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Modifizierte Butadienpolymerisate Die Erfindung betrifft Butadienpolymerisate,
welche durch Addition von Mercaptoaminen modifiziert worden sind und dadurch reaktionsfähige
NH2-Gruppen enthalten.
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Die Addition von Mercaptanen an Butadienpolymerisate ist bekannt.
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Eine Zusammenfassung über dieses Gebiet findet sich. in Houben -Weyl,
Methoden der Organisch.en Chemie, Band 14/2, Seiten 769 und 770. Die Produkte, die
dabei entsteh.en, weisen im allgemeinen gegenüber den Ausgangsprodukten eine erhöhte
Plastizität auf; es bilden sich zum Teil Massen von sirupartiger Konsistenz.
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In er amerikanischen Patentschrift 2 556 856 ist die Umsetzung von
Polybutadien mit aliph.atisch.en Mercaptanen besch.rieben; in der amerikanischen
Patentschrift 2 589 151 die Umsetzung mit Thioglykolsäure. In beiden Fällen erfolgt
dabei die Addition an den l,2-Vinylgruppen.
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Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, durch Modifizierung Butadienpolymerisate
herzustellen, die reaktionsfähige NH2-Gruppen enthalten und dadurch. zu Vernetzungsreaktionen
befähigt sind.
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Ein weiteres Ziel der Erfindung war, durch. Modifizierung Butadienpolymerisate
herzustellen, die als Stammpolymerisat für die Pfropfcopolymerisation zur Herstellung
von schlagfestem Polystyrol geeignet sind. Sie sollen gegenuber -den unmodifizierten
Butadienpolymerisaten eine verminderte Plastizität aufweisen.
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Die 1,2-Vinylgruppen sollen bei diesem Verfahren weitgehend erhalten
bleiben.
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Gegenstand der Erfindung sind modifizierte Butadienpolymerisate, welche
Gruppierungen der allgemeinen Formel I
enthalten, wobei R eine Arylgruppierung oder eine.-gegebenenfalls
substituierte - Alkylgruppierung mit bis zu 10 gohlenstoffatomen sein kann.
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Sie werden dadurch hergestellt, dass man Butadienpolymerisate mit
einem Molekulargewicht von 500 bis l 000 000 umsetzt mit 1 bis 50 % ihres Gewichtes
an Mercapto-Aminen der allgemeinen Formel II HS-R-NH2 wobei R eine Arylgruppierung
oder eine -gegebenenfalls substituierte- Alkylgruppierung mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen
sein kann, und die Addition bei Temperaturen zwischen 0 und 100°C in inerten Lösungsmitteln
in Gegenwart von radikalisch. oder ionisch wirkenden Katalysatoren durchführt.
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Solche modifizierte Bu-tadienpolymerisate sind aufgrund ihres Gehaltes
an NH2-Gruppen auf einfache Weise vernetzbar und damit als Lackkomponente verwendbar.
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Eine spezielle Ausführungsform der Erfindung besteht darin, dass man
Butadienpolymerisate mit einem Molekulargewicht von 150 000 bis 1 000 000, einem
1,2-Vinylgehalt von 6 bis 12 %0 und einer Mooney-Viskosität von 20 bis 35 umsetzt
mit 2,5 bis 25 ffi ihres Gewichtes an Mercaptoaminen der allgemeinen Formel II,
wobei R eine Arylgruppierung oder eine -gegebenenfalls substituierte-'Alkylgruppierung
mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen sein kann, und die Addition bei Temperaturen zwischen
0 und 100°C in inerten Lösungsmitteln in Gegenwart von radikalisch. oder ionisch
wirkenden Katalysatoren durch.führt.
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Butadienpolymerisate, die auf diese Weise modifiziert worden sind,
haben gegenüber dem Ausgangspolymerisat eine verminderte Plastizität; sie sind also
mechanisch stabiler und zerfliessen nich.t.
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Da die Addition überwiegend an der 1,4-Doppelbindung stattgefunden
hat, enthält das Polymerisat noch. 1,2-Vinylgruppen Man kann solche modifizierte
Butadienpolymerisate daher als Stammpolymerisate
bei der Herstellung
von schlagfestem Polystyrol einsetzen.
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Schlagfestes Polystyrol wird durch Pfropfen von Styrol auf ein elastomeres
Stammpolymerisat hergestellt. Dabei findet die Verknüpfung zwischen Styrol und dem
Stammpolymerisat, bevorzugt an den 1,2-Vinylgruppen, statt, so dass deren Anwesenheit
im Stammpolymerisat eine Voraussetzung für die Verwendbarkeit von Butadienpolymerisaten
bei der Herstellung von schlagfestem Polystyrol ist-.
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Die zur Addition verwendeten Mercaptoamine der allgemeinen Formel
II können hergestellt werden durch Umsetzung von substituierten Athyleniminen mit
Schwefelwasserstoff. Für dieses Verfahren wird kein Schutz beansprucht. Im einfachsten
Fall erhält man bei der Umsetzung von Äthylenimin mit Schwefelwasserstoff das Mercaptoäthylamin
der Formel HS-CH2-CH2-NH2.
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Die erfindungsgemäss verwendbaren Mercaptoamine haben die allgemeine
Formel II, wobei R eine Arylgruppierung oder eine -gegebenenfalls substituierte-
Alkylgruppierung bis zu 10 Eohlenstoffatomen sein kann. Besonders gut geeignet sind
solche, bei denen R = CH2-CH2
ist.
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Die Butadienpolymerisate können nach allen bekannten Verfahren hergestellt
worden sein, also durch radikalische oder ionische Polymerisation, von Butadien.
Auch Mischpolymerisate von Butadien mit bis zu 50 ffi Comonomeren, beispielsweise
mit Styrol, C-Methylstyrol oder Acrylnitril sind verwendbar. Die Butadienpolymerisate
können ein Molekulargewicht von 500 bis 1 000 000 haben, ihr Gehalt an 1,2-Vinylgruppen
kann von O bis 90 % schwanken.
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Sollen die erfindungsgemäss modifizierten Butadienpolymerisate auf
dem Lacksektor verwendet werden, so setzt man bei der Additionsreaktion bevorzugt
Polybutadienöle ein, die ein Molekulargewicht zwischen 2 000 und 30 000 haben.
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Bei der Verwendung der modifizierten Butadienpolymerisate als Stammpolymerisate
für schlagfestes Polystyrol muss man von Butadienpolymerisaten ausgehen, die ein
Molekulargewich.t von 150 000 bis 1 000 000, einen 1,2-Vinylgehalt von 6 bis 12
Gew.% und eine Mooney-Viskosität von 20 bis 35 haben.
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Solche Butadienpolymerisate können hergestellt werden, nach.
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einem im belgischen Patent 647 860 beschriebenen Verfahren, durch
Polymerisatior von Butadien in inerten Lösungsmitteln mit Alkalimetallalkylen bei
Temperaturen zwischen 30 und 90°C. Sie haben eine sehr enge Molekulargewicb.tsverteilung,
die bei der erfindungsgemässen Additionsreaktion mit Mercapto~aminen erhalten bleibt.
Diese enge Molekulargewichtsverteilung macht sie besonders gut geeignet als Stammpolymerisate
bei der Herstellung von schlagfestem Polystyrol.
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Die erfindungsgemässe Additionsreaktion wird in inerten Lösungsmitteln
durchgeführt. Geeignet sind übliche aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische
Lösungsmittel, wie N-Hexan, Octan, Cyclohexan, Toluol oder auch Äther, wie Dioxan
und Tetrah.ydrofuran oder Ketone, wie Aceton und Methyläthylketon.
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Die Butadienpolymerisate werden mit 1 bis 50 ffi ihres Gewichtes an
Mercaptoaminen umgesetzt. Die Addition erfolgt dabei vorwiegend an den 1,4-Doppelbindungen;
in untergeordnetem Maße kann jedoch auch an die 1,2-Vinyldoppelbindung addiert werden.
In diesem Fall entsteht dann die isomere Gruppierung der allgemeinen Formel Ia:
Will man die modifizierten Butadienpolymerisate als Stammpolymerisate bei der Herstellung
von schlagfestem Polystyrol verwenden, so führt man die Additionsreaktion mit 2,5
bis 25 Gew.%, vorzugsweise mit 6 bis 12 Gew.%, bezogen auf das Butadienpolymerisat,
an Mercaptoaminen durch.
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Die Addition wird bei Temperaturen zwischen 0 und 100um, vorzugsweise
zwischen 30 und 90°C durchgeführt. Bei Temperaturen über 1000C können Vernetzungsreaktionen
auftreten, unter 000 verläuft die Addition zu langsam. Die Addition soll möglichst
unter Ausschluss von Luftsauerstoff verlaufen. Sauerstoff kann unter den Bedingungen
der Additionsreaktion zu partieller Oxydation der Mercaptoamine führen, so dass
unerwünschte Nebenprodukte entstehen.
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Geeignete Katalysatoren sind sowoh.l solche, die in Radikale zerfallen,
als auch. solch.e, die anionisch wirken. Als Beispiele seien genannt: Peroxide,
wie Ditertiärbutylperoxid, p-Menthanhydroperoxid, Lauroylperoxid, Perbenzoesäuretertiärbutylester;
Azonitrile, wie Azodiisobuttersäurenitril; Amine, wie Triäthylamin, Piperidin, Pyridin;
Alkalihydroxide, wie Lithium-, Natrium-und Kaliumhydroxid; Alkalialkoholate, wie
Lithium-, Kalium-, Natrium-meth.ylat, -äthylat, und -propylat und Alkalialkyle,
wie Lithium-n-butyl. Die Katalysatoren können in Mengen von 0,01 bis 5,0, vorzugsweise
von 0,1 bis 1,0, Ges.%, bezogen auf das Butadienpolymerisat, eingesetzt werden.
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Die erfindungsgemäss hergestellten modifizierten Butadienpolymerisate
können bei der Verwendung als Lackkomponente direkt eingesetzt und mit Isocyanaten
vernetzt werden. Dabei ist eine zusätzliche Vernetzung über die im Butadienpolymerisat
noch. enthaltenen Doppelbindungen möglich.
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Man kann jedoch. auch. die NH2-Gruppen mit Phosgen umsetzen und auf
diese Weise modifizierte Butadienpolymerisate mit Isocyanatgruppen herstellen. Diese
können wiederum als Lackkomponente eingesetzt und dabei mit OH- oder NH2-Gruppen
enth.altenden Vernetzern umgesetzt werden. Man hat dabei den Vorteil, dass die Vernetzung
bei relativ niedrigen Temperaturen durchgeführt werden kann.
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Die in den Beispielen genannten Prozentangaben sind Gewichtsprozente.
Die k-Werte wurden nach. Fikentscher, Cellulosechemie 13, Seite 58 (1932) in 0,5
%iger Lösung in Toluol gemessen.
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Die 1,2-Vinylanteile wurden nach. J.L. Binder et al, Analyt.
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.Ch.em. 29, 503 (1957), bestimmt. Die Mooney-Viskositäten wurden nach.
ASTM 927-5? durch Bestimmung der Schergeschwindigkeit eines Rotors in einer Kornprobe
bei 1000C gemessen.
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Beispiel 1 100 Teile eines Polybutadiens mit einem k-Wert von 23
(mittleres Molekulargewicht von etwa 5 000) und einem 1,2-Vinylgehalt von 80 % werden
in 900 Teilen Toluol gelöst. 10 Teile 2-Mercaptoäthylamin und 1 Teil Azodiisobuttersäurenitril
werden zugesetzt und die Mischung 3 Stunden bei 50°C gerührt. Das entstehende Additionsprodukt
wird mit Methanol gefällt, gewaschen und getrocknet. Es enthält 8,5 Gew. der Mercaptoamingruppe.
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a) 50 Teile des modifizierten Butadienpolymerisates werden mit 50
Teilen Toluol und 10 Teilen Hexamethylendiisocyanat als Vernetzungsmittel versetzt.
Diese Mischung wird auf ein Blech aufgestrichen und 30 Minuten lang auf 1000C erhitzt.
Dabei findet eine Vernetzung einmal unter Wasseraustritt zwischen den Isocyanat-
und Amin-Gsuppen statt, zum anderen zusätzlich an den Doppelbindungen des Butadienpolymerisates.
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b) 50 Teile des modifizierten Butadienpolymerisates werden mit 50
Teilen Toluol versetzt; in diese Lösung werden bei 250C 10 Teile Phosgen eingeleitet.
Dabei werden die NH2-Gruppen des Butadienpolymerisates zu Isocyanatgruppen umgesetzt.
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Toluol und überschüssiges Phosgen werden abgezogen. Das entstandene
Isocyanatgruppen enthaltende Butadienpolymerisat wird wieder in Toluol gelöst, mit
3 Teilen Trishydroxyäth.ylcyanurat (Bisphenol A) als Vernetzer versetzt. Die Lösung
wird auf ein Blech. aufgestrichen und 30 Minuten lang auf 500C ersitzt, wobei die
Masse vernetzt und ein geschlossener Lacküberzug entsteh.t.
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Beispiele 2 - 4 Es wird wie in Beispiel 1 gearbeitet, jedoch. wird
das eingesetzte Butadienpolymerisat variiert.
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Tabelle 1 zeigt die Eigenschaften in Abhängigkeit von eingesetztem
Butadienpolymerisat.
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Tabelle 1 Beisp. Butadienpolymerisat % modifiziertes mit k-Wert 1,2-Vinyl-
Butadienpol. mit gehalt ffi Mercaptoamingehalt k-Wert 2 Polybutadien 24 85 9,4 23
3 Copolymerisat mit 56 24 9,9 55 30k Styrol 4 Copolymerisat mit 29 76 9,7 27 20
%H -Methylstyrol Beispiele 5 - 12 100 Teile Polybutadien mit k-Wert 94,5 (mittleres
Molekulargewicht von 250 000) und einem 1,2-Vinylgehalt von 10 % werden wie in Beispiel
1 mit 10 Teilen 2-Mercaptoäthylamin bei verschiedenen Temperaturen umgesetzt. Tabelle
2 zeigt die Eigenschaften der Produkte in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur.
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Tabelle 2 Beisp. Temp. % Mercapto- k-Wert 1,2-Vinyl Mooney-Visk.
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oC amin 5 30 4,1 95 9 44 6 40 4,3 94 10 46 7 50 4,6 96 9 49 8 60
5,2 95 9 52 9 70 5,7 84,5 8 57 10 80 5,9 96,5 10 58 11 90 6,4 94,5 9 52 12 100 5,1
95 9 50 Die Produkte weisen eine gegenüber dem Ausgangspolymerisat stark erniedrigte
Plastizität (erhöhte Mooney-Viskosität) auf. Ihr Gehalt
an 1,2-Vinylgruppen
ist kaum erniedrigt, so dass sie als Stammpolymerisate bei der Herstellung von schlagfestem
Polystyrol verwendet werden können.
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Beispiele 13 » 19 Es wird wie in Beispiel 9 gearbeitet, jedoch das
Mercaptoamin variiert.
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Tabelle 3 zeigt die Produkteigenschaften.
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Tabelle 3 Beisp. Mercaptoamin ffi Mercapto- k-Wert 1,2-Vinyl Mooneyamin
% Visk.
| 13 HS-CH2-CH-NH2 5,6 94,5 11 46 |
| CH3 |
| 14 HS-CH2-CH-NH2 5,3 95 9 49 |
| 15 HS-ETH2 7,2 96 9 62 |
| 16 HS-CH2-GH-NH2 4,9 94,5 9 58 |
| COOH |
Beispiel 17 Es wird wie in Beispiel 9 gearbeitet, jedoch Azodiisobuttersäurenitril
durch Lauroylperoxid ersetzt.
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Das erhaltene Produkt enthält 6,1 %0 Mercaptoamingruppen, es hat einen
k-Wert von 102, einen 1,2-Vinylgruppengehalt von 9 0 und eine Mooney-Viskosität
von 64.