DE1443276C3 - Verfahren zur Herstellung von p-Aminophenyläthern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von p-AminophenyläthernInfo
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Description
hafterweise angewandt werden kann. Obgleich die Kondensation vorteilhafterweise bei Normaldruck
ausgeführt wird, kann jeder geeignete Druck angewandt werden, wobei es lediglich notwendig ist, daß
die Kondensation in flüssiger Phase ausgeführt wird. In Abhängigkeit von den Verfahrensstufen, die der
Kondensation zugeordnet sein können, kann es somit zweckmäßig sein, die Kondensation bei einem unter
oder oberhalb Normaldruck liegenden Druck auszuführen in Abhängigkeit von den vorliegenden Umständen,
wobei man die Druckbedingung wählt, die für den Verfahrensfluß der Verbindungen von einer
Stufe in eine andere am zweckmäßigsten ist. Die Hydrierungsbedingungen, einschließlich des in Anwendung
gebrachten Katalysators, sind im allgemeinen die gleichen wie die weiter oben unter Bezugnahme auf
die direkte Hydrierung von p-Nitrosophenyläthern angegebenen Bedingungen. Die direkte Hydrierung
wird jedoch im allgemeinen bei Vorliegen des Äthers in Lösung durchgeführt, während die Hydrierung der
Diätherazoxyverbindung häufiger bei Vorliegen des Diäthers suspendiert als eine Aufschlämmung durchgeführt
wird.
In Abhängigkeit von den vorliegenden Bedingungen wird vorteilhafterweise ein Lösungsmittel oder Träger
für die Kondensationsumsetzung und die direkte Hydrierung des Äthers angewandt. In diesem Falle
ist das Lösungsmittel (oder der Träger) vorzugsweise ein Alkohol, der dem ursprünglichen p-Nitrosophenyläther-Umsetzungsteilnehmer
für den Zweck einer vereinfachten Weiterverarbeitung und Reinigung des Umsetzungsproduktes entspricht, z. B. n-Butylalkohol
entspricht dem p-Nitrosophenyläther. Beispiele für Lösungsmittel, die bei den Kondensations- und direkten
Hydrierungsstufen angewandt werden können, und zwar in Gegenwart von oder bei Abwesenheit von
Alkohol, sind Kohlenwasserstoffe, z.B. Toluol, n-Heptan, η-Hexan, Äther, z. B. Diäthyläther, Diisopropyläther,
Monochloräther, Ester, z. B. Methylacetat, Butylacetat und chlorierte Kohlenwasserstoffe,
z. B. Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff. In jedem Falle, mit Ausnahme für den Alkohol, der als ein
Reduktionsmittel wirkt, um eine erhöhte Ausbeute des Diäther-Kondensationsproduktes zu ergeben, ist
das in Anwendung gebrachte Lösungsmittel in den Kondensations- und direkten Hydrierungszonen wenigstens
in dem Ausmaß chemisch inert, daß dasselbe sich nicht mit dem Äther-Umsetzungsteilnehmer umsetzt,
um so die Ausbeute an der gewünschten Azoxyverbindung oder dem p-Aminoäther-Produkten nachteilig
zu beeinflussen.
Es kann jeder p-Nitrosophenyläther als ein Äther-Umsetzungsteilnehmer
bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens angewandt werden, wobei Beispiele für derartige Äther in der deutschen
Patentschrift 1 211 216 angegeben sind.
p-Aminophenyläther sind wichtige Zwischenprodukte insbesondere für die Herstellung von Analgetika
und Antipyretika sowie verschiedener Farbstoffe.
Die Erfindung wird untei Bezugnahme auf die folgenden Beispiele erläutert.
deutschen Patentschrift 1 211 216 hergestellt. Zu dieser Lösung werden 5°/o eines auf Kohle aufgebrachten
' Palladiumkatalysators zugegeben und das sich ergebende Gemisch mit Wasserstoff bei einer Temperatur
von 25°C und unter einem Druck von 4,2 kg/cm2 in Berührung gebracht. Nach 3 Stunden wurde kein
Wasserstoff mehr absorbiert und der Katalysator durch Filtrieren abgetrennt. Analyse vermittels U. V.Spektroskopie
zeigte, daß das p-Nitrosophenetol in ίο praktisch quantitativer Ausbeute in p-Phenetidin
reduziert worden war.
Es wurde eine Lösung von 3,69 g p-Nitrosophenol
und 0,4 ml 3 m Schwefelsäure in 50 ml Äthanol unter Stickstoff bei einer Temperatur von etwa 25° C
2 Stunden lang gerührt. Während dieser Zeitspanne trat die Verätherung ein, und es bildete sich p-Nitrosophenyläthyläther
in einer Umwandlung von etwa
so 50%. Es wurden 25 ml 1,5 m wäßriges Natriumhydroxyd zu dem sich ergebenden Umsetzungsgemisch
zugesetzt, das immer noch bei einer Temperatur von 25° C gehalten wurde. Unter diesen Bedingungen
wurde die Säure in dem Umsetzungsgemisch neu-
a5 tralisiert, und die Kondensation des Verätherungsproduktes
des p-Nitrosophenyläthyläthers trat unter Ausbildung von ρ,ρ'-Diäthoxyazoxybenzol ein, das
aus dem Umsetzungsgemisch ausfiel. Nach einstündigem Stehen wurde das ausgefallene Produkt
nacheinander mit Wasser und Pentan zum Zwecke der Entfernung der Katalysatorsalze, der Nitrosophenolsalze
und des nicht umgesetzten Alkoholes gewaschen. Das gewaschene Umsetzungsprodukt wurde
sodann filtriert, um das ausgefallene p,p'-Diäthoxyazoxybenzol abzutrennen, das sodann getrocknet und
erhalten wurde. Es wurden sowohl nicht korrigierte (zu einer getrübten Flüssigkeit) und klare Schmelzpunkte
des ausgefällten Produktes bestimmt. Der nicht korrigierte Schmelzpunkt betrug 134,5 bis 135,5°C,
und der klare Schmelzpunkt betrug 165,2 bis 165,5°C. Diese Werte liegen dicht bei den für ρ,ρ'-Diäthoxyazoxybenzol
angegebenen.
Ig des nach dem vorstehend. angegebenen Verfahren
hergestellten p-Nitrosophenyläthyläthers wird
in 20 ml absolutem Äthanol gelöst, und 1,0 ml 50% KOH zu der sich ergebenden Lösung bei etwa 25° C
zugesetzt. Es trat eine schnelle exotherme Umsetzung mit sich daran anschließender Ausbildung von gelben
Kristallen ein. Das sich ergebende Umsetzungsgemisch wurde mit .100 ml Wasser verdünnt, die Kristalle abgetrennt,
getrocknet und gewogen. 0,85 g des kristallinen Produktes besaß einen Schmelzpunkt (unter
Ausbildung einer getrübten Flüssigkeit) von 134 bis 136° C und einen klaren Schmelzpunkt von 164 bis
165°C. Die Ausbeute an kristallinen Produkt, ρ,ρ'-Diäthoxyazoxybenzol, betrug 90%, bezogen auf p-Nitrosoäthoxybenzol
als Ausgangsverbindung.
Es wurde eine Probe des ρ,ρ'-Diäthoxyazoxybenzols aus Pentan-Aceton-Lösung umkristallisiert.
Elementaranalyse
Es werden 20 g p-Nitrosophenetol in 180 ml absolutem Äthanol gelöst. Das p-Nitrosophenetol wird
durch Veretherung von p-Nitrosophenol unter Anwendung von Äthanol als Verätherungsmittel in
Übereinstimmung mit dem Verfahren nach der
Berechnet für C16H18N2O3 (%) . |
Gefunden (7o) |
|
,Kohlenstoff Wasserstoff Stickstoff |
67,2 6,34 9,80 |
67,3 6,33 10,35 |
5 6
ρ,ρ'-Diäthoxyazoxybenzol wurde in Gegenwart ätherungsmittel verschiedene Alkohole angewandt
eines 5%'gen auf Kohlen aufgebrachten Palladium- werden, ist es wichtig, die Zeit- und Temperaturkatalysators
bei einer Temperatur von 25°C und bedingungen innerhalb der oben angegebenen Beeinem
Druck von 4,2 kg/cm2 mit Wasserstoff in reiche miteinander in Beziehung zu setzen, um so
Berührung gebracht. Die Berührungszeit betrug etwa 5 optimale Ausbeute zu erzielen. Jedoch wird eine
120 Minuten. Das Hydrierungsprodukt, das p-Äthoxy- Berührungszeit von 2 bis 500 Minuten und oftmals
anilin (p-Phenetidin) wurde nach Bestimmung durch 15 bis 150 Minuten vorteilhafterweise angewandt.
U. V.-Spektroskopie in etwa quantitativer Ausbeute Die Druckbedingungen für die Verätherung nach erhalten. der deutschen Patentschrift 1 211216 sind nicht
U. V.-Spektroskopie in etwa quantitativer Ausbeute Die Druckbedingungen für die Verätherung nach erhalten. der deutschen Patentschrift 1 211216 sind nicht
Es kann jeder alkalische Umsetzungsteilnehmer bei io kritisch mit der Ausnahme, daß ein ausreichender
der Umwandlung des p-Nitrosophenyläthers in den Druck zur Aufrechterhaltung der Umsetzungsteilentsprechenden
Diäther des ρ,ρ'-Dihydroxyazoxy- nehmer in flüssiger Phase notwendig ist. Somit werden
benzols angewandt werden, wobei Alkalimetall- Drücke angewandt, die wenigstens gleich dem Dampfhydroxyde
vorteilhafterweise auf Grund ihrer leichten druck des in Anwendung gebrachten Systems sind,
Zugänglichkeit angewandt werden und deren Salze 15 wobei ein Normaldruck ganz allgemein angewandt
leicht aus dem Azoxyprodukt entfernt werden können. wird. In verschiedenen Ausführungsformen ist es
Organische Amine werden vorteilhafterweise ins- vorteilhaft, die Verätherung bei einem unter Normalbesondere
im Hinblick auf deren Löslichkeitseigen- druck liegenden Druck auszuführen, um so die Verschaften
angewandt. Weitere Beispiele für diese ätherungsstufe wirtschaftlicher zusammen mit vorherbasischen
Verbindungen sind: Lithiumhydroxyd, Kali- 20 gehenden oder folgenden Verfahrensstufen auszuumhydroxyd,
Natriumhydroxyd, Rubidiumhydroxyd, führen, die bei Drücken unter Normaldruck ausgeführt
Cäsiumhydroxyd, Calciumhydroxyd, Bariumhydroxyd, werden.
Strontiumhydroxyd, Methylamin, Cyclohexylamin, Es kann jede Säure als Katalysator bei der Durch-Äthylamin,
Butylamin, Dimethylamin, Diäthylamin, führung der Verätherung nach der deutschen Patent-Dibutylamin,
Trimethylamin, Triäthylamin, Tributyl- 25 schrift 1 211 216 angewandt werden, obwohl stärkere
amin, N-Methylanilin, Ν,Ν-Dimethylanilin und Am- Säuren bevorzugt sind, da dieselben eine höhere
moniak. Die Menge der bei der Durchführung der Umsetzungsgeschwindigkeit ergeben. Wenn kein
Kondensation des p-Nitrosophenyläthers in die ent- Säurekatalysator angewandt wird, tritt keine Umsprechende
Diätherverbindung angewandten Base Setzung ein, und die Umsetzungsgeschwindigkeit
beträgt gewöhnlich im Molverhältnis zu dem p-Nitroso- 30 hängt von der Katalysatormenge in dem System ab,
phenyläther-Umsetzungsteilnehmer wenigstens 1 : 10, d. h., es werden höhere Umsetzungsgeschwindigkeiten
wobei das allgemein angewandte Verhältnis innerhalb bei zunehmender Katalysatormenge erhalten. Das
der Grenzen von etwa 0,1 : 1 bis 1 : 1 liegt. In einigen Molverhältnis des Säurekatalysators zu dem in die
Fällen können jedoch geringere Verhältnisse der Base Verätherungsumsetzung eingeführten p-Nitrosophenol
zu dem p-Nitrosophenyläther angewandt werden. 35 liegt vorzugsweise nicht über etwa 1 : 1 und im allge-
Bei einer bevorzugten Ausführungsform, wie sie meinen innerhalb des Bereiches von etwa 0,005 : 1
hier erläutert ist, wird die Kondensation zusammen bis 0,2 : 1. Bei einem Katalysatorgehalt über diesem
mit Verfahrensstufen für die Herstellung des p-Nitroso- Molverhältnis 1 : 1 treten oft unzweckmäßige Nebenphenyl-Umsetzungsteilnehmers
verbunden, wie es ins- umsetzungen unter entsprechend verringerter Ausbesondere in der deutschen Patentschrift 1 211 216 40 beute des Äthers ein. Für einen gegebenen Katalysator
offenbart ist. In diesem Falle wird die Kondensation gibt es gewöhnlich eine optimale Konzentration, die
am zweckmäßigsten unter den Temperaturen und von der Temperatur und dem besonderen gebildeten
Druckbedingungen der vorangehenden Verätherung Äther abhängt. Bei der Anwendung von Z; B. Schwefelausgeführt,
d. h. der Umsetzung des Alkohols mit dem säure als Katalysator wird vorteilhafterweise eine
p-Nitrosophenol. ' 45 Konzentration von etwa 2 Molprozent (bezogen auf
Wie in der deutschen Patentschrift 1211216 an- den p-Nitrosophenol-Umsetzungsteilnehmer) angegegeben, wird p-Nitrosophenol mit einem primären wandt. Beispiele für Säurekatalysatoren sind Schwefeloder
sekundären Alkohol bei einer Temperatur von säure, Chlorwasserstoffsäure, Phosphorsäure, p-To-0
bis 150° C umgesetzt. Bei Arbeiten unter Temperatur- luolsulfonsäure, Bromwasserstoffsäure, Jodwasser-
und Zeitbedingungen, die außerhalb der oben an- 50 stoffsäure, Jodsäure, Perchlorsäure, Perjodsäure, SaI-gegebenen
Bereiche liegen, tritt die Verätherung eben- petersäure, Benzolsulfonsäure, Methylschwefelsäure,
falls ein, jedoch sind die Ausbeuten im allgemeinen Orthophosphorsäure, Pyrophosphorsäure, Mono-, Digeringer,
wie sie für eine großtechnische Durchführung und Trichloressigsäure und Maleinsäure, Phosphorwirtschaftlich tragbar sind. Dies liegt an unzweck- pentachlorid, Titantetrachlorid, Aluminiumchlorid,
mäßigen Nebenumsetzungen bei höheren Tempe- 55 Bortrifluorid, Eisen(IIl)-chIorid, saure Tone, z. B.
raturen und an übermäßig langsamen Umsetzungsge- Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd, und saure Ionenausschwindigkeiten
bei den tieferen Temperaturen. Vor-· tauscherharze, wie ein polymerisiertes sulfoniertes
zugsweise wird die Verätherung bei einer Temperatur Vinylbenzol. Feste saure Katalysatoren werden insinnerhalb
eines Bereiches von 15 bis 70° C ausgeführt, besondere vorteilhaft bei der Durchführung der Erda
die Umsetzungsgeschwindigkeit unter diesen 60 findung als Betten, z. B. in Säulen- oder Schichtform
Temperaturbedingungen hoch ist und Nebenum- bei einem Betrieb in feststehender Katalysatorbettsetzungen
kleinstmöglich gehalten werden und in form, angewandt,
vielen Fällen praktisch nicht auftreten. Obgleich jeder saure Katalysator bei dem Ver-
vielen Fällen praktisch nicht auftreten. Obgleich jeder saure Katalysator bei dem Ver-
Die Berührungszeit für das Verfahren nach der fahren nach der deutschen Patentschrift 1 211 216
deutschen Patentschrift 1 211 216 hängt naturgemäß 65 angewandt werden kann, sind die Ausbeuten an Äther
von der angewandten Temperatur ab. Da höhere oftmals etwas geringer, wenn Carbonsäure-Kataly-
Temperaturen eine erhöhte Umsetzungsgeschwindig- satoren angewandt werden, und zwar auf Grund der
keit der Verätherung begünstigen, und da als Ver- Neigung der Carbonsäuren in unzweckmäßige Neben-
7 8
umsetzungen in dem Umsetzungsgemisch der Ver- Rückstand verbleibt. Die Ausbeute des Produktes
ätherung einzutreten. Es sind ebenfalls einige Säuren beträgt 40 g (0,24 MoI). Die Ausbeute beträgt 80%
mit hohem Sauerstoffgehalt, wie Salpetersäure, Per- bezogen auf p-Nitrosophenol.
chlorsäure, Perjodsäure weniger zweckmäßig unter . .
den anorganischen Säurekatalysatoren auf Grund der 5 B e ι s ρ ι e I 4
Oxydationsneigungen dieser Säuren in dem Um- In einen Umsetzungskolben werden unter Rühren
setzungsgemisch der Veretherung, wodurch sich eine 94 g (1 Mol) Phenol, 12 g (0,3 Mol) Natriumhydroxyd,
Verringerung der Ausbeute an Äther ergibt. 14 g (0,1 Mol) wasserfreies Natriumsulfat und 1600 ml
. ι-. Wasser gegeben. Sobald das System homogen ist,
B e > s P ι e 1 3 ίο werden 77 g (1,1 Mol) Natriumnitrit, gelöst in 200 ml
Zu einem Umsetzungskolben werden unter Rühren Wasser, zugegeben. Das Gemisch wird mit einem
94 g (1 Mol) Phenol, 12 g (0,3 Mol) Natriumhydroxyd, Eisbad auf eine Temperatur von etwa 4°C abgekühlt
14 g (0,1 MoI) wasserfreies Natriumsulfat und 1600 ml und sodann innerhalb von 2,5 bis 3,0 Stunden 150 ml
Wasser gegeben. Sobald das System homogen ist, 5 m H2SO4 zugegeben. Nach Zusatz der gesamten
werden 77 g (1,1 Mol) Natriumnitrit, gelöst in 200 ml 15 Säure wird das Eisbad entfernt und das System auf
Wasser, zugesetzt. Das Gemisch wird mit einem Eisbad 2O0C erwärmt. Nach etwa 1 Stunde wird das Umset-
auf eine Temperatur von etwa 4°C abgekühlt und zungsprodukt p-Nitrosophenol abfiltriert und von der
sodann innerhalb von 2,5 bis 3,0 Stunden 150 ml Säure freigewaschen. Die Ausbeute an p-Nitroso-
5 m H2SO4 zugegeben. Nach Zusatz der gesamten phenol beträgt etwa 90 %>
und der Reinheitsgrad liegt
Säure wird das Eisbad entfernt und das System auf 20 bei etwa 95%.
2O0C erwärmt. Nach etwa 1 Stunde wird das Um- Das feuchte p-Nitrosophenol (0,7MoI, 86 g) wird
Setzungsprodukt p-Nitrosophenol abfiltriert und von in 350 ml Toluol aufgeschlämmt und in eine übliche
der Säure freigewaschen. Die Ausbeute an p-Nitroso- Vakuumdestillations-Vorrichtung eingebracht. Durch
phenol beträgt etwa 90%, und das Produkt weist eine Destillation wird das Wasser entfernt, um so ein Gepraktisch
etwa 95%ige Reinheit auf. 35 misch aus trockenem p-Nitrosophenol und Toluol
Das feuchte p-Nitrosophenol (0,7 Mol, 86 g) und zu ergeben, wobei die Temperatur so gesteuert wird,
500 ml n-Butanol werden in eine übliche Vakuum- daß dieselbe nicht über etwa 45 0C ansteigt. Sobald
destillationsvorrichtung eingebracht. Durch Destil- das System trocken ist, wird das Volumen des Toluols
lation wird das Wasser entfernt, um so eine Auf- auf etwa 100 ml gebracht. Es werden 250 ml trockenes
schlämmung von p-Nitrosophenol in n-Butanol zu 30 Methanol und 2 ml (0,036 Mol) konzentrierte Schwefelergeben,
wobei der Druck so angepaßt ist, daß die säure zugesetzt und das Gemisch unter Stickstoff
Temperatur über etwa 45°C ansteigt. Das Volumen 1 Stunde bei einer Temperatur von 45°C gerührt,
dieses Gemisches wird mit trockenem Butanol auf Während dieser Zeit werden etwa 50% p-Nitrosoetwa
400 ml gebracht und sodann 2 ml (0,036 Mol) phenol in p-Nitrosoanisol umgewandelt, wobei eine
konzentrierte Schwefelsäure als Katalysator zugesetzt. 35 Ausbeute von über 95 % erzielt wird. Nach der Um-Das
System wird unter N2 bei einer Temperatur von setzung wird der Katalysator mit 20 ml 2 m Natrium-35°C
2 Stunden lang gerührt, wobei während dieser hydroxyd neutralisiert und 350 ml Toluol zugegeben.
Zeitspanne etwa 45 % (0,3 Mol) des p-Nitrosophenols . Methanol und Wasser werden sodann aus dem
in den p-Nitrosophenylbutyläther umgewandelt wer- neutralisierten Gemisch unter verringertem Druck
den. Die Ausbeute liegt über 95 %· Nach Einstellung 40 abdestilliert, und zwar jedes derselben als das azeodes
Gleichgewichtes werden 0,45 Mol Natrium- trope Gemisch mit Toluol. Nach der Destillation behydroxyd
in 20Ö ml Wasser mit dem Verätherungs- steht das Lösungsmittel im wesentlichen aus Toluol,
gemisch vermischt. Das Katalysatorsalz und das Auf Grund seiner geringen Löslichkeit in Toluol fällt
Natrium-p-nitrosophenolat gehen in die wäßrige das p-Nitrosophenol aus. Das ausgefällte p-Nitroso-Schicht,
wobei der Äther in der Butanolschicht ver- 45 phenol wird durch Filtrieren zur Rückführung in das
bleibt. Das p-Nitrosophenol kann zur Rückführung Verfahren entfernt, und das 0,35 Mol p-Nitrosoanisol
in das Verfahren durch Trennen der Schichten, An- enthaltende Filtrat wird vermittels Destillation unter
säuern und Extrahieren in das Alkohollösungsmittel verringertem Druck auf 100 ml eingeengt, sodann
zurückgewonnen werden. 150 ml Methanol und 10 g Natriumhydroxyd in
Nach Trennen der Schichten werden 12 g (0,3 Mol) 50 50 ml Wasser zugesetzt. Es tritt eine exotherme Um-
Natriumhydroxyd, gelöst in 25 ml Wasser, zu der setzung ein, und das p-Nitrosoanisol wird zu Azoxy-
Ätherlösung zugesetzt. Es tritt eine exotherme Um- anisol reduziert. Nach 2stündigem Rühren wird das
setzung ein, und es trennen sich gelbe Kristalle fast fast reine Azoxyanisol abfiltriert und gewaschen. Die
reinen p,p'-Di-n-butoxyazoxybenzols ab. Nach 2 Stun- gewaschenen Kristalle werden in Methanol aufge-
den werden die Kristalle abfiltriert und gewaschen. 55 schlämmt und unter Anwendung eines 5%'gen auf
Nach dem Waschen werden dieselben in n-Butanol Kohle aufgebrachten Palladiumkatalysators bis zu
auf geschlämmt und unter Anwendung eines 5%igen einem konstanten Druck hydriert. Nach Abschluß
auf Kohle aufgebrachten Palladiumkatalysators auf der Reduktion wird der Katalysator abfiltriert, das
einen konstanten Druck hydriert. Nach Abtrennen Methanol und Wasser abdestilliert, wobei das p-Ani-
des Katalysators werden Butanol und Wasser ab- 60 sidin als Rückstand verbleibt. Die Ausbeute beträgt
destilliert, wobei der p-Aminophenylbutyläther als 37 g (0,3 Mol) und 85 % bezogen auf p-Nitrosophenol.
Claims (1)
1 2
Das erfindungsgemäße Verfahren ist somit dadurch
Patentanspruch: gekennzeichnet, daß man p-Nitrosophenol in Gegen
wart katalytischer Mengen einer Säure bei 15 bis 70° C
Verfahren zur Herstellung von p-Aminophenyl- mit einem primären oder sekundären Alkohol veräthern
durch Verätherung eines in p-Stellung zur 5 äthert und den p-Nitrosophenyläther, gegebenenfalls
Hydroxylgruppe eine Stickstoff-Sauerstoff-Funk- nach vorheriger Kondensation in Gegenwart von
tion tragenden Phenols mit einem Alkohol und Basen zu dem entsprechenden ρ,ρ'-Azoxybenzoldianschließende
katalytische Hydrierung des ent- äther, zum p-Aminophenyläther hydriert,
sprechenden Äthers zum p-Aminophenyläther, Nach einer erfindungsgemäßen Ausführungsform
sprechenden Äthers zum p-Aminophenyläther, Nach einer erfindungsgemäßen Ausführungsform
dadurch gekennzeichnet, daß man io wird der p-Nitrosophenyläther der direkten katalyp-Nitrosophenol
in Gegenwart katalytischer Men- tischen Hydrierung unterworfen. Es werden milde
gen einer Säure bei 15 bis 70° C mit einem primären Temperatur- und Zeitbedingungen angewandt, um
oder sekundären Alkohol veräthert und den so hohe Ausbeuten an p-Aminophenyläther zu erp-Nitrosophenyläther,
gegebenenfalls nach vor- geben, die in vielen Fällen praktisch quantitativ sind,
heriger Kondensation in Gegenwart von Basen 15 Im allgemeinen liegt die Temperatur für die direkte
zu dem entsprechenden ρ,ρ'-Azoxybenzoldiäther, Hydrierung innerhalb des Bereiches von etwa 0 bis
zum p-Aminophenyläther hydriert. etwa 16O0C, die Berührungszeit beträgt etwa 5 bis
600 Minuten oder in einigen Fällen länger, liegt
jedoch vorzugsweise in der Größenordnung von etwa
ao 10 bis 200 Minuten. Es kann jeder für den entsprechen-
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung den Zweck bekannte Hydrierungskatalysator angevon
p-Aminophenyläthern durch Verätherung des in , wandt werden, wie z. B. Raney-Nickel, Raney-Kobalt,
p-Stellung zur Hydroxylgruppe eine Stickstoff-Sauer- Katalysatoren auf Trägern, wie auf Kieselgur aufgestoff-Funktion
tragenden Phenols mit einem Alkohol brachtes Nickel, 2 bis 5°/„ Palladium auf Holzkohle,
und anschließende katalytische Hydrierung des ent- 25 0,5 bis 2 % Platin auf Kohle, 2 % Rhodium auf Kohle
sprechenden Äthers zum p-Aminophenyläther. und im allgemeinen jedes auf Träger angeordnete
Bei vorbekannten Verfahren zur Herstellung von Edelmetall.
p-Aminophenyläthern ist eine Nitrierung der mono- Nach einer weiteren erfindungsgemäßen Ausfüh-
substituierten Benzolabkömmlinge durchgeführt wor- rungsform wird der p-Nitrosophenyläther zunächst in
den, bei denen die Substituentengrüppe —OR ist, 30 Gegenwart einer basischen Verbindung unter Ausoder
durch Substitution oder durch Alkylierung in bildung des entsprechenden Diäthers des p,p'-Di-—
OR umgewandelt werden kann. Somit kann ein hydroxyazoxybenzols kondensiert, worauf sich die
Phenyläther, wie Anisol oder Phenetol direkt nitriert katalytische Hydrierung des so hergestellten Diäthers
und der p-Nitrophenyläther isoliert und zu dem unter Ausbildung des entsprechenden p-Aminophenylp-Alkoxyanilin
(p-Aminophenyläther) reduziert wer- 35 äthers anschließt.
den. Bei einem weiteren zur Herstellung von p-Amino- Die Anwendung des Weges über den Diäther zu den
phenyläthern angewandten Verfahren wurde Phenol p-Aminophenyläthern ergibt erfindungsgemäß den
zu p-Nitrophenol nitriert und anschließend veräthert, sehr wichtigen Vorteil der Anwendung eines Äthers
um das entsprechende p-Alkoxynitrophenol zu bilden, als Umsetzungsteilnehmer, ohne daß es notwendig ist,
wobei anschließend die Nitrogruppe in die — NH2- 40 denselben zunächst aus dem Umsetzungsgemisch zu
Gruppe reduziert wurde. isolieren, in dem derselbe gebildet wird, wobei das
Bei einem weiteren vorbekannten Verfahren wird Endprodukt nicht mit anderen in diesem Umsetzungs-Monochlorbenzol
nitriert und anschließend unter gemisch vorliegenden Verbindungen verunreinigt ist.
Bildung von p-Nitroalkoxybenzol veräthert und die Wenn somit ein p-Nitrosophenyläther durch die
Reduktion zu dem entsprechenden p-Aminoalkoxy- 45 Umsetzung eines Alkoholes mit p-Nitrosophenol in
benzol durchgeführt. Gegenwart einer Säure hergestellt wird, wird ein
Bei diesen Verfahren entstehen in jedem Falle Gleichgewichtsgemisch des gebildeten p-Nitrosophenylerhebliche
Ausbeuten des o-Nitroisomeren während äthers mit nicht umgesetztem p-Nitrosophenol erder
Nitrierungsstufe, was eine entsprechend verringerte halten. Ehe die Reduktion des p-Nitrosophenyläthers
Ausbeute der gewünschten p-Nitroverbindung und des 50 in den p-Aminophenyläther ausgeführt wird, muß
entsprechenden p-Alkoxyanilins zur Folge hat. derselbe von dem nicht umgesetzten p-Nitrosophenol
Das erfindungsgemäße Verfahren geht von p-Nitro- abgetrennt werden, oder es müssen Verfahrensstufen
sophenol aus, das durch Nitrosierung von Phenol angewandt werden, um das Gleichgewicht zu einer
erhalten werden kann, wobei im Gegensatz zu der hohen Ausbeute an p-Nitrosophenyläther zu ver-Nitrierung
nur wenig o-Isomeres, sondern fast aus- 55 schieben. In jedem Falle wird in dem den Äther entschließlich
das p-Isomere, d. h. p-Nitrosophenol, ge- haltenden Gemisch restliches p-Nitrosophenol vorbildet
wird. Die direkte Umsetzung von Alkoholen liegen. Andererseits wird bei dem erfindungsgemäßen
mit p-Nitrosophenol führt leicht zu p-Nitrosophenyl- Verfahren der p-Nitrosophenyläther in Gegenwart
äthern. Die Reduktion dieser Verbindungen ergibt die einer basischen Verbindung praktisch quantitativ in
gewünschten p-Aminophenyläther in außergewöhnlich 60 die unlösliche Diäther-Zwischenverbindung umgehohen
Ausbeuten. wandelt, die leicht abgetrennt und direkt in den ge-
Die Reduktion von p-Nitrosophenol und seinen wünschten p-Aminophenyläther reduziert wird.
Derivaten zu den entsprechenden Aminophenolver- Im allgemeinen liegt die Temperatur zur Durchbindungen ist seit langem bekannt. Die Reduktion führung der Kondensation des p-Nitrosophenyläthers von Nitrosophenyläthern ist noch nicht beschrieben 65 innerhalb des Bereiches von etwa 0 bis 100° C, wobei worden. Auch war es überraschend, daß p-Nitroso-. die bevorzugte Umsetzungszeit oft in dem Bereich phenol glatt und in guter Ausbeute selektiv veräthert von 5 bis 500 Minuten liegt, obgleich in einigen Fällen werden kann. eine Umsetzungszeit bis zu etwa 24 Stunden vorteil-
Derivaten zu den entsprechenden Aminophenolver- Im allgemeinen liegt die Temperatur zur Durchbindungen ist seit langem bekannt. Die Reduktion führung der Kondensation des p-Nitrosophenyläthers von Nitrosophenyläthern ist noch nicht beschrieben 65 innerhalb des Bereiches von etwa 0 bis 100° C, wobei worden. Auch war es überraschend, daß p-Nitroso-. die bevorzugte Umsetzungszeit oft in dem Bereich phenol glatt und in guter Ausbeute selektiv veräthert von 5 bis 500 Minuten liegt, obgleich in einigen Fällen werden kann. eine Umsetzungszeit bis zu etwa 24 Stunden vorteil-
Applications Claiming Priority (1)
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---|---|---|---|
US17896A US3214473A (en) | 1960-03-28 | 1960-03-28 | Manufacture of amino ethers |
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DE1443276B2 DE1443276B2 (de) | 1973-09-27 |
DE1443276C3 true DE1443276C3 (de) | 1974-05-16 |
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Family Applications (1)
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Country Status (2)
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Families Citing this family (3)
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Family Cites Families (8)
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-
1965
- 1965-01-15 US US425882A patent/US3310583A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
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