DE1904316B2 - Verfahren zur Herstellung von hochkonzentrierter Phosphorsäure und Calciumsulfatdihydrat - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von hochkonzentrierter Phosphorsäure und CalciumsulfatdihydratInfo
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Description
hergestellt wurden, zugibt und das beim Filtrieren des Calciumsulfatdihydrats erhaltene Filtrat .:um Rohphosphataufschluß
rückführt.
Nach diesem Verfahren sind im Vergleich zum Stand der Technik eine hochkonzentrierte Phosphorsäure
und ein außerordentlich reiner Gips in wesentlich wirtschaftlicherer Verfahrensführung erhältlich.
Durch die Zwi'Ungsimpfkristalle kann überraschenderweise
die für die vollständige Hydratisierung erforder-
triervorgang erhaltene und in Tank 10a aufgefangene erste Filtrat wird in die Vonniscavorrichtung 3 Obeiführt;
das in Tank 10b aufgefangene zweite Filtrat wird in den Hydratisierungstank 8 überführt.
Wesentliche Faktoren für das erfindungsgemäße Verfahren sind die Regelung der Temperatur und Konzentration,
bei welcher das Phosphatgestein durch das Gemisch aus Schwefelsäure und Phosphorsäure zersetzt
wird. Die Konzentration der Phosphorsäure sollte hibi i l 50 %PO bt m eine Bildung
liehe Verweilzeit nicht nur ganz wesentlich verkürzt 10 hierbei weniger als 50 %PSOS betragen, um eine Bildung
werden, sondern werden auch wesentlich verbesserte von wasserfreiem Calciumsulfat zu verhindern; vor-Produkte,
d. h. also vollständiger hydralisierte Pro- zugsweise soll die P2O8-Konzentration weniger als
dukte, erhalten. Außerdem gelingt es auf diese Weise, 45 % betragen, damit sich Calciumsulfat-Halbhydratein
relativ grob kristallines Calciumsulfat herzustellen. Aufschlämmung leicht abfiltrieren läßt. Bei höheren
Di/* Erfindung ist im folgenden an Hand eines Aus- 15 Phosphatorsäurekonzentrationen nimmt die Viskosität
führungsbeispiels in Verbindung mit der Figur näher der Aufschlämmung zu, wodurch die Filtriergeschwinbeschrieben.
Es zeigt die Figur in schematischer Dar- digkeit gleichlaufend abnimmt.
stellung ein Ausführungsbeispiel einer Anlage zur Es wurde gefunden, daß man die besten Ergebnisse
Durchführung des Verfahrens der Erfindung. bei einer Schwefelsäurekonzentration zwischen 0,5 und
Bei dem in der Zeichnung dargestellten Verfahrens- 20 3,0% erzielen kann. In diesem Schwefelsäurekonzenschema
werden pulverisiertes Phosphatgestein aus trationsbereich beträgt die prozentuale Extraktion der
einer Quelle 1, Phosphorsäure sowie rückgeführte Auf- Phosphorsäure 96 bis 97%; außerhalb dieser Konzenschlämmung
in eine Vormischvorrichtung 3 einge- trationsbereiche ist die extrahierte Menge geringer,
bracht und gründlich miteinander vermischt, wobei Bezüglich der Filtriergeschwindigkeit der Calciumsich
die Hauptmenge des Phosphatgesteins in Form as sulfat-Halbhydrat-Aufschlämmung ist zu berücksichvon
Monocalciumphosphat löst. Die erhaltene Auf- tigen, daß die gebildeten Calciumsulfat-Halbhydratschlämmung
wird dann in einen Zersetzungstank 4 Kristalle bei Schwefelsäurekonzentrationen unter 0,5 /a
gebracht Dann wird Schwefelsäure aus einer Quelle 2 klein sind, so daß die Filtriergeschwindigkeit gering
in die Tanks 4 eingeführt, wobei sich eine Aufschläm- ist. Beträgt dagegen die Schwefelsäurekonzentration
mung aus Calciumsulfathalbhydrat und Phosphor- 30 über 0,5%, so beträgt die Kristallgröße der Calciumsäure
bildet. Die Aufschlämmung wird dann in eine sulfat-Halbhydrat-Kristalle 50 bis_80 Mikron, so dali
erste Filtriervorrichtung 5 eingebracht, in welcher die
Phosphorsäure von dem Calciumsulfat-Halbhydrat abgetrennt wird; die abgetrennte Phosphorsäure wird u.6»v.» .* — — —
Phosphorsäure von dem Calciumsulfat-Halbhydrat abgetrennt wird; die abgetrennte Phosphorsäure wird u.6»v.» .* — — —
hierbei in einen geschlossenen Tank 6 und das CaI- 35 Dihydrat-Verfahren bzw. -Monohydrat-Verfahren.
ciumsulfat-Halbhydrat in einen Hydratisierungstank 8 Hieraus ergab sich, daß der zweckmäßigste Konzenüberführt.
Die Phosphorsäure in dem verschlossenen
Tank 6 wird als Produkt ausgetragen und ein Teil hiervon in die Vormischvorrichtung3 als rückgeführte oaui..«»..*..,..*.»...,.. e, .-.
Tank 6 wird als Produkt ausgetragen und ein Teil hiervon in die Vormischvorrichtung3 als rückgeführte oaui..«»..*..,..*.»...,.. e, .-.
phosphorsäure überführt. Das in dem Hydratisie- 4° die Geschwindigkeit in einer zur Bildung von Calcium
ri. -stank SgesammelteCalciumsulfat-Halhhydratent- sulfat-Halbhydrat geeigneten Zone zu halten, ua
häli eine große Menge Phosphorsäure. In ..en Hydra- jedoch erfindungsgemäß Phosphorsaure yon grower
tisierungstank 8 werden eine Phosphorsäurtaufschläm- Konzentration hergestellt werden soll und keine Krümmung
bestehend aus verdünnter Phosphorsäure, und vorrichtung für die Aufschlämmung verwendet wira,
Calciümsulfatdihydrat eingebracht; zur Vervollständi- 45 wird die Reaktionstemperatur normalerweise in aer
mine der Hydratisierung wird eine geringe Menge Nähe des Siedepunktes gehalten.
Schwefelsäure aus einer Quelle 2 und aus einer Quelle7 Während der Hydratisierung ist die Regelung der
eine geringe Menge einer Aufschlämmung von feinen Konzentration und Temperatur der Sauren wie der
Calciumsulfat-Dihydrat-Zwillingskristallen zugegeben, Einbringung der Impfkristalle von Bedeutung. Uie
welche durch Zersetzen einer Calciumoxidverbindung 50 Konzentration der Phosphorsaure,schwankt je!nach
mit Schwefelsäure oder einem Gemisch von Schwefel- der in dem Calciumsulfat-Halbhydrat nach dem nisäure
und Phosphorsäure erhalten wurde; die Hydratisierung wird dabei unter Bedingungen ausgeführt,
bei welchen das Calciumsulfat-Dihydrat stabil ist. Das ...... - ,„, -
feinverteilte Calciumsulfat-Dihydrat wirkt dabei als 55 erreichen soll, so betragt der Ρ,Ο,-Oehalt _20tas
Impfkristalle. In dem Hydratisierungstank wird das wenn man die vorhandene Wassermenge einberechnet.
Calciumsulfat-Halbhydrat in Calciumsulfat-Dihydrat
überführt, und die in dem Calciumsulfat-Halbhydrat
überführt, und die in dem Calciumsulfat-Halbhydrat
noch von der vorherigen Zersetzungsstufe des Phos- »^ ^...,w...™-.- .....-o- -— -~ „„jut" «irh
phatgesteins vorhandenen unzersetzten phosphor- 60 obere Grenze der &ureko^»t»nJ^bt e«h
säurehaltigen Bestandteile werden vollständig zer- Grund der Tatsache, daß die f
setzt Nach Beendigung der Hydratisierung wird die Caldumsulfat-Halbhydrats rase
Aufschlämmung in eine zweite Filtriervorrichtung9 Grenze überschritten wird. Uie _. .
ibeSn und rinem zweifachen Gegenstrom-Wasch- tration beeinflußt die Hydrat«^n^,tund d« provorgang
unterworfen; hierbei werden Phosphorsäure 65 zentuale Gewinnung der in dem Calc.umsurtfat Ha b
in großer Ausbeute sowie Calciumsulfat-Dihydrat in hydrat verbleibenden Phosphorsaure De Ergebnisse
Form von großen Kristallen mit einem geringen Ge- der in diesem Zusammenhang durchge uh
halt an Phosphorsäure erhalten. Das bei diesem FiI suchungen sind m den folgenden Tabellen
die Aufschlämmung bei hoher Temperatur filtriert werden kann. Auf diese Weise ist die Filtriergeschwindigkeit
höher als bei den bekannten Calciumsulfat-
Hieraus ergab sich, daß der zweckmäßigste Konz trationsbereich für die Schwefelsäure zwischen 0,5 und
3,0% liegt. Die Reaktionstemperatur wird je nach der Säurekonzentration gewählt, so daß es notwendig ist,
diki i i Bild von Calcium
der in dem Calciumsulfat-Halbhydrat nach dem trieren verbleibenden Phosphorsauremenge; wenn beispielswiese
die Konzentration der Phosphorsaure im Tank 6 40 bis 50 %, berechnet auf der Basis von A.
d ΡΟOhlt Mhs 30^
wenn man d ^
Die Säurekonzentration muß jedoch so ^egel.werde,,
daß die Gesamtkonzentration an ™<**«™£
und Schwefelsaure weniger als 35% betragt Diese
Abhängigkeit der Hydratisierungszeit von der Schwefelsäurekonzentration
H1SO,
P.O.
0,9 | 23,9 | 4 Std. 10 Min. |
2,4 | 23,9 | 1 Std. 40 Min. |
4,2 | 23,5 | 1 Std. 20 Min. |
5,8 | 23,7 | 1 Std. 15 Min. |
1.6 | 23,0 | 45 Min. |
3,2 | 23,5 | 30 Min. |
4,8 | 23,3 | 25 Min. |
* 1 % Impfkristalle zugegeben
* 1 % Impfkristalle zugegeben
Die Menge der im Kreislauf geführten hydratisierten Aufschlämmung beträgt 100%, bezogen auf die halbhydratisierte
Aufschlämmung
Die verwendeten Impfkristalle bestanden aus feinen Dihydrat-Zwillingskristallen, die durch Zersetzen einer
Calciumoxid-Verbindung mit Schwefelsäure oder eines Gemisches aus Schwefelsäure und Phosphorsäure unter
solchen Bedingungen erhalten wurde, bei welchen CaI-ciumsulfat-Dihydrat
stabil ist.
Abhängigkeit der prozentualen Gewinnung der verbleibenden Phosphorsäure von der Schwefelsäurekonzentration
H1SO4 | P1O5 | Prozentuale Gewin |
nung der verbleiben | ||
den Phosphorsäure | ||
7. | % | Vo |
0,9 | 23,9 | 23 |
2,4 | 23,9 | 51 |
4,2 | 23,5 | 70 |
4,8 | 23,3 | 73 |
5,8 | 23,7 | 79 |
8,3 | 23,3 | 89 |
Aus den vorangegangenen Tabellen ergibt sich, daß die Schwefelsäurekonzentration über 2% liegen muß,
um die bis zur Beendigung der Hydratisierung erforderliche Zeit zu verkürzen. Andererseits soll die Schwefelsäurekonzentration
etwa über 4% liegen, um eine prozentuale Gewinnung von über 70 % der verbleibenden
Phosphorsäure zu ermöglichen. Die zweckmäßigste Schwefelsäurekonzentration liegt daher, unter
Berücksichtigung der obigen Tatsachen, zwischen 4 und 10%. Obwohl die Temperatur je nach der Säurekonzentration
schwankt, wurde gefunden, daß eine befriedigende Kristallbildung eintritt, wenn die Temperatur
zwischen 60 und 700C liegt An Stelle Calciumsulfat-Dihydrat,
wie bei den bekannten Verfahren, im Kreislauf zu führen, werden feine, durch Zersetzen
einer Calciumoxidverbindung mit Schwefelsäure oder einem Gemisch von Schwefelsäure und Phosphorsäure
erhaltene Zwillingskristalle als Impfkristalle unter Bedingungen verwendet, bei welchen das CaI-ciumsulfat-Dihydrat
stabil ist. Die Anwendung dieser getrennt hergestellten Impfkristalle führt zu einer Verringerung
der Hydratisierungszeit und zu einer stabilen Bildung von großen Calciumsulfat-Dihydrat-Kristallen.
Insbesondere wenn man das bei dem Hauptverfahrensvorgang gebildete Calciumsulfat-Dihydrat
im Kreislauf wie bei den bekannten Verfahren rücklührt,
verschlechtern sich die Calciumsulfatkristalle allmählich zu Monokristallen, so daß keine Bildung
von großen Kristallen erfolgt und damit die Hydratisierungszeit verlängert wird. Gibt man dagegen getrennt
hergestellte Impfkristalle nach und nach zu dem bei dem Hauptverfahrensvorgang hergestellten Calciumsulfat-Dihydrat.
so kann eine Verschlechterung der Impfkristalle wirksam verhindert werden, selbst
wenn man das Calciumsulfat-Dihydrat wiederholt rückführt, da die zugegebenen Impfkristalle als aktive
Kristallkerne wirken. Obwohl die Menge der zuzugebenden Impfkristalle je nach den Hydratisierungsbedingungen
schwankt, reicht eine Menge von 0,05 bis 1 % Impfkristalle, bezogen auf das bei dem Haupt-Verfahrensvorgang
hergestellte Calciumsulfat, aus.
Das durch Zersetzen von calciniertem Phosphatgestein aus Florida erhaltene Calciumsulfat-Halbhydrat
wurde in wäßriger Phosphorsäurelösung hydratisiert, und die so erhaltene Aufschlämmung wurde
wiederholt verwendet, um so Erfahrungen bei der wiederholten Verwendung von Calciumsulfat-Dihydrat
zu sammeln. Der Einfluß der zugefügten Impfkristalle auf die Hydratisierungszeit war beträchtlich, wie sich
aus der folgenden Tabelle IH ergibt:
Einfluß des Zugebens von Impfkristallen auf die Hydratisierungszeit
Menge der zugege- Häufigkeit der wiederholten Verwendung der Aufschlämmung des gebildeten CakHumsuIfat-Dihydrats:
benen Impfkristalle
12 3 4
O | lStd. | 40 Min. | 2 | Std. | 10 Min. | 2 | Std. | 30 Min. | 2 | Std. | 50 Min |
0,1% | lStd. | 30 Min. | 1 | Std. | 10 Min. | 1 | Std. | 20 Min. | 1 | Std. | 30 Min |
0,3% | lStd. | 1 | Std. | 1 | Std. | 1 | Std. | 20 Min | |||
7 8
Hydratisierungsbedingungen: Das erhaltene Calciumsulfat lag als Dihydrat in
Konzentration Form von Zwillingskristallen mit einer Länge von 20
PQ 230^ bis 30 Mikron vor.
j_j2gQ
co/ 1 % des Calciumsulfats in dieser Aufschlämmung
Temperatur 65° C 5 wur^en a's Impfkristalle für das Calciumsulfat-Halb-
hydrat verwendet, welches durch Zersetzen von calci-
Menge der rückgeführten Aufschlämmung ent- nierten und pulverisiertem Phosphatgestein aus Florida
spricht der Menge der Calciumsulfat-Halbhydrat-Auf- mit einem Gemisch aus Schwefelsäure und Phosphorschlämmung,
säure erhalten wurde. Dieses Calciumsulfat-Halb-Wie
sich aus Tabelle III ohne weiteres ergibt, be- ίο hydrat wurde bei einer Temperatur von 6O0C in einem
wirkt die Zugabe von Impfkristallen eine starke Ver- Gemisch aus 23,0% P2O6 und 6,2% H2SO4 hydratiringerung
der Hydratisierungszeit. Falls diese Kristalle siert. Die Hydratisierung war nach einer Stunde benicht
zugegeben werden, nimmt die Hydratisierungs- endet, und es wurden Zwillingskristalle mit im wesentzeit
während des Verfahrens mit wiederholter Ver- liehen einheitlichen Abmessungen von 30 bis 40 Mikron
Wendung des gebildeten Calciumsulfat-Dihydrats zu; 15 χ 150 bis 250 Mikron erhalten,
durch Zugabe von Impfkristallen kann jedoch diese
Zunahme der Kristallisierungszeit vermieden werden.
durch Zugabe von Impfkristallen kann jedoch diese
Zunahme der Kristallisierungszeit vermieden werden.
Die Erfindung wird nun an Hand der folgenden Bei- Beispiel 3
spiele weiter erläutert:
. a lkg nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herge-
BeISPiel Ύ stellte Phosphorsäure (P2O6 40,9%, H2SO4 2,0%),
504 g Wasser und 163 g 75%ige Schwefelsäure 1,2 kg rückgewonnene Phosphorsäure (P2O6 20,8%,
wurden zu 353 g Phosphorsäure (P2O1 29,5%, H2SO4 H2SO4 5,2%) aus der Hydratisierungsstufe und 4 kg
5,2 %) zugegeben. Das Gemisch wurde gründlich ge- einer Aufschlämmung, in welcher die Zersetzung des
rührt und auf 500C erwärmt. Unter Rühren dieses 25 Phosphatgesteins vervollständigt worden war, wurden
Gemisches aus Phosphorsäure und Schwefelsäure in 1 kg calciniertes und pulverisiertes Phosphatgestein
wurde nach und nach caiciniertes und pulverisiertes aus Florida (P2O1 36,8%) eingebracht, und das Ge-Phosphatgesttin
(P2O6 36,8 %) aus Florida zugegeben, misch wurde 30 Minuten unter Rühren zur Umsetzung
wobei die Reaktionstemperatur zwischen 40 und 7O0C gebracht. Die Umsetzung wird bei 1080C durchgegehalten
und so die Reaktion ausgeführt wurde. Nach 30 führt. Anschließend wird das erhaltene Reaktionsdem
Zugeben des Phosphatgesteins wurde weitere gemisch in den Zersetzungstank überführt und dort
30 Minuten gerührt, wobei eine Aufschlämmung der unter Zusatz von 0,91 kg 98%iger Schwefelsäure zu
folgenden Zusammensetzung erhalten wurde: Calciumsulfathalbhydrat und Phosphorsäure kontinu-
Konzentration der Säuren: ier>jeh λ Stunde gerührt, wobei 8 kg umgesetzte Auf-
35 schlammung erhalten wurden. Die prozentuale Ex-
"2Ο5 <\o/ traktion der Phosphorsäure in dieser Verfahrensstufe
H2SO4 ic'o^ betrug 97,1 %; 4 kg der Aufschlämmung wurden zum
Calciumsulfat la,S /0 Kreislauf durch den Reaktionstank verwendet, und
Das gebildete Calciumsulfat bestand aus Calcium- die verbleibenden 4 kg wurden filtriert, wobei 1,96 kg
sulfat-Dihydrat in Form von Zwillingskristallen mit 40 Phosphorsäure (P2O5 40,3%, H2SO41,8%) als Produkt
einer Kristallänge von 20 bis 30 Mikron. und 2,04 kg Calciumsulfat-Halbhydrat (Calcium-
1 % Calciumsulfat in der Aufschlämmung wurde als sulfat-Halbhydrat 1,42 kg; Phosphorsäure 0,62 kg)
Impfkristalle zu dem Calciumsulfat-Halbhydrat züge- erhalten wurden.
geben, welches durch Zersetzen von pulverisiertem 2,7 kg der beim Auswaschen des Calciumsulfat-Di-
Phosphatgestein aus Florida mit Schwefelsäure und 45 hydrats erhaltenen Waschflüssigkeit (P2O6 14,8 %),
Phosphorsäure erhalten wurde. Die Hydratisierung 0,06 kg 98 %ige Schwefelsäure, 0,01 kg Impfkristalldes
Calciumsulfat-Halbhydrats bei einer Temperatur aufschlämmung (Calciumsulfatgehalt 15%), bestehend
von 650C in einer Mischsäure aus 23 % P2O5 und 5,8 % aus dem oben beschriebenen Calciumsulfat-Dihydrat,
H2SO4 wurde innerhalb einer Stunde und 15 Minuten sowie 4,81 kg vollständig hydratisierte Calciumsulfatbeendet,
wobei Zwillingskristalle mit im wesentlichen 50 Dihydrat-Aufschlämmung wurden für die Hydratisieeinheitlichen
Abmessungen von 30 bis 40 Mikron rung zu dem filtrierten Calciumsulfat-Halbhydrat zu-X
150 bis 250 Mikron erhalten wurden. gegeben, und das Gemisch wurde auf einer Temperatur
von 65°C gehalten und gerührt, wobei 9,62 kg CaI-
Beispiel l ciumsulfat-Dihydrat-Aufschlämmung erhalten wurden.
100 g calciniertes und pulverisiertes Phosphat- 55 4,81 kg dieser Aufschlämmung wurden im Kreislauf in
gestein aus Florida wurden zu 848 g Wasser zugegeben, die Hydratisierungsstufe rückgeführt, und die restwobei
das Gemisch gründlich zu einer Suspension ge- liehen 4,81 kg wurden abfiltriert. Das Calciumsulfat
rührt wurde. Unter fortgesetztem Rühren und Er- wurde zweimal im Gegenstrom mit 1,39 kg wannen
wärmen auf 40 bis 7O0C wurden 180 g 75%ige Schwe- Wasser gewaschen, wobei 1,2 kg erstes Filtrat (P2O5
feisäure zugegeben und zur Umsetzung gebracht. Nach 60 20,8 °„), 2,7 kg zweites Filtrat (P2O514,8 %) und 2,3 kg
dem Einbringen der Schwefelsäure wurde weitere Feuchtigkeit enthaltendes Calciumsulfat-Dihydrat er-30
Minuten gerührt, wobei eine Aufschlämmung der halten wurde. Das so erhaltene Calciumsulfat lag in
folgenden Zusammensetzung erhalten wurde: Form von säulenförmigen Kristallen mit Abmessungen
von 200 bis 300 Mikron χ 30 bis 50 Mikron vor. Die Konzentration der Sauren: 6g zurückbleibenden Phosphorsäurebestandteile bestan-
P2O6 3,7 % den aus 0.28 % P2O,, und 0,04% wasserlöslichem P1O5.
H2SO4 5,3 % Die Qualität des Calciumsulfats wai über-
Calciumsulfatgehalt 14,6% ragend.
Phosphorsäurekonzentration (Produkt):
P2O5 40,3%
H2SO4 1,8%
Prozentuale Extraktion der Phosphorsäure während der Zersetzung .. 97,1 %
Zersetzungszeit 1,5 Std.
Zersetzungszeit 1,5 Std.
Konzentration während der
Hydratisierung:
Hydratisierung:
P2O5 20,8%
H2SO4 5,2 %
Hydratisierungszeit 15 Min.
Ausbeute an Phosphorsäure 98,7 %
10
1,16 kg nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte
Phorphorsäure (P2O5 45,0%, H2SO4 2,0%),
1,10 kg aus phosphorsäurehaltigem Gestein hergestellte Phosphorsäure (P2O5 25,4%, H2SO4 5,0%),
welche in der Hydratisierungsstufe erhalten wurde, sowie 4 kg Aufschlämmung, bei welcher die Zersetzungsreaktion
des Phosphatgesteins vollständig war, wurden 1 kg calciniertem und pulverisiertem Phosphatgestein
(P2O1 36,8 %) zugegeben, und das Gemisch
wurde 30 Minuten unter Rühren zur Umsetzung gebracht. Die Temperatur wurde auf HO0C erhöht. Dann
wurden 0,91 kg 98%ige Schwefelsäure zugegeben, und das Gemisch wurde 1 Stunde lang kontinuierlich gerührt,
um das Phosphatgesiein in Calciumsulfat-Halbhydrat und Phosphorsäure zu zersetzen. Hierbei
wurden 8,0 kg umgesetzte Aufschlämmung erhalten. Die prozentuale Extraktion des Phosphorsäuregehalts
betrug in dieser Verfahrensstufe 95,5 %. 4 kg dieser Aufschlämmung wurden zur Rückführung in den Reaktionstank
verwendet, und die verbleibenden 4 kg wurden filtriert, wobei 1,96 kg Phosphorsäure (P2O5
45%) als Produkt und 2,04 kg Calciumsulfat-Halbhydrat
(bestehend aus 1,42 kg Calciumsulfat-Halbhydrat
und 0,62 kg Phosphorsäure) erhalten wurden. Dann wurden zu dem Calciumsulfat-Halbhydrat
2,7 kg beim Auswaschen des Calciumsulfat-Dihydrat! anfallende Waschflüssigkeit (P,O5 19%), 0,06 kj
98%ige Schwefelsäure und 0,01 kg der oben beschriebenen Aufschlämmung von Impfkristallen (Calcium-
sulfatgelullt 15",,) zugegeben, welche aus einer vollstandig hydratisieren Calciumsulfat-Dihydrat-Aufschlämmung
bestand. Die Hydratisierung wurde bei 65 C unter Rühren ausgeführt, wobei 9,62 kg CaI-ciumsulfat-Dihydrat-Aufschlämmung
erhalten wurden.
4,81 kg dieser Aufschlämmung wurden in die Hydratisierungsstufe
rückgeführt; die verbleibenden 4,81 kg wurden abfiltriert, und der zurückbleibende Rückstand
wurde 2mal mit 1,29 kg warmem Wasser im Gegenstrom gewaschen. Dabei wurden 1,19 kg erstes
f«h7™\ (ΡΑ 25>1 %)' 2'7 kS zweites Filtrat (p'°s
18,7 ,0) und 2,3 kg Feuchtigkeit enthaltendes Calciumsulfat-Dihydrat
erhalten.
Ebenso wie im Beispiel 3 war die Qualität des gemäß diesem Beispiel erhaltenen Calciumsulfats hervor-
> ragend, und der Gehalt an verbleibenden Phosphorf
"^bestandteilen betruS insgesamt 0,3% P2O5 und
0,04% wasserlösliches P4O,
Phosphorsäurekonzentration (Produkt):
P2O
P2O
_ 4
Prozentuale Extraktion der Phosphorsäure während der Zersetzungsstufe
45 8 °/
0,6%
95 5
95 5 7
Zersetzungszeit 1^5 S°td.
Konzentration während der
Hydratisierung:
Hydratisierung:
P2O5 25 1 °'
Her» ' /o
2oU4 CQO/
Hydratisierungszeit [ 35'Min
Ausbeute an Phosphorsäure ........ 98,3 %
belle IV:
aus der folgenden Ta-
Vergleiche zwischen dem erfindungsgemäßen Verfahren und verschiedenen bekannten
Verfahren
Calciumsulfat- Calciumsiüfat- Calciumsulfat- Wasserfreies Erfindungs-
Dihydrat- Monohydrat- Halbhydrat- Calciumsulfat- gemäßes
Verfahren Verfahren Verfahren Verfahren Verfahren
40 bis 50%
2 bis 2,5 Std.
2 bis 2,5 Std.
Phosphorsäurekon- weniger als 30 % weniger als 30 % 40 bis 50%
zentration (Produkt)
(P2O6-Konz.)
Reaktionszeit (ins- 8 bis 10 Std. 8 bis 10 Std. 1 bis 1,5 Std.
gesamt erforderliche
Verweilzeit)
Kühlvorrichtung erforderlich erforderlich nicht erforder- nicht erforder- nicht erforderlich,
jedoch Hch hch zweckmäßig
schlecht schlecht
schlecht schlecht
Qualität des als Ne- schlecht
benprodukt gebildeten
Calciumsulfats
Ausbeute an P2O6 gering
gut
groß
groß
gering gerir.g
gut
groß
groß
Die Vorteile der Erfindung können wie folgt zusammengefaßt werden:
1. Hochkonzentrierte Phosphorsäure mit einem Gehalt von 40 bis 50% P2O5 läßt sich direkt herstellen,
ohne daß ein Konzentrationsvorgang angewandt werden müßte.
2. Die Ausbeute an Phosphorsäure ist sehr groß und liegt über 98 %.
3. Das als Nebenprodukt gebildete Calciumsulfat enthält weniger als 0,3% der im Rückstand verbleibenden
gesamten Phosphorsäureanteile, und die gebildeten Calciumsulfatdihydratkristalle sind groß und einheitlich.
4. Im Vergleich zu den bekannten Verfahren wird die
Reaktionszeit (Verweilzeit der Aufschlämmung) auf 1I3
bis 1I5 herabgesetzt. Die physikalischen Abmessungen
der benötigten Vorrichtung werden stark verringert.
5. Der Wirkungsgrad der Filtrationen ist groß. (a) Die gebildeten Calciumsulfat-Halbhydrat-Kristalle
weisen eine Länge von 50 bis 80 Mikron auf. Das Calciumsulfat kann bei hoher Temperatur filtriert werden,
ohne daß eine vollständige Entfernung der Flüssigkeit erforderlich ist. (b) Das Filtrieren und Waschen des
ίο Calciumsulfat-Dihydrats kann wegen der großen Kristallabmessungen
und niedrigen Konzentration leicht ausgeführt werden.
6. Es sind keine Kühlvorrichtungen für die Aufschlämmung
erforderlich.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von hochkonzen-Irierter Phosphorsäure und Calciumsulfatdihydrat durch Umsetzen von Rohphosphat mit Schwefel-•äure und rückgeführter Phosphorsäure unter Erkalt einer Aufschlämmung von Calciumsulfathalbkydrat und Phosphorsäure mit einem P2O5-Gehalt von 40 bis 50 Gewichtsprozent, Filtrieren der Aufichlämmung, Hydratisieren des abfiltrierten CaI-ciumsulfathalbhydrats zu Calciumsulfatdihydrat fcei 60 bis 700C in einer Lösung, die weniger als 35 Gewichtsprozent eines Ganisches aus Phos-•horsäure und Schwefelsäure enthält, wobei die Phosphorsäurekonzentration des Gemisches unter Einschluß der mit dem Calciumsulfathalbhydrat eingeführten Phosphorsäure 20 bis 30 Gewichtsprozent, berechnet als P1A, und die Schwefelsäurekonzentration 4 bis 10 Gewichtsprozent beträgt, ao Filtrieren und Waschen des so erhaltenen Reaktionsgemisches und Rückführen des Waschnitrates in die Hydratisierung, dadurch gekennzei ch net, daß man das Rohphosphat in der ruckgefuhrten Phosphorsäure zu Monocalciumphosphat aufschließt, das Monocalciumphosphat mit einer solchen Menge Schwefelsäure zu CaI-ciumsulfathalbhydrat umsetzt, daß in der Um-Setzungsmischung eine Schwefelsäurekonzentration 05 bi 3 G i ilsulfathalbhydrat eingeführten Phospho.^äure 20 bis 30 Gewichtsprozent, berechnet als P2O? und die Schwefelsäurekonzentratton 4 bis 10 Gewichtsprozent beträgt, Filtrieren und Waschen des so erhalteiw-n Reaktionsgemisches und Ruckfuhren des Waschnitrates in die Hydratisierung.Ein Verfahren der genannten Art ist aus der BE-PS 6 86 573 bekannt. Nach diesem Verfahren wird das Phosphaterz zunächst mit einem Teil der ruckgefuhrteni» phosphorsauren Lösung angefeuchtet um die Benetzbarkeit des Erzpulvers im Aufschlußreaktor zu verbessern. Anschließend wird das dann Phosphaterz im Reaktor unter Zusatz von Phosphorsäure und konzentrierter Schwefelsäure in einer Stufe zum Calciumsulfathemihydrat umgesetzt Um eine zu hohe Reaktortemperatur zu vermeiden, muß diese Reaktion unter Kühlung erfolgen. Weiterhin muß bei diesem AufSchluß in Kauf genommen werden, daß sich das bildende Calciumsulfathemihydrat auf noch nicht aufgeschlossenen und umgesetzten Phosphaterzteilchen niedersohlägt und so deren Umsetzung zu Phosphorsäure verhindert. Der einstufige Aufschluß nach dem Stand der Technik führt also zu spürbar verminderten Phosphorsäureausbeuten. Diesen Nachtül nimmt derStand der Technik jedoch bewußt in Kauf, um die Filtrierbarkeit, insbesondere die Waschbarkeit, des anfallenden Calciumsulfathemihydratniederschlages zu verbessern. Diese Filtrierbarkeit wird insbesondere deshalb angestrebt, weil der Rückstand möglichstgshg e Schefelsäurekonzentratin g gvon 0,5 bis 3 Gewichtsprozent vorliegt, einen Teil 30 wenig Phosphorsäure enthalten soll. Ein hoher Phos-der dabei erhaltenen Aufschlämmung von Calcium- phorsäuregehalt im Hemihydrat gilt als wesentlichersulfathalbhydrat und Phosphorsäure zum Roh- Verzögerungsfaktor für die anschließende Hydratisie-phosphataufschluß rückführt, den Rest der Auf- rung.schlämmung filtriert und einen Teil der dabei er- Angesichts dieses Standes der Technik liegt der Erhaltenen Phosphorsäure ebenfalls zum Rohphos- 35 findung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der bephataufschluß rückführt, beim Hydratisieren, be- schriebenen Art zu schaffen, bei dem unter Inkauff d fl Cfd nähme einer schlechteren Filtrierbarkeit des Calcium-zogen auf das anfallende Calciumsulfatdihydrat, 0,05 bis 1 Gewichtsprozent Calciumsulfatdihydratzwillingskristalle, welche durch Zersetzen einer Calciunioxidverbindung mit Schwefelsäure oder einem Gemisch aus Schwefelsäure und Phosphorsäure hergestellt wurden, zugibt und das beim FiI-trieren des Calciumsulfatdihydrats erhaltene Filtrat zum Rohphosphataufschluß rückführt.Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung Yon hochkonzentrierter Phosphorsäure und Calciummlfatdihydrat durch Umsetzen von Rohphosphat mit Schwefelsäure und rückgeführter Phosphorsäure unter Erhalt einer Aufschlämmung von Calciumsulfathalbtiydrat und Phosphorsäure mit einem P2O5-GeIIaIt von bis 50 Gewichtsprozent, Filtrieren der Aufschlämmung, Hydratisieren des abfiltrierten Calciumsulfatlialbhydrats zu Calciumsulfatdihydrat bei 60 bis 7O0C in einer Lösung, die weniger als 35 Gewichtsprozent tines Gemisches aus Phosphorsäure und Schwefelsäure inthält, wobei die Phosphorsäurekonzentration des Gemisches unter Einschluß der mit dem Calciumsulfathemihydrats und eines höheren Phosphorsäuregehaltes des Filtrationsrückstandes das aufgegebene Phosphaterz vollständig zu Phosphorsäure umgesetzt werden kann, also die Phosphorsäureausbeute wesent-Hch erhöht werden kann, wodurch der durch die mäßigere Filtrierbarkeit höhere Phosphorsäuregehalt im Calciumsulfathemihydrat durch eine verbesserte Führung der anschließenden Hydratisierung zum Dihydrat vollkommen überkompensierbar ist, und zwar in einem Maß, daß für das Gesamtverfahren eine Verweilzeitverkürzung gegenüber dem bekannten Verfahren erzielbar ist.Zur Lösung dieser Aufgabe wird ein Verfahren der eingangs beschriebenen Art vorgeschlagen, das erfindimgsgemäß dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Rohphosphat in der rückgeführten Phosphorsäure zu Monocalciumphosphat aufschließt, das Monocalciumphosphat mit einer solchen Menge Schwefelsäure zu Calciumsulfathalbhydrat umsetzt, daß in der Um-Setzungsmischung eine Schwefelsäurekonzentration von 0,5 bis 3 Gewichtsprozent vorliegt, einen Teil der dabei erhaltenen Aufschlämmung von Calciumsulfathalbhydrat und Phosphorsäure zum Rohphosphataufschluß rückführt, den Rest der Aufschlämmung filtriert und einen Teil der dabei erhaltenen Phosphorsäure ebenfalls zum Rohphosphataufschluß rückführt, beim Hydratisieren, bezogen auf das anfallende CaI-ciumdihydrat, 0,05 bis 1 Gewichtsprozent Calciumsulfathalbhydratzwillingskristalle, die durch Zersetzen einer Calciumoxidverbindung mit Schwefelsäure oder einem Gemisch aus Schwefelsäure und Phosphorsäure
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