DE1905424A1

DE1905424A1 - Verfahren zur Herstellung von Bornitrid

Info

Publication number: DE1905424A1
Application number: DE19691905424
Authority: DE
Inventors: Arber Scott Gordon; Young Oswald William John
Original assignee: United States Borax and Chemical Corp
Current assignee: US Borax Inc
Priority date: 1968-02-22
Filing date: 1969-02-04
Publication date: 1969-09-18
Also published as: FR2002380A1; GB1193013A; DE1905424C3; JPS541277B1; DE1905424B2; US3607042A

Description

Verfahren zur Herstellung von Bornitrid.

Bornitrid wird im allgemeinen hergestellt durch Umsetzung von Boroxid oder ähnlichen oxidischen Borverbindungen mit Stickstoff oder Ammoniak bei einer Temperatur von etwa 90O⁰C. Pur diese Umsetzung muß Boroxid auf einem festen verdünnenden oder tragenden Material vorliegen. Hiefür dient im allgemeinen Calciuraphosphat. Auch wurde bereits Kohlenstoff hiefür vorgeschlagen. Schwierigkeiten bei den bekannten Verfahren zur Nitrierung von Boroxid auf einem Träger liegen im allgemeinen in der schlechten Entfernbarkeit des Trägers. Man muß nämlich mit Salzsäure waschen.

Die Erfindung bringt ein .Verfahren zur Herstellung von Bornitrid, in dem Ammoniak oder dessen Dissoziationsprodukte mit einer nitrierbaren oxidischen Borverbindung urngesetzt wird, die auf einem Träger dispergiert ist, der bei der Anfangstemperatur - also bei der Temperatur, bei der zumindest der Hauptteil der oxidischen Borverbindung zu Bornitrid umgewandelt wird -

eine Metall- - 2 -

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Verbindung ist, die chemisch reduzierbar ist, woraufhin das feste Produkt aus dieser Reaktion mit einem reduzierenden Gas, gegebenenfalls mit zusätzlich einem nitrierenden Gas bei ausreichend hoher Temperatur zur Reduktion der MetalIverbindung zu dem elementaren Metall reduziert wird, woraufhin das Metall verdampft und eventuell vorhandene nicht umgesetzte oxidische Borverbindungen noch zu Bornitrid umgesetzt werden können. Als nitrierbare Borverbindungen kann man Borsäure oder Boroxid anwenden. Als reduzierendes Gas in der 2. Stufe eignet sich dissoz&ertes Ammoniak. Normalerweise wird man v/ährend des ganzen Prozesses einen Gasstrom durchleiten. Liegt noch eine restliche Verbindung, die in der 2. Verfahrensstufe nitriert werden soll, vor, so muß auch noch ein nitrierendes Gas angewandt werden, entweder in dem der Ammoniakstrom fortgesetzt wird, oder in dem ein anderes Gas.xvie Stickstoff zugeführt wird,

Bei diesem Verfahren liegt kein anderer Träger vor, der nicht zu einem Metall reduziert wird, welches dann verdampft werden kann. Während der Reaktion bildet sich Bornitrid, welches selbst als Träger für nicht umgesetztes Boroxid wirkt. Die metallische Trägerphase kann dann entweder mit Ammoniak oder einem Reduktionsmittel, wie Kohlenstoff, reduziert werden, weiches dem Gemisch von Bornitrid . und nicht umgesetztem Ausgangsmaterial zugesetzt werden kann.

Als chemisch reduzierbare Metallverbindung für den Träger verwendet man vorteilhafterweise eine Zink- oder Cadmiumverbindung, dies kann auch das Borat sein, also Cadmiumborat. Zinkverbindungen sind als Träger ganz besonders wertvoll, insbesondere Zinkoxid. Die am leichtesten und einfachsten reduzierbare Verbindung ist jedoch Zinkborat.

Die Verbindung soll jedoch bei der Nitrierungstemperatur nicht schmelzen, disarm als Träger unbrauchbar ist. Also 'Natriumborat kann trotz seiner leichten Verfügbarkeit als Träger nicht angewandt werden. - 3 -

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Wenn Zinkborat als Träger für Boroxid dient, so konnte festgestellt werden, daß der Zinkgehalt des Produkts sinkt, wenn eine Seaktionstemperatur über 800° angewandt wird. Darüber wird Zinkborat in reduzierender Atmosphäre des dissoziierten Ammoniak zu Zink reduziert, welches verdampfbar ist. Der Anteil an Zink, der aus dem .Reaktionsgemisch entfernt wird, und die Geschwindigkeit dieser Entfernung hängt von der Reaktionstemperatur ab. Sobald das Zink reduziert und abgedampft ist, ist Boroxid frei und reagiert leicht zum Bornitrid.

Wird Zinkborat oder Cadmiumborat als Träger angewandt, so läßt sich der metallische Teil durch Abdampfen leicht entfernen, der Boratanteil wird zu Bornitrid umgesetzt, wodurch man ein qualitativ besseres Produkt erreicht, als wenn ein nicht borhaltiges Material als Träger angewandt wird.

Die oxidische Borverbindung und die reduzierbare Metallverbindung werden vorzugsweise gemischt und agglomeriert, bevor die Nitrierung stattfindet.

Das bei der Reaktion abgedampfte Metall kann kondensiert und für xveitere Verblendung wieder in das Borat übergeführt werden.

Bevorzugt wendet man ein inniges Gemisch von 3.bis 6Teilen Borsäure und 2 bis 4- Teilen eines Zinkborats z.B. ZnC.BgCU.2H₂O als steife Paste mit etwas_NAnmachwasser an. Die Paste wird agglomeriert z.B*.'auf eine Körung von etwa h mm (BSS No.^). Das Granulat wird getrocknet und durch Erwärmen auf etwa l6ü°C zum Teil entwässert. Anschließend vrird es mit Ammoniak über 4-00⁰C erhitzt. Die Reaktionstemperatur kann auf 900⁰C steigen, während dem das Boroxid in der Hauptsache zu Bornitrid umgesetzt wird. Die Reale ti ons temperatur wird dann langsam bis etwa 1350° zur Vervollständigung der Nitrierung und zur Reduktion und Entfernung der Metallkonroonente^:-des Trägers erhitzt.

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Ei,ne nreitere Möglichkeit zur Entfernung des Metalls z.B. Zink besteht darin, das nach der Nitrierung rait Ammoniak bei 90O⁰C erhaltene Gemisch zu pulverisieren und mit Kohlenstoff z.B. Ruß in ei'ner etxras geringeren Menge^ls sie für folgende Reaktionen erforderlich ist. zu mischen:

ZnO + - C >1000^QG Zn + CO f B₂O₃ + 3C + N₂ · ^1500°^ 2BN +■ 300Λ

Die Masse wird granuliert und bei etwa 300 C getrocknet und schließlich mit Stickstoff, welcher aus der thermischen Spaltung von Ammoniak herrühren kann, in einem Ofen auf Nitriertemperatur erhitzt·. In der Praxis ergab sich eine Temperatur für diese 2. Stufe zwischenllOO und i800°C als besonders wirksam. Bei diesen bevorzugten Verfahren ist die Metallkomponente ein Borat. Dem Gemisch von Bornitrid und nicht umgesetztem Material nach der 1. Verfahrensstufe wird Kohlenstoff zugesetzt und dieses

auf ^w

Gemisch dann in Gegenwart von Stickstoff/ausreichend hohe Temperatur erhitzt, um Metallborat zu Boroxid-.und Metall zu reduzieren- und gleichzeitig das Boroxid zu Bornitrid umzuwandeln.

Die Erfindung wird anhand folgener Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1' " ' ■

120 g Borsäure wurden mit 72 g Zinkborat gemischt, granuliert und getrocknet. 153 g des Granulats wurden dann mit Ammoniak bei einer Maximaltemperatür von 800⁰C umgesetzt. Analyse: berechnet auf BN = 43,57 % B und 56,43 % N:

28,8 % N, 29,3 % B und 23,6 % Zn.

Beispiel 2

240 g Borsäure wurden mit 144 g Zinkborat gemischt,

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granuliert und getrocknet. 263 S des Granulats wurden in Ammoniak bei einer Maximaltemperatur von 100O⁰C umgesetzt, man erhielt 144 g, Analyse ;

34,4 % N, 34,2$ B und 11,2 % Zn.

Beispiel 3

420 g Borsäure wurden mit 252 g Zinkborat gemischt, granuliert und getrocknet. 453 g des Granulats wurden mit Ammoniak bei einer Maximal temperatur von HOO⁰C nitriert und ergaben etwa 220 g eines Produkts folgender Analyse:

41 % N, 38,9 % B und 4,2 % Zn.

Beispiel 4"

100 g des nach Beispiel 3 erhaltenen Produkts wurden neuerlich bei 135O⁰C nitriert. Man erhielt 8l g eines Produkts mit der Analyse:

• 51 % N, 42,5 % B und 0,13 $·Ζη.

Beispiel. 5

400 g Borsäure wurden mit 240 g Zinkborat gemischt und granuliert. 400«des trockenen Granulats wurden mit Ammoniak bei 900⁰C nitriert, man erhielt 275 g eines Materials folgender Analyse:

37,3 % N,- 35,1 % B und 9,8 % Zn.

40 g dieses Materials wurden mit 5,2 % Ruß gemischt, granuliert und bei 3OG⁰C getrocknet. 33 g dieses Granulats wurden in Stickstoff in einem Graphitrohr bei einer Temperatur zwischen II50 und 180O⁰C erhitzt, man erhielt l6 g reines, weißes Bornitrid mit weniger als 1 % B₂Oo löslich in verdünnter Salzsäure mit der Analyse:

55t5 % N ^:- 44,1 % B und <0,l# Zn. - 6 -

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Beispiel 6

In einem halbtechnischen Versuch wurden 6 kg Boroxid mit 2,6 kg Zinkborat gemischt und granuliert und schließlich bei 900⁰C in Ammoniak nitriert· Man erhielt 4,l66 kg unreines Bornitrid enthaltend Zinkborat, 3 kg dieses Materials wurden verkleinert und mit 0,324 kg Ruß granuliert und getrocknet. Das Gemisch wurde in Stickstoff bei einer Temperatur von 1150 bis 1800⁰C erhitzt, man erhielt 1,83 kg Bornitrid mit einer Reinheit von 99 %, es enthielt keine merklichen Mengen an Zink.

Pa t: ptrhfln RT)T*n rVh p.

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Claims

DR.IliG.F;WlTKSTIlOFF 8 MÜNCHEN OO · O U 0 H Z H DIP1..ING.G.FUT.S scewmoersteasse 2 DRE.T.PKCKMANX telei-ok 88 06 51 DR. ING. D. BEHRENS ty teleobaämadhessk: :ΚΤ MÜNCHEN PATENTANWÄLTE T lA-35 762 Patentansprüche .

1. Verfahren zur Herstellung von Bornitrid durch Umsetzung von Ammoniak mit einer nitrierbaren oxidischen Borverbindung auf einem Träger, dadurch gekennzei cn η et , daß man die Borverbindung mit Ammoniak oder dessen Dissoziationsprodukt in einer 1. Verfahrensstufe bei einer ausreichend hohen Temperatur umsetzt, daß zumindest der Hauptteil der Borverbindung zu Bornitrid umgewandelt wird, xrobei der Träger in Form, einer Metallverbindung chemisch reduziert werden kann, woraufhin in einer 2. Verfahrensstufe das Produkt der 1. Verfahrensstufe mit einem reduzierenden Gas erhitzt wird, wobei die Metallverbindung zu Metall reduziert und das Metall abgedampft wird und gleichzeitig noch vorhandene nicht umgesetzte oxidische Borverbindung in Bornitrid umgewandelt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als oxidische Borverbindung Boroxid oder Borsäure verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e k e η η ζ e i c h η e t , daß man als Träger eine Zink- oder Cadmiumverbindung, insbesondere Zink- oder Cadmiumborat verxvendet.

^. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch g e k e η η zei chnet , daß man in der 2. Verfahrensstufe ausreichend Ammoniak vorsieht, um das. aus dem Borat gebildete Boroxid zu Bornitrid umzusetzen.

5. Verfahren nach Anspruch k, dadurch g.ekennzei ch net, daß man als Träger Zinkborat anwendet und für die

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1. Verfahrensstufe eine Temperatur zwischen ^f-OO und 900 G und für die 2. Verfahrensstufe über 90O⁰C anwendet.

6. .. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch g e ke η η zeichnet, daß man bei der 2. Verfahrensstufe eine ausreichende Temperatur für die carbothermische Reduktion der Metallverbindung mit Hilfe von Kohlenstoff anwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch g e ke η η zeichnet, daß man als Metallverbindung ein Borat anwendet, daß man dem Material nach der 1. Verfahrensstufe Kohlenstoff zusetzt und dieses Gemisch in Gegenvrart von Stickstoff auf ein solche Temperatur erhitzt ,..daß das Metallborat zu Boroxid und Metall reduziert und das Metall abgedampft vrird, wobei gleichzeiiigBoroxid zu Bornitrid umgewandelt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch g e k e η η-

z e i c h η et , daß das Metallborat Zinkborat ist und man eine Temperatur über 1500⁰C anwendet.

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