DE1910299B2 - Verfahren zur herstellung von aminodiphenylaethern - Google Patents
Verfahren zur herstellung von aminodiphenylaethernInfo
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C213/00—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
- C07C213/02—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton by reactions involving the formation of amino groups from compounds containing hydroxy groups or etherified or esterified hydroxy groups
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Description
Bisher wurden Aminodiphenyläther im -Allgemeinen
durch Reduktion von Nitrodiphenylätherr. mit Eisenpulver und Salzsäure hergestellt. Die Ausbeute bei
diesem Verfahren ist jedoch nicht zufriedenstellend. Außerdem ist es schwierig, das Eisenpulver aus dem ^s
Produkt abzutrennen. Darüber hinaus ist das Produkt manchmal verfärbt, wahrscheinlich auf Grund der
Verunreinigung durch das Eisen.
Zur Verbesserung dieses Verfahrens wurde versucht.
Aminodiphenyläther durch katalytische Hydrierung «ler entsprechenden Nilroverbindungen in Dampfphase
oJer in flüssiger Phase herzustellen. Die katalytische
Hydrierung in der Dampfphase ist jedoch nicht möglich, da der Siedepunkt der Nitrodiphenyliither
verhältnismäßig hoch ist. Bei der katalytischen Hydrierung in flüssiger Phase ist die Wahl eines
geeigneten Lösungsmittels besonders wichtig. Obgleich gewöhnlich niedere aliphatischen Alkohole, wie
Methanol, als Lösungsmittel für die katalytische Hydrierung von aromatischen Nitroverbindungen
eingesetzt werden, werden sie in großtechnischem Maßstab nicht für die Hydiierung von Nitrodiph'myläihern
verwendet, da deren Löslichkeit in den Alkoholen äußerst gering ist und zur erfolgreichen Durchführung
der Hydrierung sehr große Mengen von Alkoholen erforderlich sind.
Es wurde festgestellt, daß Nitrodiphenyläther und Aminodiphenyläther sich in Dimethylformamid. Dioxan.
Tetrahydrofuran und Aceton gut lösen (vgl. H ο üben W e y 1, Methoden der organischen diemie.
Band XI, 1, 1957, S. 344 und 366)Γ jedoch nur in Dimethylformamid die katalytische Hydrierung von
Nitrodiphenyläthern glatt abläuft.
Es wurde weiterhin festgestellt, daß von den verschiedenen Hydrierungskatalysator^ wie Raney-Nickel,
Nickel-auf-Diatomeenerde und Kupferchromkatalysaloren, nur Raney-Nickel für die Hydrierung
von Nitrodiphenyläthern in Dimethylformamid geeignet ist.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren (l°
zur Herstellung von Aminodiphenyläthcrn der alleemeinen Formel
H1N
('5
in der R Wasserstoff oder die Aminogruppe darstellt,
durch katalytische Hydrierung der entsprechenden Nitrodiphenyläther, das dadurch gekennzeichnet ist.
daß man die Hydrierung in Gegenwart von Raiiev-Nickc!
und Dimethylformamid durchführt.
Im Verfahren der"Erfindung werden Ausbeuten \on
mindestens 95% erreicht. Es können mindestens 95',. des Dimethyiformamids wiedergewonnen werdei:
Darüber hinaus sind die Zersetzung des Dimeihvi
formamids und oder durch Dimethylformamid \er
ursachte Nebenreaktionen, wie die übertragung der Dimethylaminogruppe auf den erhaltenen Amin·.>diphenylether
auf ein Mindestmaß beschränkt.
Die als Ausgangsmaterial verwendeten Nitrou'-phenyläther
können in guten Ausbeuten durch Kondensation eines halogenierten Nitrobeuzols mit eincL
Phenol in Dimethylformamid hergestellt v/erden. I · bei der Kondensation und der Hydrierung dasseir
Lösungsmittel verwendet wird, ist es zweckmüB:
das Verfahren der Erfindung direkt nach der Korn.!, sationsreaktion durchzuführen.
Gewöhnlich beträgt die Reaktionszeit 1 bis 20 M·.
den. Raney-Nickel kann in Mengen von 0.5 5 Gewichtsprozent des Nitrodiphenyläther;. \erueiN ■
werden. Dimethylformamid wird, je nach der An ,.
Nitrodiphcnylälhers in der 1- bis lOfachea. \oi/u_
weise 3- bis~7fache:i Menge des Niuodipheinläii:.·
verwendet.
Die Beispiele erläutern die Erfindung. I die be/.iel·
sich auf das Gewicht.
In einem Reaktionsgefäß, das mit einem Ruh:...
einem Thermometer und einem Rückflußkühler, dessen unterem Teil sich ein Wasserabscheider lvli;
det. ausgestattet ist. werden 69.5 Teile p-Nitrophen. ■■
7X Teile p-C'hlornitrobenzol, 69 Teile Kaliumcarhsm ;
und 2(K)Teile Dimethylformamid gegeben. Das <κ
misch wird unter Rühren erhitzt. Im Verlauf ik Reaktion entstehen Wasser und Kohlendioxid ;u
Nebenprodukte. Zur azeotropen Abtrennung Λ
Wassers werden dei.i Gemisch allmählich 25 Ich.
Benzol zugegeben. Die Reaktion ist bei 120 150 C in 15 Stunden beendet. Das als Nebenprodukt
erhaltene Kaliumchlorid wird aus dem Reaktionsgemisch durch Filtration abgetrennt und mit KK) Teilen
Dimethylformamid gewaschen. Das Fillrai und die Waschlösung werden vereinigt und in einen
Autoklav gegeben. Nach Zugabe von 2 Teilen Rane\ Nickel wird der Autoklav mit Wasserstoff gespült.
Hierauf wird die Hydrierung 5 Stunden bei 1(Hi bis 110 C und bei Drücken von 10 bis 15 kg cnr durchgeführt.
Das Reaktionsgemisch wird gekühlt und zur
Abtrennung des Katalysators filtriert. Das Filtrai wird zur Wiedergewinnung des Lösungsmittels konzentriert
und hei 230 C 8 Torr destilliert. Man erhält 94 Teile 4.4'-Diaminodiphenyläther. Ausbeute 94"»
der Theorie (berechnet auf p-Nitrophenol).
Das wiedergewonnene Lösungsmittel wird getrocknet und gereinigt. Man erhält 288 Teile Dimethylformamid.
Es werden 96% wiedergewonnen.
Die Kondensation wird gemäß Beispiel 1 durchgeführt und das Reaktionsgemisch in einen Autoklav
gegeben. Nach Zugabe von 2 Teilen Raney-Nickel wird die Hydrierung 8'2 Stunden mit Wasserstoff
bei 100 bis 1100C und bei Drücken von 10 bis
15 kg cnr, durchgeführt. Der Katalysator und das
anorganische Salz werden aus dem Reaktionsgemisch
abfiltriert und das Reaktionsgemisch anschließend destilliert.
Man erhält 91 Teile 4,4'-Diaminodiphenylüther.
In das gleiche Reaktionsgefäß wie im Beispiel 1 werden 250 Teile Dimethylformamid, 78 Teile p-Nitrochlorhenzol,
75 Teile Kaliumphenolat-monohydrat und 35 Teile Benzol gegeben. Das Gemisch wird unter
Rühren erhitzt. Die Reaktion beginnt bei etwa 115 C und ist bei 130 bis 140 C in 18 Stunden beendet. Das
als Nebenprodukt erhaltene Wasser wird mit Benzol azeotrop und das als Nebenprodukt erhaltene Kaliumchloiid
durch Filtration aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt und mit 80 Teilen Dimethylformamid
gewaschen. Das Filtrat und die Waschlösung werden in einen Autoklav gegeben. Nach Zugabe von 3 Teilen
1' iney-Nickel ,urd die Hydrierung 3 Stunden mil
Wasserstoff bei 75 bis SO C und einem Druck von
50 kg cm2 durchgeführt. Der Katalysator wird aus
tlein Reaktionsgemisch abfiltriert und das Filtrat konzentriert. Man erhalt K1) Teile 4-Aminodiphenyliilher.
Ausbeute: 95.5%. NaJi Umkristallisation aus
Wasser schmilzt die reine Verbildung bei 84 C.
Vergleichsbeispiel
10 Ciewichtsteile Katalysator, eines der nachstellend
aufgeführten Lösungsmittel und lOOüewichtsteile
4,4'-Dinitri>diphenyläther werden in einen 500 ml fassenden Autoklav aus F.dels ahl eingespeist. Nach
Verdrängen der Luii dueh Wasserstoff wird die
Hydrierung bei 80 C und einem Uruck von 50 kg cnr
so lange durchgeführt, bis kein Wasserstoff mehr verbraucht wird. Nachdem Temperatur und Druck
wieder auf Normalbedingungen gebracht sind, wird der Katalysator abliltriert und das Lösungsmittel aus
dem Filtral abdestilliert. Der Gehalt an 4.4'-Diaminodiphenylather im Rückstand wird quantitativ bestimmt.
Die bei Verwendung von Raney-Nickel als Katalysator und verschiedenen organischen Lösungsmitteln
erzielten Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.
Lösungsmittel Dioxan . . |
(icwichlMeile 2,4 |
Ausheule CO 87.2 |
Aceton... | 7.5 | 86.1 |
Methanol Dimethylform amid |
15,0 η 5 |
93.3 9S.0 |
In Tabelle II sind Ergebnisse aufgeführt, die bei Verwendung verschiedener Katalysatoren und Methanol
bzw. Dimethylformamid als Lösungsmittel erzielt werden.
Aus der Tabelle kann entnommen werden, daß die Wahl des Lösungsmittels die Ausheilten stark beeinflußt.
Nur Methanol und Dimethylformamid gewährleisten befriedigende Ausbeuten.
Tabelle II | Ausheute (%l |
CherschuU des | |
96,0 | Lö .ungsmiuels gegenüher der Niircnerhindung |
||
Katalysator | Lösungsmittel | 0 | 15 |
u-Cr | Methanol | 93,3 | 7.5 |
Dimethyl formamid |
98.0 | 15 | |
aney-Ni | Methanol | 7.5 | |
Dimethyl formamid |
|||
Aus der Tabelle kann entnommen werden, daß sich
das gewünschte Produkt bei Verwendung \on Kupferchromit
als Katalysator in Dimethylformamid nicht bildet, während bei Verwendung von Raney-Nickel
in Dimethylformamid das Produkt in ausgezeichneter Ausbeute anfällt. Auch in Methanol erzielt man gute
Ausbeuten, jedoch ist für den glatten Reaktionsverlauf die doppelte Menge im Vergleich zu Dimethylformamid
erforderlich. Bei Verwendung kleinerer Methanolmengen fällt einerseits die Ausgangsverbindung
jo wieder aus, andererseits läßt sich die Reaktion nur
schwierig steuern, so dab die Katalysatoraktivität absinkt und die Umsetzung nur zögernd ablauf'.
In Tabelle III sind die bei Verwendung von Raney-Nickel
und Dimethylformamid unter verschiedenen Reaktionsbedinguneen erzielten Ergebnisse aufgeführt.
Katalysator-
mcngc
("Ό. bezogen auf
die Nitro-
verbindun^)
■45 10
2,5
1,0
5,0
5,0
5,0
1,0
t'hersdiuB de- Lösunysmitlels gegenühcr der ; Nilroverhinduni:1 |
ke.iktiiins- druck Ikg cnr 1 |
Re.iktions- temper.üur |
Aus heule I0..) |
7.5 : | 50 | 80 | 98.4 |
7,5 | 50 | 80 | 97.3 |
7,5 | 50 | 80 | 95.8 |
5.0 | 50 | 100 | 97.7 |
7,5 j | 10 | 80 100 | 96,4 |
7.5 1 | 50 | 80 150 | 95.3 |
Aus der Tabelle kann entnommen werden, daß das gewünschte Reaktionsprodukt bei Verwendung von
Raney-Nickel in Dimethylformamid in ausgezeichneten Ausbeulen anfällt. Es lassen sich, im wesentlichen
unabhängig von den Reaktionsbedineungen. Ausbeuten von mehr als 95% erzielen.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Aminodiphenyläthern der allgemeinen FormelH1Nin der R Wasserstoff oder die Aminogruppe darstellt, durch katalytische Hydrierung der entsprechenden Nitrodiphenyläther, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung in Gegenwart von Raney-Nickel und Dimethylformamid durchführt.
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