DE1909964C3 - Verfahren zur Herstellung von 2 Methylen 1,3 diacetoxy propan - Google Patents

Description

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch 25 falls durch Zwischenbehandlung, wie Glühen, chcgekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegen- mische Umsetzungen, wie Behandlung mit Lösungen wart von 5 bis 300 Mol Wasser, bezogen auf von Alkalihydroxiden,·Alkalicarbonate^ Reduktions-Essigsäure, durchführt. mitteln, umwandeln. Man kann bei der Herstellung

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch der Katalysatoren von Verbindungen ausgehen, die gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegen- 30 Schwefel, Stickstoff oder Halogen enthalten, wie wart eines im wesentlichen aus Kohlendioxid Natriumpalladiumchlorid, Tetrachlorgoldsäure, Eisen- und/oder Stickstoff bestehenden Kreisgases durch- chlorid, Kupfernitrat, Mangansulfat, und dann diese führt. Verbindungen auf dem Träger in unlösliche Verbin-

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch düngen umwandeln, die im wesentlichen frei von gekennzeichnet, daß man während der Umsetzung 35 Schwefel, Stickstoff und Halogen sind, wie Palladiumdem Katalysator kontinuierlich oder diskontinu- metall, Palladiumoxid, Eisenhydroxid, Goldhydroxid, ierlich kleine Mengen Alkaliacetat zuführt. Kupferhydroxid, Manganoxid, und dann durch

Waschen den Katalysator von Stickstoff-, Schwefel- und Halogenverbindungen befreien.

~ 40 Man kann z. B. organische Palladium- und Eisenverbindungen gemeinsam in einem organischen Lösungsmittel auftränken, trocknen, wobei beispielsweise

Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von Trocknungstemperaturen von 50 bis 150⁰C angewendet

2-Methylen-l,3-diacetoxy-propan gefunden, das da- werden können, dann Alkaliacetate aus wäßriger

durch gekennzeichnet ist, daß man Methallylacetat, 45 Lösung auftränken und bei Temperaturen von 50 bis

Essigsäure und Sauerstoff in der Gasphase bei Tempe- 200"C trocknen. Bei den Trocknunfesbedingungen

raturen von 50 bis 250⁰C in Gegenwart von Alkali- kann eine teilweise oder vollständige Zersetzung oder

acetate enthaltenden Palladiumkatalysatoren umsetzt. Umwandlung der organischen Palladium- und Eisen-

Das Palladium kann als Metall oder in Form von Ver- verbindungen erfolgen. Der so erhaltene Katalysator

bindungen, die vorzugsweise im wesentlichen frei von 50 kann mit flüssigen oder gasförmigenReduktionsmitteln,

Halogen, Schwefel und Stickstoff sind, vorliegen, z. B. wie wäßrigem Hydrazin, Wasserstoff, gasförmigem

als Palladiumacetat, Palladiumbenzoat, Palladium- Methanol, Äthylen, Propylen behandelt werden, wobei

propionat, Palladiumacetylacetonat, Palladium- die Palladiumverbindungen zum Palladiummetall redu-

hydroxid. ziert werden. Man kann auch den Katalysator vor der

An Stelle der Alkaliacetate können den Kataly- 55 Umsetzung mit Methallylacetat, Essigsäure und Sauer-

satoren auch solche Verbindungen zugesetzt werden, stoff zu 2-Metbylen-l,3-diaQCtoxy-propan in der Gas-

die unter den Reaktionsbedingungen in die Acetate phase mit Essigsäure, Methallylacetat und gegebenen-

übergehen, wie Formiate, Propionate, Hydroxide, falls Wasser und/oder Stickstoff und/oder Kohlen-

Carbonate, Phosphate, Borate, Citrate, Tartrate oder dioxid behandeln, wobei eine teilweise oder voll-

Lactate. 60 ständige Reduktion der Palladiumverbindung zum

Dem Katalysator können ferner Metalle oder Ver- Metall auftreten kann.

bindungen zugesetzt werden, die die Aktivität und Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei Normal-Selektivität des Katalysators beeinflussen. Geeignete druck oder erhöhtem Druck, vorzugsweise 5 bis 25 atü, Zusätze sind z. B. Metalle der V. bis VIII. Gruppe durchgeführt werden. Eine bevorzugte Arbeitsweise des Periodensystems und/oder Gold und/oder Kupfer, 65 bei Jer Herstellung der Katalysatoren besteht darin, wobei die Metalle auch als Verbindungen, die im daß man Palladiumacetylacetonat und Eisenacetylwesentlichen frei von Halogen, Schwefel, Stickstoff acetonat gemeinsam in Benzol löst, auf den Katalysind, vorliegen können. Beispielhaft seien als Zusätze satorträger auftränkt, bei 80 bis 100⁰C trocknet,

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anschließend Kaliumacetat aus wäßriger Lösung auf- Weise erfolgen, daß man ein im wesentlichen aus tränkt, den Katalysator einer thermischen Behandlung Stickstoff, Kohlendioxid und Sauerstoff bestehendes bei 100 bis 130⁰C unterwirft und dann den Katalysator Kreisgas unter Druck durch einen Verdampfer leitet. in der Gasphase bei 50 bis 25 "C — gegebenenfalls der Essigsäure, Methallylacetat und Wasser enthält, unter Druck mit Methallylacetat, Essigsäure, Wasser 5 und daß man durch geeignete Wahl der Zusammen- und Stickstoff und/oder Kohlendioxid behandelt. Es setzung des flüssigen Produktes im Verdampfer da.·* ist technisch vorteilhaft, diese Behandlung im Reaktor Kreisgas mit der gewünschten Menge Essigsäure, vor der eigentlichen Umsetzung zu 2-Melhylen- Methallylacetat und Wasser belädt. Das Gasgemisch 1,3-diacetoxy-propan, d. h. vor der Zugabe des Sauer- wird dann unter Druck auf die Reaktionstemperatur Stoffs, durchzuführen. io aufgeheizt und der für die Umsetzung benötigte

Der fertige Katalysator enthält vorteilhafterweise, Sauerstoff zugegeben. Nach der Reaktion wird das berechnet als Metall, 1 bis 10 g Pd sowie 1 bis 50 g Gasgemisch unter dem Reaktionsdruck abgekühlt Alkaliacetat pro Liter Katalysator. Für den Fall, daß und in einem Abscheide,- in eine im wesentlichen aus Eisenverbindungen als Zusatz verwendet werden, ni -htumgesetzten Methallylacetat, nichtumgeset/ier kann der fertige Katalysator außerdem vorteilhafter- 15 Essigsäure, Wasser und gebildetem 2-Methylenweise, berechnet als Metall, z. B. 0,1 bis 10 g Fe ent- 1,3-diacetoxy-propan bestehende flüssige Phase, und halten. Entsprechendes gilt für den Zusatz von anderen eine im wesentlichen aus Stickstoff, Kohlendioxid Metallzusätzen. und Sauerstoff bestehende Gasphase getrennt, die als

Die für die r erstellung des 2-Methylen-l,3-di- Kreisgas zurückgeführt werden kann. Da bei der acetoxy-propan benötigten Rohstoffe sollen Vorzugs- 20 Umsetzung zu 2-MethyIen-l,3-diacetox\-propan als weise frei von Halogen-, Schwefel- und Stickstoff- Nebenprodukt kleine Mengen Kohlendioxid entstehen, verbindungen sein. ist es zweckmäßig, bei der technischen Durchführung

Das in den Reaktor eintretende Gas kann neben des Verfahrens imGleichgewicht dieses bei der Reaktion Methallylacetat, Sauerstoff und Essigsäure Wasser- entstandene Kohlendioxid aus dem Kreislauf ?u dampf enthalten sowie inerte Bestandteile, wie z. B. 25 entfernen. Es ist möglich, als Kreisgac ein im wesent-Stickstoff, Argon oder Kohlendioxid. Die Sauerstoff- liehen aus Kohlendioxid und nicht umgesetztem konzentration am Eingang des Reaktors wird vorteil- Sauerstoff bestehendes Gas zu verwenden, hafterweise so gewählt, daß man unter der Explosions- Aus dem flüssigen Reaktionsprodukt kann das

grenze des im Reaktor befindlichen Gasgemisches liegt. gebildete 2-Methyien-l,3-diacetox>-propan durch De-Die in den Reaktor eingesetzte Essigsäure kann im 30 stillation in reiner Form oder als Lösung in Essigsäure Überschuß gegenüber der stöchiometrisch erforder- gewonnen und für weitere chemische Umsetzungen liehen Menge angewendet weiden. Im geraden Durch- zur Verfügung gestellt werden. Das bei der Reaktion gang können z. B. 5 bis 30% der e.ngesetzten Essig- entstandene Wasser kann bei der technischen Durchsäure umgesetzt werden. Ein Zusatz von Wasser, führung des Verfahrens im Verlauf der destillation z.B. einer Menge von 5 bis 300MoI Wasser auf 35 Aufarbeitung des flüssigen Reaktionsproduktes isoliert 100 Mol Essigsäure, kann die Lebensdauer der Kataly- und als Abwasser aus dem Kreislauf herausgenommen satoren erhöhen. Die Mengen an Essigsäure, Methallyl- werden. Nicht umgesetztes Mr'.hallylacetat, nicht acetat und Wasser werden so gewählt, daß unter umgesetzte Essigsäure und das im Einsatz für den Reaktionsbedingungen die Reaktioristeünehmer in der Reaktor enthaltende Wasser können in die Reaktion Gasphase vorliegen. ■ 40 zurückgeführt werden.

Das Alkaliacetat hat unter den Reaktionsbedinungen . einen gewissen, wenn auch sehr geringen Dampfdruck. Beispiel Dies führt dazu, daß ständig kleine Mengen Alkali- Auf einem Kieselsäureträger in Form von Kugeln acetat aus dem Katalysator entfernt werden. Zur von 5 mm Durchmesser mit einer inneren Oberfläche Aufrechterhaltung der Katalysatoraktivität hat es sich 45 (bestimmt nach der BET-Methode) von 110 111- μ und als vorteilhaft erwiesen, diesen Verlust an Alkaliacetat einem Schüttgewicht von 0,5 kg I wird eine Lösung durch kontinuierliche oder diskontinuierliche Zugabe von Palladiumacetylacetonat und Eisenacetylacetonat von Alkaliacetat auszugleichen. Die Zugabe von in Benzol aufgetränkt. Die Kugeln werden in einem Alkaliacetat kann beispielsweise in der Weise erfolgen, Rotationsverdampfer bei vermindertem Druck bei daß man in den Überhitzer vor dem Reaktor konti- 50 8U C getrocknet. Anschließend wird eine Lösmv von nuierlich eine kleine Menge einer Lösung von Alkali- Kaliumacetat in Wasser aufgetränkt und der Kaialyacetat in Essigsäure oder Wasser zugibt. Das Alkali- sator bei vermindertem Druck bei 70' C erneut acetat verdampft zusammen mit dem Lösungsmittel getrocknet und anschließend 2 Stunden bei 115 C in dem heißen Gasstrom und wird somit gleichmäßig thermisch behandelt. Der fertige Katalysator enthält, dem Katalysator zugeführt. Die Alkaliacetatmenge 55 berechnet als Metall, 3,3 g Pd, 0,6 g Fe sowie 30 g wird so gewählt, daß hierdurch der Verlust durch das Kaliumacetat pro Liter Katalysator. Austragen aus dem Katalysator kompensiert wird, 900 ml des Katalysators werden in ein Reaktionsbzw, daß der Katalysator immer eine ausreichende rohr von 25 mm lichter Weite und 2 m Länge eingefüllt. Aktivität und Selektivität behält. Das Reaktionsrohr ist mantelseitig von siedendem Die Reaktion wird vorteilhafterweise in Röhren- 60 Druckwasser umgeben. Der Katalysator wird bei einem reaktoren durchgeführt. Geeignete Abmessungen der Druck von 2 atü im Stickstoffstrom auf 140"C auf-Reaktionsrohre sind z. B. Längen von 4 bis 8 m und geheizt und bei 2 atü für 2 Stunden stündlich gasinnere Durchmesser von z. B. 20 bis 50 mm. Die förmig über den Katalysator geleitet. Reaktionswärme kann vorteilhafterweise durch siedende Kühlflüssigkeiten, die die Reaktionsrohre 65 Stickstoff 40,0 Mol

mantelseitig umgeben, z. B. Druckwasser, abgeführt Methallylacetat 1,2 Mol

werden. Essigsäure 5,0 Mol

Die Durchführung der Reaktion kann z. B. in der Wasser 3,0 Mol

Danach wird die gleiche Gaszusammensetzung bei sonst gleichen Bedingungen gefahren, nur daß jetzt zusätzlich 2,0 Mol Sauerstoff dem Einsatzgasgemisch zugesetzt werden.

Das gasförmige Reaktionsgemisch wird unter dem Reaktionsdruck abgekühlt und in einem Abscheider in eine flüssige Phase und eine Gasphase getrennt. Durch Analyse wird festgestellt, daß sich vom eingesetzten Methallylacetat 25% umgesetzt haben und daß vom umgesetzten Methallylacetat sich 95% ^zu 2-Methylen-l,3-diacetoxy-propan und 5% zu Kohlendioxid umgesetzt haben.

Beispiel 2

Es wurden drei Katalysatoren A, B und C wie folgt hergestellt:

Katalysator A: Auf einem Kieselsäureträger in Form von Kugeln von 5 mm Durchmesser mit einer inneren Oberfläche (bestimmt nach der B'T-Mtthode) von 160 m²/g und einem Schüttgewicht von etwa 0,5 kg/1 wird eine Lösung von Natriumpalladiumchlorid in Wasser entsprechend der Saugfähigkeit des Trägers aufgetränkt. Die Kugeln werden in einem Rotationsverdampfer bei vermindertem Druck bei 80° C getrocknet. Anschließend wird eine Lösung von Natriumhydroxid in Wasser aufgetränkt entsprechend der Saugfähigkeit des Trägers. Die Menge NaOH in dieser Lösung entspricht 160% der Menge NaOH, die für die stöchiometrische Umwandlung des Natriumpalladiumchlorids in Palladiumhydroxid erforderlich ist. Anschließend wird der Katalysator einen Tag bei Raumtemperatur stehengelassen, dann mit einer wäßrigen Lösung von Hydrazinhydrat behandelt, um das Palladiumhydroxid zum Palladiummetall zu reduzieren. Danach wird mit Wasser gewaschen, getrocknet, eine wäßrige Lösung von Alkaliacetat aufgetränkt und anschließend getrocknet. Der fertige Katalysator enthält 3,3 g Palladium als Metall sowie 30 g Kaliumacetat pro Liter Katalysator.

Katalysator B: Katalysator B wird wie Katalysator A hergestellt, jedoch wird eine wäßrige Lösung von Natriumpalladiumchlorid und Tetrachlorgoldsäure

ίο aufgetränkt. Der fertige Katalysator enthält 3,3 g Palladium als Metall, 1,5 g Gold als Metall und 30 g Kaliumacetat pro Liter Katalysator.

Katalysator C: Der Katalysator wird wie Katalysator B hergestellt, jedoch wird an Stelle einer Kaliumacetatlösung eine Lösung von Kaliumacetat und Natriumvanadat aufgetränkt. Der fertige Katalysator enthält -3,3 g Palladium als Metall, 1,5 g Gold als Metail,5 g Natriumvanadat und 30 g Kaliumacetat pro Liter Katalysator.

Mit den Katalysatoren A, B und C wurden Versuche unter den Bedingungen von Beispiel 1 durchgeführt. Folgende Ergebnisse wurden erhalten:

Umsatz von Methallylacetat zu
2-Methylen-l ,3-diacetoxy-propan

>n%

vom umgesetzten Methallylacetat Umsatz in 2-Methylen-l,3-diacetoxypropan in %

vom umgesetzten Methallylacetat Umsatz in CO₂ in %

Katalysator

^A I ^B I ^c

22

95 5

30

94

Claims (4)

1 2 genannt: Gold, Platin, Iridium, Ruthenium, Rhodium Patentansprüche: als Metall oder Oxid oder Hydroxid, sowie Oxide, Hydroxide, Acetate, Acetylacetonate, oder Zerset-

1. Verfahren zur Herstellung von 2-Methylen- zungs- bzw. Umwandlungsprodukte hiervon, der 1,3-diacetoxypropan, dadurch gekenn- 5 Elemente Eisen, Mangan, Chrom, Wolfram, Molybdän, ζ e i c h η e t, daß man Methallylacetat, Essigsäure Vorzugsweise werden Eisenverbindungen, die im und Sauerstoff in der Gasphase bei Temperaturen wesentlichen frei von Halogen, Schwefel, und Stickvon 50 bis 250⁰C in Gegenwart von Alkaliacetat stoff sind, als Zusätze verwendet.

enthaltenden Palladiumkatalysatoren umsetzt. Die Katalysatoren befinden sich vorzugsweise auf

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- io Trägern. Als Katalysatorträger können beispielsweise zeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart verwendet werden: Kieselsäure, natürliche und syneines Katalysators, der, berechnet als Metall, 1 bis thetische Silikate, Aktivkohle, Aluminiumoxid, Spi-10 g Pd sowie 1 bis 50 g Alkaliacetat pro Liter nelle, Bimsstein, Titandioxid. Bevorzugt wurden solche Katalysator enthält, durchführt. Träger, die eine h< ie chemische Widerstandsfähigkeit

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch 15 gegen Essigsäure \ sitzen, wie Kieselsäure. Der Katalygkennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegen- sator kann z. B. in Form von Pillen, Würstchen oder wart eines Katalysators, der Zusätze von Metallen Kugeln verwendet werden, z. B. in Form von Kugeln oderMetallverbindungenausderV.bisVlII.Gruppe von 4 bis 6 mm Durchmesser.

des Periodensystems und/oder des Goldes und/oder Die Herstellung der Katalysatoren kann in ver-

des Kupfers enthält, durchführt. 20 schiedenster Weise erfolgen. Man kann beispielsweise

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch Verbindungen der Metalle in einem Lösungsmittel gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegen- lösen, anschließend auf den Träger auftränken und wart eines Katalysators, der Zusätze von Eisen- dann trocknen. Man kann aber auch die Komponenten verbindungen enthält, durchführt. nacheinander auf denTräger auftränken und gegebenen-