DE1911178A1 - Verfahren zur Herstellung von Allylacetat - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von AllylacetatInfo
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- C07C69/12—Acetic acid esters
- C07C69/14—Acetic acid esters of monohydroxylic compounds
- C07C69/145—Acetic acid esters of monohydroxylic compounds of unsaturated alcohols
- C07C69/155—Allyl acetate
Landscapes
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Description
1969 Patsat-AbtaUuag
D/As
Die Erfindung betrifft ein besonders wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von Allylacetat.
Es wurde gefunden, daß man bei der Herstellung von Allylacetat durch Umsetzung von Propylen, Sauerstoff und Essigsäure in Gegenwart
von Wasser in der Gasphase bei Temperaturen von 50 25O0C
und in Gegenwart von Palladiumkatalyaatoren wirtschaftlich besonders gute Ergebnisse erhält, wenn man im Einsatzprodukt
ein solches Verhältnis von Waaaer zu Essigsäure einstellt, daß die im Reaktionsprodukt enthaltenen, im wesentlichen
aus Wasser, Allylacetat und Essigsäure bestehenden kondensierbaren Anteile eich bei Temperaturen unter 5O0C bei
normalem oder erhöhtem Druok unter Bildung einer im wesentlichen aus Wasser bestehenden unteren Phase entmischen.
Je nach der Aktivität der verwendeten Katalysatoren und den Arbeitsbedingungen, insbesondere der Temperatur, wird sich im
geraden Durchgang ein kleinerer oder größerer Teil der eingesetzten Essigsäure umsetzen« In den Fällen, daß sich nur ein
geringer Teil der Essigsäure, z. B. 20 # im geraden Durchgang umsetzt, kann man eine Entmischung des kondensierten Reaktionsprodukte
s in ein« im wesentlichen aus Allylacetat bestehende obere und eine im wesentlichen aus Wasser bestehende untere
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- Phase erreichen, indem man ein hohes Verhältnis von Wasser zu Essigsäure im Einsatzprodukt wählt, z. B. 10 - 100 mol Wasser
pro 1 mol eingesetzte Essigsäure. Man kann aber auch solche Arbeitsbedingungen wählen, daß ein größerer Teil der eingesetzten
Essigsäure, z. B. 30 - 80 ^, im geraden Durchgang umgesetzt
werden, uiü man kann dann bei niedrigerem Verhältnis
von Wasser zu Essigsäure im Einsatzprodukt, z. B. 5 - 10 mol Wasser pro mol Essigsäure, die Entmischung erreichen. Schließlich
kann man bei solchen Bedingungen fahren, daß sich 80 100 $>
der Essigsäure im geraden Durchgang umsetzen, und dann die Entmischung bei noch niedrigeren Verhältnissen Wasser zu
Essigsäure erreichen, z. B. bei 1-5 mol Wasser pro mol Essigsäure.
Eine bevorzugte Arbeitsweise besteht daher darin, daß man stündlich folgende Einsatzmengen verwendet:
1-3 mol Essigsäure pro Liter Katalysator 1-10 mol Wasser pro mol Essigsäure
1-5 mol Sauerstoff pro mol Essigsäure 4· -40 mol Propylen + Inerte pro mol Sauerstoff,
und daß man eine solche Temperatur im Bereich zwischen 50 25O0O
einstellt, daß 90 - 100 # der eingesetzten Essigsäure im geraden Durchgang umgesetzt werden. Beim Abkühlen des gasförmigen
Reaktionsproduktes auf Temperaturen unter 500O erhält man dann eine flüssige obere Phase, die im wesentlichen
aus Allylacetat besteht, und eine flüssige untere Phase, die im wesentlichen aus Wasser besteht.
Das im Katalysator enthaltene Palladium kann als Metall oder in Form von Verbindungen, die vorzugsweise im wesentlichen
frei von Halogenen, Schwefel und Stickstoff sind9 vorliegenf
z. B. als Palladiumaettats Palladiumbensoat,
nat, Palladiumacetylacetonat, Palladiumhydroxid
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Der Katalysator enthält vorteilhafterweise Alkaliverbindungen,
die aus Alkaliacetaten bestehen oder aus Alkaliverbindungen, die unter den Reaktionsbedingungen wenigstens teilweise in
Alkaliacetate übergehen, z. B. Formiate, Propionate, Hydroxide, Carbonate, Phosphate, Borate, Citrate, Tartrate, Lactate,
Geeignete Alkaliverbindungen sind Verbindungen des Kaliums, Natriums, Lithiums, Rubidiums und Caesiums.
Dem Katalysator können ferner Metalle oder Verbindungen zugesetzt werden, die die Aktivität und Selektivität des Katalysators
beeinflussen. Geeignete Zusätze sind z. B. Metalle der V. bis VIII» Gruppe des Periodensystems und/oder Gold und/oder
Kupfer, wobei dije Metalle auch als Verbindungen, die im wesentlichen
frei "von Halogen, Schwefel, Stickstoff sind, vorliegen können. Beispielhaft seien als Zusätze genannt: Gold,
Platin, Iridium, Ruthenium, Rhodium als Metall oder Oxid oder Hydroxid, sowie Oxide, Hydroxide, Acetate, Acetylacetonate,
oder Zersetzungs- bzw. TJmwandlungsprodukte hiervon, der Elemente
Eisen, Mangan, Chrom, Wolfram, Molybdän. Vorzugsweise werden Eisenverbindungen, die im wesentlichen frei von Halogen,
Schwefel und Stickstoff sind, als Zusätze verwendet.
Die Katalysatoren befinden sioh vorzugsweise auf Trägern. Als
Katalysatorträger können beispielsweise verwendet werden: Kieselsäure, natürliche und synthetische Silikate, Aktivkohle,
Aluminiumoxid, Spinelle, Bimsstein, Titandioxid. Bevorzugt werden solche Träger, die eine hohe chemische Widerstandsfähigkeit
gegen Wasser und Essigsäure besitzen, wie z. B. Kieselsäure.
Der Katalysator kann z. B. in Form von Pillen, Würstchen oder Kugeln verwendet werden, z. B. in Form von Kugeln von 4-6
mm Durchmesser.
Die Herstellung der Katalysatoren kann in verschiedenster Weise erfolgen. Man kann beispielsweise Verbindungen der Metalle
in einem Lösungsmittel lösen, anschließend auf den Träger auf-
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tränken und dann trocknen. Man kann aber auch die Komponenten nacheinander auf den Träger auftränken und gegebenenfalls durch
Zwischenbehandlung, wie Glühen, chemische Umsetzungen^ wie 2.B9
Behandlung mit Lösungen von Alkalihydroxiden, Alkalicarbonaten,
Reduktionsmitteln, umwandeln. Man kann bei der Herateilung der Katalysatoren von Verbindungen ausgehen, die Schwefel, Stickstoff
oder Halogen enthalten, wie z. B. Natriumpalladiumchlorid,
Tetrachlorgoldsäure, Eisenchlorid, Kupfernitrat, Mangansulfat,
und dann diese Verbindungen auf dem Träger in unlösliche Verbindungen umwandeln, die im wesentlichen frei von
Schwefel, Stickstoff und Halogen sind9 wie z. B. Palladiummetall,
Palladiumoxid, Eisenhydroxid, Goldhydroxid, Kupferhydroxid, Manganoxid, und dann durch Waschen den Katalysator
von Stickstoff-, Schwefel- und Halogenverbindungen befreien.
Man kann z. B. organische Palladium- und Eisenverbindungen gemeinsam
in einem organischen Lösungsmittel auftränken5 trocknen, wobei beispielsweise Trocknungstemperaturen von 50 - 1500G
angewendet werden können, dann Alkaliacetate aus wäßriger Lösung auftränken und bei Temperaturen von 50 - 20O0Ci trocknen«
Bei den Trocknungsbedingungen kann eine teilweise oder vollständige Zersetzung oder Umwandlung der organischen Palladium-
und Eisenverbindungen erfolgen. Der so erhaltene Katalysator kann mit flüssigem oder gasförmigem Methanol, Äthylen; Propylen behandelt werden, wobei die Palladiumverbindungen zum Palladiummetall
reduziert werden. Man kann auoh den Katalysator vor der Umsetzung mit Propylen, Essigsäure und-Sauerstoff su
Allylacetat in der Gasphase mit Propylen und Wassers gegebenen·=
falls Essigsäure und/oder Stickstoff und/oder Kohlendioxid behandeln, wobei eine teilweise oder vollständige Reduktion der
Palladiumverbindung zum Metall auftreten kann. Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei Normaldruck oder erhöhtem Druck, vorzugsweise 3 - 15 atü, durchgeführt werden,,
Eine bevorzugte Arbeitsweise bei der Herstellung der Katalysatoren
besteht darin, daß man Palladiumacetylacetonat und
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gegebenenfalls Eisenacetylacetonat In Benzol löst, auf den Katalysatorträger auftränkt, bei 80 - 100° 0 trocknet, anschliessend Kaliumacetat aus wäßriger lösung auftränkt, den Katalysator einer thermischen Behandlung bei 100 - 130° C unterwirft
und dann den Katalysator in der Gasphase bei 50 - 250° C -gegebenenfalls unter Druck - mit Propylen und Wasser und gegebenenfalls Essigsäure behandelt. Ss ist technisch vorteihaft, diese Behandlung im Reaktor vor der eigentlichen Umsetzung zu Allylacetat, d.h. vor der Zugabe des Sauerstoffs,
durchzuführen.
Der fertige Katalysator enthält vorteilhafterweise, berechnet als Metall, 1 - 10 g Pd, sowie 1-5Og Alkaliacetat pro Liter
Katalysator. Für den Fall, daß andere Metalle bzw. Metallverbindungen als Zusatz verwendet werden, kann der fertige
Katalysator diese Metalle - berechnet als Metall - z. B. in Mengen von 0,1 - 10g enthalten. Die für die Herstellung des
Allylacetats benötigten Rohstoffe sollten vorzugsweise frei von Halogen-, Schwefel- und Stickstoffverbindungen sein.
Das in den Reaktor eintretende Gas kann neben Propylen, Sauerstoff,
Essigsäure und Y/asser inerte Bestandteile, wie z. B. Propan, Kohlendioxid, Stickstoff, Argon, enthalten. Die Sauerstoffkonzentration
am Eingang Reaktor wird vorteilhafterweise so gewählt, daß man unter der Explosionsgrenze des im Reaktor
befindlichen Grasgemisches liegt.
Die Mengen an Essigsäure und Wasser werden so gewählt, daß
unter Reaktionsbedingungen die Reaktionsteilnehmer in der Gasphase vorliegen*
Während bei Anwendung kleiner Mengen Wasser die Alkaliacetate den Katalysator allmählich verlassen, ist dies bei der erfindungsgemäßen Arbeitsweise weitgehend nicht der Fall. Eine erneute Zugabe der Alkaliacetate ist daher i.a. nicht erforder
lich oä&T nw? in größeren Zeitabatänden. Falle erforderlich,
kann öle Siigsas ε» B. erfolgen, in dem "man in den heißen Gasstrom vos? iiijt^i.tt la dia Reaktion kleine Mengen Alkaliace-
P*'Q
täte gibt, ζ. B. in Form einer verdünnten Lösung von Alkaliacetaten
in Wasser und/oder Essigsäure. Man kann hierbei die-Lösung in flüssiger Phase direkt in den heißen Gasstrom einspritzen
und hier verdampfen.
Die Reaktion wird vorteilhafterweise in Röhrenreaktoren durchgeführt.
Geeignete Abmessungen der Reaktionsrohre sind z. B. Längen von 4 - 8 m und innere Durchmesser von z. B. 20-50 mm.
Die Reaktionswärme kann vorteilhafterweise durch siedende Kühlflüssigkeiten, die die Reaktionsrohre mantelseitig umgeben,
z. B. Druckwasser, abgeführt werden. ^
Die Durchführung der Reaktion kann z. B. in der Weise erfolgen, daß man ein im wesentlichen aus Propylen, Sauerstoff und
Inerten, wie Kohlendioxid, Propan, Stickstoff, Argon, bestehendes Kreisgas unter Druck durch einen Verdampfer leitet, der
Essigsäure und Wasser enthält, und daß man durch geeignete Wahl der Zusammensetzung des flüssigen Produktes im Verdampfer
und durch die Temperatur im Verdampfer das Kreisgas mit der gewünschten Menge Essigsäure und Wasser belädt. Das Gasgemisch
wird dann,unter Druck auf die Reaktionstemperatur aufgeheizt
und der für die Umsetzung benötigte Sauerstoff zugegeben.
Für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet man im Einsatzprodukt,
das gasförmig in den Reaktor eintritt, ein solches Verhältnis von Wasser zu Essigsäure, daß die im Reaktionsprodukt enthaltenen, im wesentlichen aus Wasser, Allylacetat
und Essigsäure bestehenden kondensierbaren Anteile sich bei Temperaturen unter 500C bei normalem oder erhöhtem Druck unter
Bildung einer im wesentlichen aua Allylacetat bestehenden oberen Phase und einer im wesentlichen aua Wasser bestehenden
unteren Phase entmischen. Man kann das Verfahren so
durchführen, daß man das gasförmige Reaktionsgemiach uater
Reaktionsdruck auf Temperaturen unter 5O0C8 z, B9 auf 20°9
abkühlt und in einem Abscheider unter Rsaktionsdruck in ©ine
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obere und eine untere Phase trennt. Man kann die obere Phase, die im wesentlichen aus Allylacetat besteht, unter Druck aus
dem Abscheider abziehen und im allgemeinen ohne weitere Vorbehandlung
verwenden, z. B. als Einsatzprodukt für chemische Synthesen. Man kann auch die obere Phase in einen drucklosen
Abscheider entspannen, wobei das Produkt vor oder nach der Druckentspannung auf höhere oder niedrigere Temperatur gebracht
werden kann und wobei sich eventuell bildende Anteile einer unteren Phase abgetrennt werden können. Die so erhaltene
im wesentlichen aus Allylacetat bestehende obere Phase kann im allgemeinen ohne weitere Vorbehandlung verwendet werden,
z. B. ale Einsatzprodukt für chemische Synthesen. Man kann aber auch in der»oberen Phase neben Allylacetat noch enthaltene Verbindungen,- wie z* B. Wasser und/oder Essigsäure abtrennen,
beispielsweise durch Destillation, und das Allylacetat in reiner Form isolieren· Die im Druckabscheider enthaltene
im wesentlichen aus Wasser bestehende untere Phase kann ganz oder teilweise in den Essigsäure-Wasserverdampfer und von dort
gasförmig zur Allylacetat—Herstellung zurückgeführt werden. Man kann aber auch die untere Phase in einen drucklosen Abscheider
entspannen, wobei das Produkt vor oder nach der Druckentspannung auf höhere oder tiefere Temperaturen gebracht
werden kann und eventuell eich bildende Anteile einer oberen Phase abgetrennt werden können. Die so erhaltene untere Phase
kann ganz oder teilweise in den Essigsäure-Wasserverdampfer
und von dort gasförmig in die Allylacetat Herstellung zurückgeführt werden. Man kann auch in der unteren Phase gelöstes
Allylacetat zuerst abtrennen, z. B. durch Destillation, und erst dann die wäßrige Phase ganz oder teilweise zurückfahren.
Bei der Umsetzung von Propylen, Sauerstoff und Essigsäure zu
Allylacetat entsteht Reaktionswasser. Perner werden bei der Umsetzung kleine Mengen Kohlendioxid als Nebenprodukt gebildet.
Auch hier entstehen kleine Mengen an Reaktionswasser.
Dieses Reaktionswasser kann im Verlauf der Durchführung des Verfahrens an geeigneter Stelle entnommen werden und direkt
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oder nach Abtrennung des darin enthaltenen Ällylaeetats und
gegebenenfalls nach Abtrennung darin enthaltenen Essigsäure
als Abwasser abgegeben werden.
Um einer eventuell auftretenden Bildung und Anreicherung höhersiedender Verbindungen im Sumpf des Essigsäure-Wasser-yerdampfers
zu begegnen, kann man kontinuierlich oder diskontinuierlich
kleine Mengen des Sumpfs des Essigsäure-Wasserverdampfers
abziehen, wobei diese gegebenenfalls nach Reinigung,
z. B. Redestillation, zurückgeführt werden können*
Die bei der Kondensation nach Abtrennung der flüssigen. Anteile
anfallende gasförmige Phase besteht im wesentlichen aus nichtumgesetztem
Propylen und nichtumgesetztem Sauerstoff und.gebildetem
Kohlendioxid und gegebenenfalls Inerten* wie Propan,
Stickstoff, Argon. Je nach der Temperatur und dem Druck t bei
denen die Abscheidung der flüssigen Anteile erfolgt, enthält die Gasphase gewisse Anteile der kondensierbaren Reaktionsprodukte, wie Wasser, Allylacetat, Essigsäure«, Man kann nun;
die gasförmige Phase unter Reaktionsdruck direkt als Kreisgas
in die Reaktion bzw. in den Essigsäure-Wasser-Yerdampfer zu- ■■-.
rückführen. Man kann aber auch durch Änderung der Temperatur und/oder des Druckes weitere flüssige Anteile gewinnen und das
Gas erst nach Abtrennung dieser flüssigen Bestandteile zurückführen. Man kann auch die kondensierbaren Anteile im. Gas5 z.*B«
das Allylacetat, vor der Rückführung erniedrigen, indem man das Gas mit geeigneten Lösungsmitteln, ζ. B. Essigsäure,- wäscht
Das bei der Druckentspannung der flüssigen Phase entstehende
Entspannungsgas kann komprimiert und in geeigneter Weise zurückgeführt werden. . ■"' ·
Das bei der Umsetzung des Propylene zu Allylacetat als"Nebenprodukt
entstehende Kohlendioxid kann in die Reaktion zurück=» geführt werden. Um einer zu starken Anreicherung des Kohlendioxids
zu begegnen, kann man einen Teilstrom des Kreisgaaes aus der Rückführung herausnehmen und auf diese Weiöe einen
konstanten Kohlendioxidgehalt im Kreisgas, z. B. 20 - 30 $,
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bezogen auf das Kreisgas, einstellen. Der Teilstrom kann nach Abtrennung des Kohlendioxids ins Kreisgas zurückgeführt werden.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man in wirtschaftlich
vorteilhafter Weise ein Reaktionsprodukt erhalten, das im wesentlichen aus Allylacetat besteht und' das direkt als Einsatzprodukt
für chemische Synthesen verwendet werden kann und aus dem in einfacher Weise ein reines Allylacetat isoliert
werden kann. Es ist möglich, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eine praktisch vollständige Umsetzung der eingesetzten
Essigsäure zu erzielen, so daß nach der Kondensation eine praktisch
essigsäurefreie obere Phase und eine praktisch essigsäurefreie untere Phase erhält, wobei die obere Phase neben Allylacetat
im wesentlichen nur noch gelöstes Wasser und die untere Phase neben Wasser im wesentlichen nur noch gelöstes Allylacetat
enthält. Da die Löslichkeiten von Allylacetat in Wasser und Wasser in Allylacetat gering sind, wird auf diese Weise
ohne destillative Verfahren eine weitgehende Isolierung des Allylacetats aus dem Reaktionsprodukt erreicht.
Auf einem Kieselsäureträger mit einer inneren Oberfläche von
100 m /g in Form von Kugeln von 5 mm Durchmesser wird eine Lösung'
von Palladiumacetylacetonat in Benzol aufgetränkt, anschließend
getrocknet, dann eine Lösung von Kaliumacetat in Wasser aufgetränkt und erneut getrocknet. Der s.o erhaltene
Katalysator wird bei 15O0C drucklos 2 Stunden lang mit Propylen
behandelt» Hierbei wird, wie die Analyse zeigt, das Palladium
zum Palladiummetall reduziert· Der so erhaltene Katalysar
tor enthält 3.3 g Pd ala Metall und 30 g Kaliumacetat pro Liter
Katalysator*
2390 ml des Katalysators werden in ein Reaktionsrohr von 25 mm
lichter Weite und 5 m Länge eingefüllt* Das Reaktionsrohr ist
manteleeitig von siedendem Druckwaeser umgeben* Der Katalysator
wird bei einem Druok von 5 atü im Propylenetrom auf 14O0C
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aufgeheizt» Anschließend wird Wasser in einem Druckverdampfer
eingepumpt und das Propylen bei 120° 0 und einem Druck von atü durch den Verdampfer geleitet. Das den Reaktor gasförmig
verlassende Produkt wird unter Druck auf 20° 0 gekühlt und in einem Abscheider in eine Gasphase und eine flüssige Phase getrennt.
Die Gasphase wird über ein Druckhalteventil entspannt. Die flüssige Phase wird in einen drucklosen Abscheider entspannt.
Das hierbei durch die Entspannung sich bildende Gas wird mit dem Gasstrom hinter dem Druckhalteventil vereinigt.
Die aus Wasser bestehende untere Phase wird in den Druckverdampfer zurückgepumpt. Nach Einstellen dieses Kreislaufes
wird am Eingang des Reaktors Sauerstoff zugegeben und es werden jetzt stündlich 66 mol Propylen und 7 mol Sauerstoff über
den Katalysator gefahren, wobei das gesamte Propylen bei 5
atü durch den auf 120 G gehaltenen Druckverdampfer geleitet wird und sich hier mit Wasserdampf belädt. Das Gemisch aus
Propylen und Wasserdampf wird in einem Überhitzer auf 140° C
vorgeheizt. Dann wird Essigsäure in den Druckverdampfer eingepumpt
und es wird die Reaktionstemperatur so eingestellt, daß sich wenigstens 95 Gew.% der eingesetzten Essigsäure im
geraden Durchgang umsetzen. Nach Zugabe der Essigsäure bildet sich in den Abscheidern nach Abkühlung des gasförmigen Reaktionsproduktes
auf 20° C durch Schichtentrennung eine im
wesentlichen aus Allylacetat bestehende ober® Phase und eine
im wesentlichen aus Wasser bestehende untere Phase. Die untere Phase wird in den Druckabscheider surückgepumpt, ein
kleiner Anteil der unteren Phase, der dem bei der Reaktion entstehenden Reaktionswasser entspricht, wird aus dem Kreislauf herausgenommen.
Die obere Phase wird durch Destillation von gelöstem Wasser
befreit. Das hierbei anfallende Wasser wird mit dem Überschuß der unteren Phase, die aus dem Kreislauf genommen wird, vereinigt.
Die untere Phaae wird durch Destillation von dem im
Wasser gelösten Allylacetat befreit Und das hier erhalten® Allylacetat mit der oberen Phaae yqt d@r Trocknung vereinigte
Essigsäuremenge und Reaktionstemperetur "werden ©o. geregaitg
daß eich atündlioh 200 - 220 g reinea Allylacetat pro Liter
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Katalysator bilden und daß sich 98 - 100 $ der eingesetzten
Essigsäure im geraden Durchgang umsetzen. Nach 100 Stunden Reaktionszeit hatten sieh konstante Bedingungen eingestellt. Im Versuchszeitraum von 100 bis 500 Stunden
ergaben sich folgende Versuchsergebnisses Temperatur im Reaktor
164 0, Raumzeitausbeute in g Allylacetat/Ltr. Katalysator
und Stundeί 217» Essigsäureumsatz im geraden Durchgang 99 $,
Selektivität, bezogen auf umgesetztes Propylen, 94 i° für Allylacetat
und 6 io für Kohlendioxid. Der Kaliumgehalt im Kondensat war unter 0,5 ppni·
Der Versuch wurde in derselben leise wie in Beispiel 1 durchgeführt,
jedoch wurden andere Katalysatoren eingesetzt, deren Herstellung nachfolgend beschrieben ists
Katalysator Ai Auf Aluminiumoxid mit einer inneren Oberfläche
von 5 - 10 m /g in Form von Würstchen von 3 - 4 mm Durchmesser
und 5 - 6 mm Länge wird eine Natriumpalladiumchloridlösung aufgetränkt und anschließend mit alkalischer Hydrazinhydratlösung
das Palladium zum Palladiummetall reduziert. Anschlieasend wird der Katalysator mit !fässer gewaschen9 getrocknet,
mit einer. Kaliumacetatlösung getränkt und erneut getrocknet.
Der so erhaltene Katalysator enthält 0,5 Gew,$ Palladium als
Palladiummetall und 30 g Kaliumacetat pro Liter Katalysator.
Katalysator Bt Kieselsäure mit einer inneren Oberfläche von
160 m /g in Form von Kugeln-von 5 mm Durchmesser wird mit
einer wäßrigen Lösung von Natriumpalladiumchlorid und Tetra- " chlorgoldsäure getränkt, dann wird getrocknet, anschließend
wird eine wäßrige Lösung von Natriumhydroxid aufgetränkt und hierdurch die löslichen Edelmetallverbindungen in wasserunlösliche
Edelmetallverbindungen übergeführt» Danach werden mit wäßrigem Hydrazinhydrat die Edelmetallverbindungen zum Metall
reduziert, der Katalysator gewaschen, getrocknet, Kallumace-
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tat aufgebracht und erneut getrocknet. Der fertige Katalysator enthält pro Liter Katalysator 3,3 g Palladium und 1,5 g Gold
als Metalle und 30 g Kaliumacetat.
Katalysator C: Der Katalysator wird wie in Beispiel 1 hergestellt,
jedoch wird anstelle von Palladiumacetylaeetonat eine Mischung von Palladiumacetylacetonat und Eisenacetylacetonat
aufgetränkt. Der fertige Katalysator enthält 3,3 Pd, 0,6 g Pe
und 30 g Kaliumacetat.
Die mit den Katalysatoren im Versuchszeitraum von 100 - 500 Stunden erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend zusammenge- stellt«
A | Katalysator B |
σ | |
Temperatur | 144 | 160 | 166 |
Raumzeitausbeute | 201 | 203 | 215 ■ |
Essigsäureumsatz im geraden Durchgang in # |
96 | 98 | 99 |
Selektivität, bezogen auf umgesetztes Propylen, für Allylacetat für Kohlendioxid |
90 10 |
92 8 |
94 6 |
Der Kaliumgehalt in den Kondensaten war unter 0,5 ppm«
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Claims (10)
1) Verfahren zur Herstellung von Allylacetat durch Umsetzung
von Propylen, Sauerstoff und Essigsäure in Gegenwart von Wasser in der Gasphase bei Temperaturen von 50 - 2500G
und in Gegenwart von Palladium katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man im Einsatzprodukt ein solches
Verhältnis von Wasser zu Essigsäure einstellt, daß die im Reaktionsprodukt enthaltenen, im wesentlichen aus Wasser,
Allylacetat und Essigsäure "bestehenden kondensierbaren
Anteile sich bei Temperaturen unter 500C bei normalem
oder erhöhtem Druck unter Bildung einer im wesentlichen aus Allylacetat bestehenden oberen Phase und einer im wesentlichen
aus Wasser bestehenden unteren Phase entmischen.
2) Verfahren nach Anspruch 1), dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator Zusätze von Alkaliacetaten oder Alkaliverbindungen,
die sich unter Reaktionsbedingungen wenigstens teilweise in Alkaliacetate umwandeln, enthält.
3) Verfahren nach Anspruch 1) und 2), dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator, berechnet als Metall, 1-1Og Pd,
sowie 1-5Og Alkaliacetat pro Liter Katalysator enthält.
4) Verfahren nach Anspruch 1) bis 3)» dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator Zusätze von Metallen oder Metallverbindungen
aus der V. bis VIII, Gruppe des Periodensystems und/oder des Golds und/oder des Kupfers enthält.
5) Verfahren nach Anspruch 1) bis 4)>
dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator Zusätze von Eisenverbindungen enthält.
6) Verfahren nach Anspruch 1} biß 5)» dadurch gekennzeichnet,
daß »an das gasförmige Reaktionaprodukt unter Druck auf
eine Temperatur unter 5O0C abkühlt und in einem Abscheider
in eine gasförmige Phase, in eine flUeeige obere Phase und
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eine flüssige untere Phase trennt.
7) Verfahren nach Anspruch 1) bis 5), dadurch gekennzeichnet, daß man das gasförmige Reaktionsprodukt unter Druck auf
eine Temperatur unter 500C abkühlt und in eine flüssige und
eine gasförmige Phase trennt, und daß man das flüssige Produkt in einen drucklosen Behälter entspannt und hier in
eine obere und eine untere Phase trennt.
8) Verfahren nach Anspruch T) bis 7)» dadurch gekennzeichnet,
daß man solche Einsatzessigsäuremengen verwendet, daß mehr als 90 ia der eingesetzten Essigsäure umgesetzt werden.
9) Verfahren nach Anspruch 1) bis 8), dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator vor der Zugabe von Sauerstoff bei
Temperaturen von 100 bis 20O0C: und Drucken bis 10 at in
der Gasphase mit Propylen oder Propylen und Wasserdampf oder Propylen, Wasserdampf und Essigsäure behandelt.
10) Verfahren nach Anspruch 1) bis 9), dadurch gekennzeichnet,
daß man stündlich 1-3 mol Essigsäure pro liter Katalysator
und 1-10 mol Wasser pro mol eingesetzte Essigsäure dem Reaktor zuführt und eine solche Reaktionstemperatur
wählt, daß 90 - 100 $> der Essigsäure im geraden Durchgang
umgesetzt werden.
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