DE1905696A1 - Herstellung von Urethanlatices - Google Patents

Herstellung von Urethanlatices

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DE1905696A1 DE19691905696 DE1905696A DE1905696A1 DE 1905696 A1 DE1905696 A1 DE 1905696A1 DE 19691905696 DE19691905696 DE 19691905696 DE 1905696 A DE1905696 A DE 1905696A DE 1905696 A1 DE1905696 A1 DE 1905696A1
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Description

Wyandotte Chemicals Corporation, Wyandοtte, Michigan, V*3t.A< Herstellung von Urethanlaticee Die Erfindung betrifft die Herstellung von Urethanlaticee«
Urethanlaticee sind bekannt< Sie werden im allgemeinen durch Kettenverlängerung eines emulgierten Frepolymeren Bit Isocyanatendgruppen, das durch Umsetiung einer organischen Verbindung mit wenigstens 2 aktiven Waseeretoffatoeen alt eine« atöchiometriachen Überschuß eines organischen Polyisocyanate erhalten wird, in Gegenwant von Wasser hergestellt* FUr die Herstellung von Urethanlatioea wurden bereits lahlreiohe nickt· ionische Emulgiermittel Yerwendet. Ein großer Nachteil, der bei nichtionischen Urethanlaticee auftritt; ist jedoch ihre geringe Stabilität bei niederen Temperaturen. Alle bekannten nichtioniachen Laticee koagulieren, wenn sie Temperaturen Ton etwa 0 - 16 0C ( 32 - 60 0F) auegesetzt werden«
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß bestimmte nicht« ionische Oxyäthylengruppen enthaltende Verbindungen vorteilhafte Emulgiermittel für Urethanlatice· sind. Die Oxyäthylengruppen enthaltenden niohtionisehen Emulgiermittel ,die fUr die erfindungegeftäSen Zwecke verwendet werden, werden «»roh Umsetzung eines Polyäthylenglycals mit ein·* Molekulargewicht
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ron etwa 5000 bis etwa 10 000 mit einem aromatischen Diepoxid der Formel
(I) CH2'-=GH-CH2-=0-H-0-CH2
worin R einen Heot bedeutet, der einen substituierten od@r ■!•!substituierten aromatischen Kern enthälts hergestellt.. Im allgemeinen wird ein fiolverhältnia von Glycol zu Dlepoxid von wenigstens 2 : 1 angewandt Die niohtioniHchen Emulgiermittel sind durch ein Molekulargewicht von etwa 12 000 bis 24 000 und durch endntändige hydroxylgruppen gekennzeichnet» Die bevorzugten aronatischen Biepoxide zur Herstellung der erfindungsgem-.ßen Emulgiermittel sind die Reaktionsprodukte aus Halogenhydrinen und Dihydroxyphenolen« Diese Diepoxide lassen sich durch folgende Formel wiedergeben
(II) CH2-CII'CII2-/"0'H-O-CH2-CH-CH2] J1-O-R-O-CH2-CH-CH2
V L V
worin η gin® gESSz-e Zahl von 0 bis 50 und it eiß©& p>»enolischen Keet bedeutet? Typisch© Halogenhydrlß®« die zur Herstellung 'dieser iieaktionsprodukte verwendet werden können„ sind beispieleweise üäpichlorhydri&j 3-Chlor* 1 »2-prcpandiol und Glycerlndichlorhydrin. Zu typischen Dihydroxyphenolen gehören beispielsweise die einkernigen Phenole wie Resorcin, und ltatechin sowie die mehrkernigen Phenole s zum Beispiel die Isomeren von Dihydroxydipheny!methan und Ton Bihydroxydiphenyldimethy!methan und Phenylformaldehydkandeneationsprodukte mit mehreren Hydroxylgruppen- Im allgemeinen genügen
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etwa Oj5 bia 6 Gewichtsteile des Emulgiermittels, bezogen auf 100 Teile Prepolymers um die stabilen Emulsionen nach der Erfindung zu erzeugenr
Wie erwähnt, werden die erfindungsgemäüen Urethanlaticee allgemein aus 3 Keaktionsteilnehmen!, nähmlich einem orgenischen Polyi8ocyanatt einer organischen Verbindung mit wenigstens 2 aktiven Waaserstoffatomen und einem Kettenverli.ngerungsmittel hergestellt. Geeignete organische Polyisocyanate sind beispielsweise aromatische, aliphatische und cycloaliphatische Polyisocyanate und Mischungen daraus? Beispie] ha.ft für diese Typen aind die Diisocyanate, zum Beispiel ir. Phony] endiisocyanat, '.Coluylen 2^diisocyanate Toluylen- ^e-diiuocyanat; Mischungen aus 'lOluylen-2,4-diisocyanat und loluylen--2,6· djioocyana-t-, Hexamethylene 96-diisocyanats Tetramethylene-1 ,4 diisocyanate Cyclohexan-1;4-dii8ocyanat9 Hexahydroto^uylendiiflocyanat (und dessen Isomere), Haphthylen- , 1 ν 5-diiüocyanat, 1-=Methoxyphenyl-2,4-diisocyanat9 Diphenylmethan-4C4:"dii8ocyanat„ 4y4' Biphenylendiisocyanat, 3»3'-Dimethoxy-. 4 ,4 ^-!iphenyldiieocyanat« 3t3'-Dimethyl-4»4 '-biphenyldiieocyanat und 3«3S~Dimethyldiphenylmethan-4,4'-dii8ocynatp die · l'i'iisöcyanatec zum Beispiel 484 ! »4"-Triphenylmethantriisocyanate Polymethylenpolyphenylieocyanat und Toluylen-2,486-tiiieocyanat und die Tetraieocyanate, zum Beispiel 4,4'-Diniöthyldiphenylmethan-2,2' 95s5'-=tetraieocyanatcWegen ihrer leichten Zugänglichkeit und ihrer günstigen Eigenschaften sind Toluylendiiaocyanat, Diphenylmethan-4S4'-diisocyanat und Polymethylanpolyphenylieocyanat besondere vorteilhafte
Rohes Polyisocyanat kann ebenfalls für die erfindungsgemäßen Zwecke verwendet werden, zum BeiapieX rohea Toluylendiisocyanatj, das durch Phosgenierung einer Mischung von Toluoldiaminen erhalten wird,oder rohes Diphenylmethanieocyanate das durch Phosgenierung von rohem Diphenylmethyldiamin er-
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BAD ORiGlNAL
hältlieh istr Die bevorzugten nicht umgesetzten oder rohen Isocyanate sind in der USA-Potentschrift 3 215 652 beschriebene
Zur Herstellung der Polyurethanlaticee können »ahlreiche organische Verbindungen mit wenigstens 2 aktiven Wasserstoffatomen verwendet werden. Der Begriff "aktive Wasserstoffatome" bezeichnet Wasserstoffatome, die infolge ihrer Stellung im Molekül eich in dem Zerewitinoff~Teetfl wie er von Kohler in J» of Am- Chem- Soc,„ 49* 3181 (1927) beschrieben ist„ aktiv .erweisen.
Die aktiTen Wasserstoffatome sind gewöhnlich an Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatome gebunden« Zu geeigneten mit einer Isocyanntgruppe reaktiven, aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppenj wie sie nach der Zerewitinoff-Kethode ermittelt werden« gehören daher beispielsweise ~0Hp -NH-9 -QTOOH9 und -SH., Beispiele für geeignete Arten von organischen Verbindungen mit wenigstens 2 aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppen, die ml* einer Ieocyanatgruppe reagieren, sind hydroxy!haltig« Polyester, Polyalkylenpolyätherpolyole, Polyurethanpolymere mit Hydroxyendgruppen, Polythioether mit mehreren Hydroxygruppen t Alkylenoxidaddukte von Säuren des Phosphors, Polyacetale, aliphatische Polyoles aliphatische Thiole, zum Beispiel Alkan-, Alken- und Alkinthiole mit 2 oder mehr SH-Gruppen« aromatische und aliphatieche Diamine und heterocyclische Diamine sowie Mischungen daraus * Verbindungen, die zwei oder mehr verschiedene Gruppen aus den oben definierten Klassen enthalten, können ebenfalls verwendet weraen, "beispielsweise Aminoalkohole, die eine Aminogruppe und eine Hydroxygruppe enthalten* Ferner können Verbindungen, die eine 3H~0rupp« und «ine OH-Gruppe oder eine Aminogruppe und eine SH-Gruppe enthalten, verwenuet werden.
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Geeignete hydroxylhaltige Polyester sind beispielsweise solche, die aus Polycarbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen erhalten werden. Geeignete Polycarbonsäuren 9 die dafür verwendet werden können, sind beispielsweise Oxalsäure 9 Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure« Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Brassylsäure, Thap-8ieäure; Maleinsäure, Fumarsäure,GlutaconsäureP a-Hydronaiconsäure, ß-Hydromuconaäurop a~Buty1-a-äthy!glutarsäure, α,S-Diäthylbernateinaäures Isophthalaäure, Terephthalsäure, Hemimel-. lithsäure und 1^-Cyclohexandicarbonsäure. Von den mehrwertigen Alkoholen sind sowohl aliphatieche als auch aromatische geeignet,- zum Beispiel Athylenglycol, 1,3-Propylenglycolp 1,2-Propylertglycols 194-Butylenglycol, 1,3-Butylenglycolj 1,2-Butylenglycolj 1,5-Pentandiol9 1,4-Pentandiol, 1 *3-Peatandiol, 1r6-Hexandiol3 197~Heptandiol, Glycerin, 1,1,1-Trimethylolpropan, 191,1-Trimethyloläthan, Hexan-1iZjö-triol, α-Μβ-thylglucosidr Pentaerythrit und Sorbitc Unter den Begriff "mehrwertiger Alkohol" fallen ferner Verbindungen, die sich von Phenol ableiten, zum Beiepiel 2P^-(4,4I-Hydroxyphenol)-propanp das allgemein als Bisphenol A bekannt ist«
Zu geeigneten Polyalkylenpolyätherpolyolen, die für die erfindungsgemäßen Zwecke angewandt werden können, gehören beispielsweise die Produkte der Polymerisat! ,n eines Alkylenoxide oder eines Alkylenoxide mit einem mehrwertigen Alkohol-. Dafür geeignete mehrwertige Alkohole sind beispielsweise diejenigen, die oben zur Herstellung der hydroxylhaltigen Polyester genannt wurden. Geeignete Alkylenoxide sind beispielsweise Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Aaylenoxid und Hetero- oder Blockcopolymerc dieser Oxide. Die PoIyalkylenpolyätherpolyole können auch aus anderen Ausgangsstoffen hergestellt werden, zum Beiapiel aus Tetrahydroiurenund Alkylenoxid-Tetrahydrofuran-Copolymeren; Epihalogenhydrinen, stui Beiapiel Epichlorhydrin sowie Armlkylenoxiden, sub Beispiel
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— ο —
Styroloxid, Die Polyalkylenpolyätherpolyola können entweder primäre oder sekundäre Hydroxygruppen aufweisen und sind vorzugsweise Polyäther, die aus Alkylenoziden ait 2 bis 6 Kohlenstoffatomen hergestellt werden, zum Beispiel Polyäthylenätherglycole, Polypropylenätherglyeole und Polybutylenätherglycole» Die Polyalkylenpolyäiherpolyole können nach Jedes bekannten Verfahren hergestellt werden, zum Beispiel nach dem Verfahren, das von Wurts 1859 angegeben wurde und in Encyclopedia of Chemical Technology, Bd-, 79 S, 257 - 262p Interscience Publishers; Inc5 (1951) oder in der USA-Patentschrift 1 922 459 beschrieben lato Su den bevorsugten PoIyäthern gehören die Alkylenoxiäadditioneprodukte von Trinsethylolpropan? Glycerin, Pentaerythrit 9 Propylenglycol und 292-(4f4'-Hydroxyphenyl)propan und deren Gemische mit Äquivalentgewichten von 250 bis 500Oo
Zu geeigneten Polythioäthern gehören beispielsweise das
Kondeneationeprodukt von Thiodiglycol oder das Heaktionsprodukt eines ssweiwertigen Alkohols, wie sie oben für die Herstellung der hydroxylhaltigen Polyester genannt wurden mit einem anderen geeigneten Thloätherglysol.
Der hydroxylhaltige Polyester kann au©h ®in sein, wie es beispielsweise durch Zuent« won etwas Aalet oder Aminoalkohol su den Keaktionsteiliiehner für die Herstellung der Polyester erhalten wird. Polyeeteraaide können also durch Kondensation tines Aaineelteotiole, zim Beispiel ror, Athanolamin, alt den oben angegebenen PoljearooneMuren erhalten werden, oder sie können durch fervendung der gleichen Komponenten» die den hydroxy lh«! tigtin lOl^eetti bilden, *ileugt werden, wobei lediglich ein Teil der Komponenten «wc eine« Diamin, sum Beispiel Xthyiendiaaiii, besteht.
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Zu den Alkylenoxidaddukten von Säuren dea Phosphors, die für die erfindungegemäßen Zwecke verwendet werden können, gehören die neutralen Adoukte, die mit den Alkylenoxiden erhalten werden« die oben zur Anwendung für die Herstellung von PoIyalkylenpolyätherpolyölen genannt wurden. Verwendbare Säuren des Phoephore sind Säuren mit einem PgO^-Äquivalent von etwa 72 bis 95 fi* Die Phosphorsäuren werden bevorzugt.
Geeignete Polyacetale für die erfindungsgeraäßen Zwecke sind beispielsweise die Reaktionsprodukte von Formaldehyd oder einem anderen geeigneten Aldehyd mit einem aweiwertigen Alkohol oder einen. Alkylenoxid, wie sie oben genannt wurden«
Zu geeigneten aliphatischen Thiolen gehören Alkanthiole mit wenigstens 2 SH Gruppen, zum Beispiel 1,2-Athand ithiolf 1*2-Propandithiol, 1„3-Propandithiol und 1,6-Hexandithiol, Alkenthiole, zum Beispiel 2-Buten-1,4-dithiol und Alkinthiole,«um Beispiel 3-Hexin-1,6-dithiol«
Zu den verwendbaren Polyaminen gehören beispielsweise aromatische Polyamine, wie p-Aninoanilin, 1,5-seco-Diaainonaphthalin und 2g4-sec--Diaminotoluol; aliphatische Polyamines wie K,N·- sec.—Äthylendiamin, N$H«-aeoo-1,3-Propylendiamin9 Ν,Η'-atO;-1»4-Butylendiamin und NeN'eec,-1t3-Butylendiamin» Alkylenoxidaddukte dieser Polyamine können ebenfalls verwendet werden, besonders Propylenoxidaddukte von p-Aminoanilin und Äthylendiamino
Zu weiteren Verbindungen, die nicht notwendigerweise su einer der oben genannten Verbindungskasten gehören» jedooh ebenfalls sur Herstellung von Präpolymeren alt Isocyanatenigruppen geeignet sind, gehören die Polyurethanprepolyaeren mit Hydroxyendgruppen, sun Beispiel ein Prepolyaeres sit Hydroxyendgruppen, das durch Umsetzung eines Isocyanate sit
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mehreren Molteilen eines Alkylenglycols erhalten wird«
Die Prepolymeren mit Isocyanatendgruppen werden gewöhnlich durch Erwärmen des organischen Polyisocyanate und der organischen Verbindung mit wenigstens zwei aktiven Wasserstoffatomen unter HUhren auf eine Temperatur von etwa 60 bis 110 0C vorzugsweise von etwa 70 bis 90 0C hergestellte Bei Bedarf kann fUr diese Umsetzung ein Katalysator verwendet werdenr Falle ein Katalysator verwendet wird, können Temperaturen unterhalb 60 0C angewandt werden. Die Reaktionsteilnehmer werden für eine Zeit erwärmt9 die zur Umsetzung sämtlicher Hydroxygruppen ausreicht. Dann wird das Prepolymere stehengelassen, und der Gehalt an freiem NCO wird bestimmt. Im allgemeinen beträgt die Gesamtreaktionedauer etwa 2 bis 4 Stun den.: Falls Jedoch ein Katalysator angewandt wird, reicht eine Zeit von etwa 15 Minuten bis zu einer Stunde aus.
Die Reaktion wird vorzugsweise, jedoch nicht notwendigerweise in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführte Falls das Prepolymere bei den Verfahrenstemperaturen fließfähig ist, ist es möglich, die Umsetzung in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchzuführen* Zweckmäßige Lösungsmittel sind organische Lösungsmittel mit einem Siedebreich über 90 0C1 wenn die Umsetzung in einer offenen Vorrichtung durchgeführt werden soll. Selbstverständlich können niedriger siedende Lösungsmittel angewandt werden, wenn die Umsetzung in einer geschlossenen Vorrichtung durchgeführt wird, die ein Absieden des Lösungsmittels bei den Reaktionstemperaturen verhindert,
Wenn ein Lösungsmittel verwendet wird, kann es zu Beginn, in einem mittleren Abschnitt oder am Ende der Prepolymererzeugung oder nach Abkühlen des entstandenen Prepolyiaeres zugesetzt werden. Vorzugsweise werden solche Lösungsmittel verwendet, in denen die Reaktioneteilnehmer löslich sind»
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Bs können Keton· und Seter verwendet werden. In manchen Pällen können die aliphatischen Kohlenwasserstofflttsungsmittel, «ue Beispiel die Heptane, Octane und Monane oder Mischungen eoloher Kohlenwasserstoffe, die aus Erdöl» sum Beispiel Kerosin, oder aus synthetisch hergestellten Kohlenwaeaerstoffen erhältlich sind, verwendet werden. Cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, «um Beispiel Methylcyclohexan, und aromatische Kohlenwasserstoffe, zum Beispiel Toluol, sind ebenfalls geeignet« Bevorzugt werden Kohlenwasserstofflösungsmittel wie Toluol und Benzol· Die angewandte Lö'sungsmlttelmenge kann in weiten Grenzen schwanken* 25 Teile bis 400 Teile Lösungsmittel pro 100 Teile aktiven Wasserstoff enthaltender Verbindung haben sich als zweckmäßig erwiesen. Wenn große Mengen Lösungsmittel verwendet werden, kann das übachüssige Lösungsmittel von dem Polymeren vor dem Emulgieren in der wässrigen Lösung teilweise oder vollständig abgetrennt werden. Manchmal ist das Überschüssige Lösungsmittel vorteilhaft und wird während der Emulgierung in dem Polymeren belassen«
Zur Herstellung der Präpolymeren werden solche Mengen an organischem Polyisocyanat und organischer Verbindung mit wenigstens 2 aktiven Wasserstoffatomen verwendet, daß das KCO/OH-Äquivalentverhältnie 1,3 : 1 bis 3 ' 1 und vorzugsweise 195 * bis 2 : 1 beträgt. Bei Verhältnissen über 3 : 1 besteht die Gefahr, daß sich unverträgliche Harze bilden, während bei Verhältnissen unter 1,3 J 1 mit einer Gelierung des Polymeren gerechnet werden
Nachdem das Prepolymers hergestellt 1st, wird es durch Vermischen mit einer wässrigen Lösung einen Emulgiermittels unter intensivem Rühren emulgiert. Die Emulgierung des Prepolymeren kann durch Zusatz einer wässrigen Löeung eine· Emulgiermittels zu dem Prepolymeren, durch Zusats de· fr·-
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polymeren zu einer wässrigen Lösung eiitee durch Zugabe eines Emulgiermittels su den Prepolymerrtaktioneteilnehmern und späteren Zu3atz von Wasser nach Herateilung des Prepolymeren oder durch Zugab© 9in©s Emulgiermittels zu einem wässrigen Mediun, dae de** Prepoiyiaer© enthält 9 erfolgen ο Die Wassermenge, die zur Erzeugung der Emulsion verwendet werden muß? ist nieirs kritisch. Wenn eine ssu kleine Waeeermenge angewandt wird, worden Emulsionen erhalten, die für eine leicht® Handhabung su dick Bind, während die Handhabung su stark verdünnter Didpereiiiifien infolge ihres übermäßigen Volumens unwirtschaftlich ißt»
Die Kettenreriängerung äer Prepolysiereti erfolgt disreh Zusats
eines Kettenvorlängerungami ttels zn dem ezoulglerten meren. Das Kettenverlängerungsmittel wird in Fora einer wässrigen Lösung oder Bieparoioß, Ea kann Jedoch auch für sich allein ed©r iß Fe??m einer sung in einem Lösungsmittel zugegeben
Die Kettenvsr^äKgerungemittsIs dl® aur Hsyst©llung der ®jpfindungegeßiäßeni Latieee rer'tfQnclQi wenden k5nn@Bp gißä Verbindungen s die wenigstens 2 funktioneile fetippen, mit aktiven Wassers:toffatomen enthalten, »uns Beispiel Wassers Hydrazin} primäre und sekundäre Biasia©9 Aminoalkohol© 9 Aainoaäuren& Hydroxyeäuren, Glysol« o4©r Gasisefee daratse@ Bevorzugt« Kettenrerlängerunssmittel fsinä Waeeer und prieiä?« und sekundäre Diamine, die alt dem X-f« polymers η leichter ?«- agieren als Waeeer,, sum Beispiel
hexan«bie-(iaethylamin)f Äthylendiaaiß9 N-(2-Hydroxypropyl)äthylendiamlas HfIf äthyldndiaain; Piperazin, 2-MethylpiporeKiu, Horyholiu Dodecahydro-1,4,7,9b~t«traasaphenalen>
Die Hange an Kettenrerlängerungsmittel, di· aur Here teilung der erfindungsgemäflen Laticee verwendet wird, beträgt
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vorzugsweise etwa 1,0 Äquivalent Kettenverlängerungsnittel je Ieocyanatäquivalent. Ee können bis zu etwa 1,3 Äquivalente angewandt werden. Sie Kettenverlängerung wird häufig durch Rühren der Emulsion während einiger Zeit nach Ihrer Bildung unterstütztο Gewöhnlich wird dafür ein üblicher Paddelrührer mit 30 UpM bis 90 UpM oder eine andere bekannte Rühreinrichtung , ZcBc ein Cowles-Löser verwendet, der den Kontakt der Emulsionströpfchen mit dem Kettenverlängerer begünstigt.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläuterte in denen sich alle Teile auf das Gewicht beziehen, wenn nichts anderes angegeben ist. Die in den Beispielen beschriebenen Tests wurden nach genormten ASTM-Prüfvorschriften durchgeführt. Es wurden folgende Teetverfehren angewandt«
Zugfestigkeit D412-61
Modulus D412-61
Elongati >n D412-61
Shore A Härte D676-59
Wasserabsorption D471-64
Die Prüfung auf Stabilität bei niederer Temperatur wurde folgendermaßen durchgeführt:
Die Testapparatur bestand aus einem kleinen Laboratoriueiepolymerisatioivebad, das mit einer Kühleinhelt, einer Tauchheizung, Kreislaufzeitgebern und Temperaturreglern·. ausgerüstet war. Es wurde eine kleine Dreheinrichtung gebaut, ua die Latexproben mit etwa 100 UpM zu schwenken* Die Vorrichtung wurde so eingestellt, daß folgender Teeperaturcyclu·
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erhalten wurde: (β) τοη 24 - O 0C (75 - 32 0P) in 12 Stunden, (b) 8 Stunden bei O 0C (32 0P), (c) τοη.Ο - 43 0C (32 - 110 0P) in 8 Stunden, (d) bei 43 0C (110 0P) 16 Stunden und (·) von 24 0C (110 - 75 0F) in 4 Stunden· Der geaaste Cyolu· erfordert 46 Stunden.
Zur Durchführung der Stabilitätteete wurde auf der Dreheinrichtung ein 0,028 1(1 ounc)-Gefäß eingespannt, das bis zu etwa 80 $ seines Fassungsvermögens mit einem zu prüfenden Latex gefüllt war» Die Dreheinrichtung wurde durch einen Motor mit 100 UpM betrieben, der eine milde Umwälzung dee Latex bewirkte, Der Temperaturcyclus wurde durch die Vorrichtung automatisch gesteuert» Am Ende des CycIuβ wird der ssu prüfende Latex aus dem Gefäß entnommen und durch visuelle Beobachtung auf koagullerte Bestandteile geprüft? Ein Latex mit guter mechanischer Stabilität soll 5Cyclen überstehen.
Beispiel 1
Ein Reaktionsgefäß, das mit einem Thermometer, einem Rührer und Wärmetauacheinrichtungen ausgerüstet ist, wird mit 3960 !Teilen eines Polyols mit einem Molekulargewicht von 660p das aus Propylenoxid und Bisphenol A (2,2-Bie(4-hydroxyphenyl)-propan)hergestellt ist, und 8905 Teilen eines aus Propylenoxid und Glycerin hergestellten Polyols mit einem Molekulargewicht von 3000 beschickt. Dann werden 3654 Teile Toluylendlisocyanat (80 : 20 Mischung des 2,4- und 2,6~Ieomeren) in 16*>2 Teilen Toluol,in das Gefäß gegeben. Die Beschickung wird etwa
3 Stunden bei 80 - 90 0C gerührt. Nach Abkühlen dee erhaltenen Präpolymeren auf etwa 25 0C wird der Gehalt dee Prepolymeren an niohtumgeeetztem NCO bestimmta
4 Teile eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels mit einem Molekulargewicht von etwa 14 000, das durch tfe-Setzung von 2 Mol Folyäthylenglycol mit einest Molekular«
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gewicht von 6000 mit 1 Mol eines aromatischen Diepoxxds erhalten wird, das durch Kompensation ron 2" Hol Epichlorhydrin ait Bisphenol A hergestellt wurde» werden anschließend in 70 Teilen auf etwa 10 0C gekühltem Wasser gelöst. Die wässrige Lösung des oberflächenaktiven Mittels wird dann su 110 Teilen (10 Teile Tolutol) der abgekühlten Prepolyraerlösung gegeben, die unter gute» Rühren mit weiteren 30 Teilen Toluol versetzt worden ware Dann wird das emulgierte Prepolymere unter -intensivem Rühren mit einer Mischung aus 4„9 Teilen 2-Methylpiperazin und 1,6 Teilen Morpholin versetzt, die in 40 Teilen kaltem Wasser gelöst ist? Ein Teil des so erhaltenen Urethanlatex wird wie oben boschrieben auf Stabilität bei niederer Temperatur geprüftο Ein weiterer Teil wird vergossen, und die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Folien werden getastet*
Das vorstehend beschriebene Verfahren wird mit der Ausnahne wiederholt, daß ein Übliches nichtionisches oberflächenaktives Mittel anstelle des erfindungsgeicäßen verwendeten oberflächenaktiven Mittuls verwendet wird. Das bekannte oberflächenaktive Mittel ist ein Polyoxyäthylen-Polyoxypropylen-Blockcopolymeres mit einem Molekulargewicht von 16 000, das einen Polyoxyäthylengehalt von etwa 80 Gewichts-£ und ein PoIyoxypropylengrundgerüst mit einem Molekulargewicht von etwa 3250 aufweist.
Der erfindungsgemäß erhaltene Latex Übersteht 5 Cyolen von jeweils 46 Stunden ohne nachweisbare Koagulierung. Der mit dem bekannten oberflächenaktiven Mittel hergestellte Latex koaguliert innerhalb der ersten 12 Stunden des ersten Zyklus ο Der Test mit dem Latex, der mit de« bekannten oberflächenaktiven Mittel erhalten wurde, wird «ehr als 20 Mal
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wiederholt, und in jedem lest koaguliert der Latex innerhalb der ersten 12 Stunden des ersten Zyklus.
Die physikalischen Eigenschaften von Folien, die aus den Latices hergestellt wurden, sind in Tabelle I angegeben.
Tabelle I
Eigenschaften Oberflächenaktives Mittel
Zugfestigkeitο kg/cm (psi) 300 JS Modulus 100 # Modulus Elongation; cfi Shore A Härte
Waaaerabsorption, Gew„-?4e 24 Stdn, bei 25 0C (77 0F)
üblich
155,6 (2185) 48,2 (685) 17,6 (250)
515 65
16
Beispiel 1
142,2 (2023) 77,1 (1097) 28,6 (407) 422 67
Nach 11 Monate langem Altern bei Zimmertemperatur werden die physikalischen Eigenschaften der aus dem Latex von Beispiel 1 hergestellten Folie erneut geprüft. Me Ergebnisse zeigen, daß keine merkliche Verschlechterung eingetreten ist. Beispiel 1 seigt daher die überlegene Stabilität der erfindungegemäßen Latlcea bei nieder·» Temperaturen, die ohne merkliche, sofort oder nach längerer Zeit festste!!-
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tare Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften τοη daraus gegoeeenen Folien erzielt wird ο
Beispiel 2
Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise werden mehrere Urethanlatices hergestellt. Sie Einzelheiten der Herstellung, Ergebnisse von Stabilitätteete der Latices und physikalischen Eigenschaften von daraus gegossenen Folien sind in der folgenden Tabelle II angegeben0
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Tabelle II (linke Hälfte)
Latex-Herstellung
Eei- Polyol Teile Durchschn.- TDI Oberflächen- Kettenverspiel Äquivalent- Teile aktives län^erungs·
gewicht Mittel Teile mittel
(rechte Hälfte der Tabelle II auf Seite 16a
Teile
II 1
2		 68,5 337,5 26,5 a
III 1
2		 68,5 337,5 26,5 b
C
IV 1
3		 72,8 6OQ 21,1 a
V 1
3		 72,8 βοο 21,1 C
VI 1
2		 59,2 275 32,8 a
VII 1
2		 59,2 275 32,8 b
VIII 1
2		 59,2 275 32,8 a
IX 1
2		 59,2 275 * 32,8 b
■ χ 1} 90,5 2143*3 7,1 a
XI k 90,5 21*13,3 7,4 b
6 2MP
3
3		 2KP
i\ 2MP
3 2MP
Ii . 2MP
2 MP
ed: j
H mo:;
5 2 '■*?
5
5 5
6,1
β,ι 8,0 8,0 8,0 83O
2,1 2,1
CT\
CjD CD
cn co co cn
Tabelle II (rechte Hälfte)
Stabilität, Physikalische Eigenschaften , 300 % 100 % % Beispiel I 1
CD
Zahl der
Cyclen 		Zugfestigkeit: Modulus Modulus Elongation II t 05696
5 kg/cm (psi) 34,2 (487) 14,1 (200) 572 III I
0 285,6 (4063) 42,2 (600) 19,7 (280) 540
co 268,9 (3825) IV
O 5 36,6 (520) 15,7 (223) 565 V
co
co		 0 263,1 (3743) 28,8 (410) 14,4 (POS) 625 VI
50/ 5 235,5 (3350) 364,4 (5184) 149,6 (?12ß) 365 VlI
cn
co 		0 517,5 (7361) 339,9 (4 835) 139 .,6 (lyS1;) 370 Viii
—1 5 495,6 (70:-0) 216,2 (3075) 94,9 (13/j) 455 IX
0 43/,6 (d^V5) 153,3 (?18O) 56,6 (805) 515 . X
5 461,5 (6565) 12,7 (180) 5,8 (8:0 657 XI
0 40,8 (580) 8,9 (1?7) 4,8 (68) 783
38,2 (543)
163 L /0S86O6 Erläuterung su Tabelle η,
1o Polypropylenglyeol, MoI0 Oewo 400 2ο Polypropylenglycol, Molo Gew» 700 3ο Polypropylenglycol, Mol» Gewe 1300
4« Polyol το» KoI.Gew. 6490» durch Kondensation eines Propylenoxldaddukts von Trimethylolpropan Bit Äthylenoxid hergestellt (5 ^ Äthylenoxid» bezogen auf das Gesamtgewicht)
TOZ 80/20 Mischung von 2,4- und 2,6-Toluoylendiieocyanat 2MP 2-Methylpiperaaia
MOM N-(2-Hydroxypropyl)äthylendiemin
a Reaktionsprodukt alt 2 hydroxygruppen aus 2 Mol PolyäthylengIyco1 mit einem MoloGew» von etwa 6000 alt 1 Mol aiii·· aua Bpichlornydrin und Bisphenol A hergestellten aromatischen Spoxyharaes «it elneai Mol.Gev» τοη etwa 2000·
b Polyozyäthylenpolyoxypropylen Bit 2 Hydroxygruppen!, einem Mol»Gewo ron 16250, einest PoIyoxyäthylengehelt ron etwa 80 Uew.-9( und eines Mol» Gev« des Polyoxypropylengrundgerllsts τοη etwa 3250
. c MonylphenoxypolyoxyHtkylenäthanol
Beispiel 3
Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird mit der Ausnahme wiederholt, daß das verwendete Emulgiermittel «in Molekulargewicht τοπ etwa 20 000 aufweist und durch Umsetzung von 2 Mol eines Polyätbylenglycola mit einem Molekulargewicht von 8000 mit 1 Mol eines aromatischen Diepoxide hergestellt wurde, das durch Kondensation τοη 4 Mol Epichlorhydrin mit Bisphenol A erhalten wurde· Es werden praktisch die gleichen Ergebnisse, wie sie in Beispiel 1 beschrieben wurden, erzielt.
Die erfindungsgemäBen Latices sind für TieIe Anwendungen vorteilhaftο Von den zahlreichen J£rzeugnissen und Anwendungen, für die diese Latioes geeignet sind, werden im folgenden Beispiele genannt:Beschichtung von Stoffen für Regenbekleidung» Planen und Babyhosenp Imprägnierungen für Gewebe und Textilfaden zur Verbesserung der Abriebfestigkeit und Knitterbeständigkeit, Klebstoffe für mehrschichtige textile Stoffs, Papierüberzüge und -imprägniermittel zur Erzielung verbessorter Haltbarkeit; Fettbeständigkeit, Glan« und Naß- und Reißfestigkeit, Bindemittel für nichtgewobene textile Stoffe, Klebstoffe für die Industrie, Erzeugung von Urethanfollen und -fasern, Lederbeschichtungen und -imprägniermittel sur Erzielung verbesserter Abriebfestigkeit und Wasserbeständigkeit und Überzüge für Metall, Holz und Beton.
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    Verfahren zur Herstellung ron Urethanlaticee durch Kettenverlängerung eines emulgierten Prepolymeren mit NCO-Endgruppen, das durch Umsetzung einer organischen Verbindung mit wenigstens 2 aktiven Wasserstoffmtomen mit einen etöohiometriechen Überschuß eines organischen Polyisocyanate erhalten wird, in einem wässrigen Medium, dadurch gekennzeichnet 0 daß man als Emulgiermittel für diese -tatices ein Reaktionsprodukt aus einem Polyäthylenglycol mit einem Molekulargewicht von etwa 5000 bis 10 000 und einem aromatischen Diepoxid der Formel
    (I) CH2-CH-CH2-O-R-O-CH2-
    verwendet, worin R einen Rest bedeutet» der einen substituierten oder unsubstituierten aromatischen Ring enthält.
    2, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennseichnet, daß man als aromatisches Diepoxid ein Reaktionsprodukt aus einem Epichlorhydrin und einem Dihydroxyphenol verwendete
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