DE2557562A1

DE2557562A1 - Modifizierte polybutadienoele

Info

Publication number: DE2557562A1
Application number: DE19752557562
Authority: DE
Inventors: Horst Dipl Chem Dr Diefenbach; Matthias Dipl Chem Dr Marx; Karl-Clemens Dipl Chem Peters
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1975-12-20
Filing date: 1975-12-20
Publication date: 1977-06-30
Also published as: FR2335530B1; GB1564717A; DE2557562C2; FR2335530A1

Description

Die Erfindung betrifft modifizierte Polybutadienöle, die SuI-foniumgruppen tragen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung durch Umsetzung eines Polybutadienöls mit einem Mercaptan und anschließende Alkylierung mit einem 1,2-Epoxid, sowie ihre Verwendung als Bindemittel für wäßrige Einbrennlacke, insbesondere für kationische Elektrotauchlacke.

Es ist bekannt, daß modifizierte Polybutadienöle, die Carboxylgruppen tragen, als Bindemittel für wäßrige Einbrennlacke, insbesondere für anionische Elektrotauchlacke geeignet sind. Sie zeichnen sich durch hohe Elastizität und gute Haftung auf der Unterlage und auf anderen Lackschichten aus. Kationische Elektrotauchlacke haben gegenüber anionischen den Vorteil, daß bei der Elektrolyse das Bindemittel nicht oxidativ geschädigt werden kann und daß keine Metallionen in Lösung gehen.

In der DT-OS 2 226 910 sind kationische Elektrotauchlacke beschrieben, deren Bindemittel aus wasserlöslichen sulfoniumgruppenhaltigen Polyelektrolyten bestehen. Es handelt sich dabei um recht kompliziert herzustellende polymere aromatische Verbindungen, die Methylengruppen enthalten und Sulfoniumgruppen tragen. Kationische Bindemittel auf Polybutadienbasis sind nicht beschrieben.

Der Erfindung lag somit die Aufgabe zugrunde, kationische Bindemittel auf Basis modifizierter Polybutadienöle zu entwickeln, die aus leicht zugänglichen Ausgangsstoffen in einfacher Weise hergestellt werden können.

Ein weiteres Ziel der Erfindung war es, Elektrotauchlacke 406/75 709826/0862 -2-

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bereitzustellen, die eine hohe Badstabilität aufweisen und Überzüge mit hoher Elastizität, guter Haftung und Chemikalienbeständigkeit liefern, die den beschichteten Metallen einen guten Korrosionsschutz verleihen.

Gegenstand der Erfindung sind modifizierte Polybutadienöle mit einem Molekulargewicht zwischen 500 und 10 000, die" SuIfoniumgruppen tragen.

Die Sulfoniumgruppen haben vorzugsweise die allgemeine Formel

θ S - R - OH R'

wobei R ein Alkylenrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen ist und R' ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, ein Hydroxyalkylenrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, ein Aminoalkylenrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine -C H₀ -Brücke mit

η <~n

η = 0 bis 6 zu einem anderen Polybutadienmolekül sein kann»

Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen modifizierten Polybutadienöle besteht darin, daß man an ein Polybutadiene^ in einer ersten Stufe ein Mercaptan addiert und den erhaltenen Thioäther in einer zweiten Stufe mit einem 1,2-Epoxid in Gegenwart einer Säure alkyliert«

Man geht aus von Polybutadienölen mit einem Molekulargewicht zwischen 500 und 10 000, vorzugsweise zwischen 1000 und 5000. Die Viskosität der öle soll vorzugsweise zwischen 5 und_:/2000 Poise (bei 25°C) liegen. Besonders günstige Ergebnisse werden erhalten, wenn man Polybutadiene mit relativ hohem 1,2-Vinylgehalt einsetzt, d.h. wenn mehr als 10, vorzugsweise mehr als 20 und insbesondere mehr als 40 % der Doppelbindungen in 1,2-Konfiguration vorliegen. Wenn bei der Umsetzung mit Mercaptanen mit starken Säuren, wie z.B. Perchlorsäure oder Bortrifluorid, katalysiert wird, dann findet auch Addition an kettenständige Doppelbindungen statt, so daß auch Polybutadiene mit niedrigem 1,2-Gehalt verwendet werden können. Die Polybutadiene können Hydroxyl- oder Aminoendgruppen tragen.

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An die Polybutadiene werden in einer ersten Stufe Mercaptane addiert. Als Mercaptane werden bevorzugt Mercaptoalkanole mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, z.B. Mercaptoäthanol, Mercaptopropanol oder Mercaptobutanol, verwendet. Man kann jedoch auch Alkylmercaptane mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Methylmercaptan, A'thylmercaptan oder Butylmercaptan, einsetzen oder Aminoalkylenmercaptane mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen. Auch Schwefelwasserstoff oder Dimercaptane, wie Ä'thylendithiol, können verwendet werden. In diesen Fällen erhält man Verknüpfung von zwei Polybutadienketten.

Das Verhältnis von PolybutadienÖl zu Mercaptan wird so gewählt, daß durchschnittlich 2 bis 50, vorzugsweise 5 bis 20 % der Doppelbindungen des Polybutadiene durch Sulfoniumgruppen abgesättigt sind. Die Umsetzung kann in Substanz oder in Gegenwart von Lösungsmitteln, wie Dioxan, Eisessig, Dimethylformamid oder A'thylglykol, gegebenenfalls in Gegenwart saurer Katalysatoren, bei Temperaturen zwischen 10 und 150, vorzugsweise zwischen 20 und 100⁰C durchgeführt werden.

Der entstandene Thioäther wird dann durch Alkylierung mit einem 1,2-Epoxid in Gegenwart von Säuren in die Sulfoniumverbindung überführt. Als 1,2-Epoxide kommen vorzugsweise Monoepoxide mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in Frage, wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Glycidol oder Styroloxid; man kann jedoch Diepoxide, wie z.B. Umsetzungsprodukte von Bisphenol A mit Epichlorhydrin einsetzen. Auf eine Thiogruppe kommen 0,5 bis 2, vorzugsweise etwa eine Epoxidgruppe. Die Umsetzung wird in Gegenwart von Säuren vorgenommen, wobei insbesondere Sauerstoffsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Kohlensäure, Schwefelsäure, Milchsäure oder Borsäure verwendet werden. Bevorzugt sind Essigsäure und Kohlensäure. Auf eine Thiogruppe kommen im allgemeinen 0,5 bis 1,5 Protonen, vorzugsweise wird ein ganz geringer Überschuß angewandt. Bei Verwendung von Kohlensäure kann ein größerer Überschuß von Kohlendioxid in das Reaktionsgemisch eingeleitet werden, der dann anschließend durch Erhitzen der Lösung, gegebenenfalls unter vermindertem Druck, wieder entfernt wird. Auf diese Weise gelingt es,

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Elektrotauchbäder herzustellen, die neutral oder sogar schwach alkalisch reagieren. Die Alkylierung kann ebenfalls in organischen Lösungsmitteln durchgeführt werden. In der Regel ist es zweckmäßig, geringe Mengen Wasser zuzusetzen. Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen zwischen 10 und 100, vorzugsweise zwischen 20 und 50⁰C₀

Die Bindemittel werden mit Wasser auf einen Festgehalt von vorzugsweise 5 bis 20 % verdünnt. Sie können mit den in der Lackiertechnik üblichen Zusatzstoffen, wie weiteren Bindemitteln, Vernetzungsmitteln, Pigmenten, Füllstoffen, Verlaufsmitteln, Katalysatoren oder Weichmachern vermischt werden. Als Vernetzungsmittel kommen solche in Frage, die funktioneile Gruppen tragen, welche mit den Hydroxylgruppen der Sulfoniumverbindung reagieren, z.B. vollständig verkappte Polyisocyanate, Melamin/Formaldehyd- oder Phenol/Formaldehydkondensationsprodukte, Acrylatharze, Epoxidharze oder Polyester. Bevorzugt sind verkappte Polyisocyanate, wobei besonders in Frage kommen: Toluylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Dicyclohexylmethandiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat oder Umsetzungsprodukte von 1 Mol A'thylenglykol mit 2 Mol Isophorondiisocyanat. Als Verkappungsmittel dienen Lactame, wie H-Caprolactam, Phenol, Kresole, Maleinsäureester, Malonester, Glykole oder Imidazole. Ferner sind hochreaktive, höherkondensierte Melamin/Formaldehydharze gut geeignet, beispielsweise solche, die mit Butanolen veräthert sind.

Die erfindungsgemäßen Bindemittel eignen sich zum Lackieren von Metallen, Holz oder Kunststoff. Der Auftrag kann durch übliche Methoden, wie Spritzen, Tauchen, Streichen oder Gießen erfolgen. Bevorzugt ist die Elektrotauchlackierung. Dabei ist die Verwendung schwacher Säuren, insbesondere Essigsäure, Milchsäure oder Kohlensäure, besonders günstig, da die Bäder in schwach saurem bis schwach alkalischem Bereich betrieben werden können. Bevorzugt sind pH-Werte zwischen 4 und 8, insbesondere zwischen 5 und 7. Das Arbeiten mit Kohlensäure im neutralen Bereich hat den Vorteil, daß die Lackieranlagen nicht korrodieren. Außerdem erfolgt keine korrosive Schädigung

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der Abluft- und Einbrennanlagen durch saure Spaltprodukte_o Das Einbrennen erfolgt unter üblichen Bedingungen bei Temperaturen zwischen 80 und 220, vorzugsweise zwischen 120 und 200⁰C.

Es ist ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Bindemittel, daß beim Einbrennen keine oder nur in geringem Maß geruchsbelästigende Produkte abgespalten werden« Man erhält Überzüge mit guten Elastizitätswerten und hervorragender Beständigkeit gegen Lösungsmittel, Detergentien und aggressive Laugen. Die Bindemittel sind daher zum Lackieren von Automobilteilen und Haushaltsgeräten besonders gut geeignet.

Beispiele

A) Herstellung des Additionsprodukts aus Polybutadienöl und Mercaptan

1. In einem 2 1-Vierhalsrundkolben mit Rührer, Rückflußkühler, Tropftrichter und Innenthermometer werden 675 S eines Polybutadienöls mit terminalen Hydroxylgruppen, welches ein Molekulargewicht von etwa 1J500, eine Viskosität von 650 Poise bei 25⁰C, einen Hydroxylwert von 65 mg KOH/g aufweist und dessen Doppelbindungen zu 85 % in 1,2-VinyIkonfiguration vorliegen, in 2^5 g Dioxan unter Rühren und Durchleiten von Stickstoff gelöst. Bei Raumtemperatur wird durch einen Tropftrichter eine Lösung aus 78 g Mercaptoäthanol und 78 g Dioxan innerhalb von 30 Minuten unter Rühren zugetropft, wobei die Temperatur von 22°C auf J)J⁰C ansteigt. Nach beendeter Zugabe wird noch 90 Minuten bei 70⁰C gerührt. Der Feststoffgehalt beträgt 69,3 %, der Gehalt an chemisch gebundenem Schwefel 4,15 % (bezogen auf Feststoff); dies entspricht einem Umsatz von 98 %.

2. Es wird analog zu Beispiel 1 verfahren, wobei jedoch ein Polybutadien eingesetzt wird, welches ein Molekulargewicht von etwa 1000, eine Viskosität von 22 Poise aufweist und dessen Doppelbindungen zu Jjs % in 1,2-Vinyl-, zu 15 % in 1,4-Trans-, zu 5 % in 1,4-Cis-Konfiguration

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und zu 55 % in cyclisierter (gesättigter) Form vorliegen. 1000 g dieses Polybutadienöls werden in 171 g Dioxan gelöst, zugetropft wird eine Lösung aus I56 g Mercaptoäthanol, 156 g Dioxan und 58 g Eisessig. Nach beendeter Zugabe rührt man noch 90 Minuten bei 8O⁰C und erhält eine farblose Lösung mit einem Peststoffgehalt von 75 %> was einem Umsatz von 100 % entspricht. Arbeitet man ohne Zusatz von Eisessig, so beobachtet man einen Umsatz von etwa 75 %>

>. Es wird wie in Beispiel 2 gearbeitet, wobei jedoch ein Polybutadien verwendet wird mit einem Molekulargewicht von etwa 950, einer Viskosität von J5 Poise und einem 1,2-Vinylanteil von 40 % und einem 1,4-Anteil von 60 %.

4. Es wird wie in Beispiel 2 gearbeitet, wobei jedoch ein Polybutadien eingesetzt wird mit einem Molekulargewicht von etwa 1500, einer Viskosität von 7 Poise, einem 1,2-Vinylanteil von 20 % und einem 1,4-Anteil von 80 %.

5. (Vergleichsbeispiel)

Es wird nach Beispiel 2 gearbeitet, wobei jedoch ein Polybutadien eingesetzt wird mit einem Molekulargewicht von etwa 1500, einer Viskosität von 1 Poise und einem 1,2-Vinylanteil von 1 %. Unter den angegebenen Reaktionsbedingungen erfolgt keine Umsetzung«

B) Herstellung des Sulfoniumsalzes

6. In die nach Beispiel 1 hergestellte Lösung des Polybutadienthioäthers werden unter Rühren 44 g Äthylenoxid eingegast. Gleichzeitig werden 120 g 50 #ige wäßrige Essigsäure zugetropft. Nach beendeter Zugabe wird noch eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Man erhält eine farblose Lösung, welche einen Einbrennrückstand von 59,5 % aufweist (2 Stunden bei 125°C). Beim Verdünnen mit endionisiertem Wasser auf 10 % Peststoffgehalt erhält man eine durchsichtige, bläulich opaleszierende Lösung

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vom pH-Wert 5,5, welche eine spezifische Leitfähigkeit von 750 S/cm aufweist.

7. In die nach Beispiel 2 hergestellte Lösung werden 88 g Äthylenoxid eingegast und gleichzeitig 124 g 50 $ige wäßrige Essigsäure zugetropft. Man erhält eine gelbliche Lösung mit einem Einbrennrückstand von 66 %. Beim Verdünnen mit Wasser auf 10 % Peststoffgehalt erhält man eine weißliche, trübe Dispersion, die einen pH-Wert von 5,2 und eine spezifische Leitfähigkeit von 620 S/cm aufweist.

C) Herstellung von Überzügen

8. Unter Verwendung des nach Beispiel 6 hergestellten SuI-foniumsalzes wurden Mischungen mit Melaminharzen in verschiedenen Verhältnissen hergestellt, auf phosphatierte Stahlbleche mit einer Naßfilmstärke von etwa 100/um aufgezogen und 20 Minuten bei 170°C eingebrannt. Als Melaminharze wurden verwendet:

Melaminharz I: hochveräthertes, lösungsmittelfreies Hexamethoxymethylmelamin,

Melaminharz II: butanolveräthertes, mittelreaktives Melamin/Pormaldehydkondensat (gelöst in Butanol/Xylol), welches eine Auslaufzeit (gemessen im DIN-Becher 4 bei 20⁰C) von 60 bis 80 Sekunden und eine Benzinverträglichkeit von über 1 s 3 aufweist;

Melaminharz III: isobutanolveräthertes, hochreaktives Melamin/Pormaldehydharz (gelöst in Isobutanol), welches eine Auslaufzeit von 3βθ bis 440 Sekunden und eine Benzinverträglichkeit von über 1 : 1,5 aufweist.

Die Eigenschaften sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

9. Unter Verwendung des nach Beispiel 6 hergestellten SuI-foniumsalzes wurden Mischungen mit verkappten Diisocyanaten in verschiedenen Verhältnissen hergestellt, auf phosphatierte Stahlbleche aufgezogen und 20 Minuten bei

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17O⁰C eingebrannt. Als blockierte Diisocyanate wurden

verwendet:

Diisocyanat I: ein mit Malonsäurediäthylester verkapptes

Isophorondiisocyanatj

Diisocyanat II: ein mit Phenol verkapptes 4,4-Dicyclo-

hexylmethandiisocyanat.

Die Eigenschaften sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.

10. 134 g der in Beispiel 6 beschriebenen Lösung des SuI-foniumsalzes, J56,5 g des Melaminharzes II (55 ^ig in Butanol/Xylol) und 4θ g Titandioxid wurden vermischt, mit 5OO g entionisiertem Wasser verrührt und in einer Glasflasche nach Zusatz von ^00 g Porzellankugeln (Durch messer 0,5 cm) l6 Stunden auf dem Rollstuhl gemahlen.

Der erhaltene wäßrige Pigmentlack wurde dekantiert und

Cftf
mit''ionisiertem Wasser auf 1 1 aufgefüllt. Man erhält eine Lacklösung mit Feststoffgehalt 15 %· Durch kathodische Elektrotauchlackierung wurden phosphatierte Stahlbleche bei einer Spannung von 200 V 2 Minuten lang beschichtet, mit Wasser gespült und 20 Minuten bei 190°C eingebrannt. Eigenschaften der Lackierung: Erichsentiefung (DIN 53 156): > 10 Pendelhärte (DIN 5J> 157): 52 see

Schlagtiefung nach Gardner

(ASTM D 279^69)s 120 lb-inch

Salzsprühtest (ASTM B 117-64); 1 mm

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Tabelle 1

Zusammensetzung in Eigenschaften

Versuch

a b c d e f g h

Sulfoniumsalz

100 90 80 70 90 70 90 70

Melaminharze I II II

Verlauf D

10 20 30

10 30

0-1

1 1-2

Beurteilung des Verlaufs erfolgte nach Noten:
von 0 = sehr gut bis 5 = schlecht

Pendelhärte DIN 53 157

(sec) (sec) (sec) (sec) (sec) (sec) (sec) (sec)

Schlagtiefung ASTM D 2795-69

>ΐβθ (Ib-

>16O (Ib-

>ΐβθ (Ib-

(Ib-

>l60 (Ib-

(lb-

inch) ■inch) ■inch) ■inch) ■inch) ■inch) ■inch) ■inch)

-10-

cn σ> ro

ο.ζ. 31 756

Tabelle 2

Versuch	ο	Zusammensetzung Sulfonium- Blockiertes Isocyanat salz I II	10	30	Vorlauf	Pendelhärte (sec)	Eigenschaften Schlagtiefung (lb-inch)	Salzsprühtest (240 h) ASTM B 117-64 (mm)	V	-11-
a	O Z	90	30	50	2	15	l60	0-1
ο b	r-	70	50		1	34	l60	0-1
co α> c	INSPECTED	50			1	70	160	0-1
c» ^d	70			0	17	160	0-1
"■ e	50			1	83	i6o	3
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Claims

Patentansprüche

1. Modifizierte Polybutadienöle mit einem Molekulargewicht zwischen 500 und 10 000, dadurch gekennzeichnet, daß sie Sulfoniumgruppen tragen.

2. Modifizierte Polybutadienöle, dadurch gekennzeichnet, daß sie Sulfoniumgruppen der allgemeinen Formel tragen

φ S - R - OH t

R¹

wobei R ein Alkylenrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen ist und R' ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, ein Hydroxyalkylenrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, ein Aminoalkylenrest mit 2 bis

6 Kohlenstoffatomen oder eine -C Hp -Brücke mit η = 0 zu einem anderen Polybutadienmolekül sein kann.

J. Modifizierte Polybutadienöle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zu mehr als 10, vorzugsweise mehr als 20 und insbesondere mehr als 40 % 1,2-Konfiguration aufweisen.

H-. Modifizierte Polybutadienöle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß an durchschnittlich 2 bis 50 % der Doppelbindungen des Polybutadiens ,Sulfoniumgruppen addiert sind.

Verfahren zur Herstellung der Sulfoniumgruppen tragenden Polybutadienöle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß an ein Polybutadienöl mit einem Molekulargewicht zwischen 500 und 10 000, bei dem die Doppelbindungen vorzugsweise zu mehr als 10 % 1,2-Vinylkonfiguration aufweisen, in einer ersten Stufe ein Mercaptan addiert wird und daß der erhaltene Thioäther in einer zweiten Stufe mit einem 1,2-Epoxid in Gegenwart einer Säure alkyliert wird.

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- μ*--.. Ο.ζ. 51 756

β. Verwendung der Sulfoniumgruppen tragenden Polybutadienöle nach den Ansprüchen 1 bis 5 als Bindemittel für wäßrige Einbrennlacke.

7. Verwendung der Sulfoniumgruppen tragenden Polybutadienöle nach den Ansprüchen 1 bis 5 als Bindemittel für kationische Elektrotauchlacke.

BASF Aktiengesellschaft

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