt, worin das Verhältnis von Gesamtbindemittel zu Pigment 16 Teile/-100 Teile des Pigments und der Peststoffgehalt 45 1° "betragen. Ein Papierüberzugskaolinton wird mit 0,1 Gew.-% TNPP dispergiert. In manchen Tests wird auch ein handelsübliches Melamin/Formaldehydharz verwendet.

Papierüberzüge werden auf eine Seite eines Papiermaterials mit einem mit Draht umwickelten Stab aufgebracht und bei 104,4⁰C 2 Minuten lang getrocknet und anschließend durch vier Walzenspalte von erhitzten Glättwalzen geleitet. Die Zusammensetzungen und die Ergebnisse sind in Tabelle IX gezeigt. · I

Die Wasserbeständigkeitseigenschaften sind stark verbessert, wenn das Styrol/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat mit der Stärke gemischt wird, wie beispielsweise der Vergleich von Formulierung 1 mit Formulierung 3 zeigt.

Der bei der Beschreibung der vorliegenden Erfindung verwendete Ausdruck "Papier" soll Blätter oder Bahnen von faserförmigen Materialien umfassen, die hauptsächlich aus Cellulosefasern bestehen, die beispielsweise aus Zellstoff, Baumwolle, Rinde und Stroh erhalten werden, und es soll der Bereich von sehr dünnen und sehr flexiblen Blättern oder Bahnen bis zu relativ dicken, steifen,- Pappe einschließenden Stoffen umfaßt sein, die unterschiedlich als Pappdeckel, Karton und Pappe bekannt sind. Außerdem sind in letzter Zeit Nichtcellulose-Blätter mit Stoffen und in einer Weise,ähnlich wie beim Überziehen von Papier,überzogen worden. Die vorliegende Erfindung umfaßt auch das Überziehen derartiger Blätter bzw. Folien.

Unlöslich machende Mittel sind bereits bekannt und werden hauptsächlich mit Casein, Stärke und isoliertem Sojaprotein verwendet, um die Wasserbeständigkeitseigenschaften des überzogenen Papiers zu verbessern, Unlöslich machende

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Mittel können auoh mit den erfindungsgemäßen Anhydridmisch· polymerisatsalzen verwendet werden, zu derartigen Mitteln gehören die Harnstoff/Aldehydharze und Melamin/Aldehydharze.

- 52 9O9844/167&

Tab eile IX

Formulierung

2 3 4 5 Trockengewicht/lOO Teile Ton

	I	Stärke	16	16	12	8	4	Oberzugseigenschaften	Spur	k.Sp.**	16	16	**>
	O)	Sty/Ml			4	8	12	mäßig	220	250		0,8
(O O	ι	If^I Q,mi ·η/pnγτηαϊ] n&hyn— Harz		0,8				243	80	80	9,4	9,4
(O		pH	9,4	9,4	9,9	9,5	9,4	80			600	520
**■		Viskosität*, cP	620	660	560	560	560
JP"- >v					k.Sp.**	k.Sp.**
σι		Haßreiben	stark	stark	248	247
(Tt	Steifneit, mm	235	232	80	80
	Wassertropfen, Min.	10	10

farbe Hr. 5

80

80

* Brookfield, 10 Upm bei 37 C ** k«Sp. - keine Spur

cn cn O

Claims (9)

1. Patentansprüche

   (ΥΛ Überzugszusammensetzung, bestehend aus einer wässerigen Dispersion eines Pigments und mindestens einem Pigmentbindemittel , dadurch gekennzeichnet, daß sie ein wasserlösliches Salz eines Vinyladditionspolymerisats in einer Menge von mindestens 5 $ des Trockengewichts des Pigments enthält, wobei das Vinyladditionspolymerisat in mischpolymerisierter Form 23 bis 40 Mol-56 eines cyclischen ungesättigten Dicarbonsäureanhydride, 77 bis 40 Mol-56 mindestens eines aromatischen Vinylmonomeren, 0 bis 35 Mol-ji mindestens eines Alkylacrylats oder Alkylmethacrylats, deren Alkylgruppen 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, und 0 bis 20 Mol-# Acrylnitril und/oder Methacrylnitril enthält.
2. 2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Salz in einer Menge von 5 bis 45 $> des Trockengewichts des Pigments vorliegt.
3. 3· Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinyladditionspolymerisat ein binäres Mischpolymerisat des Dicarbonsäureanhydride und des aromatischen Vinylmonomeren ist.
4. 4. Zusammensetzung gemäß Anspruch 3} dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat .«29 bis 36 Μο1-# des Anhydrids und 71 bis 64 Mol-ji des aromatischen Vinylmonomeren enthält.
5. 5. Zusammensetzung gemäß Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat ein Styrol/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat ist.
6. 6. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Salz das Ammonium- oder Natriumsalz oder das gemischte Ammonium-Natriumsalz ist.

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   909 8 A AV 15 75.
7. 7. Verfahren zur Herstellung von überzogenen Papier, wobei man eine Überzugsschicht einer wässerigen Dispersion, die ein Pigment und mindestens ein Pigmentbindemittel enthält, auf mindestens eine Seite eines Papierbogens aufbringt und den überzogenen Bogen trocknet und einer Finish-Behandlung unterwirft, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Vinyladditionspolymerieat, das aus einem Nischpolymerisat von 23 bis 40 Mol-jC eines cyclischen ungesättigten- Dicarbonsäureanhydride, 77 bis 40 Mol-# mindestens eines aromatischen Vinylmonomeren, 0 biB 35 Mol-# mindestens eines Alkylacrylats oder Alkylmethacrylats, deren Alkylgruppen 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, und 0 bis 20 Mol-# Acrylnitril und/oder Methacrylnitril besteht, in einer wässerigen Lösung auflöst, die zumindest eine stickstoffhaltige Base oder ein Alkalimetallhydroxyd enthält, und die Lösung mit dem Pigment in einem Verhältnis mischt, daß mindestens 5 Gew.-Teile des Mischpolymerisats pro 100 Gew.-Teile Pigment vorliegen, und die Mischung als Überzugsschicht aufbringt.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung und das Pigment in einem Verhältnis mischt, daß 5 bis 45 Gew.-Teile Mischpolymerisat pro 100 Gew.-Teile Pigment vorliegen.
9. 9. Verfahren gemäß Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß man der Lösung/Pigment-Miechung einen synthetischen Polymerisatlatex zusetzt.

   10· Überzogenes Papier, hergestellt gemäß Anspruch 7 bis 9.

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