DE1904316B2 - Verfahren zur Herstellung von hochkonzentrierter Phosphorsäure und Calciumsulfatdihydrat - Google Patents

Description

hergestellt wurden, zugibt und das beim Filtrieren des Calciumsulfatdihydrats erhaltene Filtrat .:um Rohphosphataufschluß rückführt.

Nach diesem Verfahren sind im Vergleich zum Stand der Technik eine hochkonzentrierte Phosphorsäure und ein außerordentlich reiner Gips in wesentlich wirtschaftlicherer Verfahrensführung erhältlich. Durch die Zwi'Ungsimpfkristalle kann überraschenderweise die für die vollständige Hydratisierung erforder-

triervorgang erhaltene und in Tank 10a aufgefangene erste Filtrat wird in die Vonniscavorrichtung 3 Obeiführt; das in Tank 10b aufgefangene zweite Filtrat wird in den Hydratisierungstank 8 überführt.

Wesentliche Faktoren für das erfindungsgemäße Verfahren sind die Regelung der Temperatur und Konzentration, bei welcher das Phosphatgestein durch das Gemisch aus Schwefelsäure und Phosphorsäure zersetzt wird. Die Konzentration der Phosphorsäure sollte hibi i l 50 %PO bt m eine Bildung

liehe Verweilzeit nicht nur ganz wesentlich verkürzt 10 hierbei weniger als 50 %P_SO_S betragen, um eine Bildung werden, sondern werden auch wesentlich verbesserte von wasserfreiem Calciumsulfat zu verhindern; vor-Produkte, d. h. also vollständiger hydralisierte Pro- zugsweise soll die P₂O₈-Konzentration weniger als dukte, erhalten. Außerdem gelingt es auf diese Weise, 45 % betragen, damit sich Calciumsulfat-Halbhydratein relativ grob kristallines Calciumsulfat herzustellen. Aufschlämmung leicht abfiltrieren läßt. Bei höheren Di/* Erfindung ist im folgenden an Hand eines Aus- 15 Phosphatorsäurekonzentrationen nimmt die Viskosität führungsbeispiels in Verbindung mit der Figur näher der Aufschlämmung zu, wodurch die Filtriergeschwinbeschrieben. Es zeigt die Figur in schematischer Dar- digkeit gleichlaufend abnimmt. stellung ein Ausführungsbeispiel einer Anlage zur Es wurde gefunden, daß man die besten Ergebnisse Durchführung des Verfahrens der Erfindung. bei einer Schwefelsäurekonzentration zwischen 0,5 und Bei dem in der Zeichnung dargestellten Verfahrens- 20 3,0% erzielen kann. In diesem Schwefelsäurekonzenschema werden pulverisiertes Phosphatgestein aus trationsbereich beträgt die prozentuale Extraktion der einer Quelle 1, Phosphorsäure sowie rückgeführte Auf- Phosphorsäure 96 bis 97%; außerhalb dieser Konzenschlämmung in eine Vormischvorrichtung 3 einge- trationsbereiche ist die extrahierte Menge geringer, bracht und gründlich miteinander vermischt, wobei Bezüglich der Filtriergeschwindigkeit der Calciumsich die Hauptmenge des Phosphatgesteins in Form as sulfat-Halbhydrat-Aufschlämmung ist zu berücksichvon Monocalciumphosphat löst. Die erhaltene Auf- tigen, daß die gebildeten Calciumsulfat-Halbhydratschlämmung wird dann in einen Zersetzungstank 4 Kristalle bei Schwefelsäurekonzentrationen unter 0,5 /_a gebracht Dann wird Schwefelsäure aus einer Quelle 2 klein sind, so daß die Filtriergeschwindigkeit gering in die Tanks 4 eingeführt, wobei sich eine Aufschläm- ist. Beträgt dagegen die Schwefelsäurekonzentration mung aus Calciumsulfathalbhydrat und Phosphor- 30 über 0,5%, so beträgt die Kristallgröße der Calciumsäure bildet. Die Aufschlämmung wird dann in eine sulfat-Halbhydrat-Kristalle 50 bis_80 Mikron, so dali erste Filtriervorrichtung 5 eingebracht, in welcher die
Phosphorsäure von dem Calciumsulfat-Halbhydrat abgetrennt wird; die abgetrennte Phosphorsäure wird _u.₆»v.» .* — — —

hierbei in einen geschlossenen Tank 6 und das CaI- 35 Dihydrat-Verfahren bzw. -Monohydrat-Verfahren. ciumsulfat-Halbhydrat in einen Hydratisierungstank 8 Hieraus ergab sich, daß der zweckmäßigste Konzenüberführt. Die Phosphorsäure in dem verschlossenen
Tank 6 wird als Produkt ausgetragen und ein Teil hiervon in die Vormischvorrichtung3 als rückgeführte oaui..«»..*..,..*.»...,.. e, .-.

phosphorsäure überführt. Das in dem Hydratisie- 4° die Geschwindigkeit in einer zur Bildung von Calcium ri. -stank SgesammelteCalciumsulfat-Halhhydratent- sulfat-Halbhydrat geeigneten Zone zu halten, ua häli eine große Menge Phosphorsäure. In ..en Hydra- jedoch erfindungsgemäß Phosphorsaure yon grower tisierungstank 8 werden eine Phosphorsäurtaufschläm- Konzentration hergestellt werden soll und keine Krümmung bestehend aus verdünnter Phosphorsäure, und vorrichtung für die Aufschlämmung verwendet wira, Calciümsulfatdihydrat eingebracht; zur Vervollständi- 45 wird die Reaktionstemperatur normalerweise in aer mine der Hydratisierung wird eine geringe Menge Nähe des Siedepunktes gehalten. Schwefelsäure aus einer Quelle 2 und aus einer Quelle7 Während der Hydratisierung ist die Regelung der

eine geringe Menge einer Aufschlämmung von feinen Konzentration und Temperatur der Sauren wie der Calciumsulfat-Dihydrat-Zwillingskristallen zugegeben, Einbringung der Impfkristalle von Bedeutung. Uie welche durch Zersetzen einer Calciumoxidverbindung 50 Konzentration der Phosphorsaure,schwankt je!nach mit Schwefelsäure oder einem Gemisch von Schwefel- der in dem Calciumsulfat-Halbhydrat nach dem nisäure und Phosphorsäure erhalten wurde; die Hydratisierung wird dabei unter Bedingungen ausgeführt,

bei welchen das Calciumsulfat-Dihydrat stabil ist. Das ...... - ,„, -

feinverteilte Calciumsulfat-Dihydrat wirkt dabei als 55 erreichen soll, so betragt der Ρ,Ο,-Oehalt _20tas Impfkristalle. In dem Hydratisierungstank wird das wenn man die vorhandene Wassermenge einberechnet. Calciumsulfat-Halbhydrat in Calciumsulfat-Dihydrat
überführt, und die in dem Calciumsulfat-Halbhydrat

noch von der vorherigen Zersetzungsstufe des Phos- »^ ^...,w...™-.- .....-_o- -— -~ „„jut" «irh phatgesteins vorhandenen unzersetzten phosphor- 60 obere Grenze der &ureko^»t»nJ^bt e«h säurehaltigen Bestandteile werden vollständig zer- Grund der Tatsache, daß die f setzt Nach Beendigung der Hydratisierung wird die Caldumsulfat-Halbhydrats rase Aufschlämmung in eine zweite Filtriervorrichtung9 Grenze überschritten wird. Uie _. .

ibeSn und rinem zweifachen Gegenstrom-Wasch- tration beeinflußt die Hydrat«^n^,tund d« provorgang unterworfen; hierbei werden Phosphorsäure 6₅ zentuale Gewinnung der in dem Calc.umsurtfat Ha b in großer Ausbeute sowie Calciumsulfat-Dihydrat in hydrat verbleibenden Phosphorsaure De Ergebnisse Form von großen Kristallen mit einem geringen Ge- der in diesem Zusammenhang durchge uh halt an Phosphorsäure erhalten. Das bei diesem FiI suchungen sind m den folgenden Tabellen

die Aufschlämmung bei hoher Temperatur filtriert werden kann. Auf diese Weise ist die Filtriergeschwindigkeit höher als bei den bekannten Calciumsulfat-

Hieraus ergab sich, daß der zweckmäßigste Konz trationsbereich für die Schwefelsäure zwischen 0,5 und

3,0% liegt. Die Reaktionstemperatur wird je nach der Säurekonzentration gewählt, so daß es notwendig ist, diki i i Bild von Calcium

der in dem Calciumsulfat-Halbhydrat nach dem trieren verbleibenden Phosphorsauremenge; wenn beispielswiese die Konzentration der Phosphorsaure im Tank 6 40 bis 50 %, berechnet auf der Basis von A. d ΡΟOhlt Mhs 30^

wenn man d ^

Die Säurekonzentration muß jedoch so ^egel.werde,, daß die Gesamtkonzentration an ™<**«™£ und Schwefelsaure weniger als 35% betragt Diese

Tabelle I

Abhängigkeit der Hydratisierungszeit von der Schwefelsäurekonzentration

H₁SO,

P.O.

Bis zur vollständigen Hydratisierung erforderliche Zeit

0,9	23,9	4 Std. 10 Min.
2,4	23,9	1 Std. 40 Min.
4,2	23,5	1 Std. 20 Min.
5,8	23,7	1 Std. 15 Min.
1.6	23,0	45 Min.
3,2	23,5	30 Min.
4,8	23,3	25 Min.

* 1 % Impfkristalle zugegeben

* 1 % Impfkristalle zugegeben

Die Menge der im Kreislauf geführten hydratisierten Aufschlämmung beträgt 100%, bezogen auf die halbhydratisierte Aufschlämmung

Die verwendeten Impfkristalle bestanden aus feinen Dihydrat-Zwillingskristallen, die durch Zersetzen einer Calciumoxid-Verbindung mit Schwefelsäure oder eines Gemisches aus Schwefelsäure und Phosphorsäure unter solchen Bedingungen erhalten wurde, bei welchen CaI-ciumsulfat-Dihydrat stabil ist.

Tabelle II

Abhängigkeit der prozentualen Gewinnung der verbleibenden Phosphorsäure von der Schwefelsäurekonzentration

H1SO4	P1O5	Prozentuale Gewin
		nung der verbleiben
		den Phosphorsäure
7.	%	Vo
0,9	23,9	23
2,4	23,9	51
4,2	23,5	70
4,8	23,3	73
5,8	23,7	79
8,3	23,3	89

Aus den vorangegangenen Tabellen ergibt sich, daß die Schwefelsäurekonzentration über 2% liegen muß, um die bis zur Beendigung der Hydratisierung erforderliche Zeit zu verkürzen. Andererseits soll die Schwefelsäurekonzentration etwa über 4% liegen, um eine prozentuale Gewinnung von über 70 % der verbleibenden Phosphorsäure zu ermöglichen. Die zweckmäßigste Schwefelsäurekonzentration liegt daher, unter Berücksichtigung der obigen Tatsachen, zwischen 4 und 10%. Obwohl die Temperatur je nach der Säurekonzentration schwankt, wurde gefunden, daß eine befriedigende Kristallbildung eintritt, wenn die Temperatur zwischen 60 und 70⁰C liegt An Stelle Calciumsulfat-Dihydrat, wie bei den bekannten Verfahren, im Kreislauf zu führen, werden feine, durch Zersetzen einer Calciumoxidverbindung mit Schwefelsäure oder einem Gemisch von Schwefelsäure und Phosphorsäure erhaltene Zwillingskristalle als Impfkristalle unter Bedingungen verwendet, bei welchen das CaI-ciumsulfat-Dihydrat stabil ist. Die Anwendung dieser getrennt hergestellten Impfkristalle führt zu einer Verringerung der Hydratisierungszeit und zu einer stabilen Bildung von großen Calciumsulfat-Dihydrat-Kristallen. Insbesondere wenn man das bei dem Hauptverfahrensvorgang gebildete Calciumsulfat-Dihydrat im Kreislauf wie bei den bekannten Verfahren rücklührt, verschlechtern sich die Calciumsulfatkristalle allmählich zu Monokristallen, so daß keine Bildung von großen Kristallen erfolgt und damit die Hydratisierungszeit verlängert wird. Gibt man dagegen getrennt hergestellte Impfkristalle nach und nach zu dem bei dem Hauptverfahrensvorgang hergestellten Calciumsulfat-Dihydrat. so kann eine Verschlechterung der Impfkristalle wirksam verhindert werden, selbst wenn man das Calciumsulfat-Dihydrat wiederholt rückführt, da die zugegebenen Impfkristalle als aktive Kristallkerne wirken. Obwohl die Menge der zuzugebenden Impfkristalle je nach den Hydratisierungsbedingungen schwankt, reicht eine Menge von 0,05 bis 1 % Impfkristalle, bezogen auf das bei dem Haupt-Verfahrensvorgang hergestellte Calciumsulfat, aus.

Das durch Zersetzen von calciniertem Phosphatgestein aus Florida erhaltene Calciumsulfat-Halbhydrat wurde in wäßriger Phosphorsäurelösung hydratisiert, und die so erhaltene Aufschlämmung wurde wiederholt verwendet, um so Erfahrungen bei der wiederholten Verwendung von Calciumsulfat-Dihydrat zu sammeln. Der Einfluß der zugefügten Impfkristalle auf die Hydratisierungszeit war beträchtlich, wie sich aus der folgenden Tabelle IH ergibt:

Tabelle III

Einfluß des Zugebens von Impfkristallen auf die Hydratisierungszeit

Menge der zugege- Häufigkeit der wiederholten Verwendung der Aufschlämmung des gebildeten CakHumsuIfat-Dihydrats: benen Impfkristalle

12 3 4

O	lStd.	40 Min.	2	Std.	10 Min.	2	Std.	30 Min.	2	Std.	50 Min
0,1%	lStd.	30 Min.	1	Std.	10 Min.	1	Std.	20 Min.	1	Std.	30 Min
0,3%	lStd.		1	Std.	1	Std.		1	Std.	20 Min

7 8

Hydratisierungsbedingungen: Das erhaltene Calciumsulfat lag als Dihydrat in

Konzentration Form von Zwillingskristallen mit einer Länge von 20

PQ 23⁰^ bis 30 Mikron vor.

j_j²gQ co/ 1 % des Calciumsulfats in dieser Aufschlämmung

Temperatur 65° C ^{5 wur}^^{en a}'^s Impfkristalle für das Calciumsulfat-Halb-

hydrat verwendet, welches durch Zersetzen von calci-

Menge der rückgeführten Aufschlämmung ent- nierten und pulverisiertem Phosphatgestein aus Florida spricht der Menge der Calciumsulfat-Halbhydrat-Auf- mit einem Gemisch aus Schwefelsäure und Phosphorschlämmung, säure erhalten wurde. Dieses Calciumsulfat-Halb-Wie sich aus Tabelle III ohne weiteres ergibt, be- ίο hydrat wurde bei einer Temperatur von 6O⁰C in einem wirkt die Zugabe von Impfkristallen eine starke Ver- Gemisch aus 23,0% P₂O₆ und 6,2% H₂SO₄ hydratiringerung der Hydratisierungszeit. Falls diese Kristalle siert. Die Hydratisierung war nach einer Stunde benicht zugegeben werden, nimmt die Hydratisierungs- endet, und es wurden Zwillingskristalle mit im wesentzeit während des Verfahrens mit wiederholter Ver- liehen einheitlichen Abmessungen von 30 bis 40 Mikron Wendung des gebildeten Calciumsulfat-Dihydrats zu; 15 χ 150 bis 250 Mikron erhalten,
durch Zugabe von Impfkristallen kann jedoch diese
Zunahme der Kristallisierungszeit vermieden werden.

Die Erfindung wird nun an Hand der folgenden Bei- Beispiel 3

spiele weiter erläutert:

. a lkg nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herge-

^BeISP^{iel Ύ} stellte Phosphorsäure (P₂O₆ 40,9%, H₂SO₄ 2,0%),

504 g Wasser und 163 g 75%ige Schwefelsäure 1,2 kg rückgewonnene Phosphorsäure (P₂O₆ 20,8%,

wurden zu 353 g Phosphorsäure (P₂O₁ 29,5%, H₂SO₄ H₂SO₄ 5,2%) aus der Hydratisierungsstufe und 4 kg 5,2 %) zugegeben. Das Gemisch wurde gründlich ge- einer Aufschlämmung, in welcher die Zersetzung des rührt und auf 50⁰C erwärmt. Unter Rühren dieses 25 Phosphatgesteins vervollständigt worden war, wurden Gemisches aus Phosphorsäure und Schwefelsäure in 1 kg calciniertes und pulverisiertes Phosphatgestein wurde nach und nach caiciniertes und pulverisiertes aus Florida (P₂O₁ 36,8%) eingebracht, und das Ge-Phosphatgesttin (P₂O₆ 36,8 %) aus Florida zugegeben, misch wurde 30 Minuten unter Rühren zur Umsetzung

wobei die Reaktionstemperatur zwischen 40 und 7O⁰C gebracht. Die Umsetzung wird bei 108⁰C durchgegehalten und so die Reaktion ausgeführt wurde. Nach 30 führt. Anschließend wird das erhaltene Reaktionsdem Zugeben des Phosphatgesteins wurde weitere gemisch in den Zersetzungstank überführt und dort 30 Minuten gerührt, wobei eine Aufschlämmung der unter Zusatz von 0,91 kg 98%iger Schwefelsäure zu

folgenden Zusammensetzung erhalten wurde: Calciumsulfathalbhydrat und Phosphorsäure kontinu-

Konzentration der Säuren: ^ier>je^{h λ} Stunde gerührt, wobei 8 kg umgesetzte Auf-

35 schlammung erhalten wurden. Die prozentuale Ex-

"2Ο5 <\o/ traktion der Phosphorsäure in dieser Verfahrensstufe

H₂SO₄ ic'o^ betrug 97,1 %; 4 kg der Aufschlämmung wurden zum

Calciumsulfat la,S _/0 Kreislauf durch den Reaktionstank verwendet, und

Das gebildete Calciumsulfat bestand aus Calcium- die verbleibenden 4 kg wurden filtriert, wobei 1,96 kg

sulfat-Dihydrat in Form von Zwillingskristallen mit 40 Phosphorsäure (P₂O₅ 40,3%, H₂SO₄1,8%) als Produkt

einer Kristallänge von 20 bis 30 Mikron. und 2,04 kg Calciumsulfat-Halbhydrat (Calcium-

1 % Calciumsulfat in der Aufschlämmung wurde als sulfat-Halbhydrat 1,42 kg; Phosphorsäure 0,62 kg)

Impfkristalle zu dem Calciumsulfat-Halbhydrat züge- erhalten wurden.

geben, welches durch Zersetzen von pulverisiertem 2,7 kg der beim Auswaschen des Calciumsulfat-Di-

Phosphatgestein aus Florida mit Schwefelsäure und 45 hydrats erhaltenen Waschflüssigkeit (P₂O₆ 14,8 %), Phosphorsäure erhalten wurde. Die Hydratisierung 0,06 kg 98 %ige Schwefelsäure, 0,01 kg Impfkristalldes Calciumsulfat-Halbhydrats bei einer Temperatur aufschlämmung (Calciumsulfatgehalt 15%), bestehend von 65⁰C in einer Mischsäure aus 23 % P₂O₅ und 5,8 % aus dem oben beschriebenen Calciumsulfat-Dihydrat, H₂SO₄ wurde innerhalb einer Stunde und 15 Minuten sowie 4,81 kg vollständig hydratisierte Calciumsulfatbeendet, wobei Zwillingskristalle mit im wesentlichen 50 Dihydrat-Aufschlämmung wurden für die Hydratisieeinheitlichen Abmessungen von 30 bis 40 Mikron rung zu dem filtrierten Calciumsulfat-Halbhydrat zu-X 150 bis 250 Mikron erhalten wurden. gegeben, und das Gemisch wurde auf einer Temperatur

von 65°C gehalten und gerührt, wobei 9,62 kg CaI-

Beispiel l ciumsulfat-Dihydrat-Aufschlämmung erhalten wurden.

100 g calciniertes und pulverisiertes Phosphat- 55 4,81 kg dieser Aufschlämmung wurden im Kreislauf in gestein aus Florida wurden zu 848 g Wasser zugegeben, die Hydratisierungsstufe rückgeführt, und die restwobei das Gemisch gründlich zu einer Suspension ge- liehen 4,81 kg wurden abfiltriert. Das Calciumsulfat rührt wurde. Unter fortgesetztem Rühren und Er- wurde zweimal im Gegenstrom mit 1,39 kg wannen wärmen auf 40 bis 7O⁰C wurden 180 g 75%ige Schwe- Wasser gewaschen, wobei 1,2 kg erstes Filtrat (P₂O₅ feisäure zugegeben und zur Umsetzung gebracht. Nach 60 20,8 °„), 2,7 kg zweites Filtrat (P₂O₅14,8 %) und 2,3 kg dem Einbringen der Schwefelsäure wurde weitere Feuchtigkeit enthaltendes Calciumsulfat-Dihydrat er-30 Minuten gerührt, wobei eine Aufschlämmung der halten wurde. Das so erhaltene Calciumsulfat lag in folgenden Zusammensetzung erhalten wurde: Form von säulenförmigen Kristallen mit Abmessungen

von 200 bis 300 Mikron χ 30 bis 50 Mikron vor. Die Konzentration der Sauren: _6g zurückbleibenden Phosphorsäurebestandteile bestan-

P₂O₆ 3,7 % den aus 0.28 % P₂O,, und 0,04% wasserlöslichem P₁O₅.

H₂SO₄ 5,3 % Die Qualität des Calciumsulfats wai über-

Calciumsulfatgehalt 14,6% ragend.

Phosphorsäurekonzentration (Produkt):

P₂O₅ 40,3%

H₂SO₄ 1,8%

Prozentuale Extraktion der Phosphorsäure während der Zersetzung .. 97,1 %
Zersetzungszeit 1,5 Std.

Konzentration während der
Hydratisierung:

P₂O₅ 20,8%

H₂SO₄ 5,2 %

Hydratisierungszeit 15 Min.

Ausbeute an Phosphorsäure 98,7 %

Beispiel 4

10

1,16 kg nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Phorphorsäure (P₂O₅ 45,0%, H₂SO₄ 2,0%), 1,10 kg aus phosphorsäurehaltigem Gestein hergestellte Phosphorsäure (P₂O₅ 25,4%, H₂SO₄ 5,0%), welche in der Hydratisierungsstufe erhalten wurde, sowie 4 kg Aufschlämmung, bei welcher die Zersetzungsreaktion des Phosphatgesteins vollständig war, wurden 1 kg calciniertem und pulverisiertem Phosphatgestein (P₂O₁ 36,8 %) zugegeben, und das Gemisch wurde 30 Minuten unter Rühren zur Umsetzung gebracht. Die Temperatur wurde auf HO⁰C erhöht. Dann wurden 0,91 kg 98%ige Schwefelsäure zugegeben, und das Gemisch wurde 1 Stunde lang kontinuierlich gerührt, um das Phosphatgesiein in Calciumsulfat-Halbhydrat und Phosphorsäure zu zersetzen. Hierbei wurden 8,0 kg umgesetzte Aufschlämmung erhalten. Die prozentuale Extraktion des Phosphorsäuregehalts betrug in dieser Verfahrensstufe 95,5 %. 4 kg dieser Aufschlämmung wurden zur Rückführung in den Reaktionstank verwendet, und die verbleibenden 4 kg wurden filtriert, wobei 1,96 kg Phosphorsäure (P₂O₅ 45%) als Produkt und 2,04 kg Calciumsulfat-Halbhydrat (bestehend aus 1,42 kg Calciumsulfat-Halbhydrat und 0,62 kg Phosphorsäure) erhalten wurden. Dann wurden zu dem Calciumsulfat-Halbhydrat 2,7 kg beim Auswaschen des Calciumsulfat-Dihydrat! anfallende Waschflüssigkeit (P,O₅ 19%), 0,06 kj 98%ige Schwefelsäure und 0,01 kg der oben beschriebenen Aufschlämmung von Impfkristallen (Calcium-

sulfatgelullt 15",,) zugegeben, welche aus einer vollstandig hydratisieren Calciumsulfat-Dihydrat-Aufschlämmung bestand. Die Hydratisierung wurde bei 65 C unter Rühren ausgeführt, wobei 9,62 kg CaI-ciumsulfat-Dihydrat-Aufschlämmung erhalten wurden.

4,81 kg dieser Aufschlämmung wurden in die Hydratisierungsstufe rückgeführt; die verbleibenden 4,81 kg wurden abfiltriert, und der zurückbleibende Rückstand wurde 2mal mit 1,29 kg warmem Wasser im Gegenstrom gewaschen. Dabei wurden 1,19 kg erstes

f«^h7™\ ^{(ΡΑ 25>1 %)}' ²'^{7 k}S ^{zweites Filtrat} (^p'°s 18,7 ,₀) und 2,3 kg Feuchtigkeit enthaltendes Calciumsulfat-Dihydrat erhalten.

Ebenso wie im Beispiel 3 war die Qualität des gemäß diesem Beispiel erhaltenen Calciumsulfats hervor-

> ragend, und der Gehalt an verbleibenden Phosphorf "^bestandteilen ^betruS insgesamt 0,3% P₂O₅ und 0,04% wasserlösliches P₄O,

Phosphorsäurekonzentration (Produkt):
P₂O

_ 4

Prozentuale Extraktion der Phosphorsäure während der Zersetzungsstufe

45 8 °/

0,6%

95 5

95 5 7

Zersetzungszeit 1^5 S°td.

Konzentration während der
Hydratisierung:

P₂O₅ 25 1 °'

Her» ' ^/o

₂oU₄ CQO/

Hydratisierungszeit [ 35'Min

Ausbeute an Phosphorsäure ........ 98,3 %

belle IV:

aus der folgenden Ta-

Tabelle IV

Vergleiche zwischen dem erfindungsgemäßen Verfahren und verschiedenen bekannten

Verfahren

Calciumsulfat- Calciumsiüfat- Calciumsulfat- Wasserfreies Erfindungs-

Dihydrat- Monohydrat- Halbhydrat- Calciumsulfat- gemäßes

Verfahren Verfahren Verfahren Verfahren Verfahren

40 bis 50%
2 bis 2,5 Std.

Phosphorsäurekon- weniger als 30 % weniger als 30 % 40 bis 50%

zentration (Produkt)

(P₂O₆-Konz.)

Reaktionszeit (ins- 8 bis 10 Std. 8 bis 10 Std. 1 bis 1,5 Std.

gesamt erforderliche

Verweilzeit)

Kühlvorrichtung erforderlich erforderlich nicht erforder- nicht erforder- nicht erforderlich, jedoch Hch hch zweckmäßig
schlecht schlecht

Qualität des als Ne- schlecht

benprodukt gebildeten

Calciumsulfats

Ausbeute an P₂O₆ gering

gut
groß

gering gerir.g

gut
groß

Die Vorteile der Erfindung können wie folgt zusammengefaßt werden:

1. Hochkonzentrierte Phosphorsäure mit einem Gehalt von 40 bis 50% P₂O₅ läßt sich direkt herstellen, ohne daß ein Konzentrationsvorgang angewandt werden müßte.

2. Die Ausbeute an Phosphorsäure ist sehr groß und liegt über 98 %.

3. Das als Nebenprodukt gebildete Calciumsulfat enthält weniger als 0,3% der im Rückstand verbleibenden gesamten Phosphorsäureanteile, und die gebildeten Calciumsulfatdihydratkristalle sind groß und einheitlich.

4. Im Vergleich zu den bekannten Verfahren wird die

Reaktionszeit (Verweilzeit der Aufschlämmung) auf ¹I₃ bis ¹I₅ herabgesetzt. Die physikalischen Abmessungen der benötigten Vorrichtung werden stark verringert.

5. Der Wirkungsgrad der Filtrationen ist groß. (a) Die gebildeten Calciumsulfat-Halbhydrat-Kristalle weisen eine Länge von 50 bis 80 Mikron auf. Das Calciumsulfat kann bei hoher Temperatur filtriert werden, ohne daß eine vollständige Entfernung der Flüssigkeit erforderlich ist. (b) Das Filtrieren und Waschen des ίο Calciumsulfat-Dihydrats kann wegen der großen Kristallabmessungen und niedrigen Konzentration leicht ausgeführt werden.

6. Es sind keine Kühlvorrichtungen für die Aufschlämmung erforderlich.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von hochkonzen-Irierter Phosphorsäure und Calciumsulfatdihydrat durch Umsetzen von Rohphosphat mit Schwefel-•äure und rückgeführter Phosphorsäure unter Erkalt einer Aufschlämmung von Calciumsulfathalbkydrat und Phosphorsäure mit einem P₂O₅-Gehalt von 40 bis 50 Gewichtsprozent, Filtrieren der Aufichlämmung, Hydratisieren des abfiltrierten CaI-ciumsulfathalbhydrats zu Calciumsulfatdihydrat fcei 60 bis 70⁰C in einer Lösung, die weniger als 35 Gewichtsprozent eines Ganisches aus Phos-•horsäure und Schwefelsäure enthält, wobei die Phosphorsäurekonzentration des Gemisches unter Einschluß der mit dem Calciumsulfathalbhydrat eingeführten Phosphorsäure 20 bis 30 Gewichtsprozent, berechnet als P₁A, und die Schwefelsäurekonzentration 4 bis 10 Gewichtsprozent beträgt, ao Filtrieren und Waschen des so erhaltenen Reaktionsgemisches und Rückführen des Waschnitrates in die Hydratisierung, dadurch gekennzei ch net, daß man das Rohphosphat in der ruckgefuhrten Phosphorsäure zu Monocalciumphosphat aufschließt, das Monocalciumphosphat mit einer solchen Menge Schwefelsäure zu CaI-ciumsulfathalbhydrat umsetzt, daß in der Um-Setzungsmischung eine Schwefelsäurekonzentration 05 bi 3 G i il

   sulfathalbhydrat eingeführten Phospho.^äure 20 bis 30 Gewichtsprozent, berechnet als P₂O_? und die Schwefelsäurekonzentratton 4 bis 10 Gewichtsprozent beträgt, Filtrieren und Waschen des so erhalteiw-n Reaktionsgemisches und Ruckfuhren des Waschnitrates in die Hydratisierung.

   Ein Verfahren der genannten Art ist aus der BE-PS 6 86 573 bekannt. Nach diesem Verfahren wird das Phosphaterz zunächst mit einem Teil der ruckgefuhrten

   i» phosphorsauren Lösung angefeuchtet um die Benetzbarkeit des Erzpulvers im Aufschlußreaktor zu verbessern. Anschließend wird das dann Phosphaterz im Reaktor unter Zusatz von Phosphorsäure und konzentrierter Schwefelsäure in einer Stufe zum Calciumsulfathemihydrat umgesetzt Um eine zu hohe Reaktortemperatur zu vermeiden, muß diese Reaktion unter Kühlung erfolgen. Weiterhin muß bei diesem AufSchluß in Kauf genommen werden, daß sich das bildende Calciumsulfathemihydrat auf noch nicht aufgeschlossenen und umgesetzten Phosphaterzteilchen niedersohlägt und so deren Umsetzung zu Phosphorsäure verhindert. Der einstufige Aufschluß nach dem Stand der Technik führt also zu spürbar verminderten Phosphorsäureausbeuten. Diesen Nachtül nimmt der

   Stand der Technik jedoch bewußt in Kauf, um die Filtrierbarkeit, insbesondere die Waschbarkeit, des anfallenden Calciumsulfathemihydratniederschlages zu verbessern. Diese Filtrierbarkeit wird insbesondere deshalb angestrebt, weil der Rückstand möglichst

   gshg e Schefelsäurekonzentratin g g

   von 0,5 bis 3 Gewichtsprozent vorliegt, einen Teil 30 wenig Phosphorsäure enthalten soll. Ein hoher Phos-

   der dabei erhaltenen Aufschlämmung von Calcium- phorsäuregehalt im Hemihydrat gilt als wesentlicher

   sulfathalbhydrat und Phosphorsäure zum Roh- Verzögerungsfaktor für die anschließende Hydratisie-

   phosphataufschluß rückführt, den Rest der Auf- rung.

   schlämmung filtriert und einen Teil der dabei er- Angesichts dieses Standes der Technik liegt der Erhaltenen Phosphorsäure ebenfalls zum Rohphos- 35 findung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der bephataufschluß rückführt, beim Hydratisieren, be- schriebenen Art zu schaffen, bei dem unter Inkauff d fl Cfd nähme einer schlechteren Filtrierbarkeit des Calcium-

   zogen auf das anfallende Calciumsulfatdihydrat, 0,05 bis 1 Gewichtsprozent Calciumsulfatdihydratzwillingskristalle, welche durch Zersetzen einer Calciunioxidverbindung mit Schwefelsäure oder einem Gemisch aus Schwefelsäure und Phosphorsäure hergestellt wurden, zugibt und das beim FiI-trieren des Calciumsulfatdihydrats erhaltene Filtrat zum Rohphosphataufschluß rückführt.

   Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung Yon hochkonzentrierter Phosphorsäure und Calciummlfatdihydrat durch Umsetzen von Rohphosphat mit Schwefelsäure und rückgeführter Phosphorsäure unter Erhalt einer Aufschlämmung von Calciumsulfathalbtiydrat und Phosphorsäure mit einem P₂O₅-GeIIaIt von bis 50 Gewichtsprozent, Filtrieren der Aufschlämmung, Hydratisieren des abfiltrierten Calciumsulfatlialbhydrats zu Calciumsulfatdihydrat bei 60 bis 7O⁰C in einer Lösung, die weniger als 35 Gewichtsprozent tines Gemisches aus Phosphorsäure und Schwefelsäure inthält, wobei die Phosphorsäurekonzentration des Gemisches unter Einschluß der mit dem Calciumsulfathemihydrats und eines höheren Phosphorsäuregehaltes des Filtrationsrückstandes das aufgegebene Phosphaterz vollständig zu Phosphorsäure umgesetzt werden kann, also die Phosphorsäureausbeute wesent-Hch erhöht werden kann, wodurch der durch die mäßigere Filtrierbarkeit höhere Phosphorsäuregehalt im Calciumsulfathemihydrat durch eine verbesserte Führung der anschließenden Hydratisierung zum Dihydrat vollkommen überkompensierbar ist, und zwar in einem Maß, daß für das Gesamtverfahren eine Verweilzeitverkürzung gegenüber dem bekannten Verfahren erzielbar ist.

   Zur Lösung dieser Aufgabe wird ein Verfahren der eingangs beschriebenen Art vorgeschlagen, das erfindimgsgemäß dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Rohphosphat in der rückgeführten Phosphorsäure zu Monocalciumphosphat aufschließt, das Monocalciumphosphat mit einer solchen Menge Schwefelsäure zu Calciumsulfathalbhydrat umsetzt, daß in der Um-Setzungsmischung eine Schwefelsäurekonzentration von 0,5 bis 3 Gewichtsprozent vorliegt, einen Teil der dabei erhaltenen Aufschlämmung von Calciumsulfathalbhydrat und Phosphorsäure zum Rohphosphataufschluß rückführt, den Rest der Aufschlämmung filtriert und einen Teil der dabei erhaltenen Phosphorsäure ebenfalls zum Rohphosphataufschluß rückführt, beim Hydratisieren, bezogen auf das anfallende CaI-ciumdihydrat, 0,05 bis 1 Gewichtsprozent Calciumsulfathalbhydratzwillingskristalle, die durch Zersetzen einer Calciumoxidverbindung mit Schwefelsäure oder einem Gemisch aus Schwefelsäure und Phosphorsäure