DE1904236C3 - Verfahren zur Herstellung von Allyli dendiacetat - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Allyli dendiacetat

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DE1904236C3 DE1904236A DE1904236A DE1904236C3 DE 1904236 C3 DE1904236 C3 DE 1904236C3 DE 1904236 A DE1904236 A DE 1904236A DE 1904236 A DE1904236 A DE 1904236A DE 1904236 C3 DE1904236 C3 DE 1904236C3
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Description

Dem Katalysator können Verbindungen zugesetzt Katalysator vor der Umsetzung in der Gasphase mit werden, die in der Lage sind, unter Reaktionsbedin- Essigsäure, Allylacetat und gegebenenfalls Wasser gungen kohlenstoffhaltige nicht verdampfbare Ver- und/oder Stickstoff und/oder Kohlendioxid behandeln, bindungen, die sich unter Umständen auf dem Kata- wobei eine teilweise oder vollständige Reduktion der Iysator bilden, in flüchtige Verbindungen, wie Kohlen- 60 Palladiumverbindung zum Metall auftreten kann, dioxid, umzuwandeln. Dem Katalysator können Das erfindurigsgemäße Verfahren kann bei Normalferner Metalle oder Verbindungen zugesetzt werden, druck oder erhöhtem Druck, vorzugsweise 5 bis die die Aktivität und Selektivität des Katalyfators be- 25 atü durchgeführt werden.
einflussen. Geeignete Zusätze sind z. B. Metalle der Eine bevorzugte Arbeitsweise bei der Herstellung V. bis VlFl. Gruppe des Periodensystems und/oder 65 der Katalysatoren besteht darin, daß man Palladium-Gold und/oder Kupfer, wobei die Metalle auch als dcetylacetonat und Eisenacetylacetonat gemeinsam in Verbindungen, die im wesentlichen frei von Halogen, Benzol löst, auf den Katalysatorträger auftränkt, Schwefel, Stickstoff sind, vorliegen können. Beispiel- bei 80 bis 1000C trocknet, anschließend Kalium-
3 J 4
acetat aus wäßriger Lösung auftränkt, den Kata- Die Durchführung der Reaktion kann 7. B. in der
lysator einer thermischen Behandlung bei 100 bis Weise erfolgen, daß man ein im wesentlichen aus
130'"C unterwirft und dann den Katalysator in der Stickstoff, Kohlendioxid und Sauerstoff Destehendes
Gasphase bei 50 bis 25O°C — gegebenenfalls unter Kreisgas unter Druck durch einen Verdampfer leitet.
Druck — mit Allylacetat, Essigsäure, Wasser und 5 der Essigsäure, Allylacetat und Wasser enthält, und
Stickstoff und/oder Kohlendioxid behandelt. Es ist daß man durch geeignete Wahl der Zusammensetzung
technisch vorteilhaft, diese Behandlung im Reaktor des flüssigen Produktes im Verdampfer und durch die
vor der eigentlichen Umsetzung zu Allylidendiacetat, Temperatur im Verdampfer das Kreisgas mit der ge-
d. h. vor der Zugabe des Sauerstoffs, durchzuführen. wünschten Menge Essigsäure. Allylacetat und Wasser
Der fertige Katalysator enthält vorteilhafterweise, io belädt. Das Gasgemisch wird dann unter Druck auf
berechnet als Metall, 1 bis 1Og Pd .,owie 1 bis 50 g die Reaktionstemperatur aufgeheizt und der für die
Alkaliacetat pro Liter Katalysator. Für den Fall, daß Umsetzung benötigte Sauerstoff zugegeben. Nach
Eisenserbindungen als Zusatz verwendet werden, der Reaktion wird das Gasgemisch unter dem Reak-
kann der fertige Katalysator außerdem vorteilhafter- tionsdruck abgekühlt und in einem Abscheider in eine
weise, berechnet als Metall, z. B. 0,1 bis 10 g Fe ent- 15 im wesentlichen aus nicht umgesetztem Allylacetat,
halten. Entsprechendes gilt für den Zusatz \on anderen nicht umgesetzter Essigsäure, Wasser und gebildetem
Metallzusätzen. Die für die Herstellung des Allyliden- Ailylidendiacetat bestellende flüssige Phase und eine
diaeetats benötigten Rohstoffe sollen vorzugsweise im wesentlichen aus Stickstoff, Kohlendioxid und
frei von Halogen-, Schwefel- und Stickstoffverbindun- Sauerstoff bestehende Gasphase getrennt, die als
gen sein. 20 Kreisgas zurückgeführt werden kann. Da bei der
Das in den Reaktor eintretende Gas kann neben umsetzung zu Allylidendiacetat als Nebenprodukt Allylacetat, Sauerstoff und Essigsäure Wasserdampf kleine Mengen Kohlendioxid entstehen, ist es zweckenthalten sowie inerte Bestandteile, wie Stickstoff, mäßig, bei der technischen Durchführung des VerArgon oder Kohlendioxid. Die Sauerstoffkonzentration, fahrens im Gleichgewicht dieses bei der Reaktion entam Eingang des Reaktors wird vorieilhaftervveise so 25 standene Kohlendioxid aus dem Kreislauf zu entgewählt, daß man unter der Explosionsgrenze des im fernen. Es ist .nög'ich, als Kreisgas ein im wesent-Reaktor befindlichen Gasgemisches liegt. liehen aus Kohlendioxid und nicht umgesetztem
Die in den Reaktor eingesetzte Essigsäure kann im Sauerstoff bestehendes Gas zu verwenden.
Überschuß gegenüber der stöchiometrisch erforder- Aus dem fiüssisen Reaktionsprodukt kann das geliehen Menge angewendet werden. Im geraden Durch- 30 bildete Allylidendiacetat durch Destillation in reiner gang können z. B. 5 bir 30°/0 ler eingesetzten Essig- Form oder als Lösung in Essigsäure gewonnen und säure umgesetzt werden Ein Zusatz von Wasser, für weitere chemische Umsetzungen zur Verfügung .z. B. in einer Menge von 5 bis K)O Mol Wasser auf gestellt werden. Das bei der Reaktion entstandene 100 Mol Essigsäure, kann die Lebensdauer der Kata- Wasser kann bei der technischen Durchführung des Iysatoren erhöhen. 35 Verfahrens im Verlauf der destillativen Aufarbeitung
Die Mengen an Essigsäure, Allylacetat und Wasser des flüssigen Reaktionsproduktes isoliert und als werden so gewählt, daß unter Reaktionsbedingungen Abwasser aus dem Kreislauf herausgenommen werden, die Reaktionsteilnehmer in der Gasphase vorliegen. Nicht umgesetztes Allylacetat, nicht umgesetzte Essig-Unter den Reaktionsbedingungen werden die Al- säure und das im Einsatz für den Reaktor enthaltende kaliverbindungen, sofern sie nicht schon als Alkali- 40 Wasser können in die Reaktion zurückgeführt werden, acetate eingesetzt werden, weitgehend in Alkaliacetate . , .
übergeführt. B e . s ρ ι e 1 1
Das Alkaliacetat hat unter den Reaktionsbedin- Auf einem Kieselsäureträger in Form von Kugeln gungen einen gewissen, wenn auch sehr geringen von 5 mm Durchmesser mit einer inneren Oberfläche Dampfdruck. Dies führt dazu, daß ständig kleine 45 (bestimmt nach der BET-Methode) von HOm2Zg Mengen Alkaliacetat aus dem Katalysator entfernt und einem Schüttgewicht von 0,5 kg/1 wird eine werden. Zur Aufrechterhaltung der Katalysatorakti- Lösung von Palladiumacetylacetonat und Eisenacetylvität hat es sich als vorteilhaft erwiesen, diesen Verlust acetonat in Benzol austränkt. Die Kugeln werden an Alkaliacetat durch kontinuierliche oder diskonti- in einem Rotationsverdampfer bei vermindertem nuierliche Zugabe von Alkaliacetat auszugleichen. Die 50 Druck bei 8O0C getrocknet. Anschließend wird eine Zugabe von Alkaliacetat kann beispielsweise in der Lösung von Kaliumacetat in Wasser aufgetränkt und Weise erfolgen, daß man in den Überhitzer vor dem der Katalysator bei vermindertem Druck bei 70° C Reaktor kontinuierlich eine kleine Menge einer Lösung erneut getrocknet und anschließend 2 Stunden bei von Alkaliacetat in Essigsäure oder Wasser zugibt. 115°C thermisch behandelt. Der fertige Katalysator Das Alkaliacetat verdampft zusammen mit dem Lö- 55 enthält, berechnet als Metall, 3,3 g Pd, 0,6 g Fe sowie sungsmittel in dem heißen Gasstrom und wird somit 30 g Kaliumacetat pro Liter Katalysator,
gleichmäßig dem Katalysator zugeführt, Die Alkali- 900 ml des Katalysators werden in ein Reaktionsacetatmenge wird vorteilhafterweise so gewählt, daß rohr von 25 mm lichter Weite und 2 m Länge eingehierdurch der Verlust das Austragen aus dem Kataly- füllt. Das Reaktionsrohr ist mantelseitig von siedendem sator kompensiert wird. 60 Druckwasser umgeben. Der Katalysator wird bei
Die Reaktion wird vorteilhafterweise in Röhren- einem Druck von 2 atü im Stickstoffstrom auf 1400C
reaktoren durchgeführt. Geeignete Abmessungen der aufgeheizt, anschließend werden bei 1400C und 2 atü
Reaktionsrohre sind z. B. Längen von 4 bis 8 m und für 2 Stunden stündlich gasförmig über den Kata-
innere Durchmesser von z. B. 20 bis 50 mm. Die lysator geleitet
Reaktionswärme kann vorteilhafterweise durch sie- 65 Stickstoff 40,0 Mol
dende Kühlflüssigkeiten, die die Reaktionsrohre Allylacetat 1,2MoI
mantelseitig umgeben, z. B. Druckwasser, abgeführt Essigsäure 5,0 Mol
werden. Wasser 3,0 Mol
Danach wird die gleiche Garnzusammensetzung bei sonst gleichen Bedingungen gefahren, nur daß jetzt zusätzlich 2,0 Mol Sauerstoff dem Einsatzgasgemisch zugesetzt werden.
Das gasförmige Reaktionsgemisch wird unter dem Reaktionsdruck abgekühlt und in einem Abscheider in eine flüssige Phase und eine Gasphase getrennt. Durch Analyse wird festgestellt, daß sich vom eingesetzten Allylacetat 35°/0 umgesetzt haben und daß vom umgesetzten Allylacetat sich 95% zu Allylidendiacetat und 5% zu Kohlendioxid umgesetzt haben.
Beispiel 2
Es wurden drei Katalysatoren A, B und C wie folgt hergestellt:
Katalysator A
Auf einem Kieselsäureträger in Form von Kugeln von 5 mm Durchmesser mit einer inneren Oberfläche (bestimmt nach der BET-Methode) von 160 m2/g und einem Schüttgewicht von etwa 0,5 kg/1 wird eine Lösung von Natriumpalladiumchloriu in Wasser entsprechend der Saugfähigkeit des Trägers aufgetränkt. Die Kugeln werden in eirem Rotationsverdampfer bei vermindertem Druck bei 80° C getrocknet. Anschließend wird eine Lösung von Natriumhydroxid in Wasser aufgetränkt, entsprechend der Saugfähigkeit des Trägers. Die Menge NaOH in dieser Lösung entspricht 160% der Menge NaOH, die für die stöchiometrische Umwandlung des Natriumpalladiumchlorids in Palladiumhydroxid erforderlich ist. Anschießend wird der Katalysator einen Tag bei Raumtemperatur stehengelassen, dann mit einer wäßrigen Lösung von Hydrazinhydrat behandelt, um das Palladiumhydroxid zum Palladiummetall zu reduzieren. Danach wird mit Wasser gewaschen, getrocknet, eine wäßrige Lösung von Alkaliacetat aufgetränkt und anschließend getrocknet. Der fertige Katalysaior enthält 3,3 g Palladium als Metall sowie 30 g Kaliumacetat pro Liter Katalysator.
Katalysator B
Katalysator B wird wie Katalysator A hergestellt, jedoch wird eine wäßrige Lösung von Natriumpalladiumchiorid und Tetrachlorgoldsäure aufgetränkt. Der fertige Katalysator enthält 3,3 g Palladium als Metall, 1,5 g Gold" .ils Metall und 30 g Kaliumacetat pro Liter Katalysator.
Katalysator C
Der Katalysator wird wie Katalysator B hergestellt, jedoch wird an Stelle einer Kaliumacetatlösung eine Lösung von Kaliumacetat und Natriumvanadat aufgetränki. Der fertige Katalysator enthält 3,3 g Palladium als Metall, 1,5 g GoH als Metall, 5 g Natriumvanadat und 30 g Kaliumaci'tat pro Liter Katalysator.
Mit den Katalysatoren A, B und C werden unter den Bedingungen von Beispiel 1 Versuche durchgeführt. Hierbei werden folgende Werte erhalten:
Umsatz an Allylacetat zu
Allylidendiacetat in % ....
Vom umgesetzten Allylacetat
Umsatz in Allylidendiacetat
Vom umgesetzten Allylacetat
Umsatz in CO2 in %
Katalysator
AIBIC
32
94
6
39
95

Claims (6)

1 2 Patentansprüche: haft seien als Zusä'.ze genannt: Gold, Platin, Iridium. Ruthenium, Rhodium als Metall oder Oxid oder
1. Verfahren zur Herstellung vor. Allylidcndi- Hydroxid, sowie Oxide, Hydroxide, Acetate, Acetylacei t, dadurch gekennzeichnet, daß acetonate oder Zersetzungs- bzw. Umwandlungsman Allylacetat, Essigsäure und Sauerstoff in der 5 produkte hiervon, der Elemente Eisen, Mangan, r-.-.sphase bei Temperaturen von 50 bis 250:C Chrom, Wolfram, Molybdän. Vorzugsweise werden über Alkaiiacetate enthaltende Palladiumkatalysa- Eisenverbindungen, die im wesentlichen frei vor. toren leitet. Halogen, Schwefel und Stickstoff sind, als Zusätze
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- verwendet.
zeichnet, daß der Katalysator, berechnet als Metall, io Die Katalysatoren befinden sich vorzugsweise auf
1 bis 10 g Palladium sowie 1 bis 50 g Alkaliacetat Trägern. Als Katalysatorträger können beispielsweise
pro Liter Katalysator enthält. \erwendet werden: Kieselsäure, natürliche und syn-
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch thetische Silikate, Aktivkohle, Aluminiumoxid, Spigekenn/eichnet. daß der Katalysator Zusätze von neue, Bimsstein. Titandioxid. Bevorzugt werden solche Metallen oder Metallverbindungen aus der V. bis 15 Träger, die eine hohe chemische Widerstandsfähigkeit VIII. Gruppe des Periodensystems und'oder des siegen Essigs;': e besitzen, wie Kieselsäure.
Goldes und oder des Kupfers enthält. Der Kata! ator kann z.B. in Forr.> von Pillen,
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch Würstchen oder Kugeln verwendet werden, z. B. in gekennzeichnet, daß das Einsatzprodukt 5 bis Form von Kugeln von 4 bis 6 mm Durchmesser.
300 Mol Wasser, bezogen auf 100 Mol Essig- 20 Die Herstellung der Katalysatoren kann in \er-
säure, enthält. schiedenster Weise erfolgen. Man kann beispielsweise
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch Verbindungen der Metalle in einem Lösungsmittel gekennzeichnet, daß man das Verfahren in Gegen- lösen, anschließend auf den Träger auftränken und wart eines im wesentlichen aus Kohlendioxid und' dann trocknen. Man kann aber auch die Kompo- oder Stickstoff bestehenden Kreisgases durchführt. 25 nenten nacheinander auf den Träger auftränken und
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gegebenenfalls durch Zwischenbehandlung, wie GIugekennzeichnet, daß man während des Verfahrens hen, chemische Umsetzungen, wie Behandlung mit zur Herstellung von Allylidendiacetat dem Kata- Lösungen von Alkalihydroxiden, Alkalicarbonaten, iysator kontinuierlich oder diskontinuierlich kleine Reduktionsmitteln, umwandeln. Man kann bei der Mengen Alkaliacetat zuführt. 30 Herstellung der Katalysatoren von Verbindungen ausgehen, die Schwefel, Stickstoff oder Halogen enthalten,
wie Natriumpalladiumchlorid, Tetrachlorgoldsäure,
Eisenchlorid, Kupfernitrat, Mangansulfat, und dann diese Verbindungen auf dem Träger in unlösliche Ver-
Es ist bekannt, Allylidendiacetat durch Umsetzung 35 bindungen umwandeln, die im wesentlichen frei von
von Acrolein und Essigsäureanhydrid in Gegenwart Schwefel, Stickstoff und Halogen sind, wie Palla-
saurer Katalysatoren, z. B. Schwefelsäure, herzustellen diummetall, Palladiumoxid, Eisenhydroxid, GoId-
(vergleiche z. B. USA.-Patent 2 483 852). hydroxid. Kupferhydroxid, Manganoxid, und dann
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von durch Waschen den Katalysator von Stickstoff-, Allylidendiacetat gefunden, das dadurch gekenn- 40 Schwefel- und Halogenverbindungen befreien,
zeichnet ist, daß man Allylacetat, Essigsäure und Man kann z. B. organische Palladium- und Eisen-Sauerstoff in der Gasphase bei Temperaturen von verbindungen gemeinsam in einem organischen Lö-50 bis 250°C über Alkaliacetat enthaltende Palladium- sungsmittel auftränken, trocknen, wobei beispielskatalysatoren leitet. Das Palladium kann als Metall weise Trocknungstemperaturen von 50 bis 150°C anoder in Form von Verbindungen, die vorzugsweise 45 gewendet werden können, dann Alkaliacetate aus im wesentlichen frei von Halogen, Schwefel und wäßriger Lösung auffänken und bei Temperaturen Stickstoff sind, vorliegen, z. B. als Palladiumacetat, von 50 bis 200°C trocknen. Bei den Trocknungs-Palladiumbenzoat. Palladiumpropionat, Palladium- bedingungen kann eine teilweise oder vollständige Zeracetylacetonat, Palladiumhydroxyd. Setzung oder Umwandlung der organischen Palladium-
An Stelle der Alkaliacetate können den Katalysa- 5° und Eisenverbindungen erfolgen. Der so erhaltene
toren auch solche Verbindungen zugesetzt werden, Katalysator kann mit flüssigen oder gasförmigen Re-
die unter den Reaktionsbedingungen ganz oder teil- duktionsmitteln, wie wäßrigem Hydrazin, Wasserstoff,
weise in die Acetate übergehen, wie Formiate, Pro- gasförmigem Methanol, Äthylen, Propylen, behandelt
pionate, Hydroxide, Carbonate, Phosphate, Borate, werden, wobei die Palladiumverbindungen zum Palla-
Citrate, Tartrate oder Lactate. 55 diummetall reduziert werden. Man kann auch den
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GB2618/70A GB1269742A (en) 1969-01-29 1970-01-20 A process for the production of allylidene diacetate
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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