DE1443276C3 - Verfahren zur Herstellung von p-Aminophenyläthern - Google Patents

Description

hafterweise angewandt werden kann. Obgleich die Kondensation vorteilhafterweise bei Normaldruck ausgeführt wird, kann jeder geeignete Druck angewandt werden, wobei es lediglich notwendig ist, daß die Kondensation in flüssiger Phase ausgeführt wird. In Abhängigkeit von den Verfahrensstufen, die der Kondensation zugeordnet sein können, kann es somit zweckmäßig sein, die Kondensation bei einem unter oder oberhalb Normaldruck liegenden Druck auszuführen in Abhängigkeit von den vorliegenden Umständen, wobei man die Druckbedingung wählt, die für den Verfahrensfluß der Verbindungen von einer Stufe in eine andere am zweckmäßigsten ist. Die Hydrierungsbedingungen, einschließlich des in Anwendung gebrachten Katalysators, sind im allgemeinen die gleichen wie die weiter oben unter Bezugnahme auf die direkte Hydrierung von p-Nitrosophenyläthern angegebenen Bedingungen. Die direkte Hydrierung wird jedoch im allgemeinen bei Vorliegen des Äthers in Lösung durchgeführt, während die Hydrierung der Diätherazoxyverbindung häufiger bei Vorliegen des Diäthers suspendiert als eine Aufschlämmung durchgeführt wird.

In Abhängigkeit von den vorliegenden Bedingungen wird vorteilhafterweise ein Lösungsmittel oder Träger für die Kondensationsumsetzung und die direkte Hydrierung des Äthers angewandt. In diesem Falle ist das Lösungsmittel (oder der Träger) vorzugsweise ein Alkohol, der dem ursprünglichen p-Nitrosophenyläther-Umsetzungsteilnehmer für den Zweck einer vereinfachten Weiterverarbeitung und Reinigung des Umsetzungsproduktes entspricht, z. B. n-Butylalkohol entspricht dem p-Nitrosophenyläther. Beispiele für Lösungsmittel, die bei den Kondensations- und direkten Hydrierungsstufen angewandt werden können, und zwar in Gegenwart von oder bei Abwesenheit von Alkohol, sind Kohlenwasserstoffe, z.B. Toluol, n-Heptan, η-Hexan, Äther, z. B. Diäthyläther, Diisopropyläther, Monochloräther, Ester, z. B. Methylacetat, Butylacetat und chlorierte Kohlenwasserstoffe, z. B. Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff. In jedem Falle, mit Ausnahme für den Alkohol, der als ein Reduktionsmittel wirkt, um eine erhöhte Ausbeute des Diäther-Kondensationsproduktes zu ergeben, ist das in Anwendung gebrachte Lösungsmittel in den Kondensations- und direkten Hydrierungszonen wenigstens in dem Ausmaß chemisch inert, daß dasselbe sich nicht mit dem Äther-Umsetzungsteilnehmer umsetzt, um so die Ausbeute an der gewünschten Azoxyverbindung oder dem p-Aminoäther-Produkten nachteilig zu beeinflussen.

Es kann jeder p-Nitrosophenyläther als ein Äther-Umsetzungsteilnehmer bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens angewandt werden, wobei Beispiele für derartige Äther in der deutschen Patentschrift 1 211 216 angegeben sind.

p-Aminophenyläther sind wichtige Zwischenprodukte insbesondere für die Herstellung von Analgetika und Antipyretika sowie verschiedener Farbstoffe.

Die Erfindung wird untei Bezugnahme auf die folgenden Beispiele erläutert.

deutschen Patentschrift 1 211 216 hergestellt. Zu dieser Lösung werden 5°/o eines auf Kohle aufgebrachten ' Palladiumkatalysators zugegeben und das sich ergebende Gemisch mit Wasserstoff bei einer Temperatur von 25°C und unter einem Druck von 4,2 kg/cm² in Berührung gebracht. Nach 3 Stunden wurde kein Wasserstoff mehr absorbiert und der Katalysator durch Filtrieren abgetrennt. Analyse vermittels U. V.Spektroskopie zeigte, daß das p-Nitrosophenetol in ίο praktisch quantitativer Ausbeute in p-Phenetidin reduziert worden war.

Beispiel2

Es wurde eine Lösung von 3,69 g p-Nitrosophenol

und 0,4 ml 3 m Schwefelsäure in 50 ml Äthanol unter Stickstoff bei einer Temperatur von etwa 25° C 2 Stunden lang gerührt. Während dieser Zeitspanne trat die Verätherung ein, und es bildete sich p-Nitrosophenyläthyläther in einer Umwandlung von etwa

so 50%. Es wurden 25 ml 1,5 m wäßriges Natriumhydroxyd zu dem sich ergebenden Umsetzungsgemisch zugesetzt, das immer noch bei einer Temperatur von 25° C gehalten wurde. Unter diesen Bedingungen wurde die Säure in dem Umsetzungsgemisch neu-

a5 tralisiert, und die Kondensation des Verätherungsproduktes des p-Nitrosophenyläthyläthers trat unter Ausbildung von ρ,ρ'-Diäthoxyazoxybenzol ein, das aus dem Umsetzungsgemisch ausfiel. Nach einstündigem Stehen wurde das ausgefallene Produkt nacheinander mit Wasser und Pentan zum Zwecke der Entfernung der Katalysatorsalze, der Nitrosophenolsalze und des nicht umgesetzten Alkoholes gewaschen. Das gewaschene Umsetzungsprodukt wurde sodann filtriert, um das ausgefallene p,p'-Diäthoxyazoxybenzol abzutrennen, das sodann getrocknet und erhalten wurde. Es wurden sowohl nicht korrigierte (zu einer getrübten Flüssigkeit) und klare Schmelzpunkte des ausgefällten Produktes bestimmt. Der nicht korrigierte Schmelzpunkt betrug 134,5 bis 135,5°C, und der klare Schmelzpunkt betrug 165,2 bis 165,5°C. Diese Werte liegen dicht bei den für ρ,ρ'-Diäthoxyazoxybenzol angegebenen.

Ig des nach dem vorstehend. angegebenen Verfahren hergestellten p-Nitrosophenyläthyläthers wird

in 20 ml absolutem Äthanol gelöst, und 1,0 ml 50% KOH zu der sich ergebenden Lösung bei etwa 25° C zugesetzt. Es trat eine schnelle exotherme Umsetzung mit sich daran anschließender Ausbildung von gelben Kristallen ein. Das sich ergebende Umsetzungsgemisch wurde mit .100 ml Wasser verdünnt, die Kristalle abgetrennt, getrocknet und gewogen. 0,85 g des kristallinen Produktes besaß einen Schmelzpunkt (unter Ausbildung einer getrübten Flüssigkeit) von 134 bis 136° C und einen klaren Schmelzpunkt von 164 bis 165°C. Die Ausbeute an kristallinen Produkt, ρ,ρ'-Diäthoxyazoxybenzol, betrug 90%, bezogen auf p-Nitrosoäthoxybenzol als Ausgangsverbindung.

Es wurde eine Probe des ρ,ρ'-Diäthoxyazoxybenzols aus Pentan-Aceton-Lösung umkristallisiert.

Elementaranalyse

Beispiel 1

Es werden 20 g p-Nitrosophenetol in 180 ml absolutem Äthanol gelöst. Das p-Nitrosophenetol wird durch Veretherung von p-Nitrosophenol unter Anwendung von Äthanol als Verätherungsmittel in Übereinstimmung mit dem Verfahren nach der

	Berechnet für C16H18N2O3 (%) .	Gefunden (7o)
,Kohlenstoff Wasserstoff Stickstoff	67,2 6,34 9,80	67,3 6,33 10,35

5 6

ρ,ρ'-Diäthoxyazoxybenzol wurde in Gegenwart ätherungsmittel verschiedene Alkohole angewandt eines 5%'gen auf Kohlen aufgebrachten Palladium- werden, ist es wichtig, die Zeit- und Temperaturkatalysators bei einer Temperatur von 25°C und bedingungen innerhalb der oben angegebenen Beeinem Druck von 4,2 kg/cm² mit Wasserstoff in reiche miteinander in Beziehung zu setzen, um so Berührung gebracht. Die Berührungszeit betrug etwa 5 optimale Ausbeute zu erzielen. Jedoch wird eine 120 Minuten. Das Hydrierungsprodukt, das p-Äthoxy- Berührungszeit von 2 bis 500 Minuten und oftmals anilin (p-Phenetidin) wurde nach Bestimmung durch 15 bis 150 Minuten vorteilhafterweise angewandt.
U. V.-Spektroskopie in etwa quantitativer Ausbeute Die Druckbedingungen für die Verätherung nach erhalten. der deutschen Patentschrift 1 211216 sind nicht

Es kann jeder alkalische Umsetzungsteilnehmer bei io kritisch mit der Ausnahme, daß ein ausreichender der Umwandlung des p-Nitrosophenyläthers in den Druck zur Aufrechterhaltung der Umsetzungsteilentsprechenden Diäther des ρ,ρ'-Dihydroxyazoxy- nehmer in flüssiger Phase notwendig ist. Somit werden benzols angewandt werden, wobei Alkalimetall- Drücke angewandt, die wenigstens gleich dem Dampfhydroxyde vorteilhafterweise auf Grund ihrer leichten druck des in Anwendung gebrachten Systems sind, Zugänglichkeit angewandt werden und deren Salze 15 wobei ein Normaldruck ganz allgemein angewandt leicht aus dem Azoxyprodukt entfernt werden können. wird. In verschiedenen Ausführungsformen ist es Organische Amine werden vorteilhafterweise ins- vorteilhaft, die Verätherung bei einem unter Normalbesondere im Hinblick auf deren Löslichkeitseigen- druck liegenden Druck auszuführen, um so die Verschaften angewandt. Weitere Beispiele für diese ätherungsstufe wirtschaftlicher zusammen mit vorherbasischen Verbindungen sind: Lithiumhydroxyd, Kali- 20 gehenden oder folgenden Verfahrensstufen auszuumhydroxyd, Natriumhydroxyd, Rubidiumhydroxyd, führen, die bei Drücken unter Normaldruck ausgeführt Cäsiumhydroxyd, Calciumhydroxyd, Bariumhydroxyd, werden.

Strontiumhydroxyd, Methylamin, Cyclohexylamin, Es kann jede Säure als Katalysator bei der Durch-Äthylamin, Butylamin, Dimethylamin, Diäthylamin, führung der Verätherung nach der deutschen Patent-Dibutylamin, Trimethylamin, Triäthylamin, Tributyl- 25 schrift 1 211 216 angewandt werden, obwohl stärkere amin, N-Methylanilin, Ν,Ν-Dimethylanilin und Am- Säuren bevorzugt sind, da dieselben eine höhere moniak. Die Menge der bei der Durchführung der Umsetzungsgeschwindigkeit ergeben. Wenn kein Kondensation des p-Nitrosophenyläthers in die ent- Säurekatalysator angewandt wird, tritt keine Umsprechende Diätherverbindung angewandten Base Setzung ein, und die Umsetzungsgeschwindigkeit beträgt gewöhnlich im Molverhältnis zu dem p-Nitroso- 30 hängt von der Katalysatormenge in dem System ab, phenyläther-Umsetzungsteilnehmer wenigstens 1 : 10, d. h., es werden höhere Umsetzungsgeschwindigkeiten wobei das allgemein angewandte Verhältnis innerhalb bei zunehmender Katalysatormenge erhalten. Das der Grenzen von etwa 0,1 : 1 bis 1 : 1 liegt. In einigen Molverhältnis des Säurekatalysators zu dem in die Fällen können jedoch geringere Verhältnisse der Base Verätherungsumsetzung eingeführten p-Nitrosophenol zu dem p-Nitrosophenyläther angewandt werden. 35 liegt vorzugsweise nicht über etwa 1 : 1 und im allge-

Bei einer bevorzugten Ausführungsform, wie sie meinen innerhalb des Bereiches von etwa 0,005 : 1 hier erläutert ist, wird die Kondensation zusammen bis 0,2 : 1. Bei einem Katalysatorgehalt über diesem mit Verfahrensstufen für die Herstellung des p-Nitroso- Molverhältnis 1 : 1 treten oft unzweckmäßige Nebenphenyl-Umsetzungsteilnehmers verbunden, wie es ins- umsetzungen unter entsprechend verringerter Ausbesondere in der deutschen Patentschrift 1 211 216 40 beute des Äthers ein. Für einen gegebenen Katalysator offenbart ist. In diesem Falle wird die Kondensation gibt es gewöhnlich eine optimale Konzentration, die am zweckmäßigsten unter den Temperaturen und von der Temperatur und dem besonderen gebildeten Druckbedingungen der vorangehenden Verätherung Äther abhängt. Bei der Anwendung von Z; B. Schwefelausgeführt, d. h. der Umsetzung des Alkohols mit dem säure als Katalysator wird vorteilhafterweise eine p-Nitrosophenol. ' 45 Konzentration von etwa 2 Molprozent (bezogen auf

Wie in der deutschen Patentschrift 1211216 an- den p-Nitrosophenol-Umsetzungsteilnehmer) angegegeben, wird p-Nitrosophenol mit einem primären wandt. Beispiele für Säurekatalysatoren sind Schwefeloder sekundären Alkohol bei einer Temperatur von säure, Chlorwasserstoffsäure, Phosphorsäure, p-To-0 bis 150° C umgesetzt. Bei Arbeiten unter Temperatur- luolsulfonsäure, Bromwasserstoffsäure, Jodwasser- und Zeitbedingungen, die außerhalb der oben an- 50 stoffsäure, Jodsäure, Perchlorsäure, Perjodsäure, SaI-gegebenen Bereiche liegen, tritt die Verätherung eben- petersäure, Benzolsulfonsäure, Methylschwefelsäure, falls ein, jedoch sind die Ausbeuten im allgemeinen Orthophosphorsäure, Pyrophosphorsäure, Mono-, Digeringer, wie sie für eine großtechnische Durchführung und Trichloressigsäure und Maleinsäure, Phosphorwirtschaftlich tragbar sind. Dies liegt an unzweck- pentachlorid, Titantetrachlorid, Aluminiumchlorid, mäßigen Nebenumsetzungen bei höheren Tempe- 55 Bortrifluorid, Eisen(IIl)-chIorid, saure Tone, z. B. raturen und an übermäßig langsamen Umsetzungsge- Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd, und saure Ionenausschwindigkeiten bei den tieferen Temperaturen. Vor-· tauscherharze, wie ein polymerisiertes sulfoniertes zugsweise wird die Verätherung bei einer Temperatur Vinylbenzol. Feste saure Katalysatoren werden insinnerhalb eines Bereiches von 15 bis 70° C ausgeführt, besondere vorteilhaft bei der Durchführung der Erda die Umsetzungsgeschwindigkeit unter diesen 60 findung als Betten, z. B. in Säulen- oder Schichtform Temperaturbedingungen hoch ist und Nebenum- bei einem Betrieb in feststehender Katalysatorbettsetzungen kleinstmöglich gehalten werden und in form, angewandt,
vielen Fällen praktisch nicht auftreten. Obgleich jeder saure Katalysator bei dem Ver-

Die Berührungszeit für das Verfahren nach der fahren nach der deutschen Patentschrift 1 211 216

deutschen Patentschrift 1 211 216 hängt naturgemäß 65 angewandt werden kann, sind die Ausbeuten an Äther

von der angewandten Temperatur ab. Da höhere oftmals etwas geringer, wenn Carbonsäure-Kataly-

Temperaturen eine erhöhte Umsetzungsgeschwindig- satoren angewandt werden, und zwar auf Grund der

keit der Verätherung begünstigen, und da als Ver- Neigung der Carbonsäuren in unzweckmäßige Neben-

7 8

umsetzungen in dem Umsetzungsgemisch der Ver- Rückstand verbleibt. Die Ausbeute des Produktes

ätherung einzutreten. Es sind ebenfalls einige Säuren beträgt 40 g (0,24 MoI). Die Ausbeute beträgt 80%

mit hohem Sauerstoffgehalt, wie Salpetersäure, Per- bezogen auf p-Nitrosophenol.

chlorsäure, Perjodsäure weniger zweckmäßig unter . .

den anorganischen Säurekatalysatoren auf Grund der 5 B e ι s ρ ι e I 4

Oxydationsneigungen dieser Säuren in dem Um- In einen Umsetzungskolben werden unter Rühren

setzungsgemisch der Veretherung, wodurch sich eine 94 g (1 Mol) Phenol, 12 g (0,3 Mol) Natriumhydroxyd,

Verringerung der Ausbeute an Äther ergibt. 14 g (0,1 Mol) wasserfreies Natriumsulfat und 1600 ml

. ι-. Wasser gegeben. Sobald das System homogen ist,

^{B e} > s P ι e 1 3 ίο werden 77 g (1,1 Mol) Natriumnitrit, gelöst in 200 ml

Zu einem Umsetzungskolben werden unter Rühren Wasser, zugegeben. Das Gemisch wird mit einem

94 g (1 Mol) Phenol, 12 g (0,3 Mol) Natriumhydroxyd, Eisbad auf eine Temperatur von etwa 4°C abgekühlt

14 g (0,1 MoI) wasserfreies Natriumsulfat und 1600 ml und sodann innerhalb von 2,5 bis 3,0 Stunden 150 ml

Wasser gegeben. Sobald das System homogen ist, 5 m H₂SO₄ zugegeben. Nach Zusatz der gesamten

werden 77 g (1,1 Mol) Natriumnitrit, gelöst in 200 ml 15 Säure wird das Eisbad entfernt und das System auf

Wasser, zugesetzt. Das Gemisch wird mit einem Eisbad 2O⁰C erwärmt. Nach etwa 1 Stunde wird das Umset-

auf eine Temperatur von etwa 4°C abgekühlt und zungsprodukt p-Nitrosophenol abfiltriert und von der

sodann innerhalb von 2,5 bis 3,0 Stunden 150 ml Säure freigewaschen. Die Ausbeute an p-Nitroso-

5 m H₂SO₄ zugegeben. Nach Zusatz der gesamten phenol beträgt etwa 90 %> und der Reinheitsgrad liegt

Säure wird das Eisbad entfernt und das System auf 20 bei etwa 95%.

2O⁰C erwärmt. Nach etwa 1 Stunde wird das Um- Das feuchte p-Nitrosophenol (0,7MoI, 86 g) wird Setzungsprodukt p-Nitrosophenol abfiltriert und von in 350 ml Toluol aufgeschlämmt und in eine übliche der Säure freigewaschen. Die Ausbeute an p-Nitroso- Vakuumdestillations-Vorrichtung eingebracht. Durch phenol beträgt etwa 90%, und das Produkt weist eine Destillation wird das Wasser entfernt, um so ein Gepraktisch etwa 95%ige Reinheit auf. 35 misch aus trockenem p-Nitrosophenol und Toluol

Das feuchte p-Nitrosophenol (0,7 Mol, 86 g) und zu ergeben, wobei die Temperatur so gesteuert wird, 500 ml n-Butanol werden in eine übliche Vakuum- daß dieselbe nicht über etwa 45 ⁰C ansteigt. Sobald destillationsvorrichtung eingebracht. Durch Destil- das System trocken ist, wird das Volumen des Toluols lation wird das Wasser entfernt, um so eine Auf- auf etwa 100 ml gebracht. Es werden 250 ml trockenes schlämmung von p-Nitrosophenol in n-Butanol zu 30 Methanol und 2 ml (0,036 Mol) konzentrierte Schwefelergeben, wobei der Druck so angepaßt ist, daß die säure zugesetzt und das Gemisch unter Stickstoff Temperatur über etwa 45°C ansteigt. Das Volumen 1 Stunde bei einer Temperatur von 45°C gerührt, dieses Gemisches wird mit trockenem Butanol auf Während dieser Zeit werden etwa 50% p-Nitrosoetwa 400 ml gebracht und sodann 2 ml (0,036 Mol) phenol in p-Nitrosoanisol umgewandelt, wobei eine konzentrierte Schwefelsäure als Katalysator zugesetzt. 35 Ausbeute von über 95 % erzielt wird. Nach der Um-Das System wird unter N₂ bei einer Temperatur von setzung wird der Katalysator mit 20 ml 2 m Natrium-35°C 2 Stunden lang gerührt, wobei während dieser hydroxyd neutralisiert und 350 ml Toluol zugegeben. Zeitspanne etwa 45 % (0,3 Mol) des p-Nitrosophenols . Methanol und Wasser werden sodann aus dem in den p-Nitrosophenylbutyläther umgewandelt wer- neutralisierten Gemisch unter verringertem Druck den. Die Ausbeute liegt über 95 %· Nach Einstellung 40 abdestilliert, und zwar jedes derselben als das azeodes Gleichgewichtes werden 0,45 Mol Natrium- trope Gemisch mit Toluol. Nach der Destillation behydroxyd in 20Ö ml Wasser mit dem Verätherungs- steht das Lösungsmittel im wesentlichen aus Toluol, gemisch vermischt. Das Katalysatorsalz und das Auf Grund seiner geringen Löslichkeit in Toluol fällt Natrium-p-nitrosophenolat gehen in die wäßrige das p-Nitrosophenol aus. Das ausgefällte p-Nitroso-Schicht, wobei der Äther in der Butanolschicht ver- 45 phenol wird durch Filtrieren zur Rückführung in das bleibt. Das p-Nitrosophenol kann zur Rückführung Verfahren entfernt, und das 0,35 Mol p-Nitrosoanisol in das Verfahren durch Trennen der Schichten, An- enthaltende Filtrat wird vermittels Destillation unter säuern und Extrahieren in das Alkohollösungsmittel verringertem Druck auf 100 ml eingeengt, sodann zurückgewonnen werden. 150 ml Methanol und 10 g Natriumhydroxyd in

Nach Trennen der Schichten werden 12 g (0,3 Mol) 50 50 ml Wasser zugesetzt. Es tritt eine exotherme Um-

Natriumhydroxyd, gelöst in 25 ml Wasser, zu der setzung ein, und das p-Nitrosoanisol wird zu Azoxy-

Ätherlösung zugesetzt. Es tritt eine exotherme Um- anisol reduziert. Nach 2stündigem Rühren wird das

setzung ein, und es trennen sich gelbe Kristalle fast fast reine Azoxyanisol abfiltriert und gewaschen. Die

reinen p,p'-Di-n-butoxyazoxybenzols ab. Nach 2 Stun- gewaschenen Kristalle werden in Methanol aufge-

den werden die Kristalle abfiltriert und gewaschen. 55 schlämmt und unter Anwendung eines 5%'gen auf

Nach dem Waschen werden dieselben in n-Butanol Kohle aufgebrachten Palladiumkatalysators bis zu

auf geschlämmt und unter Anwendung eines 5%igen einem konstanten Druck hydriert. Nach Abschluß

auf Kohle aufgebrachten Palladiumkatalysators auf der Reduktion wird der Katalysator abfiltriert, das

einen konstanten Druck hydriert. Nach Abtrennen Methanol und Wasser abdestilliert, wobei das p-Ani-

des Katalysators werden Butanol und Wasser ab- 60 sidin als Rückstand verbleibt. Die Ausbeute beträgt

destilliert, wobei der p-Aminophenylbutyläther als 37 g (0,3 Mol) und 85 % bezogen auf p-Nitrosophenol.

Claims (1)

1 2

Das erfindungsgemäße Verfahren ist somit dadurch

Patentanspruch: gekennzeichnet, daß man p-Nitrosophenol in Gegen

wart katalytischer Mengen einer Säure bei 15 bis 70° C

Verfahren zur Herstellung von p-Aminophenyl- mit einem primären oder sekundären Alkohol veräthern durch Verätherung eines in p-Stellung zur 5 äthert und den p-Nitrosophenyläther, gegebenenfalls Hydroxylgruppe eine Stickstoff-Sauerstoff-Funk- nach vorheriger Kondensation in Gegenwart von tion tragenden Phenols mit einem Alkohol und Basen zu dem entsprechenden ρ,ρ'-Azoxybenzoldianschließende katalytische Hydrierung des ent- äther, zum p-Aminophenyläther hydriert,
sprechenden Äthers zum p-Aminophenyläther, Nach einer erfindungsgemäßen Ausführungsform

dadurch gekennzeichnet, daß man io wird der p-Nitrosophenyläther der direkten katalyp-Nitrosophenol in Gegenwart katalytischer Men- tischen Hydrierung unterworfen. Es werden milde gen einer Säure bei 15 bis 70° C mit einem primären Temperatur- und Zeitbedingungen angewandt, um oder sekundären Alkohol veräthert und den so hohe Ausbeuten an p-Aminophenyläther zu erp-Nitrosophenyläther, gegebenenfalls nach vor- geben, die in vielen Fällen praktisch quantitativ sind, heriger Kondensation in Gegenwart von Basen 15 Im allgemeinen liegt die Temperatur für die direkte zu dem entsprechenden ρ,ρ'-Azoxybenzoldiäther, Hydrierung innerhalb des Bereiches von etwa 0 bis zum p-Aminophenyläther hydriert. etwa 16O⁰C, die Berührungszeit beträgt etwa 5 bis

600 Minuten oder in einigen Fällen länger, liegt

jedoch vorzugsweise in der Größenordnung von etwa

ao 10 bis 200 Minuten. Es kann jeder für den entsprechen-

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung den Zweck bekannte Hydrierungskatalysator angevon p-Aminophenyläthern durch Verätherung des in , wandt werden, wie z. B. Raney-Nickel, Raney-Kobalt, p-Stellung zur Hydroxylgruppe eine Stickstoff-Sauer- Katalysatoren auf Trägern, wie auf Kieselgur aufgestoff-Funktion tragenden Phenols mit einem Alkohol brachtes Nickel, 2 bis 5°/„ Palladium auf Holzkohle, und anschließende katalytische Hydrierung des ent- 25 0,5 bis 2 % Platin auf Kohle, 2 % Rhodium auf Kohle sprechenden Äthers zum p-Aminophenyläther. und im allgemeinen jedes auf Träger angeordnete

Bei vorbekannten Verfahren zur Herstellung von Edelmetall.

p-Aminophenyläthern ist eine Nitrierung der mono- Nach einer weiteren erfindungsgemäßen Ausfüh-

substituierten Benzolabkömmlinge durchgeführt wor- rungsform wird der p-Nitrosophenyläther zunächst in den, bei denen die Substituentengrüppe —OR ist, 30 Gegenwart einer basischen Verbindung unter Ausoder durch Substitution oder durch Alkylierung in bildung des entsprechenden Diäthers des p,p'-Di-— OR umgewandelt werden kann. Somit kann ein hydroxyazoxybenzols kondensiert, worauf sich die Phenyläther, wie Anisol oder Phenetol direkt nitriert katalytische Hydrierung des so hergestellten Diäthers und der p-Nitrophenyläther isoliert und zu dem unter Ausbildung des entsprechenden p-Aminophenylp-Alkoxyanilin (p-Aminophenyläther) reduziert wer- 35 äthers anschließt.

den. Bei einem weiteren zur Herstellung von p-Amino- Die Anwendung des Weges über den Diäther zu den

phenyläthern angewandten Verfahren wurde Phenol p-Aminophenyläthern ergibt erfindungsgemäß den zu p-Nitrophenol nitriert und anschließend veräthert, sehr wichtigen Vorteil der Anwendung eines Äthers um das entsprechende p-Alkoxynitrophenol zu bilden, als Umsetzungsteilnehmer, ohne daß es notwendig ist, wobei anschließend die Nitrogruppe in die — NH₂- 40 denselben zunächst aus dem Umsetzungsgemisch zu Gruppe reduziert wurde. isolieren, in dem derselbe gebildet wird, wobei das

Bei einem weiteren vorbekannten Verfahren wird Endprodukt nicht mit anderen in diesem Umsetzungs-Monochlorbenzol nitriert und anschließend unter gemisch vorliegenden Verbindungen verunreinigt ist. Bildung von p-Nitroalkoxybenzol veräthert und die Wenn somit ein p-Nitrosophenyläther durch die Reduktion zu dem entsprechenden p-Aminoalkoxy- 45 Umsetzung eines Alkoholes mit p-Nitrosophenol in benzol durchgeführt. Gegenwart einer Säure hergestellt wird, wird ein

Bei diesen Verfahren entstehen in jedem Falle Gleichgewichtsgemisch des gebildeten p-Nitrosophenylerhebliche Ausbeuten des o-Nitroisomeren während äthers mit nicht umgesetztem p-Nitrosophenol erder Nitrierungsstufe, was eine entsprechend verringerte halten. Ehe die Reduktion des p-Nitrosophenyläthers Ausbeute der gewünschten p-Nitroverbindung und des 50 in den p-Aminophenyläther ausgeführt wird, muß entsprechenden p-Alkoxyanilins zur Folge hat. derselbe von dem nicht umgesetzten p-Nitrosophenol

Das erfindungsgemäße Verfahren geht von p-Nitro- abgetrennt werden, oder es müssen Verfahrensstufen sophenol aus, das durch Nitrosierung von Phenol angewandt werden, um das Gleichgewicht zu einer erhalten werden kann, wobei im Gegensatz zu der hohen Ausbeute an p-Nitrosophenyläther zu ver-Nitrierung nur wenig o-Isomeres, sondern fast aus- 55 schieben. In jedem Falle wird in dem den Äther entschließlich das p-Isomere, d. h. p-Nitrosophenol, ge- haltenden Gemisch restliches p-Nitrosophenol vorbildet wird. Die direkte Umsetzung von Alkoholen liegen. Andererseits wird bei dem erfindungsgemäßen mit p-Nitrosophenol führt leicht zu p-Nitrosophenyl- Verfahren der p-Nitrosophenyläther in Gegenwart äthern. Die Reduktion dieser Verbindungen ergibt die einer basischen Verbindung praktisch quantitativ in gewünschten p-Aminophenyläther in außergewöhnlich 60 die unlösliche Diäther-Zwischenverbindung umgehohen Ausbeuten. wandelt, die leicht abgetrennt und direkt in den ge-

Die Reduktion von p-Nitrosophenol und seinen wünschten p-Aminophenyläther reduziert wird.
Derivaten zu den entsprechenden Aminophenolver- Im allgemeinen liegt die Temperatur zur Durchbindungen ist seit langem bekannt. Die Reduktion führung der Kondensation des p-Nitrosophenyläthers von Nitrosophenyläthern ist noch nicht beschrieben 65 innerhalb des Bereiches von etwa 0 bis 100° C, wobei worden. Auch war es überraschend, daß p-Nitroso-. die bevorzugte Umsetzungszeit oft in dem Bereich phenol glatt und in guter Ausbeute selektiv veräthert von 5 bis 500 Minuten liegt, obgleich in einigen Fällen werden kann. eine Umsetzungszeit bis zu etwa 24 Stunden vorteil-