DE1911859B2 - Verfahren zur Abtrennung geradkettiger Kohlenwasserstoffe aus Kohlenwasserstoffgemischen durch Adsorption an einem Molekularsieb - Google Patents
Verfahren zur Abtrennung geradkettiger Kohlenwasserstoffe aus Kohlenwasserstoffgemischen durch Adsorption an einem MolekularsiebInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung geradkettiger Kohlenwasserstoffe aus Kohlenwasserstoffgemischen
in der Dampfphase durch Adsorption an einem Molekularsieb mit einer Porengröße von 5 A.
Aus der FR-PS 15 15 281 ist ein Verfahren dieser Art
bekannt, bei dem geradkettige Kohlenwasserstoffe mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen im Molekül in periodisch
aufeinanderfolgenden Adsorptions-, Spül- und Desorptionsstufen abgetrennt werden, wobei sowohl in der
Spül- als auch in der Desorptionsstufe das in der Adsorptionsstufe mit den abzutrennenden Kohlenwasserstoffen
beladene Molekularsieb mit dem Dampf eines geradkettigen Kohlenwasserstoffs oder eines
Gemisches solcher Kohlenwasserstoffe, der bzw. das je Molekül durchschnittlich 1—3 Kohlenstoffatome weniger
enthält als die leichteste geradkettige Kohlenwasserstoffkomponente
im zu trennenden Einsatzgemisch, im Gegenstrom zur Beschickungsrichtung gespült bzw.
desorbiert wird und wobei in der Adsorptionsstufe ein Druck von 0,70 - 3,52 atü, in der Spülstufe ein Druck von
0 — 0,70 atü und in der Desorptionsstufe ein um 0,07 —1,4 atü höherer Druck als der in der Adsorptionsstufe herrschende eingehalten wird. Das bekannte
Verfahren wurde mit 0,5—10 Raumteilen SpülmiUeldampf
je Raumeinheit des Molekularsiebbetts durchgeführt.
Es wurde nun gefunden, daß das bekannte Verfahren sich hinsichtlich der Ausbeute und Reinheit der als
Produkt abgetrennten geradkettigen Cio—C2o-Kohlenwasserstoffe
erheblich verbessern läßt, wenn man gemäß der Erfindung bestimmte Arbeitsbedingungen
einhält.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Abtrennung geradkettiger Kohlenwasserstoffe aus
Kohlen wasserstoff gemischen mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen im Molekül in der Dampfphase durch
Adsorption an einem Molekularsieb mit einer Porenweite von 5 A in periodisch aufeinanderfolgenden
Adsorptions-, Spül- und Desorptionsstufen, wobei sowohl in der Spülstufe als auch in der Desorptionsstufe
das in der Adsorptionsstufe mit den abzutrennenden Kohlenwasserstoffen beladene Molekularsieb mit dem
Dampf eines geradkettigen Kohlenwasserstoffs oder eines Gemisches solcher Kohlenwasserstoffe, der bzw.
das je Molekül durchschnittlich 1—3 Kohlenstoffatome weniger enthält als die leichteste Kohlenwasserstoffkomponente
im zu trennenden Einsatzgemisch, im Gegenstrom zur Beschickungsrichtung gespült bzw.
desorbiert wird und wobei in der Adsorptionsstufe ein Druck von 0,70—3,52 atü, in der Spülstufe ein Druck von
0 — 0,70 atü und in der Desorptionsstufe ein um 0,07 —1,4 atü höherer Druck als der in der Adsorptionsstufe
herrschende eingehalten wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß in der Spülstufe eine Raumströmungsgeschwindigkeit
des Spülmitteldampfs von 50-1000, ein Spülmittelvolumen von 0,1 -10 Raumteilen
Dampf je Raumeinheit des Molekularsiebbetts und ein Verhältnis von Raumströmungsgeschwindigkeit zu
Volumen des Spülmitteldampfs von mindestens 40:1 bis 7000 :1 eingehalten wird.
Das Verfahren gemäß der Erfindung eignet sich besonders zur raschen, wirkungsvollen und wirtschaftlichen
Herstellung hochreiner η-Paraffine mit 10—20 C-Atomen in sehr guter Ausbeute.
Unter »geradkettigem« Kohlenwasserstoff ist jeder aliphatische Kohlenwasserstoff zu verstehen, der keine
Seitenketten aufweist Typische geradkettige Kohlen-Wasserstoffe sind die n- Paraffine, n-Olefine (Mono- oder
Polyolefine), einschließlich der geradkettigen Acetylenkohlenwasserstoffe. Die »nichtgeradkettigen« Kohlenwasserstoffe
umfassen die aromatischen und naphthenischen Kohlenwasserstoffe sowie die isoparaffinischen
und isoolefinischen Kohlenwasserstoffe.
Zu den Gemischen, die geradkettige Kohlenwasserstoffe enthalten und aus denen sich diese Kohlenwasserstoffe
durch geeignete Behandlung abtrennen lassen, gehören die verschiedenen Erdölfraktionen, wie
Schwerbenzin, Dieselölfraktionen, Kerosinfraktionen und Gasölfraktionen. Eine typische Kohlenwasserstofffraktion,
von der sich die geradkettigen Kohlenwasserstoffe abtrennen lassen, kann etwa einen Siedepunkt bis
320° C haben und eine wesentliche Menge an geradkettigen Kohlenwasserstoffen, z. B. 2 bis 35 VoL-0Zb,
enthalten.
Ein besonders festes Adsorptionsmittel für geradkettige Kohlenwasserstoffe ist ein Calciumaluminiumsilikat
(mehr ein Natrium-Calciumaluminiumsilikat), das unter
der Bezeichnung Molekularsieb Typ 5A oder 5A-45 auf den Markt gebracht wurde. Die Kristalle dieses
besonderen Calciumaluminiumsilikates haben eine Porengröße oder -öffnung von ca. 5 A, die ausreicht, um
geradkettige Kohlenwasserstoffe, wie η-Paraffine und n-Olefine, aufzunehmen und nichtgeradkettige Kohlenwasserstoffe,
wie naphthenische, aromatische, isoparaffinische und isoolefinische Kohlenwasserstoffe, praktisch
auszuschließen. Dieses besonders selektive Adsorptionsmittel ist in verschiedenen Größen erhältlich,
e,5 z. B. in Form von Tabletten mit einem Durchmesser von
1,6 oder 3,2 mm oder als feines Puder mit einer Teilchengröße im Bereich von 03 und 5,0 μ. Im
allgemeinen kann das bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren angewandte selektive Adsorptionsmittel jede Form oder Gestalt haben, ob körnig, sphäroidisch oder
mikrosphäroidisch.
Das Verfahren gemäß der Erfindung wird in der
Dampfphase und unter im wesentlichen isothermischen Bedingungen durchgeführt. Die im Einzelfall gewählten
Betriebsbedingungen richten sich nach der Art des der Adsorptionszone zugeführten Beschickungsmaterials
sowie nach dem C-Zahl-Bereich der Beschickung und dem gewünschten Produkt sowie nach der C-Zahl-Verteilung
(relativer Anteil der einzelnen C-Zahlen) innerhalb des Bereiches sowie nach dem Gehalt der
Beschickung an geradkettigen Kohlenwasserstoffen und an Olefinen, Schwefel, Stickstoff und Aromaten. Im
allgemeinen sollte das Beschickungsgut vorzugsweise einen relativ niedrigen Gehalt an Olefinen, Schwefel,
Stickstoff und Aromaten haben. Diese Verunreinigungen können leicht auf das zulässige Maß gesenkt oder
entfernt werden, wofür sich bekannte Verfuhren, wie z. B. eine müde Hydrierung, anbieten.
Die Zeichnung zeigt ein schematisches Fließbild einer
Ausführungsform der Erfindung. In der Zeichnung stellen die Gefäße 14, 14Λ und 14Ö den gleichen
Siebbehälter in drei verschiedenen Phasen des Verfahrensablaufs dar.
In der Zeichnung wird ein Dampfphasengemisch relativ hochmolekularer nichtgeradkettiger und geradkettiger
Kohlenwasserstoffe über die Leitungen 10 und 12 dem unteren Ende des Adsorptionsgefäßes 14
zugeführt, in dem eine erhöhte Temperatur und % überatmosphärischer Druck herrscht und das ein Bett
aus synthetischem Calcium-Natriumaluminiumsilikat vom Gefügetyp 5A enthält. In dem Adsorptionsgefäß 14
werden die geradkettigen Komponenten des Beschikkungsgemisches von dem selektiven Adsorptionsmittel
adsorbiert. Am Austritt des Gefäßes 14 zieht man durch Leitung 16 ein behandeltes Gemisch ab, das nunmehr
eine wesentlich geringere Menge an geradkettigen Kohlenwasserstoffen enthält, sowie Desorptionsmittel,
das aus einer vorausgegangenen Desorptionsstufe noch in den Siebkäfigen vorhanden war. Dieses Gemisch wird
der Fraktionierkolonne 18 zugeleitet, aus der durch Leitung 21 ein nichtgeradkettiger Kohlenwasserstoffstrom
abgezogen wird, der als Brennstoff einem nicht abgebildeten Lagerbehälter zugeführt werden kann.
Aus der Fraktionierkolonne 18 wird ferner durch Leitung 19 ein Desorptionsmittelstrom abgezweigt, der
über Leitung 23 in die Desorptionsmittelbeschickungsleitung 40 zurückgeführt werden kann. Das in dem
Adsorptionsablauf enthaltene Desorptionsmittel stammt aus dem vorangegangenen Arbeitszyklus, in
dem während der Desorption ein Teil des Desorptionsmittels von den Siebporen, nach Entfernung der
höhermolekularen geradkettigen Komponenten adsorbiert wurde.
Bei Beendigung der Adsorptionsstufe, die im folgenden ausführlicher beschrieben wird, wird die Beschikkung
des Adsorptionsgefäßes 14 durch Leitung 10 eingestellt. In der Druckentlastungsstufe wird der Druck
in Gefäß 14/1 vermindert, und der Spülmittelsammler 54 wird auf annähernd atmosphärischem Druck gehalten.
Wenn das Gefäß 14Λ in der Druckentlastungsstufe den gewünschten niedrigen Druck hat, beginnt die Spülstufe.
In der Spülstufe wird ein Desorptionsmittelstrom über die Leitungen 40, 42 und 44 im Gegenstrom zu der
Beschickung 10 mit einem bestimmten Verhältnis von Raumströmungsgeschwindigkeit zu Spülmittelvolumen
in das Gefäß 14/4 eingeleitet, während der Spülmittelablauf aus dem Gefäß 14Λ durch die Leitungen 26, 27
und 28 in den Spülmittelsammler 54 geht. Mach Beendigung der Spülstufe beginnt die Druckbeaufschlagungsstufe.
In der Druckbeaufschlagungsstufe wird Desorptionsmittel zum Gefäß 14Λ über die Leitung 44 zugeführt, um
den Druck in dem Gefäß auf den gewünschten Desorptionsdruck zu erhöhen, !st der gewünschte
Desorptionsdruck in Gefäß 14Λ erreicht, beginnt die Desorptionsstufe.
In der Desorptionsstufe wird das Desorptionsmittel in
Dampfphase durch die Leitungen 40, 42 und 43 in das Adsorptionsgefäß 145 geleitet, das die geradkettigen
Kohlenwasserstoffkomponenten enthält, die an dem selektiven Adsorptionsmittel adsorbiert wurden. Das
Desorptionsmittel strömt dabei wiederum entgegengesetzt zur Strömungsrichtung der Beschickung während
der Adsorptionsstufe.
Eine Führung des Desorptionsmittels im Gegenstrom (d. h. entgegengesetzt zu der Strömungsrichtung, die in
dem Gefäß während der Adsorption herrscht) ist äußerst erwünscht, weil sie die Entfernung der
adsorbierten geradkettigen Kohlenwasserstoffe aus dem selektiven Adsorptionsmittel fördert.
Der erhaltene Desorptionsablauf wird aus Gefäß HB durch Leitung 36 abgezogen und durch die Leitungen 38
und 39 der Fraktionierkolonne 60 zugeführt, in der das Desorbat und das desorbierende Gas getrennt zurückgewonnen
werden. Die adsorbierten geradkettigen Kohlenwasserstoffe im Desorbat werden aus der
Fraktionierkolonne 60 durch Leitung 64 entnommen. Das Desorptionsmittel wird durch Leitung 62 entnommen
und der Leitung 40 zur Wiederverwendung zugeführt.
Nach Beendigung der Desorptionsstufe wird das Gefäß 145 druckentlastet, um den in der Adsorptionsstufe
angewandten niedrigeren Druck zu erreichen, und der Kreislauf beginnt von vorn, indem man eine weitere
Menge frischer Beschickung über die Leitungen 10 und 12 in Gefäß 14 einleitet.
Die jeweils angewandte Adsorptionstemperatur richtet sich nach der Art des Beschickungsgutes, dessen
C-Zahlen und dem gewünschten Bereich der aus dem Beschickungsgut zu gewinnenden geradkettigen Kohlenwasserstoffe.
Die Adsorption muß jedoch bei einer über dem Taupunkt des dampfförmigen Beschickungsstromes liegenden Temperatur durchgeführt werden,
um die Oberflächenadsorption der nicht zu adsorbierenden Kohlenwasserstoffe an dem selektiven Adsorptionsmittel
möglichst gering zu halten. Ein weiteres Erfordernis, das die obere Temperaturgrenze während
der Adsorption bestimmt, besteht darin, daß ein Kracken der Beschickung vermieden werden muß.
Temperaturen zwischen 300 und 360° C in der Adsorptionsstufe ergeben eine ausgezeichnete Trennleistung.
Das Adsorptionsgefäß wird während der Adsorptionsstufe unter einem Druck von 0,70 bis 3,52 atü
gehalten. Das Beschickungsgut wird mit einer bestimmten Geschwindigkeit so lange in das Adsorptionsgefäß
eingeleitet, bis das selektive Adsorptionsmittel mit den geradkettigen Kohlenwasserstoffen beladen ist. Die
Einleitung des Beschickungsgutes wird vorzugsweise bis über den Sättigungspunkt des selektiven Adsorptionsmittels für geradkettige Kohlenwasserstoffe hinaus
fortgesetzt, auch über den Punkt hinaus, an dem die geradkettigen Kohlenwasserstoffe der Beschickung
beginnen, in den Adsorptionsablauf (den nicht adsor-
bierten Teil der Beschickung) durchzubrechen. Die
Einleitung des Beschickungsgutes in das Adsorptionsgefäß wird vorzugsweise beendet, wenn das Adsorptionsmittel
mit 0,5 bis 15 Gew.-% an η-Paraffinen überladen ist.
Überladung an η-Paraffinen bedeutet hier die Menge η-Paraffine in der dem Adsorptionsgefäß zugeleiteten
Beschickung, die während der Adsorptionsstufe über die gesamte Gewichtsmenge der bei der Desorption
zurückgewonnenen η-Paraffine und der in den Ablaufströmen der Druckentlastungs- und der Spülstufe
erfaßten η-Paraffine hinaus aufgegeben wird, ausgedrückt in Prozenten der insgesamt aufgegebenen
n-Paraffine.
Die Ausnutzung des selektiven Adsorptionsmittels mit maximalem Wirkungsgrad ist ein wesentlicher
Faktor für das erfindungsgemäße Verfahren, da sie die unvollständige Desorption der adsorbierten geradkettigen
Kohlenwasserstoffe in der nachfolgenden Desorptionsstufe ausgleicht. Der Überladungsbereich von 0,5
bis 15 Gew.-% ermöglicht eine hervorragende Siebausnutzung bei kurzer Behandlungszeit.
Nach Beendigung der Adsorptionsstufe wird der Druck des Adsorptionsgefäßes in einer Druckentlastungsstufe
auf einen Wert, der unter dem Adsorptionsdruck liegt, gesenkt. Diese Druckentlastungsstufe ist
notwendig, um einen Teil der oberflächenadsorbierten nichtgeradkettigen Kohlenwasserstoffe aus dem selektiven
Adsorptionsmittel zu entfernen und auch die Entfernung eines Teils des nicht adsorbierten Beschikkungsmaterials
aus dem Adsorptionsgefäß, insbesondere aus den Hohlräumen des selektiven Adsorptionsmittels,
einzuleiten.
Die Druckentlastungsstufe ist beendet, wenn der Adsorptionsdruck auf etwa atmosphärischen Druck
gesunken ist und zwischen 0 und 0,70 atü liegt. Die Druckentlastung wird praktisch bei den gleichen
Temperaturen durchgeführt wie sie in der Adsorptionsstufe angewandt wurden.
Nach Beendigung der Druckentlastungsstufe beginnt die Spülstufe, wobei als Spülmittel ein dampfförmiger
Strom des anschließend als Desorptionsmittel dienenden Materials in einer Strömungsrichtung, die der der
Beschickung entgegengesetzt ist, eingeleitet wird. Die Spülstufe wird bei praktisch der gleichen Temperatur
wie die Adsorptions- und Druckentlastungsstufe und bei dem in der Druckentlastungsstufe erreichten reduzierten
Druck durchgeführt. Das Spülmittel entfernt den restlichen Anteil des Beschickungsgutes aus dem
Adsorptionsgefäß und die oberflächenadsorbierten nichtgeradkettigen Komponenten aus dem selektiven
Adsorptionsmittel. In der Spülstufe ist es für die wirkungsvolle Betriebsweise notwendig, das Spülmittel
in dampfförmigem Zustand zu halten; die stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit des dampfförmigen
Spülmittels liegt dabei zwischen 50 und 1000 und das Spülgasvolumen zwischen 0,1 und 10 Raumteilen Dampf
je Raumeinheit des Molekularsiebbetts, während das Verhältnis von Spülmittelgeschwindigkeit zu Spülmittelvolumen
mindestens 40:1 und bis zu 7000:1, vorzugsweise zwischen 50 und 3500 :1, beträgt. Der
Ausdruck »stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit« bezieht sich auf die Geschwindigkeit des Spülmittels,
ausgedrückt in Volumteilen Dampf (unter Spülbedingungen) je Stunde, je Volumteil Adsorptionsmittel. Der
Ausdruck »Spülmittelvolumen« bezeichnet die Spülmittelmenge im Spülablauf je Arbeitszyklus und entspricht
einem Dampfvolumenaustausch (unter Spülbedingungen) des von dem Siebbett eingenommenen Gesamtvolumens.
Eine äußerst wirkungsvolle Arbeitsweise erzielt man unter Anwendung einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit
des Spülmitteldampfes von 170 bis 680, eines Spülmittelvolumens von 0,2 bis 4,0 und
eines Verhältnisses Raumströmungsgeschwindigkeit zu Volumen des Spülmitteldampfes von mindestens 50 :1,
wenn ein η-Paraffin von außergewöhnlich hoher Reinheit produziert werden soll. Der Ablauf aus der
ίο Spülstufe, bestehend aus Spülmittel, nicht adsorbiertem
Beschickungsmaterial und oberflächenadsorbierten Komponenten des Beschickungsmaterials sowie einem
geringen Anteil adsorbierter η-Paraffine, die durch das Spülmittel aus den Siebporen entfernt wurden, wird
über die Leitung für Frischbeschickung in das Adsorptionsgefäß zurückgeführt. Eine derartige Führung
des Spülablaufs ermöglicht erneute Adsorption der geradkettigen Kohlenwasserstoffkomponenten der Beschickung,
die in der Spülstufe herausgespült wurden, durch das Sieb. Außerdem gehen die in dem Spülablauf
enthaltenen η-Paraffine dem Verfahren nicht verloren.
Nach Beendigung der Spülstufe wird der Druck des Gefäßes wieder auf den Desorptionsdruck erhöht, der
zwischen 0,07 —1,4 atü oberhalb des höchsten Druckes
liegt, der in dem Siebgefäß während der Adsorptionsstufe herrschte. Diese Druckbeaufschlagungsstufe ist
notwendig, um eine schnellere Desorption der adsorbierten geradkettigen Kohlenwasserstoffe von dem
Adsorptionsmittel zu ermöglichen und die Entfernung dieser Komponenten aus dem Sieb mit Hilfe des
Desorptionsmittels in der Desorptionsstufe zu erleichtern. Das Desorptionsmittel strömt in das Adsorptionsgefäß mit einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit
von 0,25-3. Der Desorptionsablauf, der aus einem Gemisch von desorbierten geradkettigen Kohlenwasserstoffen
und Desorptionsmittel besteht, wird aus dem Adsorptionsgefäß abgezogen und dann zur
Gewinnung des Desorptionsmittels und der desorbierten geradkettigen Kohlenwasserstoffe fraktioniert.
Das in der Desorptionsstufe angewandte Desorptionsmittel hat im wesentlichen die gleiche Zusammensetzung
wie das Spülmittel. Die Verwendung derselben Kohlenwasserstoffzusammensetzung als Spülmittel und
Desorptionsmittel vermeidet das Problem der Produktverunreinigung mit anderen Kohlenwasserstoffen und
vereinfacht Jie verfahrenstechnische Durchführung. Das Spül- und Desorptionsmittel besteht aus geradkettigen
Kohlenwasserstoffen mit durchschnittlich 1 — 3 Kohlenstoffatomen weniger als der leichteste geradkettige
Kohlenwasserstoff in dem Beschickungsgut des Adsorptionsgefäßes enthält. Wenn zwischen dem Spül-
und Desorptionsmittel und der leichtesten Komponente des Beschickungsgutes ein Unterschied in der C-Zahl
von 1—3 besteht, so ist eine schnelle und wirksame Desorption nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
möglich, außerdem wird eine leichte Abtrennung des Desorptionsmittels von dem gewünschten Produktstrom
mittels Fraktionierung möglich.
Bei der Behandlung von Cio — C15-Beschickungsgui hat sich ein Spül- und Desorptionsmittel mit etwa 8C Gew.-% n-Heptan als zweckmäßig erwiesen. Bei der Verarbeitung schwerer Ausgangsmaterialien, z. B. solcher mit Kettenlängen von Cm-Cm, wurde festgestellt daß ein Desorptionsmittel, das geradkettige Kompo· nenten des Bereiches C10-C12 enthält, ausgezeichnete Resultate ergibt. Das erfindungsgemäße Verfahren verkürzt die Desorptionszeit früherer Verfahren durch eine Kombination folgender Maßnahmen:
Bei der Behandlung von Cio — C15-Beschickungsgui hat sich ein Spül- und Desorptionsmittel mit etwa 8C Gew.-% n-Heptan als zweckmäßig erwiesen. Bei der Verarbeitung schwerer Ausgangsmaterialien, z. B. solcher mit Kettenlängen von Cm-Cm, wurde festgestellt daß ein Desorptionsmittel, das geradkettige Kompo· nenten des Bereiches C10-C12 enthält, ausgezeichnete Resultate ergibt. Das erfindungsgemäße Verfahren verkürzt die Desorptionszeit früherer Verfahren durch eine Kombination folgender Maßnahmen:
(a) Einsatz eines dampfförmigen Desorptionsmittels, das selbst aus einem adsorbierbaren n-Paraffin-Kohlenwasserstoff
oder aus einem Gemisch solcher n-Paraffin-Kohlenwasserstoffe besteht,
(b) Anwendung einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 0,25 bis 3 (LHSV) und
(c) Beendigung der Desorptionsstufe, wenn noch 10 — 35 Gew.-% der adsorbierten geradkettigen
Kohlenwasserstoffe in den Siebporen zurückbleiben.
Es wurde festgestellt, daß bei einer Desorptionstemperatur von etwa 320°C und Einsatz eines n-Heptan-Desorptionsmittels
zur Desorption von n-Cio—Cu-Komponenten
aus den Siebporen mit einer Raumströmungsgeschwindigkeit im Bereich von etwa 2,0
LHSV(Volumteile flüssiges Desorptionsmittel/Stunde/ Volumteil Adsorptionsmittel) die adsorbierten Kohlenwasserstoffe
innerhalb von 10 — 17 Minuten zu 80 — 90% entfernt werden können; bei einer Raumströmungsgeschwindigkeit
von etwa 0,5 beträgt die entsprechende Zeit 23 bis 42 Minuten.
Obwohl sich die obige Beschreibung des erfindungsgemäßen Verfahrens aus Vereinfachungsgründen nur
auf den Betrieb mit einem Gefäß bezieht, erstreckt sich die Erfindung auch auf die Durchführung des Verfahrens
mit mehreren Gefäßen, wobei in jeder Hauptverfahrensstufe, d. h. Adsorption, Spülung und Desorption,
ein oder mehrere getrennte Gefäße verwendet werden, während ein anderer Satz von Gefäßen auf Regenerierung
geschaltet ist. Eine periodische Regenerierung des selektiven Adsorptionsmittels ist notwendig, um dessen
Aktivität nach längerem Einsatz in dem erfindungsgemäßen Verfahren wieder herzustellen. Geeignete, in der
Fachwelt bekannte Regenerierungstechniken, wie z. B. das in der US-PS 29 08 639 angegebene Verfahren,
können angewandt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist im wesentlichen ein zeitlich gesteuerter zyklischer Prozeß. Man hat
gefunden, daß in Fällen, in denen eine relativ lange Desorptionszeit notwendig ist, gute Ergebnisse erzielt
werden, wenn die Adsorptionsstufe in etwa '/3 der gesamten Verarbeitungszeit bewältigt wird und die
restlichen Vz auf die übrigen Verfahrensstufen, nämlich
Druckentlastung, Spülung, Druckbeaufschlagung, Desorption und erneute Druckentlastung, entfallen. Zur
Entfernung der geradkettigen Kohlenwasserstoffe aus Erdölfraktionen hat sich im allgemeinen die folgende
Zeiteinteilung als vorteilhaft erwiesen: Adsorption 7,5 Min., Druckentlastung 0,5 Min., Spülung 1,0 Min.,
Druckbeaufschlagung 0,5 Min., Desorption 13 Min.; das ergibt eine Gesamtdauer des Arbeitszyklus von
22,5 Min.
In bestimmten Fällen, in denen die Eigenschaften des Beschickungsgutes, die C-Zahl-Verteilung der geradkettigen
Kohlenwasserstoffe und das verwendete Desorptionsmittel, sehr kurze Desorptionszeiten bedingen, ist
es vorteilhafter, die Adsorptionsstufe in etwa der Hälfte der gesamten Verarbeitungszeit durchzuführen und für
die andere Hälfte Druckentlastung, Spülung, Druckbeaufschlagung, Desorption und erneute Druckentlastung
vorzusehen. Unter derartigen Umständen ist folgende Zeiteinteilung zweckmäßig: Adsorption 6,5 Min., Druckentlastung
0,5 Min., Spülung 0,5 Min., Druckbeaufschlagung 0,5 Min., Desorption 5 Min.; das ergibt eine
Gesamtdauer des Arbeitszyklus von 13 Min.
Bei einem mit drei Adsorptionsgefäßen arbeitenden
System beträgt die Zeit für die Adsorptionsstufe etwa '/3 der Gesamtzeit des Arbeitszyklus, und bei einem mit
zwei Adsorptionsgefäßen arbeitenden System nimmt die Adsorptionsstufe die Hälfte der Gesamtdauer des
Zyklus in Anspruch.
Eine hydrierte Erdölfraktion mit einer Siedelage von
ίο 172 bis 260°C und einem Gehalt an geradkettigen
Cio-Cis-Kohlenwasserstoffen von 17,2 Gew.-°/o wurde
bei einer Temperatur von 316° C, einem Druck von
1,12 atü und mit einer Geschwindigkeit von 1,1 Volumenteilen Beschickungsgut pro Stunde pro VoIumenteil
Adsorptionsmittel (V0ZhZVa) dem unteren Ende
eines Adsorptionsgefäßes zugeführt. Das Adsorptionsgefäß war 112 cm lang, hatte einen Durchmesser von
7,62 cm und einen Rauminhalt von 5,31 und enthielt 4630 g eines selektiven Adsorptionsmittels in Gestalt
von 3-mm-Molekularsiebtabletten vom Typ 5A. Am
anderen Ende des Gefäßes wurde ein Adsorptionsablauf in einer Menge von 6140 ml/h abgezogen, der 76,8
Gew.-% nichtgeradkettige Qo — Qs-Kohlenwasserstoffe
und 21,6 Gew.-% Desorptionsmittel enthielt. Der erhaltene Adsorptionsablauf wurde fraktioniert, und die
nichtgeradkettigen Cio — Qs-Kohlenwasserstoffe wurden
in einer Ausbeute von 84,4 Gew.-%, bezogen auf die Einsatzstoffe, getrennt gewonnen. Im Adsorptionsgefäß
adsorbierte das selektive Adsorptionsmittel die geradkettigen Kohlenwasserstoffe des Beschickungsgutes in
dem Maße, daß nach 8,5 Min. das Adsorptionsmittel mit geradkettigen Komponenten praktisch gesättigt war.
Die Beschickung der Adsorptionszone wurde über eine Gesamtdauer von 13 Min. fortgesetzt. Nach Ablauf
dieser Zeit bestand eine 10%ige Überladung an geradkettigen Kohlenwasserstoffen. Die Beschickung
des Adsorptionsgefäßes wurde dann eingestellt und der Druck des Gefäßes in 0,5 Min. auf etwa atmosphärischen
Druck gesenkt. Nach Erreichen des reduzierten Spüldruckes wurde ein Spülstrom des Desorptionsmittels
in Dampfphase, der zu 84,3 Gew.-% aus n-Heptan und im übrigen aus verzweigten und zyklischen
Paraffinen im Siedebereich zwischen 94 und 115° C
bestand, mit einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit von 170 (bei SpUlbedingungen) und
entgegengesetzt zur Strömungsrichtung der Beschikkung, in das Adsorptionsgefäß eingeleitet. Die Spülmittelzufuhr
wurde fortgesetzt, bis 2,6 Spülmittelvolumen verbraucht waren und das Verhältnis von Raumströmungsgeschwindigkeit
zu Volumen des Spülmitteldampfs 65 :1 betrug. Der Spülablauf, bestehend aus 19,9
Gew.-% oberflächenadsorbierten Materials, 45,6 Gew.-% Spülmittel und 34,5 Gew.-% adsorbierten und
aus den Poren des Adsorptionsmittels entfernter geradkettiger Kohlenwasserstoffe, wurde mit einer
Strömungsmenge von 5560 ml/h abgezogen, durch einen Kühler geleitet, um Temperatur und Druck des
Ablaufs auf etwa 32,2°C und 0,15 atü zu senken, und anschließend über die Beschickungsleitung zur nächsten
bo Adsorptionsstufe in das Adsorptionsgefäß zurückgeführt.
Nach einer Spülzeil von 0,9 Min. wurde der Spülablauf aus der Adsorptionszone eingestellt. Das
Desorptionsmittel, das die gleiche Zusammensetzung wie das oben beschriebene Spülmittel hatte, wurde in
der gleichen Richtung wie das Spülmittel (im Gegenstrom zur Beschickung bei der Adsorptionsstufe) mit
einer Geschwindigkeit von 0,6 LHSV V0Zh/ V0 in das
Adsorptionsgefäß geleitet, um den Druck des Gefäßes
auf den Desorptionsdruck von 1,76 atü zu erhöhen. Die
Druckerhöhung dauerte 0,3 Min. Die Desorptionsmittelzufuhr wurde während der restlichen 24,6 Min. des
Desorptionszyklus fortgesetzt, und man erhielt einen Desorptionsablauf, der bei der späteren Trennung
folgende Fraktionen ergab: Geradkettige Cio — Cis-Kohlenwasserstoffe,
Ausbeute 15,6 Gew.-%, bezogen auf das Beschickungsgut, sowie 77,8 Gew.-% Desorptionsmittel,
bezogen auf die Gesamteinspeisung an Desorptionsmittel (einschließlich Spülung). Das abgetrennte
Desorptionsmittel wurde beim nächsten Zyklus wieder verwendet.
Die Desorptionsmittelzufuhr zum Adsorptionsgefäß wurde eingestellt als 80% der adsorbierten geradkettigen
Komponenten aus den Siebporen entfernt waren. Die Desorptionszeit betrug 24,3 Min. Das Gefäß wurde
druckentlastet und auf die Adsorptionsstufe umgeschaltet, worauf sich der Vorgang wiederholte. Die Ausbeute
an geradkettigen Cio — Cis-Kohlenwasserstoffen betrug
90 Gew.-%, bezogen auf die geradkettigen Kohlenwasserstoffe in dem Beschickungsgut. Das geradkettige
Cio-Ci5-Produkt enthielt 99,6 Gew.-% geradkettiger n-Kohlenwasserstoffe.
Tafel I
In diesem Beispiel wurde die Arbeitsweise nach
Beispiel 1 wiederholt, jedoch dauerte die Adsorption hier 13 Min., die Spülzeit 1,1 Min., und es wurden 3,2
Volumen Spülmittel verwendet. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tafel I zusammengefaßt.
Vergleichsbeispiel A
ίο In diesem Beispiel wurde die Arbeitsweise nach
Beispiel 1 wiederholt, jedoch dauerte die Adsorption 14,8 Min., die Spülzeit 4,6 Min., und das Spülmittelvolumen
betrug 2,6 bei einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit von 34 VJ\\I V1. Die Ergebnisse sind in
der nachstehenden Tafel I zusammengefaßt.
Vergleichsbeispiel B
In diesem Beispiel wurde die Arbeitsweise nach Beispiel 1 wiederholt, jedoch dauerte die Adsorption
15,3 Min., die Spülzeit 5,7 Min., und es wurden 3,2 Volumen Spülmittel verwendet bei einer stündlichen
Raumströmungsgeschwindigkeit von 34 VJhI Va. Die
Ergebnisse sind in Tafel I zusammengefaßt.
Spülmittelvolumen
Spülmittelraumströmungsgeschwindigkeit
(V„/h/V„)
Verhältnis von Raumströmungsgeschwindigkeit
zu Volumen des Spülmittels
Adsorption geradkettiger Cio—Ci5-Kohlen-
wasserstoffe in kg/100 kg Molekularsieb 5A
Bei der Spülung entfernte geradkettige
Kohlenwasserstoffe Cio—Gs (Gew.-%)
Bei der Spülung entfernte nichtgeradkettige
Kohlenwasserstoffe Cio—C15 (Gew.-%)
Bei der Spülung entfernte geradkettige
Kohlenwasserstoffe Cio—Cis (kg) (adsorbierte
Menge mal entfernte Prozent)
Geradkettige Kohlenwasserstoffe Cio—Cis
(kg/h/100 kg Molekularsieb)
Reinheit der geradkettigen Kohlenwasserstoffe
Cio—Cis in Prozenten
Eine Betrachtung der obengenannten Daten zeigt, daß die Erhöhung der stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit
und des Verhältnisses Raumströmungsgeschwindigkeit zu Volumen des Spülmitteldampfes bei
konstantem Spülmittelvolumen zur Entfernung einer größeren Menge nichtgeradkettiger Kohlenwasserstoffe
führt und gleichzeitig die Menge der entfernten geradkettigen Kohlenwasserstoffe verringert. Die sich
daraus ergebende Verbesserung des Wirkungsgrades der Spülstufe (vermehrte Entfernung nichtgeradkettiger
Kohlenwasserstoffe und verringerte Entfernung geradkettiger Kohlenwasserstoffe) ist in Tafel 1 an den
verbesserten Produktionsmengen an geradkettigen Kohlenwasserstoffen Cio — Qs und der höheren Reinheit
der Produkte abzulesen. Eine Erhöhung der stündlichen Spülmittelgasraumströmungsgeschwindigkeit
von 34 VJhI V11 auf 170 VJh/ V0 erhöhte die
Produktionsleistung an geradkettigen Kohlenwasserstoffen C10-C15 um 37,7% bei Anwendung von 2,6 Vol.
Beispiel Nr. | A | 2 | B |
1 | 2,6 | 3,2 | 3,2 |
2,6 | 34 | 170 | 34 |
170 | 13:1 | 53:1 | 11 :1 |
65:1 | 3,45 | 3,45 | 3,45 |
3,45 | 28,4 | 17,7 | 31,8 |
13,7 | 92,8 | 97,8 | 95,5 |
96,3 | 0,98 | 0,61 | 1,1 |
0,47 | 3,34 | 4,34 | 3,07 |
4,60 | 99,2 | 99,8 | 99,5 |
99,6 | |||
Spülmittel und um 41,4% bei 3,2 Vol. Spülmittel. Die höheren Raumströmungsgeschwindigkeiten des Spülmitteldampfes
(Beispiele 1 und 2) ergeben außerdem Produktreinheiten von 99,6% bzw. 99,8%, gegenüber
Reinheiten von 99,2 und 99,5% bei den niedrigeren Raumströmungsgeschwindigkeiten (Beispiele A und B).
Obwohl diese Gewinne an Produktreinheit mit 0,4 bzw. 0,3 Prozent zahlenmäßig relativ gering erscheinen, muß
man berücksichtigen, daß diese Unterschiede über Erfolg oder Mißerfolg auf konkurrenzbeherrschten
bo Märkten entscheiden. Besonders reine geradkettige
Kohlenwasserstoffe C10-C15 sind die notwendigen Ausgangsmaterialien zur Herstellung von biologisch
abbaubaren Detergentien und Weichmachern.
b5 Beispiele 3-6
Aus einer anderen Versuchsreihe, die, soweit nicht anders angegeben, unter ähnlichen Bedingungen und
Zykluszeiten unter Verwendung einer Erdölbeschikkung mit der Siedelage von 184 bis 252° C und mit einem
Gehalt an geradkettigen Cio — Cn-Kohlenwasserstoffen
von 21 Gew.-°/o durchgeführt
folgenden Ergebnisse:
folgenden Ergebnisse:
wurde, stammen die
Tafel II
Beispiel Nr.
3
3
Spülzeit (Min.)
Spülmittelvolumen
Spülmittelraumströmungsgeschwindigkeit
Verhältnis von Raumströmungsgeschwindigkeit
zu Volumen des Spülmittel
Adsorption geradkettiger Cio—Ci4-Kohlenwasserstoffe in kg/100 kg Molekularsieb 5A
Bei der Spülung entfernte geradkettige
Kohlenwasserstoffe Cio—Ch (Gew.-%)
Bei der Spülung entfernte nichtgeradkettige
Kohlenwasserstoffe Cio—Ch (Gew.-%)
Bei der Spülung entfernte geradkettige Kohlenwasserstoffe Cio—Ch (kg) (adsorbierte Menge
mal entfernte Prozent)
zu Volumen des Spülmittel
Adsorption geradkettiger Cio—Ci4-Kohlenwasserstoffe in kg/100 kg Molekularsieb 5A
Bei der Spülung entfernte geradkettige
Kohlenwasserstoffe Cio—Ch (Gew.-%)
Bei der Spülung entfernte nichtgeradkettige
Kohlenwasserstoffe Cio—Ch (Gew.-%)
Bei der Spülung entfernte geradkettige Kohlenwasserstoffe Cio—Ch (kg) (adsorbierte Menge
mal entfernte Prozent)
Geradkettige Kohlenwasserstoff Cio—Ch
(kg/h/100 kg Molekularsieb)
Reinheit der geradkettigen Kohlenwasserstoffe Cio—Ch in Prozenten
(kg/h/100 kg Molekularsieb)
Reinheit der geradkettigen Kohlenwasserstoffe Cio—Ch in Prozenten
0,77 | 0,61 | 0,47 | 0,41 |
0,2 | 0,2 | 0,2 | 0,2 |
126 | 159 | 203 | 237 |
630:1 | 795:1 | 1015:1 | 1185:1 |
3,29 | 3,29 | 3,29 | 3,29 |
4,5 | 2,5 | 0,0 | 0,0 |
94,1 | 94,8 | 95,8 | 96,7 |
0,15 | 0,08 | 0,00 | 0,00 |
6,13 | 6,30 | 6,48 | 6,49 |
98,4 | 98,6 | 98,9 | 99,2 |
Die Daten in Tafel Il zeigen, daß man mit einem relativ niedrigen Spülmiuelvolumen ebenfalls die
positiven Auswirkungen einer erhöhten Spülmittelraumströmungsgeschwindigkeit
und eines erhöhten Verhältnisses von Raumströmungsgeschwindigkeit zu Volumen des Spülmitteldampfs erhält. Ein Vergleich
zwischen der Reinheit der Produkte bei den Beispielen 3 und 4 einerseits und bei den Beispielen 5 und 6
andererseits zeigt, daß man bei den bevorzugten stündlichen Spülmittelraumströmungsgeschwindigkeiten
und den höheren Verhältnissen von Raumströmungsgeschwindigkeit zu Volumen des Spülmitteldampfs
der Beispiele 5 und 6 höhere Ausbeuten an geradkettigen Kohlenwasserstoffen sowie eine höhere
Produktreinheit erhält.
40
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Abtrennung geradkettiger Kohlenwasserstoffe aus Kohlenwasserstoffgemischen mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen im Molekül in der Dampfphase durch Adsorption an einem Molekularsieb mit einer Porenweite von 5 A in periodisch aufeinanderfolgenden Adsorptions-, Spül- und Desorptionsstufen, wobei sowohl in der Spülstufe als auch in der Desorptionsstufe das in der Adsorptionsstufe mit den abzutrennenden Kohlenwasserstoffen beladene Molekularsieb mit dem Dampf eines geradkettigen Kohlenwasserstoffs oder eines Gemisches solcher Kohlenwasserstoffe, der bzw. das je Molekül durchschnittlich 1—3 Kohlenstoff atome weniger enthält als die leichteste Kohlenwaiserstoffkomponente im zu trennenden Einsatzgemisch, im Gegenstrom zur Beschickungsrichtung gespült bzw. desorbiert wird und wobei in der Adsorptiousstufe ein Druck von 0,70-3,52 atü, in der Spülstufe ein Druck von 0—0,70 atü und in der Desorptionsstufe ein um 0,07 —1,4 atü höherer Druck als der in der Adsorptionsstufe herrschende eingehalten wird, dadurch gekennzeichnet, daß in der Spülstufe eine Raumströmungsgeschwindigkeit des Spülmittelsdampfs von 50-1000, ein Spülmittelvolumen von 0,1 — 10 Raumteilen Dampf je Raumeinheit des Molekularsiebbetts und ein Verhältnis von Raumströmungsgeschwindigkeit zu Volumen des Spülmitteldampfs von mindestens 40 :1 bis 7000 :1 eingehalten wird.
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