DE1910299B2

DE1910299B2 - Verfahren zur herstellung von aminodiphenylaethern

Info

Publication number: DE1910299B2
Application number: DE19691910299
Authority: DE
Inventors: Ken Kaminaka Hiroshi Toyonaka Tamura Takashi Ibaraki Ito, (Japan)
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1968-02-28
Filing date: 1969-02-28
Publication date: 1973-05-30
Also published as: JPS4827297B1; DE1910299A1; BE728924A; CH510621A; GB1228738A; DE1910299C3; US3755449A; NL6903128A; FR2002800A1

Description

Bisher wurden Aminodiphenyläther im -Allgemeinen durch Reduktion von Nitrodiphenylätherr. mit Eisenpulver und Salzsäure hergestellt. Die Ausbeute bei diesem Verfahren ist jedoch nicht zufriedenstellend. Außerdem ist es schwierig, das Eisenpulver aus dem ^s Produkt abzutrennen. Darüber hinaus ist das Produkt manchmal verfärbt, wahrscheinlich auf Grund der Verunreinigung durch das Eisen.

Zur Verbesserung dieses Verfahrens wurde versucht. Aminodiphenyläther durch katalytische Hydrierung «ler entsprechenden Nilroverbindungen in Dampfphase oJer in flüssiger Phase herzustellen. Die katalytische Hydrierung in der Dampfphase ist jedoch nicht möglich, da der Siedepunkt der Nitrodiphenyliither verhältnismäßig hoch ist. Bei der katalytischen Hydrierung in flüssiger Phase ist die Wahl eines geeigneten Lösungsmittels besonders wichtig. Obgleich gewöhnlich niedere aliphatischen Alkohole, wie Methanol, als Lösungsmittel für die katalytische Hydrierung von aromatischen Nitroverbindungen eingesetzt werden, werden sie in großtechnischem Maßstab nicht für die Hydiierung von Nitrodiph'myläihern verwendet, da deren Löslichkeit in den Alkoholen äußerst gering ist und zur erfolgreichen Durchführung der Hydrierung sehr große Mengen von Alkoholen erforderlich sind.

Es wurde festgestellt, daß Nitrodiphenyläther und Aminodiphenyläther sich in Dimethylformamid. Dioxan. Tetrahydrofuran und Aceton gut lösen (vgl. H ο üben W e y 1, Methoden der organischen diemie. Band XI, 1, 1957, S. 344 und 366)Γ jedoch nur in Dimethylformamid die katalytische Hydrierung von Nitrodiphenyläthern glatt abläuft.

Es wurde weiterhin festgestellt, daß von den verschiedenen Hydrierungskatalysator^ wie Raney-Nickel, Nickel-auf-Diatomeenerde und Kupferchromkatalysaloren, nur Raney-Nickel für die Hydrierung von Nitrodiphenyläthern in Dimethylformamid geeignet ist.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren ^(l° zur Herstellung von Aminodiphenyläthcrn der alleemeinen Formel

H₁N

('5

in der R Wasserstoff oder die Aminogruppe darstellt, durch katalytische Hydrierung der entsprechenden Nitrodiphenyläther, das dadurch gekennzeichnet ist. daß man die Hydrierung in Gegenwart von Raiiev-Nickc! und Dimethylformamid durchführt.

Im Verfahren der"Erfindung werden Ausbeuten \on mindestens 95% erreicht. Es können mindestens 95',. des Dimethyiformamids wiedergewonnen werdei: Darüber hinaus sind die Zersetzung des Dimeihvi formamids und oder durch Dimethylformamid \er ursachte Nebenreaktionen, wie die übertragung der Dimethylaminogruppe auf den erhaltenen Amin·.>diphenylether auf ein Mindestmaß beschränkt.

Die als Ausgangsmaterial verwendeten Nitrou'-phenyläther können in guten Ausbeuten durch Kondensation eines halogenierten Nitrobeuzols mit eincL Phenol in Dimethylformamid hergestellt v/erden. I · bei der Kondensation und der Hydrierung dasseir Lösungsmittel verwendet wird, ist es zweckmüB: das Verfahren der Erfindung direkt nach der Korn.!, sationsreaktion durchzuführen.

Gewöhnlich beträgt die Reaktionszeit 1 bis 20 M·. den. Raney-Nickel kann in Mengen von 0.5 5 Gewichtsprozent des Nitrodiphenyläther;. \erueiN ■ werden. Dimethylformamid wird, je nach der An ,. Nitrodiphcnylälhers in der 1- bis lOfachea. \oi/u_ weise 3- bis~7fache:i Menge des Niuodipheinläii:.· verwendet.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. I die be/.iel· sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

In einem Reaktionsgefäß, das mit einem Ruh:... einem Thermometer und einem Rückflußkühler, dessen unterem Teil sich ein Wasserabscheider lvli; det. ausgestattet ist. werden 69.5 Teile p-Nitrophen. ■■ 7X Teile p-C'hlornitrobenzol, 69 Teile Kaliumcarhsm _; und 2(K)Teile Dimethylformamid gegeben. Das <κ misch wird unter Rühren erhitzt. Im Verlauf ik Reaktion entstehen Wasser und Kohlendioxid ;u Nebenprodukte. Zur azeotropen Abtrennung Λ Wassers werden dei.i Gemisch allmählich 25 Ich. Benzol zugegeben. Die Reaktion ist bei 120 150 C in 15 Stunden beendet. Das als Nebenprodukt erhaltene Kaliumchlorid wird aus dem Reaktionsgemisch durch Filtration abgetrennt und mit KK) Teilen Dimethylformamid gewaschen. Das Fillrai und die Waschlösung werden vereinigt und in einen Autoklav gegeben. Nach Zugabe von 2 Teilen Rane\ Nickel wird der Autoklav mit Wasserstoff gespült.

Hierauf wird die Hydrierung 5 Stunden bei 1(Hi bis 110 C und bei Drücken von 10 bis 15 kg cnr durchgeführt. Das Reaktionsgemisch wird gekühlt und zur Abtrennung des Katalysators filtriert. Das Filtrai wird zur Wiedergewinnung des Lösungsmittels konzentriert und hei 230 C 8 Torr destilliert. Man erhält 94 Teile 4.4'-Diaminodiphenyläther. Ausbeute 94"» der Theorie (berechnet auf p-Nitrophenol).

Das wiedergewonnene Lösungsmittel wird getrocknet und gereinigt. Man erhält 288 Teile Dimethylformamid. Es werden 96% wiedergewonnen.

Beispiel 2

Die Kondensation wird gemäß Beispiel 1 durchgeführt und das Reaktionsgemisch in einen Autoklav gegeben. Nach Zugabe von 2 Teilen Raney-Nickel wird die Hydrierung 8'₂ Stunden mit Wasserstoff bei 100 bis 110⁰C und bei Drücken von 10 bis 15 kg cnr, durchgeführt. Der Katalysator und das

anorganische Salz werden aus dem Reaktionsgemisch abfiltriert und das Reaktionsgemisch anschließend destilliert.

Man erhält 91 Teile 4,4'-Diaminodiphenylüther.

Beispiel 3

In das gleiche Reaktionsgefäß wie im Beispiel 1 werden 250 Teile Dimethylformamid, 78 Teile p-Nitrochlorhenzol, 75 Teile Kaliumphenolat-monohydrat und 35 Teile Benzol gegeben. Das Gemisch wird unter Rühren erhitzt. Die Reaktion beginnt bei etwa 115 C und ist bei 130 bis 140 C in 18 Stunden beendet. Das als Nebenprodukt erhaltene Wasser wird mit Benzol azeotrop und das als Nebenprodukt erhaltene Kaliumchloiid durch Filtration aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt und mit 80 Teilen Dimethylformamid gewaschen. Das Filtrat und die Waschlösung werden in einen Autoklav gegeben. Nach Zugabe von 3 Teilen 1' iney-Nickel ,urd die Hydrierung 3 Stunden mil Wasserstoff bei 75 bis SO C und einem Druck von 50 kg cm² durchgeführt. Der Katalysator wird aus tlein Reaktionsgemisch abfiltriert und das Filtrat konzentriert. Man erhalt K¹) Teile 4-Aminodiphenyliilher. Ausbeute: 95.5%. NaJi Umkristallisation aus Wasser schmilzt die reine Verbildung bei 84 C.

Vergleichsbeispiel

10 Ciewichtsteile Katalysator, eines der nachstellend aufgeführten Lösungsmittel und lOOüewichtsteile 4,4'-Dinitri>diphenyläther werden in einen 500 ml fassenden Autoklav aus F.dels ahl eingespeist. Nach Verdrängen der Luii dueh Wasserstoff wird die Hydrierung bei 80 C und einem Uruck von 50 kg cnr so lange durchgeführt, bis kein Wasserstoff mehr verbraucht wird. Nachdem Temperatur und Druck wieder auf Normalbedingungen gebracht sind, wird der Katalysator abliltriert und das Lösungsmittel aus dem Filtral abdestilliert. Der Gehalt an 4.4'-Diaminodiphenylather im Rückstand wird quantitativ bestimmt.

Die bei Verwendung von Raney-Nickel als Katalysator und verschiedenen organischen Lösungsmitteln erzielten Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.

Tabelle 1

Lösungsmittel Dioxan . .	(icwichlMeile 2,4	Ausheule CO 87.2
Aceton...	7.5	86.1
Methanol Dimethylform amid	15,0 η 5	93.3 9S.0

In Tabelle II sind Ergebnisse aufgeführt, die bei Verwendung verschiedener Katalysatoren und Methanol bzw. Dimethylformamid als Lösungsmittel erzielt werden.

Aus der Tabelle kann entnommen werden, daß die Wahl des Lösungsmittels die Ausheilten stark beeinflußt. Nur Methanol und Dimethylformamid gewährleisten befriedigende Ausbeuten.

	Tabelle II	Ausheute (%l	CherschuU des
		96,0	Lö .ungsmiuels gegenüher der Niircnerhindung
Katalysator	Lösungsmittel	0	15
u-Cr	Methanol	93,3	7.5
	Dimethyl formamid	98.0	15
aney-Ni	Methanol		7.5
	Dimethyl formamid

Aus der Tabelle kann entnommen werden, daß sich das gewünschte Produkt bei Verwendung \on Kupferchromit als Katalysator in Dimethylformamid nicht bildet, während bei Verwendung von Raney-Nickel in Dimethylformamid das Produkt in ausgezeichneter Ausbeute anfällt. Auch in Methanol erzielt man gute Ausbeuten, jedoch ist für den glatten Reaktionsverlauf die doppelte Menge im Vergleich zu Dimethylformamid erforderlich. Bei Verwendung kleinerer Methanolmengen fällt einerseits die Ausgangsverbindung

jo wieder aus, andererseits läßt sich die Reaktion nur schwierig steuern, so dab die Katalysatoraktivität absinkt und die Umsetzung nur zögernd ablauf'.

In Tabelle III sind die bei Verwendung von Raney-Nickel und Dimethylformamid unter verschiedenen Reaktionsbedinguneen erzielten Ergebnisse aufgeführt.

Tabelle III

Katalysator-

mcngc

("Ό. bezogen auf

die Nitro-

verbindun^)

■45 10

2,5

1,0

5,0
5,0

1,0

t'hersdiuB de- Lösunysmitlels gegenühcr der ; Nilroverhinduni:¹	ke.iktiiins- druck Ikg cnr 1	Re.iktions- temper.üur	Aus heule I⁰..)
7.5 :	50	80	98.4
7,5	50	80	97.3
7,5	50	80	95.8
5.0	50	100	97.7
7,5 j	10	80 100	96,4
7.5 1	50	80 150	95.3

Aus der Tabelle kann entnommen werden, daß das gewünschte Reaktionsprodukt bei Verwendung von Raney-Nickel in Dimethylformamid in ausgezeichneten Ausbeulen anfällt. Es lassen sich, im wesentlichen unabhängig von den Reaktionsbedineungen. Ausbeuten von mehr als 95% erzielen.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Aminodiphenyläthern der allgemeinen Formel

H₁N

in der R Wasserstoff oder die Aminogruppe darstellt, durch katalytische Hydrierung der entsprechenden Nitrodiphenyläther, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung in Gegenwart von Raney-Nickel und Dimethylformamid durchführt.