DE1914425A1

DE1914425A1 - Verfahren zur Herstellung von elementarem Schwefel durch Umsetzung von Schwefelwasserstoff mit Schwefeldioxyd in einem Loesungsmittel

Info

Publication number: DE1914425A1
Application number: DE19691914425
Authority: DE
Inventors: Andre Deschamps; Philippe Renault
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1968-03-27
Filing date: 1969-03-21
Publication date: 1969-11-13
Also published as: DE1914425C3; GB1240753A; CS154639B2; NL6904211A; FR1601098A; BE729844A; DE1914425B2; OA03013A

Description

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Umwandlung von Schwefelwasserstoff (H₂S) und Schwefeldioxyd (SO₂) in elementaren Schwefel durch Umsetzung der beiden Gase in einem Lösungs-■mittelmedium.

Es wurden bereits zahlreiche Lösungsmittel zur Durchführung dieser Reaktion beschrieben. So verwendet man beispielsweise nach der Lehre der französischen Patentschrift 1 212 550 als Lösungsmittel Verbindungen des Alkohol-Typs, insbesondere Glykole und deren Derivate.

Während die Verwendung dieser Lösungsmittel relativ gute Resulta-

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te ergibt, wenn man Gase einsetzt, bei denen die anteiligen Mengen an sauren Gasen (H₂S und SO₂) ziemlich hoch liegen, ist dies nicht mehr der Fall, wenn das Gasgemisch arm an diesen sauren Gasen ist oder wenn man bei höheren Temperaturen arbeitet,

Gegenstand vorliegender Erfindung ist die Schaffung eines verbesserten Verfahrens zur Umwandlung von Schwefelwasserstoff in elementaren Schwefel, das die oben geschilderten Nachteile nicht besitzt bzw. ein Verfahren, bei dem diese Nachteile wesentlich verringert sind.

Das erfindungsgenässe Verfahren besteht darin, dass man Schwefelwasserstoff mit Schwefeldioxyd in einem flüssigen Medium in Berührung bringt, das zumindest ein Lösungsmittel des Alkohol-,. Polyol- oder Polyalkylenglykol-Typs, die weiter unten definiert, werden, enthält, wobei eine Verbindung der Gruppe der Oxyde und Hydroxyde der Alkalimetalle oder Erdalkalimetalle (I'letalle der Gruppen I und II der linken Kolonne des Periodischen Systems

dor
der Elemente), sowxeTanorganischenSalze, die sich von diesen Oxyden und Hydroxyden ableiten, zugegen sind.

Unter anorganischen Salzen versteht man solche Produkte, die theoretisch oder praktisch durch Umsetzung bzw. Kombination dieser Oxyde oder Hydroxyde mit schwachen Oxyden oder schwachen Mineralsäuren, d.h. solchen, deren pk-Vert (« -logk, k bedeutet dabei die Dissoziationskonstante ) zumindest 2,5 bei 20⁰G beträgt, erhalten wurden.

Als Beispiele solcher schwachen Säuren seien insbesondere genannt: Kohlensäure (H₂CO₅), Schwefelwasserstoff (H₃S), Schwefligsäure (H₂SO,), Borsäure (H₅BOv), die beiden schwachen Säurefunktionen der Phosphorsäure (H)

Als nicht begrenzende Beispiele von erfindungsgemäss zu verwendenden Verbindungen seien genannt: Hydroxyde, wie Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Kalziumhydroxyd und Bariumhydroxyd, anorganische Salze, wie Natriumkarbonat, Kaliumkarbonat, Natriüm-

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sulfid, Natriumsulfit, Natriumborat, tertiäres Kaliumphosphat.

Man verwendet vorzugsweise die Verbindungen der Alkalimetalle und insbesondere deren Hydroxyde.

Die oben beschriebenen Verbindungen befinden sich in einer flüssigen Phase, die zumindest ein Lösungsmittel der folgenden Gruppe enthält: schwere Alkohole mit 6 bis 50 und vorzugsweise 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, Polyole (polyhydroxylierte gesättigte Kohlenwasserstoffe) mit 6 bis 50 und vorzugsweise 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, sowie beispielsweise 2 bis 5 OH-Gruppen pro Molekül, Karbonsäureester und/oder Äther dieser Alkohole und Polyole mit zumindest 8 und beispielsweise 8 bis 50 Kohlenstoffatomen, sowie Verbindungen des Polyglykol-Typs mit zumindest 8 und beispielsweise 8 bis 50 Kohlenstoffatomen. Diese Polyglykole entsprechen der folgenden allgemeinen Formel:

(1) R₁ - 0 - (R₂ - O)_n - R₅ ,

in der R_n und R, Wasserstoff, einwertige Kohlenwasserstoffreste

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mit 1 bis 20 und vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, sowie einwertige Reste der Formel R¹CO bedeuten, in welcher R¹ einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest, insbesondere einen Alkylrest mit 1 bis 20 und vorzugsweise mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt;

die Reste R₂, die jeweils die gleichen oder auch untereinander verschiedene Reste bedeuten können, stehen für zweiwertige Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 10 und vorzugsweise 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise für geradkettige oder verzweigte Alkylenreste,

η bedeutet eine ganze Zahl von 2 bis 50 und vorzugsweise von 5 bis 20.

Eine bevorzugt zu verwendende Familie der Polyole und deren Ester und/oder Äther .entspricht der Formel:

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A -·Γ

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(2) R₁ - O - R₂ - O - R₃ ,

in der R₁, R₂ und R, die oben angegebene Bedeutung besitzen, wobei die Anzahl der Kohlenstoffatome im Fall der Ester und/oder Äther zumindest 8 betragen soll.

Als nicht begrenzende Beispiele von verwendbaren Lösungsmittel-Verbindungen seien genannt:

- Tetraäthylenglykol, Octaäthylenglykol, Polyäthylenglykol mit W einem Molekulargewicht in der Grössenordnung von 400 (M » 400),

- Tripropylenglykol, Dihexylenglykol, Octylenglykol,

- Diäthylenglykoldiäthyläther, Dipropylenglykolmonobutyläther,

- Triäthylenglykolmonomethylätheracetat, 2-(2-Butoxyäthoxy)-äthylacetat, Formel (l) mit R₁ » ΟΗ,-CO-; R₂ » -CH₂-CH₂-; η = 2; R₃ = C₄H₉.

Man verwendet zumindest Ό,Ι Gew.-% und im allgemeinen 0,5 bis 20 Gew.-% dieser oben definierten Verbindung, bezogen auf das Gewicht der flüssigen Phase, wobei diese Werte keineswegs begrenzend sein sollen.

Es soll zumindest ein Teil dieser oben ,definierten Alkalimetallverbindung und Erdalkalimetallverbindung gelöst in der flüssigen . Phase vorliegen, d.h. die letztere soll zumindest 0,1 g dieser Verbindungen pro Liter Flüssigkeit gelöst enthalten.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann innerhalb eines grossen Druck- und Temperaturbereichs durchgeführt werden, beispielsweise bei einer Temperatur zwischen 0 und 200⁰C und allgemein zwischen 20 und 160⁰C, sowie bei Drucken zwischen 0,1 und 100 Atmosphären.

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Das erfindungsgemässe Verfahren ist auf Gase mit beliebigen Gehalten an H₃S und/oder SO₂, d.h. mit solchen von "beispielsweise 0,1 bis 100 Volum-%, anwendbar.

Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich insbesondere zur Behandlung von Gasen, die einen geringen Gehalt an saurem Gas aufweisen. Diese Gase enthalten im allgemeinen wenigstens 0,1 Volum-% an H₂S oder SO₂ und allgemein weniger als 40 Volum-% des Gemisches H₂S + SO₂.

Insbesondere kann ihr Gesamtgehalt an sauren Gasen HpS + SOp zwischen 1 und 3 Volum-% liegen.

Es ist nicht notwendig, dass H₂S und/oder SO₂ in gasförmiger Gestalt in die Beaktionszone eingeführt werden; es kann auch eines dieser Gase und es können auch beide Gase in Form einer Lösung eingesetzt werden, die vorher unter Verwendung einer der erfindungsgemäss zu verwendenden Lösungsmittel hergestellt wurde.

Das Molverhältnis H₂S/S0₂ kann innerhalb weiter Grenzen variieren, beispielsweise zwischen 1/100 und 100/1 liegen; der maximale TJmwandlungsgrad des im Überschuss vorhandenen Gases ist, bezogen auf das stöchiometrische Verhältnis, naturgemäss eine Funktion des relativen Anteils an im Unterschuss vorhandenem Gas. Das stöchiometrische Verhältnis ist: 1 Mol SO₂ pro 2 Mol

Man kann in Anwesenheit von Wasser arbeiten, das beispielsweise in einem Verhältnis von 0,1 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des oben definierten Lösungsmittels, vorhanden ist.

Die folgenden Beispiele, die in keiner Weise begrenzend sein sollen, dienen zur weiteren Erläuterung des Erfindungsgegenstandes. "

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Beispiel 1;

In eine Kolonne eines Durchmessers von 3,5 cm und einer Hone von 1 m, die mit perforierten Platten ausgestattet ist, und in die 350 cm^ Lösung eingegeben sind, wird ein Gas folgender Volum-Zusammensetzung eingegeben:

H₂S - 1 % CO₂ = 13 % N₂ = 60,5 % SO₂ = 0,5 % H₂O =25 % .

Der stündliche Gasdurchsatz betrug 500 Liter.

Die Lösung bestand aus Polyäthylenglykol eines mittleren Molekulargewichts von 400 und enthielt 3 g Natriumsulfid (Na₂S).

Das aus dem Reaktor ausströmende Gas wurde analysiert und der Reinigungsgrad bzw. Umwandlungsgrad R des Gases nach folgender Gleichung bestimmt:

HqS+SOq am Reaktoreingans-Mol HpS+SO^ am Reaktorausgang Mol H₂S + SO₂ am Reaktoreingang

χ 100 .

\ Die Temperatur der Lösung betrug 130⁰G.

Es ist festzustellen, dass bei diesen Bedingungen der Reinigungsgrad bzw. Umwandlungsgrad 43 % betrug.

• Zu Vergleichszwecken wurde dieselbe Verfahrensführung ohne die Verwendung von Natriumsulfid, d.h. lediglich, mit Polyäthylenglykol durchgeführt, wobei der Reinigungsgrad bzw. Umwandlungsgrad nur 7 ⁰A betrug.

Beispiel 2;

Ss wurde das Beispiel 1 mehrfach wiederholt (Versuche A- K), wobei jeweils die Natur der Kombination Lösungsmittel-Verbindung

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verändert wurde.

Die anderen Verfahrenste dingung en "blieben die gleichen. Die erhaltenen Resultate sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst angegeben.

Ver	Lösungsmittel	Verbin	E %
such		dung
A	Triäthylenglykolmonopropyläther	Ka₂S	47
B	Polyäthylenglykol M = 400	Ka₂CO,	39
C	Tetraäthylenglykoldiäthyläther	KaBO₂	20
D	Polyäthylenglykol M = 400	KOH	45
E	Polyäthylenglykol M = 400	KaOH	44
Έ	Polyäthylenglykol M » 400	Ca(OH)₂	25
G	2 ( 2-But oxyäthoxy ) äthyl ac e t at	KOH	41
K	Polyäthylenglykol M = 200	Ba(OH)₂	21
I	Pentaäthylenglykolmonoäthyläther	Ka₂CO,	42
J	Pent aäthylenglykolmono äthyläther	keine	6,5
K	Polyäthylenglykol M » 200	keine	8

Die vorstehenden Beispiele zeigen die sprunghafte Verbesserung, die durch die erfindungsgemässe Anwesenheit der Verbindungen in der flüssigen Phase erreicht wird.

-8-/Patentansprüche: 909846/1088

Claims

Patentansprüche

1.) Verfahren zur Herstellung von elementarem Schwefel durch Umsetzung von Schwefelwasserstoff mit Schwefeldioxid, die in zumindest einem Gasstrom enthalten sind, dadurch gekennzeichnet, dass man in Anwesenheit einer flüssigen Phase arbeitet, die folgende Inhaltsstoffe aufweist: (a) zumindest eine Verbindung der Gruppe der Oxyde und Hydroxyde der Metalle der Gruppen I und II, linke Kolonne, des Periodischen Systems der Elemente, sowie der anorganischen Salze, die sich von diesen Metallen und Mineralsäuren mit einem pk-Wert "bei 20⁰C von zumindest 2,5 ableiten, und -Cb) zumindest ein Lösungsmittel der- Gruppe der Alkohole mit 6 "bis'50 Kohlenstoffatomen, der Poiyole mit 6 bis 50 Kohlenstoffatomen und 2 bis 5 OH-Gruppen, der A'ther, der Ester und der A'ther-Ester dieser Alkohole mit Poiyole mit zumindest 8 Kohlenstoffatomen, sowie der Polyglykole mit zumindest 8 Kohlenstoffatomen.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die schwachen Mineralsäuren aus Kohlensäure, Schwefelwasserstoff, Schwefligsäure, Borsäure und den beiden schwachen Säurefunktionen der Phosphorsäure bestehen.

3·) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyglykole der folgenden allgemeinen Formel entsprechen:

R₁-O- (R₂ - O)_n-R₅

in der R-, und R,, Wasserstoff, einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und einwertige Reste der Formel R¹CO bedeuten, in der R' einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei ferner η eine ganze Zahl von 2 bis 5.0

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und die Reste R₂ zweiwertige Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellen.

4·«,) Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, dass R-^ und R, Wasserstoff, einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und einwertige Reste der Formel R¹GO bedeuten, wobei R¹ einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, η eine ganze Zahl von 5 bis 20 und die Reste R₂ zweiwertige Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellen.

5·) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyole, ihre Äther, Ester und Äther-Ester der folgen den allgemeinen Formel

entsprechen, in der R-, , R₂ und R, die in Anspruch 3 angegebene Bedeutung besitzen.

6.) Verfahren nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die flüssige Phase ein Hydroxyd eines Metalls der Gruppe I, -linke Kolonne, des Periodischen Systems der Elemente enthalte

7.) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die flüssige Phase Wasser in einem Verhältnis von O₁I bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Lösungsmittels (b) enthält.

8.) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Schwefelwasserstoff und das Schwefeldioxyd Jeweils in einer Menge von zumindest 0,1 Volum-# und gemeinsam in einer Menge von weniger als 40 Volum-% im zu behandelnden Gasstrom enthalten sind.

9.) Verfahren nacli einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch ge-

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kennzeichnet, dass die flüssige Phase 0,1 bis 20 Gew.-% an Oxyden, Hydroxyden und Mineralsalzen der in Anspruch definierten Metalle enthält.

10.) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der zu behandelnde Gasstrom 1 bis 5 · Volum-% an·sauren Gasen H₀S und SO₀ enthält.

11.) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion bei einer Temperatur zwischen 0 und 160°C und einem Druck zwischen 0,1 und 100 Atmosphären durchführt.

12.) Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, dass die flüssige Phase zumindest 0,1 g der Verbindung (a) in aufgelöstem Zustand pro Liter flüssiger Phase enthält.

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