DE1911835B2

DE1911835B2 - Schwefelhaltige Diaryloxalamide, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung zur Stabilisierung von Kunststoffen

Info

Publication number: DE1911835B2
Application number: DE19691911835
Authority: DE
Inventors: Evelyne Mulhouse Burdet (Frankreich); Kurt Muenchenstein Hofer (Schweiz); Rudolf Dr. Stein Moesch; Alfred Reinach Schilli
Original assignee: Sandoz AG
Current assignee: Sandoz AG
Priority date: 1968-03-12
Filing date: 1969-03-08
Publication date: 1973-11-22
Also published as: DE1911835C3; AT286969B; NL6903318A; GB1233293A; SE378416B; BE728929A; BR6907051D0; FR2003706A1; CH497383A; DE1911835A1

Description

NH₂

(H)

NH,

(ΠΙ)

worin R₁, R₂ und R₄ die obige Bedeutung besitzen und R'₃ für R₃ oder OH steht, einwirken läßt und für den Fall, daß R'₃ Für OH steht, das erhaltene Produkt alkyliert.

3. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 zur Stabilisierung von Kunststoffen.

Es ist bekannt, daß Diaryloxalamide als UV-Absorber für Kunststoffe eingesetzt werden können.

Diese Verbindungen haben ein bemerkenswertes UV-Absorptionsvermögen, haben jedoch kein besonderes Hitzestabilisier- und Antioxydationsvermögen.

Es hat sich nun gezeigt, daß man durch geeigneten Einbau von Schwefel in Diaryloxalamide zu Verbindungen gelangen kann, welche nicht nur die Eigenschaft besitzen, UV-Strahlen zu absorbieren, sondern auch die Fähigkeit haben, Kunststoffe vor Hitze und gegen oxydativen Abbau zu schützen.

Gegenstand der vorliegenden Anmeldung sind daher schwefelhaltige Diaryloxalamide der allgemeinen Formel

NHCOCOHN

worin R₁ < <en Alkoxyrest mit 1 bis 16 C-Atomen, einen Mer ptoalkyirest mit 1 bis 12 C Atomen oder

ι? Chlor. R₁ einen Mercaptoalkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen. R₃ Wasserstoff, Chlor, oder einen Methyl-, Methoxy- oder Äthoxyrest und R₄ Wasserstoff oder Chlor bedeutet.

Erfindungsgemäß bevorzugt werden Diaryloxalamide der Formel I, worin R₁ und R₂ jeweils einen Alkylmercaptorest mit 1 bis 12 C-Atomen darstellen. Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäß Anspruch 1, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in an sich bekannter Weise auf 1 Mol Oxalsäure oder 1 Mol eines funktionellen Derivates derselben 1 Mol einer Verbindung der allgemeinen Formel

und 1 Mol einer Verbindung der allgemeinen Formel

(III)

worin R₁, R₂ und R₄ die obige Bedeutung besitzen unc R'₃ für R₃ oder OH steht, einwirken läßt und für der Fall, daß R'₃ für OH steht, das erhaltene Produki

50 alkyliert.

Schließlich ist Gegenstand der Erfindung die Verwendung der Verbindungen der Formel I zur Stabilisierung von Kunststoffen.

Diese Verbindungen sind sehr stabil gegen Hitzeeinwirkung und vereinigen in sich die Eigenschaft Kunststoffe, insbesondere Polyolefine, vor der Einwirkung von UV-Strahlen und Hitze zu schützen. Si« können den Kunststoffen auf übliche Weise zugesetzi werden, worauf diese durch Pressen, Extrudieren odei Spinnen in die verschiedensten Formkörper überge führt werden können.

Besonders gute Wirkungen können erzielt werden wenn sie in Kombination mit geeigneten Costabili satoren den Kunststoffen einverleibt werden, z. B. mi sterisch gehinderten Phenolen, phosphorhaltigen Ver bindungen, organischen Zinnverbindungen, Metall salzen und -komplexverbindungen. Die Zusatzmeng» beträgt vorteilhafterweise etwa 0,05 bis 1 %, bezoger

i 91 1

auf den Kunststoff bzw. 0,1 bis 2% einer Mischung aus einer Verbindung der Formel I und einem Costabilisator.

Die erfindungsgemäßen schwefelhaltigen Diaryloxalamide zeichnen sich gegenüber den aus der deutschen Auslegeschrift 1 183 676 bekannten nächstvergleichbaren UV-Absorbern und den aus der USA.-Patentschrift 3 320 207 und der belgischen Patentschrift 563 210 bekannten und im Handel käuflichen UV-Absorbern durch eine größere Beständigkeit gegen Licht. Wärme und Oxydation aus.

In den nachfolgenden Beispielen 1 und 2 ist die Hersteüungsweise der Verbindungen der Formel 1 beschrieben.

Herstellungsbeispiele

B e ^: s ρ i e 1 1 Herstellung von 1 -Aihoxy-S'-äthylthiooxalsäure-bis-anilid

O /-NH₂ + C₂H₅OOC-COOC₂H₅ OC₂H₅

NHCOCOOC₂H₅ + H₂N —< OC₂H₅ SC₂H₅

O >— NHCOCONH OC₂H₅

SC₂H₅

I. o-Äthoxyanilin und O_Aalsäurediäthylester werden im Molverhältnis 1 :2 vorgelegt. Als Katalysator gibt man pro Mol Amin etwa 3 bis 4 ml BF₃-Ätherat zu und erhitzt unter Rühren auf 130°C (Badtemperatur). Nach kurzer Zeit tritt Lösung ein. Mit beginnendem Äthanolrückfluß wird das Gemisch zur Entfernung des Äthanols unter Vakuum (etwa 200 mm Hg) gesetzt und noch I¹Z₂ Stunden bei gleicher Temperatur weiter gerührt. Die so erhaltene dunkelbraune Lösung wird noch etwa 10 Minuten mit Entfärbungskohic bei gleicher Temperatur weiter gerührt und darauf unter Zusatz eines Filterhilfsmittels abgenutscht.

Anschließend destilliert man den überschüssigen Oxalsäurediäthylester unter vermindertem Druck ab.

Beim Erkalten kristallisiert das so erhaltene Esteramid vollständig aus. Durch Umkristallisation aus einem Gemisch von Alkohol und Wasser I : 1 erhält man das reine Produkt in Form weißer Kristalle vom F. 76 bis 77°C.

Für den weiteren Umsatz kann jedoch das Rohprodukt verwendet werden. Ausbeute: etwa 90% der Theorie.

II. Das gemäß I. hergestellte reine Esteramid und 3-ÄthylthioaniIin werden in molaren Mengen, unter Zusatz von wenig BF₃-Ätherat 4 Stunden auf 170 C (Badtemperatur) erhitzt. Der entstehende Alkohol wird während der Reaktion unter vermindertem Druck (200 mm Hg) entfernt. Nach beendeter Reaktion gießt man den erhaltenen dunklen Brei in eine Schale und läßt erkalten, wobei eine harte Masse entsteht, die zuerst zerkleinert und anschließend in einer Reibschale mit Alkohol fein verrieben, abgenulscht und mit Alkohol nachgewaschen wird.

Das so erhaltene rohe l-Äthoxy-S'-äthylthio-oxalsäure-'bis-anilid kann durch Umkristallisation aus Benzol gereinigt werden und schmilzt dann bei 106 bis 107⁰C. Ausbeute: (2. Stufe) etwa 90% der Theorie.

Beispiel 2

Man arbeitet wie im Beispiel 1 unter I. angegeben ist, geht aber statt von o-Äthoxyanilin von o-Aminophenol aus und erhält da? Fsteramid der Formel

OH

NHCOCOOC₂H₅

Dieses wird nach der im Beispiel 1 unter II. angegebenen Methode durch Umsetzung mit o-Methylthioanilin in die Verbindung der Formel

OH

NHCOCONH

O >

SCH₃

übergeführt.

1 Mol dieser Verbindung wird zusammen mit 20 Mol Aceton, 1,5 Mol Kaliumcarbonat und 1,2 Mol n-Octylbromid während 72 Stunden bei 55^C gerührt. Durch Abdestillieren des Acetons. Waschen des Rückstandes mit Wasser und Umkristallisieren aus Isopropanol erhält man die Verbindung der Formel

OC₈H₁₇

NHCOCONH

SCH,

in einer Ausbeute von etwa 85% der Theorie. Sie schmilzt bei 80 bis 83°C.

Aul' ähnliche Weise können die in nachfolgender länge /. ist in Nanometer (nm) angegeben und ist die

Tabelle aufgeführten Verbindungen hergestellt wer- Wellenlänge des Lichtes, das am stärksten absorbieri

den. wird.

In dieser Tabelle sind folgende Eigenschaften der Der molare Extinktionskoeffizient E. Dieser wurde

aufgeführten Verbindungen angegeben: 5 in einer alkoholischen Lösung bestimm:.

Schmelzpunkt (F.) in Grad Celsius, die Wellen

verbindung

< O /— NHCOCONH —< O >

SCH₃

O r- NHCOCONH —< O

SC₂H₅ SC₂H₅

'oV- NHCOCONH --Co

OCH₃

CH₃

NHCOCONH-/ O y

OCH₃ SC₂H₅

CH₃O ~^ζθ\~ NHCOCONH ~\O/> OCH₃ SCH₃

O >- NHCOCONH

OC₂H₅ SCH₃

NHCOCONH

OC₂H₅

< O V-NHCOCONH

SC₂H

SC₂H₅

F. in C

196—198

149

125—126

113—114

156—157

133—134

175—177

106—107

119—122

92

290

263

265

300

31;

300

310

300

315

310

17000

35000

24800

13800

15200

16200

22000

15 500

11400

14400

Fortsetzung

	Verbindung	Cl	SCH₃	F. in X	/._m„j in nm	E
Il	<(o\- NHCOCÖNH - OC₄H₉	-/oV- NHCOCONH -	SCH₃	93—95	305	15200
12	<0>- NHCOCONH - OC₈H₁₇	<(o\- NHCOCONH -		80—83	300	15400
13	<foV- NHCOCONH -	SCH₃	SC₂H₅	138—140	300	15500
	OC₄H₉	/ÖV- NHCOCONH -	<5^- SC₈H₁₇
14	/θ\- NHCOCONH -	SCH₃		98—100	308	21200
	OCH₃	/oV- NHCOCONH -	<2>- SC₁₂H₂₅
15	/OV- NHCOCONH ~	SCH₃		104—106	307	21300
	OCH₃	/ÖV- NHCOCONH - \^	<2>-SC₁₂H₂₅
16	/ÖV- NHCOCONH -	SCH₃		125—130	285	12000
	Cl	/oV- NHCOCONH -	Cl I
	OC₂H₅	/-\
17 C₁₂H₂₅S-		<2>	34—36	300	7200
18	I OC₃H₇-(ISO)	126—127	295	15500

19	I OC₄H₉-(IsO)	112—113	298	15200

20	I	97—98	300	155OC

21	OC₁₆H₃₃	87—88	295	140(X
	^2>- SQ₂H₂₅
22		80—81	310	2130

	C₁₂H₂₅S-	Verbinduni;	Fortsetzung	F. in C
		<fo\- NHCOCONH —		88—89
23	OC₂H₅
	\OV- NHCOCONH —	Γ	95—98
24	<2>- SC₁₂H₂₅

/._milJ in nm

300

Claims

Palentansprüche:

1. Schwefelhaltige Diaryloxalamide der allgemeinen Formel

NHCOCOHN — O

(I)

worin R₁ einen Alkoxyrest mit 1 bis 16 C-Atomen, einen Mercaptoalkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen oder Chlor, R₂ einen Mercaptoalkylrest mit ■ bis 12 C-Atomen, R₃ Wasserstoff, Chlor, oder einen Methyl-, Methoxy- oder Äthoxyrest und R₄ Wasserstoff oder Chlor bedeutet.

2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise auf 1 Mol Oxalsäure oder 1 Mol eines funktioneilen Derivats derselben 1 Mol einer Verbindung der allgemeinen Formel