DE1909964C3 - Verfahren zur Herstellung von 2 Methylen 1,3 diacetoxy propan - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 2 Methylen 1,3 diacetoxy propanInfo
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Description
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch 25 falls durch Zwischenbehandlung, wie Glühen, chcgekennzeichnet,
daß man die Umsetzung in Gegen- mische Umsetzungen, wie Behandlung mit Lösungen wart von 5 bis 300 Mol Wasser, bezogen auf von Alkalihydroxiden,·Alkalicarbonate^ Reduktions-Essigsäure,
durchführt. mitteln, umwandeln. Man kann bei der Herstellung
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch der Katalysatoren von Verbindungen ausgehen, die
gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegen- 30 Schwefel, Stickstoff oder Halogen enthalten, wie
wart eines im wesentlichen aus Kohlendioxid Natriumpalladiumchlorid, Tetrachlorgoldsäure, Eisen-
und/oder Stickstoff bestehenden Kreisgases durch- chlorid, Kupfernitrat, Mangansulfat, und dann diese
führt. Verbindungen auf dem Träger in unlösliche Verbin-
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch düngen umwandeln, die im wesentlichen frei von
gekennzeichnet, daß man während der Umsetzung 35 Schwefel, Stickstoff und Halogen sind, wie Palladiumdem
Katalysator kontinuierlich oder diskontinu- metall, Palladiumoxid, Eisenhydroxid, Goldhydroxid,
ierlich kleine Mengen Alkaliacetat zuführt. Kupferhydroxid, Manganoxid, und dann durch
Waschen den Katalysator von Stickstoff-, Schwefel- und Halogenverbindungen befreien.
~ 40 Man kann z. B. organische Palladium- und Eisenverbindungen
gemeinsam in einem organischen Lösungsmittel auftränken, trocknen, wobei beispielsweise
Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von Trocknungstemperaturen von 50 bis 1500C angewendet
2-Methylen-l,3-diacetoxy-propan gefunden, das da- werden können, dann Alkaliacetate aus wäßriger
durch gekennzeichnet ist, daß man Methallylacetat, 45 Lösung auftränken und bei Temperaturen von 50 bis
Essigsäure und Sauerstoff in der Gasphase bei Tempe- 200"C trocknen. Bei den Trocknunfesbedingungen
raturen von 50 bis 2500C in Gegenwart von Alkali- kann eine teilweise oder vollständige Zersetzung oder
acetate enthaltenden Palladiumkatalysatoren umsetzt. Umwandlung der organischen Palladium- und Eisen-
Das Palladium kann als Metall oder in Form von Ver- verbindungen erfolgen. Der so erhaltene Katalysator
bindungen, die vorzugsweise im wesentlichen frei von 50 kann mit flüssigen oder gasförmigenReduktionsmitteln,
Halogen, Schwefel und Stickstoff sind, vorliegen, z. B. wie wäßrigem Hydrazin, Wasserstoff, gasförmigem
als Palladiumacetat, Palladiumbenzoat, Palladium- Methanol, Äthylen, Propylen behandelt werden, wobei
propionat, Palladiumacetylacetonat, Palladium- die Palladiumverbindungen zum Palladiummetall redu-
hydroxid. ziert werden. Man kann auch den Katalysator vor der
An Stelle der Alkaliacetate können den Kataly- 55 Umsetzung mit Methallylacetat, Essigsäure und Sauer-
satoren auch solche Verbindungen zugesetzt werden, stoff zu 2-Metbylen-l,3-diaQCtoxy-propan in der Gas-
die unter den Reaktionsbedingungen in die Acetate phase mit Essigsäure, Methallylacetat und gegebenen-
übergehen, wie Formiate, Propionate, Hydroxide, falls Wasser und/oder Stickstoff und/oder Kohlen-
Carbonate, Phosphate, Borate, Citrate, Tartrate oder dioxid behandeln, wobei eine teilweise oder voll-
Lactate. 60 ständige Reduktion der Palladiumverbindung zum
Dem Katalysator können ferner Metalle oder Ver- Metall auftreten kann.
bindungen zugesetzt werden, die die Aktivität und Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei Normal-Selektivität
des Katalysators beeinflussen. Geeignete druck oder erhöhtem Druck, vorzugsweise 5 bis 25 atü,
Zusätze sind z. B. Metalle der V. bis VIII. Gruppe durchgeführt werden. Eine bevorzugte Arbeitsweise
des Periodensystems und/oder Gold und/oder Kupfer, 65 bei Jer Herstellung der Katalysatoren besteht darin,
wobei die Metalle auch als Verbindungen, die im daß man Palladiumacetylacetonat und Eisenacetylwesentlichen
frei von Halogen, Schwefel, Stickstoff acetonat gemeinsam in Benzol löst, auf den Katalysind,
vorliegen können. Beispielhaft seien als Zusätze satorträger auftränkt, bei 80 bis 1000C trocknet,
3 4
anschließend Kaliumacetat aus wäßriger Lösung auf- Weise erfolgen, daß man ein im wesentlichen aus
tränkt, den Katalysator einer thermischen Behandlung Stickstoff, Kohlendioxid und Sauerstoff bestehendes
bei 100 bis 1300C unterwirft und dann den Katalysator Kreisgas unter Druck durch einen Verdampfer leitet.
in der Gasphase bei 50 bis 25 "C — gegebenenfalls der Essigsäure, Methallylacetat und Wasser enthält,
unter Druck mit Methallylacetat, Essigsäure, Wasser 5 und daß man durch geeignete Wahl der Zusammen-
und Stickstoff und/oder Kohlendioxid behandelt. Es setzung des flüssigen Produktes im Verdampfer da.·*
ist technisch vorteilhaft, diese Behandlung im Reaktor Kreisgas mit der gewünschten Menge Essigsäure,
vor der eigentlichen Umsetzung zu 2-Melhylen- Methallylacetat und Wasser belädt. Das Gasgemisch
1,3-diacetoxy-propan, d. h. vor der Zugabe des Sauer- wird dann unter Druck auf die Reaktionstemperatur
Stoffs, durchzuführen. io aufgeheizt und der für die Umsetzung benötigte
Der fertige Katalysator enthält vorteilhafterweise, Sauerstoff zugegeben. Nach der Reaktion wird das
berechnet als Metall, 1 bis 10 g Pd sowie 1 bis 50 g Gasgemisch unter dem Reaktionsdruck abgekühlt
Alkaliacetat pro Liter Katalysator. Für den Fall, daß und in einem Abscheide,- in eine im wesentlichen aus
Eisenverbindungen als Zusatz verwendet werden, ni -htumgesetzten Methallylacetat, nichtumgeset/ier
kann der fertige Katalysator außerdem vorteilhafter- 15 Essigsäure, Wasser und gebildetem 2-Methylenweise,
berechnet als Metall, z. B. 0,1 bis 10 g Fe ent- 1,3-diacetoxy-propan bestehende flüssige Phase, und
halten. Entsprechendes gilt für den Zusatz von anderen eine im wesentlichen aus Stickstoff, Kohlendioxid
Metallzusätzen. und Sauerstoff bestehende Gasphase getrennt, die als
Die für die r erstellung des 2-Methylen-l,3-di- Kreisgas zurückgeführt werden kann. Da bei der
acetoxy-propan benötigten Rohstoffe sollen Vorzugs- 20 Umsetzung zu 2-MethyIen-l,3-diacetox\-propan als
weise frei von Halogen-, Schwefel- und Stickstoff- Nebenprodukt kleine Mengen Kohlendioxid entstehen,
verbindungen sein. ist es zweckmäßig, bei der technischen Durchführung
Das in den Reaktor eintretende Gas kann neben des Verfahrens imGleichgewicht dieses bei der Reaktion
Methallylacetat, Sauerstoff und Essigsäure Wasser- entstandene Kohlendioxid aus dem Kreislauf ?u
dampf enthalten sowie inerte Bestandteile, wie z. B. 25 entfernen. Es ist möglich, als Kreisgac ein im wesent-Stickstoff,
Argon oder Kohlendioxid. Die Sauerstoff- liehen aus Kohlendioxid und nicht umgesetztem
konzentration am Eingang des Reaktors wird vorteil- Sauerstoff bestehendes Gas zu verwenden,
hafterweise so gewählt, daß man unter der Explosions- Aus dem flüssigen Reaktionsprodukt kann das
grenze des im Reaktor befindlichen Gasgemisches liegt. gebildete 2-Methyien-l,3-diacetox>-propan durch De-Die
in den Reaktor eingesetzte Essigsäure kann im 30 stillation in reiner Form oder als Lösung in Essigsäure
Überschuß gegenüber der stöchiometrisch erforder- gewonnen und für weitere chemische Umsetzungen
liehen Menge angewendet weiden. Im geraden Durch- zur Verfügung gestellt werden. Das bei der Reaktion
gang können z. B. 5 bis 30% der e.ngesetzten Essig- entstandene Wasser kann bei der technischen Durchsäure
umgesetzt werden. Ein Zusatz von Wasser, führung des Verfahrens im Verlauf der destillation
z.B. einer Menge von 5 bis 300MoI Wasser auf 35 Aufarbeitung des flüssigen Reaktionsproduktes isoliert
100 Mol Essigsäure, kann die Lebensdauer der Kataly- und als Abwasser aus dem Kreislauf herausgenommen
satoren erhöhen. Die Mengen an Essigsäure, Methallyl- werden. Nicht umgesetztes Mr'.hallylacetat, nicht
acetat und Wasser werden so gewählt, daß unter umgesetzte Essigsäure und das im Einsatz für den
Reaktionsbedingungen die Reaktioristeünehmer in der Reaktor enthaltende Wasser können in die Reaktion
Gasphase vorliegen. ■ 40 zurückgeführt werden.
Das Alkaliacetat hat unter den Reaktionsbedinungen . einen gewissen, wenn auch sehr geringen Dampfdruck. Beispiel
Dies führt dazu, daß ständig kleine Mengen Alkali- Auf einem Kieselsäureträger in Form von Kugeln
acetat aus dem Katalysator entfernt werden. Zur von 5 mm Durchmesser mit einer inneren Oberfläche
Aufrechterhaltung der Katalysatoraktivität hat es sich 45 (bestimmt nach der BET-Methode) von 110 111- μ und
als vorteilhaft erwiesen, diesen Verlust an Alkaliacetat einem Schüttgewicht von 0,5 kg I wird eine Lösung
durch kontinuierliche oder diskontinuierliche Zugabe von Palladiumacetylacetonat und Eisenacetylacetonat
von Alkaliacetat auszugleichen. Die Zugabe von in Benzol aufgetränkt. Die Kugeln werden in einem
Alkaliacetat kann beispielsweise in der Weise erfolgen, Rotationsverdampfer bei vermindertem Druck bei
daß man in den Überhitzer vor dem Reaktor konti- 50 8U C getrocknet. Anschließend wird eine Lösmv von
nuierlich eine kleine Menge einer Lösung von Alkali- Kaliumacetat in Wasser aufgetränkt und der Kaialyacetat
in Essigsäure oder Wasser zugibt. Das Alkali- sator bei vermindertem Druck bei 70' C erneut
acetat verdampft zusammen mit dem Lösungsmittel getrocknet und anschließend 2 Stunden bei 115 C
in dem heißen Gasstrom und wird somit gleichmäßig thermisch behandelt. Der fertige Katalysator enthält,
dem Katalysator zugeführt. Die Alkaliacetatmenge 55 berechnet als Metall, 3,3 g Pd, 0,6 g Fe sowie 30 g
wird so gewählt, daß hierdurch der Verlust durch das Kaliumacetat pro Liter Katalysator.
Austragen aus dem Katalysator kompensiert wird, 900 ml des Katalysators werden in ein Reaktionsbzw, daß der Katalysator immer eine ausreichende rohr von 25 mm lichter Weite und 2 m Länge eingefüllt.
Aktivität und Selektivität behält. Das Reaktionsrohr ist mantelseitig von siedendem
Die Reaktion wird vorteilhafterweise in Röhren- 60 Druckwasser umgeben. Der Katalysator wird bei einem
reaktoren durchgeführt. Geeignete Abmessungen der Druck von 2 atü im Stickstoffstrom auf 140"C auf-Reaktionsrohre
sind z. B. Längen von 4 bis 8 m und geheizt und bei 2 atü für 2 Stunden stündlich gasinnere
Durchmesser von z. B. 20 bis 50 mm. Die förmig über den Katalysator geleitet.
Reaktionswärme kann vorteilhafterweise durch siedende Kühlflüssigkeiten, die die Reaktionsrohre 65 Stickstoff 40,0 Mol
mantelseitig umgeben, z. B. Druckwasser, abgeführt Methallylacetat 1,2 Mol
werden. Essigsäure 5,0 Mol
Die Durchführung der Reaktion kann z. B. in der Wasser 3,0 Mol
Danach wird die gleiche Gaszusammensetzung bei sonst gleichen Bedingungen gefahren, nur daß jetzt
zusätzlich 2,0 Mol Sauerstoff dem Einsatzgasgemisch zugesetzt werden.
Das gasförmige Reaktionsgemisch wird unter dem Reaktionsdruck abgekühlt und in einem Abscheider
in eine flüssige Phase und eine Gasphase getrennt. Durch Analyse wird festgestellt, daß sich vom eingesetzten
Methallylacetat 25% umgesetzt haben und daß vom umgesetzten Methallylacetat sich 95% zu
2-Methylen-l,3-diacetoxy-propan und 5% zu Kohlendioxid umgesetzt haben.
Es wurden drei Katalysatoren A, B und C wie folgt hergestellt:
Katalysator A: Auf einem Kieselsäureträger in Form von Kugeln von 5 mm Durchmesser mit einer
inneren Oberfläche (bestimmt nach der B'T-Mtthode)
von 160 m2/g und einem Schüttgewicht von etwa
0,5 kg/1 wird eine Lösung von Natriumpalladiumchlorid in Wasser entsprechend der Saugfähigkeit
des Trägers aufgetränkt. Die Kugeln werden in einem Rotationsverdampfer bei vermindertem Druck bei
80° C getrocknet. Anschließend wird eine Lösung von Natriumhydroxid in Wasser aufgetränkt entsprechend
der Saugfähigkeit des Trägers. Die Menge NaOH in dieser Lösung entspricht 160% der Menge NaOH, die
für die stöchiometrische Umwandlung des Natriumpalladiumchlorids in Palladiumhydroxid erforderlich
ist. Anschließend wird der Katalysator einen Tag bei Raumtemperatur stehengelassen, dann mit einer
wäßrigen Lösung von Hydrazinhydrat behandelt, um das Palladiumhydroxid zum Palladiummetall zu
reduzieren. Danach wird mit Wasser gewaschen, getrocknet, eine wäßrige Lösung von Alkaliacetat aufgetränkt
und anschließend getrocknet. Der fertige Katalysator enthält 3,3 g Palladium als Metall sowie
30 g Kaliumacetat pro Liter Katalysator.
Katalysator B: Katalysator B wird wie Katalysator A
hergestellt, jedoch wird eine wäßrige Lösung von Natriumpalladiumchlorid und Tetrachlorgoldsäure
ίο aufgetränkt. Der fertige Katalysator enthält 3,3 g
Palladium als Metall, 1,5 g Gold als Metall und 30 g Kaliumacetat pro Liter Katalysator.
Katalysator C: Der Katalysator wird wie Katalysator B hergestellt, jedoch wird an Stelle einer Kaliumacetatlösung
eine Lösung von Kaliumacetat und Natriumvanadat aufgetränkt. Der fertige Katalysator
enthält -3,3 g Palladium als Metall, 1,5 g Gold als Metail,5 g Natriumvanadat und 30 g Kaliumacetat
pro Liter Katalysator.
Mit den Katalysatoren A, B und C wurden Versuche
unter den Bedingungen von Beispiel 1 durchgeführt. Folgende Ergebnisse wurden erhalten:
Umsatz von Methallylacetat zu
2-Methylen-l ,3-diacetoxy-propan
2-Methylen-l ,3-diacetoxy-propan
>n%
vom umgesetzten Methallylacetat Umsatz in 2-Methylen-l,3-diacetoxypropan
in %
vom umgesetzten Methallylacetat Umsatz in CO2 in %
Katalysator
A I B I c
22
95 5
30
94
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von 2-Methylen- zungs- bzw. Umwandlungsprodukte hiervon, der
1,3-diacetoxypropan, dadurch gekenn- 5 Elemente Eisen, Mangan, Chrom, Wolfram, Molybdän,
ζ e i c h η e t, daß man Methallylacetat, Essigsäure Vorzugsweise werden Eisenverbindungen, die im
und Sauerstoff in der Gasphase bei Temperaturen wesentlichen frei von Halogen, Schwefel, und Stickvon
50 bis 2500C in Gegenwart von Alkaliacetat stoff sind, als Zusätze verwendet.
enthaltenden Palladiumkatalysatoren umsetzt. Die Katalysatoren befinden sich vorzugsweise auf
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- io Trägern. Als Katalysatorträger können beispielsweise
zeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart verwendet werden: Kieselsäure, natürliche und syneines
Katalysators, der, berechnet als Metall, 1 bis thetische Silikate, Aktivkohle, Aluminiumoxid, Spi-10
g Pd sowie 1 bis 50 g Alkaliacetat pro Liter nelle, Bimsstein, Titandioxid. Bevorzugt wurden solche
Katalysator enthält, durchführt. Träger, die eine h<
ie chemische Widerstandsfähigkeit
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch 15 gegen Essigsäure \ sitzen, wie Kieselsäure. Der Katalygkennzeichnet,
daß man die Umsetzung in Gegen- sator kann z. B. in Form von Pillen, Würstchen oder
wart eines Katalysators, der Zusätze von Metallen Kugeln verwendet werden, z. B. in Form von Kugeln
oderMetallverbindungenausderV.bisVlII.Gruppe von 4 bis 6 mm Durchmesser.
des Periodensystems und/oder des Goldes und/oder Die Herstellung der Katalysatoren kann in ver-
des Kupfers enthält, durchführt. 20 schiedenster Weise erfolgen. Man kann beispielsweise
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch Verbindungen der Metalle in einem Lösungsmittel
gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegen- lösen, anschließend auf den Träger auftränken und
wart eines Katalysators, der Zusätze von Eisen- dann trocknen. Man kann aber auch die Komponenten
verbindungen enthält, durchführt. nacheinander auf denTräger auftränken und gegebenen-
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